DE3137729A1 - Polymorphe kristalline kieselsaeuren - Google Patents

Polymorphe kristalline kieselsaeuren

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Description

Beschreibung
Polymorphe kristalline Kieselsäuren
Die Erfindung betrifft polymorphe kristalline Kieselsäuren, deren Kristallstruktur ähnlich der der Zeolithe ZSM-5 ist.
Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik betreffend die molekular-selektive Katalyse, wie den ersten Aufsatz von Weisz und Frilette vor etwa 20 Jahren in J. Phys. Chem., 64, Seite 382 (I960). Mittlerweile wurde festgestellt^ daß eine Gruppe von kristallinen Aluminosilicaten, die als ZSM-5 bezeichnet werden, formselektiv sind (US-PS 3 702 886). Diese Zeolithe wurden beispielsweise hergestellt aus einer Lösung enthaltend ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium, ein Oxid von Natrium, Tetraalkylammoniumhydroxid und Wasser. Diese Gruppe von Zeolithen wird im allgemeinen durch ein spezielles Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert. Eine andere Gruppe von kristallinen Aluminosilicaten, die meistens Kieselsäuren sind,
20' sollen auch der Gruppe ZSM-5 angehören und deren Röntgendiagramm zeigen. Derartige "Silicalite" und
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polymorphe Kieselsäuren sind aus den US-PS 4 O61 724 und 4 073 865 bekannt.
Die Erfindung betrifft nun die Synthese neuer 5 kieselsäurehaltiger kristalliner Stoffe,, die im
wesentlichen frei sind von Aluminium und Überraschenderweise ein Röntgenbeugungsdiagramm ähnlich dem der kristallinen Aluminosilicate ZSM-5. besitzen«, Die erfindungsgemäßen Substanzen werden hergestellt aus einem Gemisch enthaltend Oxide von Natrium (oder Kalium) und Silicium, kationischem Tetraalkyl- oder Tetraarylammonium, Schwefelsäure oder deren Salz oder Phosphorsäure oder deren Salz und Wasser.
Das erfindungsgemäße unter Eigendruck hergestellte Produkt unter Anwendung einer Säure oder deren Salz im Gemisch ist außerordentlich wärmebeständig. Die
, , verwachsenen oder erfxndungsgemaßen Stoffe bestehen aus einzelnen/verzwillingbaa rechteckig-prismatischen Kristallen extrem gleichmäßiger Größe und Form* Diese Kristallgröße und thermische Stabilität ist einstellbar über die ange- ■ wandte Säure und den Druck, bei dem die Synthese stattfindet.
Die Abwesenheit einer Säure führt zu einem Gemisch mit einem relativ hohen pH-Wert» Dieses Gemisch ergibt bei Kristallisation unter autogenem Druck andere Produkte^ die aus relativ großen Kristallnestern zusammengesetzt sind» Diese Kristallnester bestehen
30 aus rechteckig-(oder rechtwinklig)-prismatischen Kristallen^ die ineinander gewachsen sind.
* Obige Produkte enthalten SiOos (TPA)AO. Na0O und
okkludiert oder did. gegebenenfalls/eingeschlossen Schwefel bzw. Phosphore
35 Diese Produkte können auch sehr geringe Anteile an
Aluminiumoxid aufweisen, die in erster Linie aus Ver-
* Tetrapropylammonium
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unreinigungen der Rohmaterialien stammen. Das Natrium läßt sich durch Verbrennen an der Luft bei etwa 537 0C und eine anschließende Behandlung mit einer Wasserstoff oder Ammoniun evthaltenden Lösung 'entfernen, woraufhin das so erhaltene Produkt in Luft gebrannt wird.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind für organische Reaktionen und als selektive Sorptionsmedium besonders geeignet.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.
15 Beispiel 1
Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt durch Auflösen von 650 g NaOH in 11 1 H2O und dann Zugabe " von 872 ^H3PO4 und 851 g (C^H^NBr (TPABr). Dieser Lösung wurden 3»375 kg Kieselsäuresol (40 gew.-%-ig) unter Rühren zugefügt. Diese Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 10,8 enthielt folgende Oxide in den folgenden Molverhältnissen:
25 P205/Si02 = 0,20
Na20/Si02 = 0,36 (TPA)20/Si02 = 0,07
H20/Si02 = 33,10.
Dieses Ausgangsgemisch wurde in einen etwa 20 1 fassenden mit Heizmantel und Schneckenrührer sowie Ölbeheizung versehenen Autoklaven eingebracht und konnte bei 145 0C kristallisieren. Dazu wurde die Reaktionsmischung auf dieser Temperatur 52 h gehalten und von Zeit zu Zeit
1A-55 187 -Jr-
Proben genommen, diese filtriert, mit Wasser gewaschen und über Nacht bei 110 0C getrocknet.
Die dabei erhaltenen Feststoffe wurden der Röntgenanalyse unterzogen und die dabei erhaltenen Vierte in Tabelle I zusammengefaßt. Die Röntgen-Pulveranalyse erfolgte durch übliche Maßnahmen unter Anwendung der CuKd ~s'fcranl'un6 1^d eines Scintillations-Zähl-Spektrometers mit entsprechendem Schreiber9 so daß aus den Aufzeichnungen Lage und Höhe der Banden in Abhängigkeit des doppelten Bragg'sehen Winkels (Q) ausgelesen werden konnte. Die relativen Intensitäten 100«I/lo ■- I Intensität der stärksten Bande - sowie die beobachteten Bandabstände d wurden bestimmt. Die Proben der Tabelle I ergaben alle das gleiche Röntgenspektrum. Tabelle II zeigt ein typisches Spektrum mit den einzelnen Banden und ihrer Stärke.
Die Proben a und g aus Tabelle I wurden der Elektronenabtast-Mikroskopie (SEM) unterzogen. Beide Proben waren hoch kristallin und bestanden aus gut getrennten^ weitgehend verzwillingten Kristallen, deren rechteckige Prismen gekrümmte Kanten hatten und die sich durch extreme Gleichmäßigkeit in der Größe auszeichneten. Die Probe a (6h im Autoklaven) zeigte extrem geringe Anteile an amorphem Material. Die Seiten der einzelnen Kristalle hatten Dimensionen von etwa 5*5 χ 9 x 3»5 /umo Das SEM-Spektrum der Probe g nach Brennen an der Luft bei 537 °C während 4 h war praktisch das gleiche als vor dem Brennen.
Die Probe g der Tabelle I enthielt 8,66 Gew.-% C„ O968 Gew.-% N, 80,21 Gew.-% SiQ2, O912 Gewe-% Na2O und 0,08 Gew.-% P2O5 und blieb ebenfalls bei dem Brennvorgang gleich»
1A-55 187 - $ -
Beispiel 2
Die Differential-Thermoanalyse DTA der Probena bis g nach Tabelle I ergab die gleichen Kurven, und zwar sehr intensive Banden bei 350 bis 500 0C und eine . symmetrische Exotherme geringerer Intensität bei 1 093 + 7 0C. . .
B ei spiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch zu etwas anderen Zeiten Proben genommen, nämlich nach der 2., 4, 5,5., 12., 30<> 46. und 54.Stunde. Die Proben wurden gewaschen und die getrockneten Feststoffe der Röntgenanalyse unterzogen. Die Banden bei 1,078, 0,982 und 0,38 mn begannen sich nach 2 h zu entwickeln. Zwischen der 4 und 5,5 Stunde war das in Tabelle II gezeigte Röntgendiagramm vollständig entwickelt.
20 Beispiel
Teile der Proben a, e und g aus Tabelle I wurden 4 h an der Luft bei 537 0C gebrannt und dann der Röntgenanalyse unterworfen, welche die gleichen Spektren wie vorher ergab.
Tabelle III zeigt ein typisches Röntgenbeugungsdiagramm. Die Analysenmethode für "die Karte der Tabelle III entsprach der in Beispiel 1 erläuterten.
Beispiel 5
Teile der Proben a, e und g aus Tabelle I wurden 4 h an der Luft bei 537 0C gebrannt. Die Differential-Thermoanalyse ergab, daß die in Beispiel 2 aufgetretenen "Banden bei 350 bis 500 0C verschwunden waren. Die
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Hochtemperatur-Exotherme war noch vorhanden„ jedoch leicht gegen tiefere Temperaturen, nämlich 1 076 £ _+ 4 0C.verschoben. Es trat auch eine schwache breite Endotherme, deren Mitte bei etwa 115 0C lag, auf«
Beispiel 6
Teile der gebrannten Proben e und g von Beispiel 5 wurden 2 h mit einer 17 %-igen Ammoniumacetat-Lösung unter rückfließendem Sieden gehalten. Das Gewichtsverhältnis Lösung ; Pulver war 10 : 1. Die DTA der gewaschenen und bei 110 0C getrockneten Feststoffe zeigten 9 daß die Banden bei 350 bis 500 0C und die Hochtemperatur-Exothenne verschwunden ivaren.
Beispiel 7
Eine wässrige Lösung von 410 g NaOH und 455 g (96 %-ige) Schwefelsäure in 11,222 1 H2O wurde herge-
stellt und unter Rühren 851 g Tetra-n-propylammoniumbromid zugefügt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 3,375 kg Kieselsäuresol (40 Gew.-# SiO2) eingerührt. Nach 15 minütigem Rühren betrug der pH-Wert 1O595. Die Zusammensetzung anhand der Molverhältnisse der
25 Oxide war folgende;
0,20 Os23
(TPA)20/Si02 = 0,07 ;
H20/Si02 = 32,97c
Das Reaktionsgemisch wurde 69 h im Autoklaven bei 145 0C gehalten und wie in Beispiel 1 von Zeit zu Zeit Proben genommen, diese gewaschen und bei 110 0C getrocknet«,
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Diese Proben wurden der Röntgenanalyse unterzogen und Kristallisationszeit und Kristallinität, wie sie sich aus dem Röntgendiagramm ergibt, in Tabelle IV zusammengefaßt.
Probe c bis h hatten ein Röntgendiagranm entsprechend, dem in Tabelle II aufgeführten. Nur die stärksten Banden waren zu etwa 25 bis 30 96 bei der Probe b . entwickelt.·
Das SEM-Spektrum der Probe i zeigte gleiche Morphologie wie das auf der Basis von Phosphorsäure hergestellte Produkt aus Beispiel 1. Jedoch bestehen einige Unterschiede. In diesem Beispiel waren die Kristalle größer, nämlich 12,5 x 11 x 5 /Um1 und die Verzwilli gung enthielt mehr als zwei Kristalle. Die Kristallgröße und Morphologie änderten sich nicht beim Brennen der Probe während 4 h an der Luft bei 537 0C. Probe c (12 h im Autoklaven) enthielt eine geringe Menge an amorphem Material, wie sich aus dem SEM-
BiId ergab. . · '
Die chemische Analyse der Probe i wies einen Gehalt an 8,85 Gew.-96 C, 0,79 Gew.-96 N, 77,41 Gew.-96 SiO2, 0,085 Gew.-96 Na2O und 0,04 Gew.-$6 SO2 auf. Der S02-Gehalt blieb beim Brennen der. Probe während 4 h bei 537 0C konstant bei 0,04 Gew.-96.
Beispiel 8
Ein Teil der mit Schwefelsäure bzw. Natriumsulfat hergestellten Proben c bis i der Tabelle IV wurden ■ an der Luft 4 h bei 537 0G gehalten und dann der Röntgenanalyse unterworfen. Alle Proben zeigten das gleiche Diagramm, wie in Tabelle III angegeben.
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Beispiel9
Probe c bis i (hergestellt mit Schv/e f el säure) der Tabelle IV wurden der DTA unterzogen» Es ergaben sich die gleichen Kurven wie in Beispiel 2 beschrieben mit Ausnahme, daß die Hochtemperatur-Sxotherme bei 1 094 ± 7 0C nicht vorhanden war. Auch fand man keine Banden zwischen 500 und 1 110 0C. Beim Brennen 4 h an der Luft bei 537 °C verschwanden die Banden zwisehen 350 und 500 0C.
Vergleichsversuche A und B
Proben von "Silicalit" und lolymorpher Kieselsäure" nach US-PS 3 702 886 bzw. 4 073 865 wurden hergestellt. Silicalit bildete sich durch Zugabe einer Lösung von 14,2 g (C3H7)^NBr in 68 cm3 H2O zu 160,7 g Kieselsäuresol (40 %-\g) "Ludox HS-40* unter manuellem Rühren. Dieses Gemisch wurde mit einer weiteren Lösung enthaltend 6,1 g NaOH in 101 cnr HgObändisch vermischt. Das Ganze wies nun ein Molverhältnis der Oxide von 2 (TPA)2O, 6,5 Na2O, 80 SiO2 und 1 105 H auf (Na20/Si02 = 0,081; (TPA)20/Si02 = 0,025; HpO/SiO2 = 13,81). Das Gemisch wurde in eine Bombe
25 aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, diese
verschlossen und 43 h bei 200 0C gehalten. Das Pro-' dukt wurde dann filtriert, der Filterkuchen gewaschen und bei 110 C getrocknet. Der Feststoff wurde der Röntgenanalyse unterzogen; diese ergab p daß das
30 Produkt frei von Quarz war und als Silicalit zu
bezeichnen ist. Dieses Produkt wurde den weiteren Untersuchungen unterworfen (ein anderes Gemisch wurde 72 h bei 200 0C im Autoklaven behandelt und enthielt noch Quarz).
Die polymorphe Kieselsäure wurde hergestellt durch Zugabe einer Lösung von 8g Ammoniumfluorid in 39 cm
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Wasser zu 154 g Kieselsäuresol (40 %-ig) "Ludox HS-40", verdünnt mit 71 cnr Wasser. Dem Ganzen wurde eine Lösung von 5,7 g NaOH in 20 cnr Wasser zugeführt und anschließend eine Lösung von 13,8 g (C,H7),NBr in 39,2 cnr Wasser eingerührt. Molare Zusammensetzung der ■ Reaktionsmasse: 0,791 SiO2, 0,063 Na2O, 0,166 NH^F, 0,02 (TPA)2O, 11,2 H2O (Na20/Si02 = 0,080; NH4FVSiO2 = 0,210; (TPA)20/Si02 = 0,025; H20/Si02 = 14,159). Das Gemisch wurde in einer Stahlbombe 92 h bei 200 0C gehalten, das Reaktionsprodukt abfiltriert, der Filterkuchen gewaschen und bei 110 0C getrocknet. Die Röntgenanalyse ergab das in der US-PS 4 073 865 beschriebene polymorphe Silicat, dessen Röntgendiägramm keinen Quarz zeigte.
Proben von Silicalit und polymorpher Kieselsäure wurden der DTA unterzogen. Beide Proben wiesen die oben erwähnten Banden zwischen 350 und 500 0C auf. Der Silicalit hatte eine Exotherme bei 960 °C einschließlich der, welche Quarz anzeigt; die polymorphe Kieselsäure zeigte keine zwischen 500 und 1 100 0C.
Proben von quarzfreiem Silicalit und polymorpher Kieselsäure wurden der SEM-Analyse unterworfen. Der Silicalit ließ verwachsene Kristalle erkennen, deren Oberfläche gerieft ist (lagige Struktur). Die polymorphe Kieselsäure bestand aus eher großen stabförmigen Kristallen.
30
Beispiel 10
I/IO des Reaktionsgemisches aus Beispiel 1 wurde in einen 3 1 Kolben mit Kondensator und Rührer eingebracht und 700 h unter Atmosphärendruck am rückfließen-
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Ö O * <J β
1Α-55 187 ■ - ΐθ" -
den Sieden gehalten. Von Zeit zu Zeit wurden Proben genommen, diese filtriert, der Filterkuchen gewaschen und bei 110 0C getrocknet und anschließend der DTA und Röntgenanalyse unterworfen. Die Daten sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Die SEM-Analyse der Probe j zeigt, daß die Kristalle die gleiche Morphologie besitzen wie die des Beispiels 1 mit Ausnahme, daß die Verwachsung und die Kristallgröße geringer waren; diese betrug 3,5 x 5 x 1,75 /um.
Beispiel 11 ·
1/.10 der Reaktionsmasse aus Beispiel 7 wurde in einen 3 1 Kolben mit Kondensator und mechanischem Rührer eingebracht und bei Atmosphärendruck 700 h am rückfließenden Sieden gehalten und von Zeit zu Zeit Proben genommen, diese filtriert und der Filterkuchen bei 110 0C getrocknet, die Feststoffe durch DTA und Röntgendiagramm analysiert und die dabei erhaltenen Daten in Tabelle VII zusammengefaßt.
Die Hochtemperatur-Banden der DTA (500 bis 1 100 0C) der erfindungsgeinäßen Produkte j der obigen Silicalite und polymorphen Kieselsäure sind in der Tabelle VI angegeben.
Man erhielt die gleiche Kristallverwachsung, jedoch war die Kristallgröße geringer als die der Produkte des Beispiels 10.
Beispiel 12
Das IR-Spektrum der Probe b aus Tabelle I, der Probe h aus Tabelle IV, der Probe f aus Tabelle V und der Probe
/11
* 9
«Ζ
1Α-55 187 -
k aus Tabelle VII wurden auf einem Probenträger, enthaltend 2 mg Probe und 200 mg KBr aufgenommen. Ebenso wurde das IR-Spektrum des Silicalits und der polymorphen Kieselsäure aus Vergleich A und B aufgenommen. /.'■'
Silicalit und polymorphe Kieselsäure zeigten eine schwache, jedoch wohldefinierte Bande bei 700 cm" , die bei den erfindungsgemäßen Produkten (auf Säurebasis) fehlte.
10
B ei s ρ i e 1 13
Teile der Proben g aus Tabelle I, i aus Tabelle IV, j aus Tabelle V und k aus Tabelle VII wurden gleichzeitig 4h bei 537 0C gebrannt; Silicalit und polymorphe Kieselsäure jedoch 2 h bei 600 0C gebrannt. Diese Bedingungen, sind in den US-PS 4 061 724 und 4 073 865 als bevorzugt angegeben. Alle Proben wurden dam 2 h in einer 17 gew.-%-igen Lösung von Ammoniumacetat · unter rückfließendem Sieden gehalten. Das Gewichtsverhältnis Lösung : Probe betrug 10 : 1. Die Proben wurden dann filtriert und der Filterkuchen gewaschen und bei 110 0C über Nacht getrocknet.
25 Teile obiger Proben wurden gleichzeitig 4 h bei
537 0C in einem seichten Bett gehalten. Mit frischen Proben wurden mehrere Brände unterschiedlicher Zeiten bei 1 200, 1 250, 1 300 und 1 350 0C durchgeführt und dann an allen Proben das Röntgendiagramm aufgenommen.
Zusätzlich zu diesen Proben wurden noch handelsüblicher H-Mordenit 2 h an der Luft bei 1 150 0C gebrannt und dann das Röntgendiagramm aufgenommen.
■ Es wurde keine Abnahme der Kristallinität bei 537 0C · festgestellt (wie in Tabelle III). Die Kristallinität dieser Produkte wurde als Bezug angenommen. Die Kri-
. /12
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β aaλ β #
ο ο © ο
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stallinität der bei 1 200 bis 1 350 0C gebrannten Proben wurde in der Weise berechnet, daß % Kristallin!tat der Quotient der Summe der Intensität der Röntgenbanden bei d - 1,105, 0,994, 0,383 und 0,371 nm des bei T 0C gebrannten Materials und der Summe der Intensitäten der Röntgenbanden bei diesen Wellenlängen des Materials a,gebrannt bei 537 °C/mit 100 multipliziert wurde.
Die Daten sind in Tabelle, VIII zusammengefaßt. Darin
aufgeführt
sind auch andere Phasen/, die sich bei bestimmten Brenntemperaturen oder -zeiten ergeben. Nur eine Kristallphase konnte aus dem Röntgendiagramm festgestellt werden, nämlich d-Cristobalit, d.h. eine Modifikation von
H-Mordenit hatte sich bei 1 150 0C vollständig zersetzt (amorph). ■ '
Beispiel 14
Teile des im Autoklaven behandelten und unter Rückfluß mit Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure gekochten Produkts von Silicalit und polymorpher Kieselsäure nach Beispiel 13 wurden hinsichtlich ihrer Stickstoffsorption untersucht. Die Bestimmung erfolgte bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs und einem Stickstof f -Part ialdruck von 0,2. Darüberhinaus wurde die spezifische Oberfläche nach BET bestimmt. Die Werte sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.
Zusammenfassung über die Beispiele 1 bis 14
Beispiel 1 beschreibt die Synthese kristalliner Organosilicate unter Anwendung von Phosphorsäure im Reaktionsgemisch. Es zeigt, daß das Produkt maximale
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Kristallinität nach einer Kristallisationszeit von etwa 6 h erreicht. Die Tatsache, daß das Röntgenspektrum über 52 h unverändert bliefy zeigt, daß das Produkt außerordentlich stabil unter Synthesebedingungen ist.
■Es ergibt sich auch, daß das Produkt eine organische Komponente enthält, nämlich eine Tetrapropylammonium-Verbindungj sowie eine phosphorhaltige Komponente. Die Tatsache, daß der Phosphorgehalt beim Brennen während 4 h bei 537 0C konstant bleibt/beweist, daß der Phosphor in nicht flüchtiger Form vorliegt.
Eine weitere wichtige Beobachtung ist die extreme Gleichmäßigkeit der Kristallgröße die beibehalten wurde während der gesamten Zeit im Autoklaven. Auch kam es zu keiner Kristall-Deformation oder -Schrumpfung beim Brennen des Produkts bei 537 0C an der Luft.
Beispiel 2 zeigt das thermische Verhalten des Produkts beim Brennen ander Luft. Die DTA-Banden zwischen 350 bis 500 0C beruhten auf der Zersetzung der Tetrapropylammonium-Verbindung. Die Exotherme bei 1 093 °C zeigte eine Phasen-Transformation·an.
Beispiel 3 entspricht Beispiel 1.
' Beispiel 4 zeigt, daß das Brennen des Produkts an· der Luft bei 537 °C zu einer Änderung der Zusammensetzung und/oder der Kristallstruktur führt, welche sich in einer Änderung der Röntgenbeugung zeigt.
Beispiel 5 läßt klar die Anwesenheit der Tetrapropylammonium-Verbindung (TPA) erkennen, was sich aus dem Verschwinden der DTA-Bande zwischen 35OMsSOO^ ergibt, wenn das Material vorher gebrannt worden ist. Die
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·&*·»·6β «ft «β βθ Λ<ι·
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β Ö O Q
ΰ O 0
Exotherme bei der DTA 1 076 _+ 4 0C zeigt an, daß die Hochtemperatur-Phasenumwandlung beibehalten wird, wenn die TPA-Komponente entfernt wird. Die schwache Endotherme bei 115 0C ist Wasser zuzuschreiben.
Beispiel 6 zeigt, daß die Transformation bei 1 076 0C in dem gebrannten Produkt (hergestellt unter Anwendung von Phosphorsäure in der Reaktionsmlschung) nicht stattfindet, wenn das Produkt mit Ammoniumacetat behandelt worden ist. Dies beweist, daß das Produkt vor der Ammonium-Behandlung Natrium enthielt, dessen Anwesenheit das Gefüge destabilisiert.
Beispiel 7 zeigt, daß bei Anwendung von Schwefelsäure im Reaktionsgemisch man ein Produkt erhält, daß das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm aufweist wie ein Produkt, das mit Phosphorsäure in der Reaktionsmasse hergestellt worden ist. Auch dieses Produkt enthält die TPA-Koinponente und Schwefel. Wie bei dem mit Phosphorsäure hergestellten Produkt liegt der Schwefel in nicht flüchtiger Form vor, was sich aus der Zusammensetzung (gleicher Schwefelgehalt) der bei 537 0C gebrannten Probe ergibt. Das Bild aus der SEM ergab, daß das mit Schwefelsäure hergestellte Produkt etwas langsamer kristallisierte als das mit Phosphorsäure. Bemerkenswert ist die extreme Gleichmäßigkeit der Kristallgröße. Weder die Kristallgröße noch die Gleichmäßigkeit ändert sich innerhalb von 69 h im Autoklaven; dies gilt auch mit den mit Phosphorsäure hergestellten Produkten. Es wird darauf hingewiesen, daß die mit Schwefelsäure gebildeten Kristalle größer waren als die mit Phosphorsäure gebildeten. Dies zeigt, daß Art und Konzentration der Säure die Kristallgröße beeinflußt. Ein weiterer Unterschied zwischen den zwei Produkten liegt in der
/15
1Α-55 187
Zwillingsbildung, da das mit Hilfe von Schwefelsäure hergestellte Produkt mehr als zwei Kristalle verwachsen hat.
. Beispiel 8 zeigt, daß das mit Schwefelsäure hergestellte Produkt ein einem mit Phosphorsäure hergestellten Produkt ganz ähnliches Röntgenspektrum besitzt.
Beispiel 9 zeigt, daß das ungebrannte und gebrannte mit Schwefelsäure hergestellte Produkt sich nicht gleich dem mit Phosphorsäure hergestellten Produkt beim Erhitzen an der Luft auf 500 bis 1 100 0C verhält; dies erkennt man aufgrund der Abwesenheit der 1 093.0C Exothermen, die in dem mit Phosphorsäure hergestellten Produkt auftritt. Die DTA-Banden zwischen 350 und 500 0C zeigen an, daß das ungebrannte Produkt ebenso wie das mit Phosphorsäure hergestellte die TPA-Komponente enthalte
Aus den Ve rgle ichs versuchen A und. B ergibt sich, daß die DTA-Kurven von Silicalit und polymorpher. Kieselsäure,die ähnliche Röntgenspektren besitzen, sich von den mit Phosphorsäure hergestellten Pro-
25 ' dukten unterscheiden. Der Silicalit zeigt eine
Exotherme bei 960 0C, während das mit Phosphorsäure erhaltene,Produkt eine solche bei 1 093 0C erkennen läßt. Die polymorphe Kieselsäure zeigt zwischen 500 und 1 100 0C keine bemerkenswerten Punkte. Die Kristall-Morphologie der Silicalite und polymorphen Kieselsäuren unterscheidet sich von allen erfindungsgemäßen Produkten. Der Silicalit zeigt zwar die gleiche Kristailverwachsung oder Verzwillingung, jedoch haben die einzelnen Kristalle nicht scharfe Korngrenzen und die Kristallflächen sind gerieft und zeigen ein lagenweises Gefüge.
/16
1A-55 1S7 -^
Beispiel 10 zeigt, daß ein rückfließendes Kochen einer Phosphorsäure-enthaltenden Reaktionsmischung zu einem kristallinen Produkt führt, welches das gleiche Röntgenspektrum besitzt wie ein Produkt, welches unter autogenem Druck im Autoklaven erhalten worden ist. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist jedoch geringer. Dieses Produkt enthält jedoch noch die TPA-Komponente, was sich aus den DTA-Banden bei 350 bis 500 0C ergibt. Es unterscheidet sich jedoch ge-
10. genüber dem im Autoklaven erhalten Produkt bei Erhitzen an der Luft auf 500 bis 1 100 0C. Innerhalb dieses Temperaturbereichs verschwindet jede DTA-Bande. Ein weiterer Unterschied zwischen dem Produkt nach Beispiel 10 und dem im Autoklaven erhaltenen liegt
Ί5 in der Kristall-Morphologie und-Größe. Das unter
rückfließendem Sieden erhaltene Produkt scheint mehr Verwachsungen aufzuweisen und - was wichtiger ist die Kristallgröße ist sehr viel kleiner als bei dem im Autoklaven gebildeten Produkt. Diese geringe Kristallgröße.kann bei bestimmten Anwendungsgebieten als Katalysator von Bedeutung sein. Die Kristalle beider Produkte, deh. Erhalten durch rückfließendes Sieden und im Autoklaven, zeigen das gleiche hohe Ausmaß an einheitlicher Kristallgröße.
Beispiel 11 läßt erkennen, daß das rückfließende Sieden der Schwefelsäure-enthaltenden Reaktionsmischung zu einem Kristallisat führt, daß das gleiche Röntgenspektrum wie das aus dem Autoklaven erhaltene Produkt besitzt. Es enthält noch die TPA-Komponente, wie sich aus den DTA-Banden bei 350 bis 500 0C ergibt. Es unterscheidet sich jedoch gegenüber dem im Autoklaven erhaltenen Produkt durch die Anwesenheit einer DTA-Exotherme bei 950 bis 1 005 0C beim Erhitzen an der Luft. Wie bei dem unter rückfließendem Sieden und Phosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemisch
/17
1A-55 187 - yr-
ist auch hier die Kristallisationsgeschwindigkeit gering. Tabelle VI zeigt beispielsweise den Bereich des DTA-Diagramms des erfindungsgemäßen Produkts,von Silicalit und polymorpher Kieselsäure zwischen 500 und 1 100 0C. Die Kristalle des nach diesem Beispiel hergestellten Produkts haben die gleiche hohe Gleichmäßigkeit der Kristallgröße und Verwachsung wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele, jedoch sind die Kristalle sehr viel kleiner ( 1 bis 2,5 /um ) als die anderen Produkte, die man mit Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure im Autoklaven oder mit Phosphorsäure unter rückfließendem Sieden erhielt. Die Kristallgröße sinkt in folgender Reihenfolge: Schwefelsäure/Autoklav > Phosphorsäure/Autoklav > Phosphorsäure rückfließend
15 gekocht >Schwefelsäure rückfließend gekocht.
Beispiel 12 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte, hergestellt in Gegenwart einer Säure im Autoklaven . oder durch rückfließendes Sieden,gefügemäßig unterschiedlich sind von Silicalit und polymorpher Kieselsäure, und zwar weil Silicalit und polymorphe Kiesel-
—1
säure IR-Banden bei 700 cm zeigen, während diese bei dem erfindungsgemäßen Produkt fehlen. Die Banden im mittleren IR-Bereich (200 bis 1 300 cm" ) geben Hinweise auf das zeolithische Gefüge (Breck, D. V., "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley und Sons, N.Y. (1974), Seite 415).
Beispiel 13 zeigt, daß Reaktionsgemische enthaltend eine Säure wie Schwefelsäure und Reaktion unter autogenem Druck zu Produkten führen, die ungewöhnlich hohe thermische Stabilität besitzen. Diese Wärmebeständigkeit ist wesentlich höher als die von Silicalit und polymorpher Kieselsäure sowie H-Mordenit. Die Daten dieses Beispiels werden angegeben an den Ammoniumsalzbehandelten Produkten, d.h. das Natrium ist ausgetauscht
/18
1Α-55 187 -
worden; Mordenit lag in der Wasserstofform vor. Bei fast allen katalytischen Verfahren ist es wünschenswert, daß der Katalysator kein oder nur sehr wenig Natrium enthält. Aus den Versuchsdaten ergibt sich ' sinkende Wärmebeständigkeit in folgender Reihenfolge:
Phosphorsäure/Autoklav > Schwefelsäure/Autoklav > Silicalit > Phosphorsäure rUckfließend gekocht e* polymorpher Kieselsäure J Schwefelsäure rückfließend gekocht >> H-Mordenit. Dieses Beispiel zeigt weiters, •10 daß die Wärme Stabilität variiert werden kann, .abhängig von der angewandten Säure und dem Druck, unter dem die Synthese durchgeführt wird.
Beispiel 14 zeigt, daß mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure im Reaktionsgemisch im Autoklaven oder durch rückfließendes Kochen erhaltene Produkte eine poröse Struktur besitzen, was sich durch ihre große Affinität zur Adsorption von Stickstoff und ihre große spezifische OberfJä ehe ergibt. Aufgrund dieser Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte als Katalysatoren für organische Reaktionen und als Adsorptionsmittel anwenden.
Beispiel 15
Ein Teil der Probe g aus Tabelle I (Phosphorsäure/Autoklav 52 h) wurde an der Luft 4 h bei 537 0C gehalten und dann nach Beispiel 6 zweimal mit Ammoniumacetat-Lösung behandelt. Das erhaltene Pulver wurde extrudiert zu 1,6 mm Pellets unter Anwendung von 20 % Al2O, (ausgehend von Böhmit). Die Pellets wurden bei 110 0C getrocknet und dann 5 h an der Luft bei 537 0C gebrannt.
20 cnP Pellets wurden in einen Rohrreaktor gefüllt und in diesen bei einer Temperatur von 254 bis 374 0C
/19
1Α-55 187
n-Pentan und Wasserstoff eingespeist. n-Pentan wurde zu anderen Kohlenwasserstoffen umgewandelt, wie sich aus Tabelle XI ergibt. In Tabelle XI sind auch die dabei eingehaltenen Arbeitsbedingungen angegeben.
Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß das im Autoklaven mit Phosphorsäure hergestellte Produkt eine Aktivität zur Umwandlung von n-Pentan in andere Kohlenwasserstoffe besitzt. Die Gesamtumsetzung und Selektivität hinsichtlich der gecrackten Produkte steigt mit steigender Temperatur. Die Gesamtumsetzung steigt exponentiell mit der Temperatur.
Die genaue Untersuchung der Daten zeigt, daß bei diesen Temperaturen (254 bis 316 0C) die Isomerisierungs-Aktivität über die Hydroerack-Aktivitat dominiert, während bei höheren Temperaturen (316 bis 375 °C) es bevorzugt zur Hydrocrackung kommt. Es ist interessant festzustellen, daß Propan die Hauptkomponente der gecrackten Produkte ist. Der relative Anteil der gecrackten Produkte sinkt in folgender Reihenfolge: C,HQ> 1-C^H10 + n-C^H10
25 Beispiel 16
Einige mit Ammoniumacetat-Lösung behandelte Pulver des Beispiels 15 wurden zu 1,6 mm Pellets mit 5 % Al2O5 verarbeitet, die Pellets bei 110 0C getrock-
net und dann, an der Luft 5 h bei 537 0C gebrannt. Der Katalysator wurde dann zur Umwandlung von n-Pentan unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 15 herangezogen, nur daß in diesem Fall die Raumgeschwindigkeit von 1 auf 1,25/h erhöht wurde.
Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.
• β t»0 ft
AO β «ι ρ
ι * β O
1Α-55 187 - 2Θ- -
Dieses Beispiel zeigt weiter, daß mit Phosphorsäure im Autoklaven hergestellte Produkte angewandt werden können zur katalytischen Umsetzung von n-Pentan in andere Kohlenwasserstoffe mit anderen Molekulargewichten, wie sie in Beispiel 15 aufgeführt sind. Die
Katalysator-Aktivität ist geringer als in Beispiel 15, weil die Raumgeschwindigkeit höher ist, d.h. daß eine kürzere Kontaktzeit zwischen Gasstrom und Katalysator zur Verfügung stand.
10
Beispiel 17
Am Ende der Untersuchungen nach Beispiel 16 wurde der Katalysator in einen Reaktor gegeben und Methanol durchgeleitet, und zwar unter einem Druck von 1 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 1,25/h und einer Temperatur von 429 bis 447 0C. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.
Daraus ergibt sich, daß das mit Phosphorsäure im Autoklaven hergestellte Produkt Methanol in andere Kohlenwasserstoffe umzuwandeln vermag. Einige dieser Produkte konnten als C1- bis C^-Kohlenwasserstoffe identifiziert werden. Die anderen sind höher molekulare Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch oder aromatisch sind.
Die Ergebnisse dieses Beispiels bestätigen, daß das erfindungsgemäße Produkt ein Form-selektiver Zeolith ist. . '
Beispiel 18
Es wurde die Stickstoff-Sorption und die spezifische Oberfläche nach BET von mit Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure im Autoklaven hergestellten Produkten, von
/21
1A-55 187
Silicalit und einem mit Phosphorsäure unter rückfließendem Sieden hergestellten Produkt nach Brennen bei 1 300 0C während 2 h (Tabelle VIII - Beispiel 13) bestimmt und die Daten in der Tabelle X zusammengefaßt, ebenso wie die Daten der an der Luft während 2 h bei 537 0C gebrannten Produkte. Wie im Beispiel 16 beruhen die Werte des bei 1 300 0C gebrannten Produkts auf der Messung bei der Temperatur des
■ · flüssigen Stickstoffs unter einem Stickstoff-Partial-
10 druck von 0,20. .
Dieses Beispiel dient zur weiteren Stützung der im Beispiel 13 behaupteten Tatsache der höheren Wärmestabilität der erfindungsgemäßen Produkte, die mit ■ Säure im Autoklaven erhalten worden sind( gegenüber · der Wärmestabilität von Silicalit. Bei einem mit Phosphorsäure hergestellten Produkt war nach einem Brennen bei 1 300 0C etwa 21 % der Stickstoff-Sorptionskapazität oder der spezifischen Oberfläche aufrechterhalten, während der entsprechende Wert bei Silicalit nur bei 7,4 % lag. Auch die beibehaltene Stickstoff-Sorptionskapazität und "spezifische Oberfläche von mit Schwefelsäure hergestellten Produkten (12,6 bis 13,2 %) war höher als die entsprechenden
25 Werte von Silicalit*
/22
1A-55 187
Tabelle
Kristallinität'ungebrannt, Η,ΡΟ^, Beispiel 1
Probe Kristallisationszeit aus Röntgenbeugungs-
spektriM
a . 6,0 hoch kristallin
b 12,5 hoch kristallin
C 22,0 hoch kristallin
d 30,0 hoch kristallin
e 36,0 hoch kristallin
f 46,0 hoch kristallin
g 52,0 hoch kristallin
/23
Tabelle II
Röntgenspektrum;ungebrannt, Η,ΡΟ^, Beispiel 1
nm relative Intensität
1 ,078
O ,982
O ,961
O ,885
O ,738
ο ,697
O; ,661
0; ,628
ο. ,599
O1 ,591
O1 ,564
O1 ,550
O1 ,493
O1 ,455
ο, ,433
0, ,423
ο, ,397
ο, ,380
ο, 372
ο, 369
0, 362
ο, 343
ο, 333
ο, 329
0, 303
ο, 297
ο, 292
ο, 271
ο, 259
mittelstark mittelstark mittelschwach schwach
mittelschwach schwach
schwach
mittelschwach mittelschwach
10 0,591 mittelschwach
mittelschwach mittels chwach schwach
mittelschwach
15 0,433 . mittelschwach
mittelschwach mittelschwach sehr stark stark
20 0,369 stark
stark
mittelsehwach mittelschwach mittels chwach
25 u, yjt> mittelschwach
mittelschwach schwach
schwach
schwach
30 u,ü*4ö schwach
/24
1A-55 187
Tabelle II (Fortsetzung)
Röntgenspektrum;ungebrannt, H,PO^, Beispiel 1 d nm relative Intensität
0,239 schwach
0,200 . mittelschwach
0,199 mittelschwach
0,195 schwach
0,191 schwach
0,187 schwach
0,165 schwach
0,148 schwach
1A-55 187. Tabelle - ύξτ- ·· — 3137729 relative Intensität
sehr stark
III sehr stark
Röntgenspektrum»gebrannt, HUPO^, Beispiel 4 mittelschwach (Schulter)
d nm schwach
1,105 mittels chwach
0,994 mittelstark
0,972 mittelstark
0,661 mittelstark
0,633 schwach
0,595 schwach
0,564 schwach
0,554 schwach
0,531 mittelschwach
0,496 . schwach
0,458 sehr stark
0,435 stark (Schulter)
0,423 stark (Schulter)
0,397 stark
0,383 mittelschwach
0,382 schwach
0,374 schwach
0,371. schwach
0,362 mittelschwach
0,343 schwach
0,329 schwach
0,304 schwach
0,298 schwach
0,294 schwach
0,273 mittelschwach
0,261 mittelschwach
0,247 schwach
0,238
0,201
0,199
0,195
0,195 schwach
' . /26
O1
0,
0,		 nm 9 » B
• * » α
β · «		 * a * a 9« ο
• oa 6 β β · ο
,191
,187
,166		 eile III • " " - 3137729
(Fortsetzung)
1A-55 187
Tab		 gebrannt, Η,ΡΟ^ , Beispiel 4
Röntgenspektrum; relative Intensität
d schwach
schwach
schwach
Tabelle
Kristallinität}ungebrannt, I 2,5 I2SO^, Beispiel 7 "
Probe Kristallisationszeit 5 aus Röntgenbeugungs-
h 12 spektrum
a 21 zumeist amorph
b 29 kristallin
C 36 hoch kristallin
d 45 hoch kristallin
e 53 hoch kristallin
f 69 hoch kristallin
g hoch kristallin
h hoch kristallin
i hoch kristallin
/27
1A-55 187 T a be 1 1 e ~2£ h ; aus Röntgenbeugungs- Beispiel t
V 24 spektrum DTA*
DTA und Kristallinität,'ungebrannt, H^PO^/ Rückfluß r 48 amorph
Probe Kristallisationszeit 72 amorph nein
96 kristallin nein
a 168 kristallin nein
b 192 hoch kristallin nein
C 216 hoch kristallin ja
d 267 hoch kristallin nein
e 578 hoch kristallin ja
f 700 hoch kristallin ja
g hoch kristallin ja
h ja
.i
j
Probe e bis j haben Röntgenspektren entsprechend Tabelle II Beispiel 1. Die Band-Intensitäten der Probe . c war 45 % uad der Probe d war 80 % gegenüber den anderen hoch-^kristallinen Proben.
• * Banden zwischen 350 und 500 0C
/28
« * • a O · ft o
1A-55 187 -.tSö^-*""" 3137729
Tabelle VI
DTA zwischen 500 und 1 100 0C, Eßispiel
Material* Exotherme 0C
H3PO4/Autoklav, Baispiel 1 1 093 + 7 °
2^ 7 -
-/Autoklav,Beispiel 10 915 - 1 035
H3PO4/gekocht, Beispiel 12 -
H2SO4/gekocht, BdspBL 13 950 - 1 003
Silicalit, Beispiel 11 960 polymorphe Kieselsäure
* Alle hatten DTA-Banden bei 350 bis 500 0C.
/29
label le
DTA und Kristallinität!H2SO^/gekocht, Beispiel 11
Probe Kristallisationszeit aus Röntgenbeugungsh Spektrum
DTA*
a 24
b ■ 34
C 44 ·
d 48
e 52
f 72
g 97
h 218
i 385
G 528
k 700
amorph exotherm 950 0C
etwas Kristallinität exotherm 952 0C
mittlere Kristallinität
mittelstarke exotherm 955 9C
Kristallinität exotherm 970 0C
hohe Kristallinität exotherm 970 0C
hohe Kristallinität exotherm 985 0C
hohe Kristallinität exotherm 1 000 0C
hohe Kristallinität exotherm 1 005 0C
hohe Kristallinität exotherm 1 003 °n
hohe Kristallinität
hohe Kristallinität
Proben e bis k haben gleiches Röntgenspektrum wie in Tabelle II, Beispiel 1. Band-Intensität von Probe b 20 %, c 50 % und d 70 % gegenüber den anderen hoch-kristallinen Proben.
* DTA-Banden zwischen 350 und 500 0C wie in Beispiel 2
Tabelle
VIII
Röntgenspektren »gebrannt 1 200 bis 1 350 0C an 2 h 0C 2 h der Luft, Beispiel 13 300 0C . 537 0C)
Rest-Kristallinität, % 109 6 h 86 (/bezogen aufgebrannt 4 h I h 1 350 0C
1 200 95 101 95 1 250 ° C 1 75 2 h
91 96 78 5 h 8 h ί 60 23**
Η,ΡΟ^/Aütoklav 89 81 74 81 39* 43* 11*
HgSO^/Autoklav 86 80 49* 73 25* 38* 6*
Silicalit 87 80 45 58* 22* 28* 6*
HUPO^/gekocht 63 53* 25* 15* ***
polymorphe Kieselsäure 54* 12*
HoSO/,/gekocht 30* 7*
VJl VJl
* Cristobalit vorhanden
** sehr wenig Cristobalit
*** alles Cristobalit
32.
Tabelle IX
Np-Sorption und spezifische Oberfläche, Beispiel 14 5 Material cnr/g m /g
H3P04/Autoklav 110,5 378,5
HpSO./Autoklav 113,7 396,9
Η,ΡΟ. / geko cht 119,3 421,9
H2SO./gekocht 96,6 330,0
Silicalit 97,74 330,5
polymorphe Kieselsäure 121,0 434,7
/32
Tabelle
Einfluß der Brenntemperatur auf N2-Sorption und spezifische Oberfläche,Beispiel 15
cnrVg 1 300 °C/2 h Rest % cm 3/g 300 °C/2 h Rest %
Material 537 °C/4 h 78,30 20,7 537 °C/4 h 1 23,47 21,2
Η,ΡΟ^/Autoklav 378,5 50,15 12,6 110,5 14,97 13,2
H2S04/Autoklav 396,9 24,32 7,4 113,7 7,20 7,4
Silicalit 330,5 22,10 5,2 97,74 6,47 5,4
H^POλ/ gekocht 421,9 119,3
pat 1 > ft
, Unsetaing ,80 % 5,34 (450 psig) i T a b e lie i-C 5 οί η
gpcrack		 XI C n-C5 1 0 0,333 cm gecrackt zu C3 C4 C 1
Ί 		- C2Jc5 CyC5 I
cnr/ocr-h ,75 5,27 : (450 psig) [Beispiel 15) 87, 37 — - 0 2 0,25 0,40 - - 1,0 16,7 VJl
VJt
ltenpe- 21 ,50 6,19 (450 •psig) SäfktwLtät, % 86, 83 0,67 ; isome- o, 005 0 2,06 ,015 0,27 0,40 1 ,0 2,0 54 C1Jc5*
C 37 ,75 • 6,81 C5 80, 68 0,69 risLart o, 007 0 ,01. 0,49 0,67 1 ,ό 4,3 70 26,7
253 39 ,50 9,74 12,63 .76, 57 1,195 4,67 o, 013 0 ,03 0,67 0,86 1 ,0 3,8 51,5 80
263 40 ,00 11,14 13,17 64, 66 1,59 4,58 o, 07 0 ,05 1,49 1,67 1 ,0 3,0 21,3 95,7
274 44 ,85 18,72 19,32 61, 14 3,44 4,994 o, 13 1 ,21 1,86 2,03 1 ,0 2,4 14,3 66,2
285 46 ,75 43,84 23,43 26, 81 4,33 5,21 o, 74 3 ,31 6,16 5,52 1 ,0 1,7 8,3 23,9
305 51 Betriebsbedingungen 35,34 10, 64 13,70 6,30 1, 65 ,28 19,88 14,09 1 2,2 12,0 15,6 <ja
316 59 Anfang: 38,86 39,18 6,81. ,55 7,5 .^
316 gealtert 73,19 257 0C, 5,02 cur Zroin n-C ϊς» 1 h 8,5 i'\.:
ι:« \
374 geprüft: 89,36 237 135 cm 4,66 vmin n~C,-i 3,17 h I « t 4
735 cm = Kat.1 20 cm3 ι j ;
f (
31 bar, Durchsatz 1/h, 3/min I /ol. = 4 ( f
I t t
» % » ·
«
31 bar, 3/min I O S t
* t (
< t (
♦ ♦ *
• 4
31 bar, H2ZC5
cm/fcnr-h gesaife
Unsstzung
o/
/0 		T a b e 69,06 lie XII n-C
V 		,- gecrackt zu
2 C3		 .0,19 C4 c^ C2Zc5 27,1 1
Ui
Ul
Itenpe-
C		 27,13 1,41 (Beispiel
Selektbdtat, %
C5. i-c5 		61,45 16)
% C5
gscrackt		 isome-
risiert		 0,007 0,014 0,26 0,23 1,0 2,0 32,5 32,9
254 29,00 1,68 30,94 22,91 0,44 0,97 0,008 0,03 2,65 0,35 1,0 3,8 15,6 43,8
260 52,87 7,63 38,55 16,28 0,65 1,03 0,17 0,56 5,09 2,49 1,0 3,3 13,4 14,6
324 57,67 13,02 77,09 9,91 5,88 1,75 0,38 1,21 11,90 4,22 1,0 3,2 12,9 11,1
342 60,53 26,97 83,72 8,28 10,90 2,12 0,92 2,81 17,17 1 8,66 1,0 3,1 12,6 9,4
363 62,80 37,37 90,09 24,30 2,67 1,36 3,85 1,89 1,0 2,8 8,7
371 91,72 34,28 3,09
Betriebsbedingungen
Anfang: (450 psig) 31 bar, 257
C, 135 cm3/min H2,O,333 cm3/rain n-C5, 1 h
gealtert: (450 psig) 31 bar, 237 0C, 735 cm3/min H2, 2 cm3/min n-C5, 2 geprüft: (450 psig) 31 bar, Durchsatz 1,25/h, H2/C5 = 2,06, Kat.Vol. = 15 cm
J *■
Tabelle XIII
•ρ- ·
• cur/evr CH,OH-Umsetzung (Beispiel 17) MeOH cm3/h
Temperatur .h r.Uckgevrannenes MeOH Produkte
0C 6,7 % % 20 ,0
447 7,33 32,27 67,73 20 ,0
429 31,99 69,01
Reaktionsbedingungen 1 bar, Durchsatz 1,25/h, KatoVol. 15 cm ·
t f ■ t

Claims (3)

1. Polymorphe Kieselsäure mit einem Röntgenbeugungsspektrum,wie es in Tabelle III aufgeführt ist,und die beim Brennen bei 1 300 0C während 2 h mehr als 50 % ihrer Kristallinität beibehält«
2« Polymorphe Kieselsäure nach Anspruch 1,
gekennzeichnet
-1
bande bei 700 cm
durchfeine IR-Absorptions-
15
3. Verwendung der polymorphen Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2 als Katalysator für die Isomerisierung, das Cracken oder Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.
8146
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