DE3137729A1 - Polymorphe kristalline kieselsaeuren - Google Patents
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Description
Beschreibung
Polymorphe kristalline Kieselsäuren
Die Erfindung betrifft polymorphe kristalline Kieselsäuren, deren Kristallstruktur ähnlich der der
Zeolithe ZSM-5 ist.
Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik betreffend die molekular-selektive Katalyse, wie den
ersten Aufsatz von Weisz und Frilette vor etwa 20 Jahren in J. Phys. Chem., 64, Seite 382 (I960).
Mittlerweile wurde festgestellt^ daß eine Gruppe von
kristallinen Aluminosilicaten, die als ZSM-5 bezeichnet werden, formselektiv sind (US-PS 3 702 886). Diese
Zeolithe wurden beispielsweise hergestellt aus einer Lösung enthaltend ein Oxid von Aluminium oder
Gallium, ein Oxid von Silicium oder Germanium, ein Oxid von Natrium, Tetraalkylammoniumhydroxid und
Wasser. Diese Gruppe von Zeolithen wird im allgemeinen durch ein spezielles Röntgenbeugungsdiagramm
charakterisiert. Eine andere Gruppe von kristallinen Aluminosilicaten, die meistens Kieselsäuren sind,
20' sollen auch der Gruppe ZSM-5 angehören und deren Röntgendiagramm zeigen. Derartige "Silicalite" und
/2
OO *f 9
ο ο ββ «■ α ο «>
1Α-55 W - £ -
polymorphe Kieselsäuren sind aus den US-PS 4 O61 724
und 4 073 865 bekannt.
Die Erfindung betrifft nun die Synthese neuer 5 kieselsäurehaltiger kristalliner Stoffe,, die im
wesentlichen frei sind von Aluminium und Überraschenderweise ein Röntgenbeugungsdiagramm ähnlich dem
der kristallinen Aluminosilicate ZSM-5. besitzen«, Die
erfindungsgemäßen Substanzen werden hergestellt aus einem Gemisch enthaltend Oxide von Natrium (oder
Kalium) und Silicium, kationischem Tetraalkyl- oder Tetraarylammonium, Schwefelsäure oder deren Salz oder
Phosphorsäure oder deren Salz und Wasser.
Das erfindungsgemäße unter Eigendruck hergestellte Produkt unter Anwendung einer Säure oder deren Salz
im Gemisch ist außerordentlich wärmebeständig. Die
, , verwachsenen oder erfxndungsgemaßen Stoffe bestehen aus einzelnen/verzwillingbaa
rechteckig-prismatischen Kristallen extrem gleichmäßiger Größe und Form* Diese Kristallgröße und
thermische Stabilität ist einstellbar über die ange- ■ wandte Säure und den Druck, bei dem die Synthese
stattfindet.
Die Abwesenheit einer Säure führt zu einem Gemisch mit einem relativ hohen pH-Wert» Dieses Gemisch ergibt
bei Kristallisation unter autogenem Druck andere Produkte^ die aus relativ großen Kristallnestern
zusammengesetzt sind» Diese Kristallnester bestehen
30 aus rechteckig-(oder rechtwinklig)-prismatischen Kristallen^ die ineinander gewachsen sind.
* Obige Produkte enthalten SiOos (TPA)AO. Na0O und
okkludiert oder did.
gegebenenfalls/eingeschlossen Schwefel bzw. Phosphore
35 Diese Produkte können auch sehr geringe Anteile an
Aluminiumoxid aufweisen, die in erster Linie aus Ver-
* Tetrapropylammonium
1A-55 187 -Jf-
Q-
unreinigungen der Rohmaterialien stammen. Das Natrium
läßt sich durch Verbrennen an der Luft bei etwa 537 0C und eine anschließende Behandlung mit
einer Wasserstoff oder Ammoniun evthaltenden Lösung 'entfernen, woraufhin das so erhaltene Produkt in
Luft gebrannt wird.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind für organische Reaktionen und als selektive Sorptionsmedium besonders
geeignet.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.
15 Beispiel 1
Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt durch Auflösen von 650 g NaOH in 11 1 H2O und dann Zugabe "
von 872 ^H3PO4 und 851 g (C^H^NBr (TPABr). Dieser
Lösung wurden 3»375 kg Kieselsäuresol (40 gew.-%-ig)
unter Rühren zugefügt. Diese Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von 10,8 enthielt folgende Oxide in
den folgenden Molverhältnissen:
25 P205/Si02 = 0,20
Na20/Si02 = 0,36
(TPA)20/Si02 = 0,07
H20/Si02 = 33,10.
Dieses Ausgangsgemisch wurde in einen etwa 20 1 fassenden
mit Heizmantel und Schneckenrührer sowie Ölbeheizung versehenen Autoklaven eingebracht und konnte bei 145 0C
kristallisieren. Dazu wurde die Reaktionsmischung auf dieser Temperatur 52 h gehalten und von Zeit zu Zeit
1A-55 187 -Jr-
Proben genommen, diese filtriert, mit Wasser gewaschen
und über Nacht bei 110 0C getrocknet.
Die dabei erhaltenen Feststoffe wurden der Röntgenanalyse unterzogen und die dabei erhaltenen Vierte in
Tabelle I zusammengefaßt. Die Röntgen-Pulveranalyse
erfolgte durch übliche Maßnahmen unter Anwendung der CuKd ~s'fcranl'un6 1^d eines Scintillations-Zähl-Spektrometers
mit entsprechendem Schreiber9 so daß aus den Aufzeichnungen Lage und Höhe der Banden in Abhängigkeit
des doppelten Bragg'sehen Winkels (Q) ausgelesen
werden konnte. Die relativen Intensitäten 100«I/lo
■- I Intensität der stärksten Bande - sowie die beobachteten
Bandabstände d wurden bestimmt. Die Proben der Tabelle I ergaben alle das gleiche Röntgenspektrum.
Tabelle II zeigt ein typisches Spektrum mit den einzelnen Banden und ihrer Stärke.
Die Proben a und g aus Tabelle I wurden der Elektronenabtast-Mikroskopie
(SEM) unterzogen. Beide Proben waren hoch kristallin und bestanden aus gut getrennten^ weitgehend
verzwillingten Kristallen, deren rechteckige Prismen gekrümmte Kanten hatten und die sich durch
extreme Gleichmäßigkeit in der Größe auszeichneten. Die Probe a (6h im Autoklaven) zeigte extrem geringe
Anteile an amorphem Material. Die Seiten der einzelnen Kristalle hatten Dimensionen von etwa 5*5 χ 9 x 3»5 /umo
Das SEM-Spektrum der Probe g nach Brennen an der Luft bei 537 °C während 4 h war praktisch das gleiche als
vor dem Brennen.
Die Probe g der Tabelle I enthielt 8,66 Gew.-% C„
O968 Gew.-% N, 80,21 Gew.-% SiQ2, O912 Gewe-% Na2O
und 0,08 Gew.-% P2O5 und blieb ebenfalls bei dem
Brennvorgang gleich»
1A-55 187 - $ -
Die Differential-Thermoanalyse DTA der Probena bis
g nach Tabelle I ergab die gleichen Kurven, und zwar sehr intensive Banden bei 350 bis 500 0C und eine .
symmetrische Exotherme geringerer Intensität bei 1 093 + 7 0C. . .
B ei spiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch zu etwas anderen Zeiten Proben genommen, nämlich nach der 2., 4, 5,5.,
12., 30<> 46. und 54.Stunde. Die Proben wurden gewaschen
und die getrockneten Feststoffe der Röntgenanalyse unterzogen. Die Banden bei 1,078, 0,982 und 0,38 mn
begannen sich nach 2 h zu entwickeln. Zwischen der 4 und 5,5 Stunde war das in Tabelle II gezeigte
Röntgendiagramm vollständig entwickelt.
20 Beispiel
Teile der Proben a, e und g aus Tabelle I wurden 4 h an der Luft bei 537 0C gebrannt und dann der
Röntgenanalyse unterworfen, welche die gleichen Spektren wie vorher ergab.
Tabelle III zeigt ein typisches Röntgenbeugungsdiagramm.
Die Analysenmethode für "die Karte der Tabelle III entsprach der in Beispiel 1 erläuterten.
Beispiel 5
Teile der Proben a, e und g aus Tabelle I wurden 4 h an der Luft bei 537 0C gebrannt. Die Differential-Thermoanalyse
ergab, daß die in Beispiel 2 aufgetretenen "Banden bei 350 bis 500 0C verschwunden waren. Die
/6
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1Α-55 187 - ',β* -
Hochtemperatur-Exotherme war noch vorhanden„ jedoch
leicht gegen tiefere Temperaturen, nämlich 1 076 £ _+ 4 0C.verschoben. Es trat auch eine schwache breite
Endotherme, deren Mitte bei etwa 115 0C lag, auf«
Teile der gebrannten Proben e und g von Beispiel 5 wurden 2 h mit einer 17 %-igen Ammoniumacetat-Lösung
unter rückfließendem Sieden gehalten. Das Gewichtsverhältnis Lösung ; Pulver war 10 : 1. Die DTA
der gewaschenen und bei 110 0C getrockneten Feststoffe zeigten 9 daß die Banden bei 350 bis 500 0C
und die Hochtemperatur-Exothenne verschwunden ivaren.
Beispiel 7
Eine wässrige Lösung von 410 g NaOH und 455 g (96 %-ige) Schwefelsäure in 11,222 1 H2O wurde herge-
stellt und unter Rühren 851 g Tetra-n-propylammoniumbromid
zugefügt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 3,375 kg Kieselsäuresol (40 Gew.-# SiO2) eingerührt.
Nach 15 minütigem Rühren betrug der pH-Wert 1O595.
Die Zusammensetzung anhand der Molverhältnisse der
25 Oxide war folgende;
0,20 Os23
(TPA)20/Si02 = 0,07 ;
H20/Si02 = 32,97c
Das Reaktionsgemisch wurde 69 h im Autoklaven bei
145 0C gehalten und wie in Beispiel 1 von Zeit zu Zeit
Proben genommen, diese gewaschen und bei 110 0C getrocknet«,
/7
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* ·
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1Α-55 187 - ^- -
Diese Proben wurden der Röntgenanalyse unterzogen und Kristallisationszeit und Kristallinität, wie
sie sich aus dem Röntgendiagramm ergibt, in Tabelle IV zusammengefaßt.
Probe c bis h hatten ein Röntgendiagranm entsprechend,
dem in Tabelle II aufgeführten. Nur die stärksten Banden waren zu etwa 25 bis 30 96 bei der Probe b .
entwickelt.·
Das SEM-Spektrum der Probe i zeigte gleiche Morphologie wie das auf der Basis von Phosphorsäure hergestellte
Produkt aus Beispiel 1. Jedoch bestehen einige Unterschiede.
In diesem Beispiel waren die Kristalle größer, nämlich 12,5 x 11 x 5 /Um1 und die Verzwilli
gung enthielt mehr als zwei Kristalle. Die Kristallgröße und Morphologie änderten sich nicht beim
Brennen der Probe während 4 h an der Luft bei 537 0C.
Probe c (12 h im Autoklaven) enthielt eine geringe Menge an amorphem Material, wie sich aus dem SEM-
BiId ergab. . · '
Die chemische Analyse der Probe i wies einen Gehalt an 8,85 Gew.-96 C, 0,79 Gew.-96 N, 77,41 Gew.-96 SiO2,
0,085 Gew.-96 Na2O und 0,04 Gew.-$6 SO2 auf. Der
S02-Gehalt blieb beim Brennen der. Probe während 4 h bei 537 0C konstant bei 0,04 Gew.-96.
Beispiel 8
Ein Teil der mit Schwefelsäure bzw. Natriumsulfat hergestellten Proben c bis i der Tabelle IV wurden
■ an der Luft 4 h bei 537 0G gehalten und dann der
Röntgenanalyse unterworfen. Alle Proben zeigten das gleiche Diagramm, wie in Tabelle III angegeben.
/8
1A-55 187 - ^-
Probe c bis i (hergestellt mit Schv/e f el säure) der Tabelle
IV wurden der DTA unterzogen» Es ergaben sich die gleichen Kurven wie in Beispiel 2 beschrieben
mit Ausnahme, daß die Hochtemperatur-Sxotherme bei
1 094 ± 7 0C nicht vorhanden war. Auch fand man keine Banden
zwischen 500 und 1 110 0C. Beim Brennen 4 h
an der Luft bei 537 °C verschwanden die Banden zwisehen 350 und 500 0C.
Vergleichsversuche A und B
Proben von "Silicalit" und lolymorpher Kieselsäure"
nach US-PS 3 702 886 bzw. 4 073 865 wurden hergestellt. Silicalit bildete sich durch Zugabe einer Lösung von
14,2 g (C3H7)^NBr in 68 cm3 H2O zu 160,7 g Kieselsäuresol
(40 %-\g) "Ludox HS-40* unter manuellem
Rühren. Dieses Gemisch wurde mit einer weiteren Lösung enthaltend 6,1 g NaOH in 101 cnr HgObändisch
vermischt. Das Ganze wies nun ein Molverhältnis der Oxide von 2 (TPA)2O, 6,5 Na2O, 80 SiO2 und 1 105 H
auf (Na20/Si02 = 0,081; (TPA)20/Si02 = 0,025;
HpO/SiO2 = 13,81). Das Gemisch wurde in eine Bombe
25 aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, diese
verschlossen und 43 h bei 200 0C gehalten. Das Pro-'
dukt wurde dann filtriert, der Filterkuchen gewaschen und bei 110 C getrocknet. Der Feststoff wurde der
Röntgenanalyse unterzogen; diese ergab p daß das
30 Produkt frei von Quarz war und als Silicalit zu
bezeichnen ist. Dieses Produkt wurde den weiteren Untersuchungen unterworfen (ein anderes Gemisch wurde
72 h bei 200 0C im Autoklaven behandelt und enthielt noch Quarz).
Die polymorphe Kieselsäure wurde hergestellt durch Zugabe einer Lösung von 8g Ammoniumfluorid in 39 cm
/9
1Α-55 187
Wasser zu 154 g Kieselsäuresol (40 %-ig) "Ludox HS-40",
verdünnt mit 71 cnr Wasser. Dem Ganzen wurde eine Lösung von 5,7 g NaOH in 20 cnr Wasser zugeführt und
anschließend eine Lösung von 13,8 g (C,H7),NBr in
39,2 cnr Wasser eingerührt. Molare Zusammensetzung der ■ Reaktionsmasse: 0,791 SiO2, 0,063 Na2O, 0,166 NH^F,
0,02 (TPA)2O, 11,2 H2O (Na20/Si02 = 0,080; NH4FVSiO2
= 0,210; (TPA)20/Si02 = 0,025; H20/Si02 = 14,159).
Das Gemisch wurde in einer Stahlbombe 92 h bei 200 0C gehalten, das Reaktionsprodukt abfiltriert,
der Filterkuchen gewaschen und bei 110 0C getrocknet.
Die Röntgenanalyse ergab das in der US-PS 4 073 865 beschriebene polymorphe Silicat, dessen Röntgendiägramm
keinen Quarz zeigte.
Proben von Silicalit und polymorpher Kieselsäure wurden der DTA unterzogen. Beide Proben wiesen die
oben erwähnten Banden zwischen 350 und 500 0C auf.
Der Silicalit hatte eine Exotherme bei 960 °C einschließlich der, welche Quarz anzeigt; die polymorphe
Kieselsäure zeigte keine zwischen 500 und 1 100 0C.
Proben von quarzfreiem Silicalit und polymorpher Kieselsäure wurden der SEM-Analyse unterworfen. Der
Silicalit ließ verwachsene Kristalle erkennen, deren Oberfläche gerieft ist (lagige Struktur). Die polymorphe
Kieselsäure bestand aus eher großen stabförmigen Kristallen.
30
30
Beispiel 10
I/IO des Reaktionsgemisches aus Beispiel 1 wurde
in einen 3 1 Kolben mit Kondensator und Rührer eingebracht und 700 h unter Atmosphärendruck am rückfließen-
/10
Ö O * <J β
1Α-55 187 ■ - ΐθ" -
den Sieden gehalten. Von Zeit zu Zeit wurden Proben genommen, diese filtriert, der Filterkuchen gewaschen
und bei 110 0C getrocknet und anschließend der DTA
und Röntgenanalyse unterworfen. Die Daten sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
Die SEM-Analyse der Probe j zeigt, daß die Kristalle
die gleiche Morphologie besitzen wie die des Beispiels 1 mit Ausnahme, daß die Verwachsung und die
Kristallgröße geringer waren; diese betrug 3,5 x 5 x 1,75 /um.
Beispiel 11 ·
1/.10 der Reaktionsmasse aus Beispiel 7 wurde in einen 3 1 Kolben mit Kondensator und mechanischem Rührer
eingebracht und bei Atmosphärendruck 700 h am rückfließenden Sieden gehalten und von Zeit zu Zeit
Proben genommen, diese filtriert und der Filterkuchen bei 110 0C getrocknet, die Feststoffe durch
DTA und Röntgendiagramm analysiert und die dabei erhaltenen Daten in Tabelle VII zusammengefaßt.
Die Hochtemperatur-Banden der DTA (500 bis 1 100 0C)
der erfindungsgeinäßen Produkte j der obigen Silicalite
und polymorphen Kieselsäure sind in der Tabelle VI angegeben.
Man erhielt die gleiche Kristallverwachsung, jedoch war die Kristallgröße geringer als die der Produkte
des Beispiels 10.
Beispiel 12
Das IR-Spektrum der Probe b aus Tabelle I, der Probe h
aus Tabelle IV, der Probe f aus Tabelle V und der Probe
/11
* 9
«Ζ
1Α-55 187 -
k aus Tabelle VII wurden auf einem Probenträger, enthaltend
2 mg Probe und 200 mg KBr aufgenommen. Ebenso wurde das IR-Spektrum des Silicalits und der polymorphen
Kieselsäure aus Vergleich A und B aufgenommen. /.'■'
Silicalit und polymorphe Kieselsäure zeigten eine schwache, jedoch wohldefinierte Bande bei 700 cm" ,
die bei den erfindungsgemäßen Produkten (auf Säurebasis) fehlte.
10
10
B ei s ρ i e 1 13
Teile der Proben g aus Tabelle I, i aus Tabelle IV, j aus Tabelle V und k aus Tabelle VII wurden gleichzeitig
4h bei 537 0C gebrannt; Silicalit und polymorphe
Kieselsäure jedoch 2 h bei 600 0C gebrannt.
Diese Bedingungen, sind in den US-PS 4 061 724 und 4 073 865 als bevorzugt angegeben. Alle Proben wurden dam
2 h in einer 17 gew.-%-igen Lösung von Ammoniumacetat ·
unter rückfließendem Sieden gehalten. Das Gewichtsverhältnis Lösung : Probe betrug 10 : 1. Die Proben
wurden dann filtriert und der Filterkuchen gewaschen und bei 110 0C über Nacht getrocknet.
25 Teile obiger Proben wurden gleichzeitig 4 h bei
537 0C in einem seichten Bett gehalten. Mit frischen
Proben wurden mehrere Brände unterschiedlicher Zeiten bei 1 200, 1 250, 1 300 und 1 350 0C durchgeführt und
dann an allen Proben das Röntgendiagramm aufgenommen.
Zusätzlich zu diesen Proben wurden noch handelsüblicher H-Mordenit
2 h an der Luft bei 1 150 0C gebrannt und
dann das Röntgendiagramm aufgenommen.
■ Es wurde keine Abnahme der Kristallinität bei 537 0C
· festgestellt (wie in Tabelle III). Die Kristallinität dieser Produkte wurde als Bezug angenommen. Die Kri-
. /12
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β aaλ β #
ο ο © ο
1Α-55 187
stallinität der bei 1 200 bis 1 350 0C gebrannten
Proben wurde in der Weise berechnet, daß % Kristallin!tat der Quotient der Summe der Intensität
der Röntgenbanden bei d - 1,105, 0,994, 0,383 und 0,371 nm des bei T 0C gebrannten Materials und
der Summe der Intensitäten der Röntgenbanden bei diesen Wellenlängen des Materials a,gebrannt bei
537 °C/mit 100 multipliziert wurde.
Die Daten sind in Tabelle, VIII zusammengefaßt. Darin
aufgeführt
sind auch andere Phasen/, die sich bei bestimmten Brenntemperaturen
oder -zeiten ergeben. Nur eine Kristallphase konnte aus dem Röntgendiagramm festgestellt
werden, nämlich d-Cristobalit, d.h. eine Modifikation
von
H-Mordenit hatte sich bei 1 150 0C vollständig zersetzt
(amorph). ■ '
Beispiel 14
Teile des im Autoklaven behandelten und unter Rückfluß
mit Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure gekochten Produkts von Silicalit und polymorpher Kieselsäure
nach Beispiel 13 wurden hinsichtlich ihrer Stickstoffsorption untersucht. Die Bestimmung erfolgte bei der
Temperatur des flüssigen Stickstoffs und einem Stickstof
f -Part ialdruck von 0,2. Darüberhinaus wurde die spezifische Oberfläche nach BET bestimmt. Die Werte
sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.
Zusammenfassung über die Beispiele 1 bis 14
Beispiel 1 beschreibt die Synthese kristalliner Organosilicate unter Anwendung von Phosphorsäure im
Reaktionsgemisch. Es zeigt, daß das Produkt maximale
/13
1A-55 187
Kristallinität nach einer Kristallisationszeit von
etwa 6 h erreicht. Die Tatsache, daß das Röntgenspektrum über 52 h unverändert bliefy zeigt, daß das
Produkt außerordentlich stabil unter Synthesebedingungen ist.
■Es ergibt sich auch, daß das Produkt eine organische
Komponente enthält, nämlich eine Tetrapropylammonium-Verbindungj sowie eine phosphorhaltige Komponente. Die
Tatsache, daß der Phosphorgehalt beim Brennen während 4 h bei 537 0C konstant bleibt/beweist, daß der
Phosphor in nicht flüchtiger Form vorliegt.
Eine weitere wichtige Beobachtung ist die extreme Gleichmäßigkeit der Kristallgröße die beibehalten
wurde während der gesamten Zeit im Autoklaven. Auch kam es zu keiner Kristall-Deformation oder -Schrumpfung
beim Brennen des Produkts bei 537 0C an der Luft.
Beispiel 2 zeigt das thermische Verhalten des Produkts
beim Brennen ander Luft. Die DTA-Banden zwischen 350 bis 500 0C beruhten auf der Zersetzung der Tetrapropylammonium-Verbindung.
Die Exotherme bei 1 093 °C zeigte eine Phasen-Transformation·an.
Beispiel 3 entspricht Beispiel 1.
' Beispiel 4 zeigt, daß das Brennen des Produkts an·
der Luft bei 537 °C zu einer Änderung der Zusammensetzung und/oder der Kristallstruktur führt, welche
sich in einer Änderung der Röntgenbeugung zeigt.
Beispiel 5 läßt klar die Anwesenheit der Tetrapropylammonium-Verbindung
(TPA) erkennen, was sich aus dem Verschwinden der DTA-Bande zwischen 35OMsSOO^ ergibt,
wenn das Material vorher gebrannt worden ist. Die
/14
·&*·»·6β «ft «β βθ Λ<ι·
1Α-55 187
β Ö O Q
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Exotherme bei der DTA 1 076 _+ 4 0C zeigt an, daß
die Hochtemperatur-Phasenumwandlung beibehalten wird, wenn die TPA-Komponente entfernt wird. Die schwache
Endotherme bei 115 0C ist Wasser zuzuschreiben.
Beispiel 6 zeigt, daß die Transformation bei 1 076 0C
in dem gebrannten Produkt (hergestellt unter Anwendung
von Phosphorsäure in der Reaktionsmlschung) nicht stattfindet,
wenn das Produkt mit Ammoniumacetat behandelt worden ist. Dies beweist, daß das Produkt vor der
Ammonium-Behandlung Natrium enthielt, dessen Anwesenheit das Gefüge destabilisiert.
Beispiel 7 zeigt, daß bei Anwendung von Schwefelsäure im Reaktionsgemisch man ein Produkt erhält, daß das
gleiche Röntgenbeugungsdiagramm aufweist wie ein Produkt, das mit Phosphorsäure in der Reaktionsmasse
hergestellt worden ist. Auch dieses Produkt enthält die TPA-Koinponente und Schwefel. Wie bei dem mit
Phosphorsäure hergestellten Produkt liegt der Schwefel in nicht flüchtiger Form vor, was sich aus der
Zusammensetzung (gleicher Schwefelgehalt) der bei 537 0C gebrannten Probe ergibt. Das Bild aus
der SEM ergab, daß das mit Schwefelsäure hergestellte Produkt etwas langsamer kristallisierte als das mit
Phosphorsäure. Bemerkenswert ist die extreme Gleichmäßigkeit der Kristallgröße. Weder die Kristallgröße
noch die Gleichmäßigkeit ändert sich innerhalb von 69 h im Autoklaven; dies gilt auch mit den mit Phosphorsäure
hergestellten Produkten. Es wird darauf hingewiesen, daß die mit Schwefelsäure gebildeten
Kristalle größer waren als die mit Phosphorsäure gebildeten. Dies zeigt, daß Art und Konzentration
der Säure die Kristallgröße beeinflußt. Ein weiterer Unterschied zwischen den zwei Produkten liegt in der
/15
1Α-55 187
Zwillingsbildung, da das mit Hilfe von Schwefelsäure hergestellte Produkt mehr als zwei Kristalle verwachsen
hat.
. Beispiel 8 zeigt, daß das mit Schwefelsäure hergestellte Produkt ein einem mit Phosphorsäure hergestellten
Produkt ganz ähnliches Röntgenspektrum besitzt.
Beispiel 9 zeigt, daß das ungebrannte und gebrannte mit Schwefelsäure hergestellte Produkt sich nicht
gleich dem mit Phosphorsäure hergestellten Produkt beim Erhitzen an der Luft auf 500 bis 1 100 0C
verhält; dies erkennt man aufgrund der Abwesenheit der 1 093.0C Exothermen, die in dem mit Phosphorsäure
hergestellten Produkt auftritt. Die DTA-Banden zwischen 350 und 500 0C zeigen an, daß das
ungebrannte Produkt ebenso wie das mit Phosphorsäure hergestellte die TPA-Komponente enthalte
Aus den Ve rgle ichs versuchen A und. B ergibt sich,
daß die DTA-Kurven von Silicalit und polymorpher. Kieselsäure,die ähnliche Röntgenspektren besitzen,
sich von den mit Phosphorsäure hergestellten Pro-
25 ' dukten unterscheiden. Der Silicalit zeigt eine
Exotherme bei 960 0C, während das mit Phosphorsäure
erhaltene,Produkt eine solche bei 1 093 0C erkennen
läßt. Die polymorphe Kieselsäure zeigt zwischen 500 und 1 100 0C keine bemerkenswerten Punkte. Die
Kristall-Morphologie der Silicalite und polymorphen Kieselsäuren unterscheidet sich von allen erfindungsgemäßen
Produkten. Der Silicalit zeigt zwar die gleiche Kristailverwachsung oder Verzwillingung, jedoch haben
die einzelnen Kristalle nicht scharfe Korngrenzen und die Kristallflächen sind gerieft und zeigen ein
lagenweises Gefüge.
/16
1A-55 1S7 -^
Beispiel 10 zeigt, daß ein rückfließendes Kochen einer Phosphorsäure-enthaltenden Reaktionsmischung
zu einem kristallinen Produkt führt, welches das gleiche Röntgenspektrum besitzt wie ein Produkt,
welches unter autogenem Druck im Autoklaven erhalten worden ist. Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist
jedoch geringer. Dieses Produkt enthält jedoch noch die TPA-Komponente, was sich aus den DTA-Banden bei 350
bis 500 0C ergibt. Es unterscheidet sich jedoch ge-
10. genüber dem im Autoklaven erhalten Produkt bei Erhitzen an der Luft auf 500 bis 1 100 0C. Innerhalb
dieses Temperaturbereichs verschwindet jede DTA-Bande. Ein weiterer Unterschied zwischen dem Produkt nach
Beispiel 10 und dem im Autoklaven erhaltenen liegt
Ί5 in der Kristall-Morphologie und-Größe. Das unter
rückfließendem Sieden erhaltene Produkt scheint mehr Verwachsungen aufzuweisen und - was wichtiger ist die
Kristallgröße ist sehr viel kleiner als bei dem im Autoklaven gebildeten Produkt. Diese geringe
Kristallgröße.kann bei bestimmten Anwendungsgebieten
als Katalysator von Bedeutung sein. Die Kristalle beider Produkte, deh. Erhalten durch rückfließendes
Sieden und im Autoklaven, zeigen das gleiche hohe Ausmaß an einheitlicher Kristallgröße.
Beispiel 11 läßt erkennen, daß das rückfließende Sieden der Schwefelsäure-enthaltenden Reaktionsmischung zu einem Kristallisat führt, daß das gleiche
Röntgenspektrum wie das aus dem Autoklaven erhaltene Produkt besitzt. Es enthält noch die TPA-Komponente,
wie sich aus den DTA-Banden bei 350 bis 500 0C ergibt.
Es unterscheidet sich jedoch gegenüber dem im Autoklaven erhaltenen Produkt durch die Anwesenheit
einer DTA-Exotherme bei 950 bis 1 005 0C beim Erhitzen
an der Luft. Wie bei dem unter rückfließendem Sieden und Phosphorsäure enthaltenden Reaktionsgemisch
/17
1A-55 187 - yr-
ist auch hier die Kristallisationsgeschwindigkeit gering. Tabelle VI zeigt beispielsweise den Bereich des
DTA-Diagramms des erfindungsgemäßen Produkts,von Silicalit und polymorpher Kieselsäure zwischen 500
und 1 100 0C. Die Kristalle des nach diesem Beispiel
hergestellten Produkts haben die gleiche hohe Gleichmäßigkeit der Kristallgröße und Verwachsung
wie die Produkte der vorhergehenden Beispiele, jedoch sind die Kristalle sehr viel kleiner ( 1 bis 2,5 /um )
als die anderen Produkte, die man mit Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure im Autoklaven oder mit Phosphorsäure
unter rückfließendem Sieden erhielt. Die Kristallgröße sinkt in folgender Reihenfolge: Schwefelsäure/Autoklav
> Phosphorsäure/Autoklav > Phosphorsäure rückfließend
15 gekocht >Schwefelsäure rückfließend gekocht.
Beispiel 12 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Produkte, hergestellt in Gegenwart einer Säure im Autoklaven
. oder durch rückfließendes Sieden,gefügemäßig unterschiedlich sind von Silicalit und polymorpher Kieselsäure,
und zwar weil Silicalit und polymorphe Kiesel-
—1
säure IR-Banden bei 700 cm zeigen, während diese bei dem erfindungsgemäßen Produkt fehlen. Die Banden im mittleren IR-Bereich (200 bis 1 300 cm" ) geben Hinweise auf das zeolithische Gefüge (Breck, D. V., "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley und Sons, N.Y. (1974), Seite 415).
säure IR-Banden bei 700 cm zeigen, während diese bei dem erfindungsgemäßen Produkt fehlen. Die Banden im mittleren IR-Bereich (200 bis 1 300 cm" ) geben Hinweise auf das zeolithische Gefüge (Breck, D. V., "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley und Sons, N.Y. (1974), Seite 415).
Beispiel 13 zeigt, daß Reaktionsgemische enthaltend
eine Säure wie Schwefelsäure und Reaktion unter autogenem Druck zu Produkten führen, die ungewöhnlich hohe
thermische Stabilität besitzen. Diese Wärmebeständigkeit ist wesentlich höher als die von Silicalit und
polymorpher Kieselsäure sowie H-Mordenit. Die Daten dieses Beispiels werden angegeben an den Ammoniumsalzbehandelten
Produkten, d.h. das Natrium ist ausgetauscht
/18
1Α-55 187 -
worden; Mordenit lag in der Wasserstofform vor. Bei
fast allen katalytischen Verfahren ist es wünschenswert,
daß der Katalysator kein oder nur sehr wenig Natrium enthält. Aus den Versuchsdaten ergibt sich
' sinkende Wärmebeständigkeit in folgender Reihenfolge:
Phosphorsäure/Autoklav >
Schwefelsäure/Autoklav > Silicalit > Phosphorsäure rUckfließend gekocht e* polymorpher
Kieselsäure J Schwefelsäure rückfließend gekocht >>
H-Mordenit. Dieses Beispiel zeigt weiters, •10 daß die Wärme Stabilität variiert werden kann, .abhängig
von der angewandten Säure und dem Druck, unter dem die Synthese durchgeführt wird.
Beispiel 14 zeigt, daß mit Schwefelsäure oder Phosphorsäure im Reaktionsgemisch im Autoklaven oder
durch rückfließendes Kochen erhaltene Produkte eine poröse Struktur besitzen, was sich durch ihre große
Affinität zur Adsorption von Stickstoff und ihre große spezifische OberfJä ehe ergibt. Aufgrund dieser
Eigenschaften lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte als Katalysatoren für organische Reaktionen
und als Adsorptionsmittel anwenden.
Beispiel 15
Ein Teil der Probe g aus Tabelle I (Phosphorsäure/Autoklav
52 h) wurde an der Luft 4 h bei 537 0C gehalten
und dann nach Beispiel 6 zweimal mit Ammoniumacetat-Lösung behandelt. Das erhaltene Pulver wurde
extrudiert zu 1,6 mm Pellets unter Anwendung von 20 % Al2O, (ausgehend von Böhmit). Die Pellets wurden
bei 110 0C getrocknet und dann 5 h an der Luft bei
537 0C gebrannt.
20 cnP Pellets wurden in einen Rohrreaktor gefüllt
und in diesen bei einer Temperatur von 254 bis 374 0C
/19
1Α-55 187
n-Pentan und Wasserstoff eingespeist. n-Pentan wurde
zu anderen Kohlenwasserstoffen umgewandelt, wie sich aus Tabelle XI ergibt. In Tabelle XI sind auch die
dabei eingehaltenen Arbeitsbedingungen angegeben.
Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß das im Autoklaven mit Phosphorsäure hergestellte Produkt eine
Aktivität zur Umwandlung von n-Pentan in andere Kohlenwasserstoffe besitzt. Die Gesamtumsetzung
und Selektivität hinsichtlich der gecrackten Produkte steigt mit steigender Temperatur. Die Gesamtumsetzung
steigt exponentiell mit der Temperatur.
Die genaue Untersuchung der Daten zeigt, daß bei diesen Temperaturen (254 bis 316 0C) die Isomerisierungs-Aktivität
über die Hydroerack-Aktivitat
dominiert, während bei höheren Temperaturen (316
bis 375 °C) es bevorzugt zur Hydrocrackung kommt. Es ist interessant festzustellen, daß Propan die
Hauptkomponente der gecrackten Produkte ist. Der relative Anteil der gecrackten Produkte sinkt
in folgender Reihenfolge: C,HQ>
1-C^H10 + n-C^H10
25 Beispiel 16
Einige mit Ammoniumacetat-Lösung behandelte Pulver
des Beispiels 15 wurden zu 1,6 mm Pellets mit 5 %
Al2O5 verarbeitet, die Pellets bei 110 0C getrock-
net und dann, an der Luft 5 h bei 537 0C gebrannt.
Der Katalysator wurde dann zur Umwandlung von n-Pentan unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel
15 herangezogen, nur daß in diesem Fall die Raumgeschwindigkeit von 1 auf 1,25/h erhöht wurde.
Arbeitsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.
• β t»0 ft
AO β «ι ρ
ι * β O
1Α-55 187 - 2Θ- -
Dieses Beispiel zeigt weiter, daß mit Phosphorsäure im Autoklaven hergestellte Produkte angewandt werden
können zur katalytischen Umsetzung von n-Pentan in andere Kohlenwasserstoffe mit anderen Molekulargewichten,
wie sie in Beispiel 15 aufgeführt sind. Die
Katalysator-Aktivität ist geringer als in Beispiel 15, weil die Raumgeschwindigkeit höher ist, d.h. daß
eine kürzere Kontaktzeit zwischen Gasstrom und Katalysator zur Verfügung stand.
10
10
Beispiel 17
Am Ende der Untersuchungen nach Beispiel 16 wurde der Katalysator in einen Reaktor gegeben und Methanol
durchgeleitet, und zwar unter einem Druck von 1 bar, einer Raumgeschwindigkeit von 1,25/h und einer Temperatur
von 429 bis 447 0C. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.
Daraus ergibt sich, daß das mit Phosphorsäure im Autoklaven hergestellte Produkt Methanol in andere
Kohlenwasserstoffe umzuwandeln vermag. Einige dieser Produkte konnten als C1- bis C^-Kohlenwasserstoffe
identifiziert werden. Die anderen sind höher molekulare Kohlenwasserstoffe, die aliphatisch oder aromatisch
sind.
Die Ergebnisse dieses Beispiels bestätigen, daß das erfindungsgemäße Produkt ein Form-selektiver Zeolith
ist. . '
Beispiel 18
Es wurde die Stickstoff-Sorption und die spezifische
Oberfläche nach BET von mit Phosphorsäure bzw. Schwefelsäure im Autoklaven hergestellten Produkten, von
/21
1A-55 187
Silicalit und einem mit Phosphorsäure unter rückfließendem
Sieden hergestellten Produkt nach Brennen bei 1 300 0C während 2 h (Tabelle VIII - Beispiel 13)
bestimmt und die Daten in der Tabelle X zusammengefaßt,
ebenso wie die Daten der an der Luft während 2 h bei 537 0C gebrannten Produkte. Wie im Beispiel
16 beruhen die Werte des bei 1 300 0C gebrannten Produkts auf der Messung bei der Temperatur des
■ · flüssigen Stickstoffs unter einem Stickstoff-Partial-
10 druck von 0,20. .
Dieses Beispiel dient zur weiteren Stützung der im Beispiel 13 behaupteten Tatsache der höheren Wärmestabilität
der erfindungsgemäßen Produkte, die mit ■ Säure im Autoklaven erhalten worden sind( gegenüber ·
der Wärmestabilität von Silicalit. Bei einem mit Phosphorsäure hergestellten Produkt war nach einem
Brennen bei 1 300 0C etwa 21 % der Stickstoff-Sorptionskapazität
oder der spezifischen Oberfläche aufrechterhalten, während der entsprechende Wert
bei Silicalit nur bei 7,4 % lag. Auch die beibehaltene Stickstoff-Sorptionskapazität und "spezifische Oberfläche
von mit Schwefelsäure hergestellten Produkten (12,6 bis 13,2 %) war höher als die entsprechenden
25 Werte von Silicalit*
/22
1A-55 187
Kristallinität'ungebrannt, Η,ΡΟ^, Beispiel 1
Probe | Kristallisationszeit | aus Röntgenbeugungs- spektriM |
a . | 6,0 | hoch kristallin |
b | 12,5 | hoch kristallin |
C | 22,0 | hoch kristallin |
d | 30,0 | hoch kristallin |
e | 36,0 | hoch kristallin |
f | 46,0 | hoch kristallin |
g | 52,0 | hoch kristallin |
/23
Tabelle II
Röntgenspektrum;ungebrannt, Η,ΡΟ^, Beispiel 1
nm relative Intensität
1 | ,078 |
O | ,982 |
O | ,961 |
O | ,885 |
O | ,738 |
ο | ,697 |
O; | ,661 |
0; | ,628 |
ο. | ,599 |
O1 | ,591 |
O1 | ,564 |
O1 | ,550 |
O1 | ,493 |
O1 | ,455 |
ο, | ,433 |
0, | ,423 |
ο, | ,397 |
ο, | ,380 |
ο, | 372 |
ο, | 369 |
0, | 362 |
ο, | 343 |
ο, | 333 |
ο, | 329 |
0, | 303 |
ο, | 297 |
ο, | 292 |
ο, | 271 |
ο, | 259 |
mittelstark mittelstark mittelschwach schwach
mittelschwach schwach
schwach
mittelschwach mittelschwach
10 0,591 mittelschwach
mittelschwach mittels chwach schwach
mittelschwach
mittelschwach
15 0,433 . mittelschwach
mittelschwach mittelschwach
sehr stark stark
20 0,369 stark
stark
mittelsehwach mittelschwach mittels chwach
25 u, yjt>
mittelschwach
mittelschwach schwach
schwach
schwach
schwach
schwach
30 u,ü*4ö schwach
/24
1A-55 187
Tabelle II (Fortsetzung)
Röntgenspektrum;ungebrannt, H,PO^, Beispiel 1
d nm relative Intensität
0,239 schwach
0,200 . mittelschwach
0,199 mittelschwach
0,195 schwach
0,191 schwach
0,187 schwach
0,165 schwach
0,148 schwach
1A-55 187. | Tabelle | - ύξτ- ·· — 3137729 | relative Intensität |
sehr stark | |||
III | sehr stark | ||
Röntgenspektrum»gebrannt, HUPO^, Beispiel 4 | mittelschwach (Schulter) | ||
d nm | schwach | ||
1,105 | mittels chwach | ||
0,994 | mittelstark | ||
0,972 | mittelstark | ||
0,661 | mittelstark | ||
0,633 | schwach | ||
0,595 | schwach | ||
0,564 | schwach | ||
0,554 | schwach | ||
0,531 | mittelschwach | ||
0,496 | . schwach | ||
0,458 | sehr stark | ||
0,435 | stark (Schulter) | ||
0,423 | stark (Schulter) | ||
0,397 | stark | ||
0,383 | mittelschwach | ||
0,382 | schwach | ||
0,374 | schwach | ||
0,371. | schwach | ||
0,362 | mittelschwach | ||
0,343 | schwach | ||
0,329 | schwach | ||
0,304 | schwach | ||
0,298 | schwach | ||
0,294 | schwach | ||
0,273 | mittelschwach | ||
0,261 | mittelschwach | ||
0,247 | schwach | ||
0,238 | |||
0,201 | |||
0,199 | |||
0,195 |
0,195 schwach
' . /26
O1 0, 0, |
nm | 9 » B • * » α β · « |
* a * a 9« ο • oa 6 β β · ο |
|
,191 ,187 ,166 |
eile III | • " " - 3137729 (Fortsetzung) |
||
1A-55 187 Tab |
gebrannt, Η,ΡΟ^ | , Beispiel 4 | ||
Röntgenspektrum; | relative | Intensität | ||
d | schwach schwach schwach |
Kristallinität}ungebrannt, I | 2,5 | I2SO^, Beispiel 7 " | |
Probe | Kristallisationszeit | 5 | aus Röntgenbeugungs- |
h | 12 | spektrum | |
a | 21 | zumeist amorph | |
b | 29 | kristallin | |
C | 36 | hoch kristallin | |
d | 45 | hoch kristallin | |
e | 53 | hoch kristallin | |
f | 69 | hoch kristallin | |
g | hoch kristallin | ||
h | hoch kristallin | ||
i | hoch kristallin |
/27
1A-55 187 | T a be 1 1 e | ~2£ | h | ; aus Röntgenbeugungs- | Beispiel t |
V | 24 | spektrum | DTA* | ||
DTA und Kristallinität,'ungebrannt, H^PO^/ Rückfluß r | 48 | amorph | |||
Probe Kristallisationszeit | 72 | amorph | nein | ||
96 | kristallin | nein | |||
a | 168 | kristallin | nein | ||
b | 192 | hoch kristallin | nein | ||
C | 216 | hoch kristallin | ja | ||
d | 267 | hoch kristallin | nein | ||
e | 578 | hoch kristallin | ja | ||
f | 700 | hoch kristallin | ja | ||
g | hoch kristallin | ja | |||
h | ja | ||||
.i | |||||
j |
Probe e bis j haben Röntgenspektren entsprechend Tabelle II Beispiel 1. Die Band-Intensitäten der
Probe . c war 45 % uad der Probe d war 80 % gegenüber
den anderen hoch-^kristallinen Proben.
• * Banden zwischen 350 und 500 0C
/28
« * • a O · ft o
1A-55 187 -.tSö^-*""" 3137729
Tabelle VI
DTA zwischen 500 und 1 100 0C, Eßispiel
Material* Exotherme 0C
H3PO4/Autoklav, Baispiel 1 1 093 + 7 °
2^ 7 -
-/Autoklav,Beispiel 10 915 - 1 035
H3PO4/gekocht, Beispiel 12 -
H2SO4/gekocht, BdspBL 13 950 - 1 003
Silicalit, Beispiel 11 960 polymorphe Kieselsäure
* Alle hatten DTA-Banden bei 350 bis 500 0C.
/29
label le
DTA und Kristallinität!H2SO^/gekocht, Beispiel 11
Probe Kristallisationszeit aus Röntgenbeugungsh Spektrum
DTA*
a | 24 |
b | ■ 34 |
C | 44 · |
d | 48 |
e | 52 |
f | 72 |
g | 97 |
h | 218 |
i | 385 |
G | 528 |
k | 700 |
amorph | exotherm | 950 0C |
etwas Kristallinität | exotherm | 952 0C |
mittlere Kristallinität | ||
mittelstarke | exotherm | 955 9C |
Kristallinität | exotherm | 970 0C |
hohe Kristallinität | exotherm | 970 0C |
hohe Kristallinität | exotherm | 985 0C |
hohe Kristallinität | exotherm | 1 000 0C |
hohe Kristallinität | exotherm | 1 005 0C |
hohe Kristallinität | exotherm | 1 003 °n |
hohe Kristallinität | ||
hohe Kristallinität | ||
Proben e bis k haben gleiches Röntgenspektrum wie in Tabelle II, Beispiel 1. Band-Intensität
von Probe b 20 %, c 50 % und d 70 % gegenüber den anderen hoch-kristallinen
Proben.
* DTA-Banden zwischen 350 und 500 0C wie in Beispiel 2
* DTA-Banden zwischen 350 und 500 0C wie in Beispiel 2
VIII
Röntgenspektren »gebrannt | 1 200 bis | 1 350 | 0C an | 2 h | 0C | 2 h | der Luft, | Beispiel | 13 | 300 0C | . 537 0C) |
Rest-Kristallinität, % | 109 | 6 h | 86 | (/bezogen | aufgebrannt 4 h | I h | 1 350 0C | ||||
1 200 | 95 | 101 | 95 | 1 250 ° | C 1 | 75 | 2 h | ||||
91 | 96 | 78 | 5 h | 8 h ί | 60 | 23** | |||||
Η,ΡΟ^/Aütoklav | 89 | 81 | 74 | 81 | 39* | 43* | 11* | ||||
HgSO^/Autoklav | 86 | 80 | 49* | 73 | 25* | 38* | 6* | ||||
Silicalit | 87 | 80 | 45 | 58* | 22* | 28* | 6* | ||||
HUPO^/gekocht | 63 | 53* | 25* | 15* | *** | ||||||
polymorphe Kieselsäure | 54* | 12* | |||||||||
HoSO/,/gekocht | 30* | 7* |
VJl VJl
* Cristobalit vorhanden
** sehr wenig Cristobalit
*** alles Cristobalit
** sehr wenig Cristobalit
*** alles Cristobalit
32.
Np-Sorption und spezifische Oberfläche, Beispiel 14 5 Material cnr/g m /g
H3P04/Autoklav | 110,5 | 378,5 |
HpSO./Autoklav | 113,7 | 396,9 |
Η,ΡΟ. / geko cht | 119,3 | 421,9 |
H2SO./gekocht | 96,6 | 330,0 |
Silicalit | 97,74 | 330,5 |
polymorphe Kieselsäure | 121,0 | 434,7 |
/32
Einfluß der Brenntemperatur auf N2-Sorption und spezifische Oberfläche,Beispiel 15
cnrVg | 1 300 °C/2 h | Rest % | cm | 3/g | 300 °C/2 h | Rest % | |
Material | 537 °C/4 h | 78,30 | 20,7 | 537 °C/4 | h 1 | 23,47 | 21,2 |
Η,ΡΟ^/Autoklav | 378,5 | 50,15 | 12,6 | 110,5 | 14,97 | 13,2 | |
H2S04/Autoklav | 396,9 | 24,32 | 7,4 | 113,7 | 7,20 | 7,4 | |
Silicalit | 330,5 | 22,10 | 5,2 | 97,74 | 6,47 | 5,4 | |
H^POλ/ gekocht | 421,9 | 119,3 | |||||
pat 1 > ft
, Unsetaing | ,80 | % | 5,34 | (450 | psig) | i | T a | b e | lie | i-C | 5 | οί η gpcrack |
XI | C | n-C5 | 1 | 0 | 0,333 | cm | gecrackt zu | C3 | C4 C | 1 Ί |
- | C2Jc5 | CyC5 | I | |
cnr/ocr-h | ,75 | 5,27 | : (450 | psig) | [Beispiel 15) | 87, | 37 | — | - | 0 | 2 | 0,25 | 0,40 - | - | 1,0 | 16,7 |
VJl
VJt |
|||||||||||
ltenpe- | 21 | ,50 | 6,19 | (450 | •psig) | SäfktwLtät, % | 86, | 83 | 0,67 | ; isome- | o, | 005 | 0 | 2,06 | ,015 | 0,27 | 0,40 | 1 | ,0 | 2,0 | 54 | C1Jc5* | ||||||
C | 37 | ,75 | • 6,81 | C5 | 80, | 68 | 0,69 | risLart | o, | 007 | 0 | ,01. | 0,49 | 0,67 | 1 | ,ό | 4,3 | 70 | 26,7 | |||||||||
253 | 39 | ,50 | 9,74 | 12,63 | .76, | 57 | 1,195 | 4,67 | o, | 013 | 0 | ,03 | 0,67 | 0,86 | 1 | ,0 | 3,8 | 51,5 | 80 | |||||||||
263 | 40 | ,00 | 11,14 | 13,17 | 64, | 66 | 1,59 | 4,58 | o, | 07 | 0 | ,05 | 1,49 | 1,67 | 1 | ,0 | 3,0 | 21,3 | 95,7 | |||||||||
274 | 44 | ,85 | 18,72 | 19,32 | 61, | 14 | 3,44 | 4,994 | o, | 13 | 1 | ,21 | 1,86 | 2,03 | 1 | ,0 | 2,4 | 14,3 | 66,2 | |||||||||
285 | 46 | ,75 | 43,84 | 23,43 | 26, | 81 | 4,33 | 5,21 | o, | 74 | 3 | ,31 | 6,16 | 5,52 | 1 | ,0 | 1,7 | 8,3 | 23,9 | |||||||||
305 | 51 | Betriebsbedingungen | 35,34 | 10, | 64 | 13,70 | 6,30 | 1, | 65 | ,28 | 19,88 | 14,09 | 1 | 2,2 | 12,0 | 15,6 <ja | ||||||||||||
316 | 59 | Anfang: | 38,86 | 39,18 | 6,81. | ,55 | 7,5 .^ | |||||||||||||||||||||
316 | gealtert | 73,19 | 257 | 0C, | 5,02 | cur Zroin n-C | ϊς» 1 h | 8,5 i'\.: ι:« \ |
||||||||||||||||||||
374 | geprüft: | 89,36 | 237 | 135 cm | 4,66 | vmin n~C,-i | 3,17 h | I « t 4 | ||||||||||||||||||||
735 cm | = | Kat.1 | 20 cm3 | ι j ; f ( |
||||||||||||||||||||||||
31 bar, | Durchsatz 1/h, | 3/min I | /ol. = | 4 ( f I t t » % » · « |
||||||||||||||||||||||||
31 bar, | 3/min I | O S t * t ( < t ( ♦ ♦ * • 4 |
||||||||||||||||||||||||||
31 bar, | H2ZC5 | |||||||||||||||||||||||||||
cm/fcnr-h | gesaife Unsstzung o/ /0 |
T a b e | 69,06 | lie | XII | n-C V |
,- gecrackt zu 2 C3 |
.0,19 | C4 | c^ | C2Zc5 | 27,1 |
1
Ui Ul |
|
Itenpe- C |
27,13 | 1,41 | (Beispiel Selektbdtat, % C5. i-c5 |
61,45 | 16) % C5 gscrackt |
isome- risiert |
0,007 | 0,014 | 0,26 | 0,23 | 1,0 | 2,0 | 32,5 | 32,9 |
254 | 29,00 | 1,68 | 30,94 | 22,91 | 0,44 | 0,97 | 0,008 | 0,03 | 2,65 | 0,35 | 1,0 | 3,8 | 15,6 | 43,8 |
260 | 52,87 | 7,63 | 38,55 | 16,28 | 0,65 | 1,03 | 0,17 | 0,56 | 5,09 | 2,49 | 1,0 | 3,3 | 13,4 | 14,6 |
324 | 57,67 | 13,02 | 77,09 | 9,91 | 5,88 | 1,75 | 0,38 | 1,21 | 11,90 | 4,22 | 1,0 | 3,2 | 12,9 | 11,1 |
342 | 60,53 | 26,97 | 83,72 | 8,28 | 10,90 | 2,12 | 0,92 | 2,81 | 17,17 1 | 8,66 | 1,0 | 3,1 | 12,6 | 9,4 |
363 | 62,80 | 37,37 | 90,09 | 24,30 | 2,67 | 1,36 | 3,85 | 1,89 | 1,0 | 2,8 | 8,7 | |||
371 | 91,72 | 34,28 | 3,09 | |||||||||||
Anfang: (450 psig) 31 bar, 257
C, 135 cm3/min H2,O,333 cm3/rain n-C5, 1 h
gealtert: (450 psig) 31 bar, 237 0C, 735 cm3/min H2, 2 cm3/min n-C5, 2
geprüft: (450 psig) 31 bar, Durchsatz 1,25/h, H2/C5 = 2,06, Kat.Vol. = 15 cm
J *■
Tabelle XIII
•ρ- ·
• cur/evr | CH,OH-Umsetzung (Beispiel 17) | MeOH | cm3/h | |
Temperatur | .h r.Uckgevrannenes MeOH Produkte | |||
0C | 6,7 | % % | 20 | ,0 |
447 | 7,33 | 32,27 67,73 | 20 | ,0 |
429 | 31,99 69,01 | |||
Reaktionsbedingungen 1 bar, Durchsatz 1,25/h, KatoVol. 15 cm ·
t f ■ t
Claims (3)
1. Polymorphe Kieselsäure mit einem Röntgenbeugungsspektrum,wie
es in Tabelle III aufgeführt ist,und die beim Brennen bei 1 300 0C während 2 h
mehr als 50 % ihrer Kristallinität beibehält«
2« Polymorphe Kieselsäure nach Anspruch 1,
gekennzeichnet
-1
bande bei 700 cm
bande bei 700 cm
durchfeine IR-Absorptions-
15
3. Verwendung der polymorphen Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2 als Katalysator für die Isomerisierung,
das Cracken oder Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.
8146
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DE3512057A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-03 | Labofina S.A., Brüssel/Bruxelles | Verfahren zur isomerisierung von olefinen |
Also Published As
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