DE3879401T2 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus olefinen in einer reaktorenreihe. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus olefinen in einer reaktorenreihe.Info
- Publication number
- DE3879401T2 DE3879401T2 DE8888305490T DE3879401T DE3879401T2 DE 3879401 T2 DE3879401 T2 DE 3879401T2 DE 8888305490 T DE8888305490 T DE 8888305490T DE 3879401 T DE3879401 T DE 3879401T DE 3879401 T2 DE3879401 T2 DE 3879401T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- stage
- reactor
- primary
- hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 62
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 51
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 31
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 20
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 3
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 19
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003949 liquefied natural gas Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- -1 distillates Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical class CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000002397 field ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013386 optimize process Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000010587 phase diagram Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
- C10G57/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/46—Iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und ein Betriebssystem zur Veredlung leichter Olefine in flüssige Kohlenwasserstoffe. Insbesondere bezieht sie sich auf ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Treibstoff- bzw. Brennstoffprodukten im Destillatbereich durch Oligomerisation eines olefinischen Ausgangsmaterials, um ein Destillatprodukt zur Verwendung als Dieselkraftstoff o.ä. herzustellen. Sie liefert ein Verfahren zur Oligomerisierung eines Leichtgasmaterials, das niedere Alkene, evtl. Ethen, Propen und/oder Butylene enthält, um vorwiegend C&sub1;&sub0;&spplus;-Kohlenwasserstoffe im Destillatbereich und eine geringe Menge olefinisches Benzin und anderer vorteilhafter Produkte herzustellen.
- Die Entwicklungen bei der Zeolithkatalyse und bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren weckten das Interesse bei der Verwendung olefinischer Ausgangsmaterialien zur Herstellung von C&sub5;&spplus;-Benzin, Dieselkraftstoff, Destillaten, Schmiermittelmaterialien usw. Zusätzlich zu den von Zeolithkatalysatoren vom Typ ZSN-5 geförderten grundsätzlichen chemischen Reaktionen trug eine Anzahl von Entdeckungen zur Entwicklung neuer industrieller Verfahren bei. Diese sind sichere umweltverträgliche Verfahren zur Ausnutzung von Ausgangsmaterialien, die niedere Olefine, insbesondere C&sub2;- C&sub4;-Alkene, enthalten. Die Umwandlung von C&sub2;-C&sub4;-Alkenen und Alkanen zur Herstellung aromatenreicher flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte wurde von Cattanach (US 3 760 024) und Yan et al (US 3 845 150) als wirksames Verfahren entdeckt, wobei Zeolithkatalysatoren vom Typ ZSH-5 verwendet werden. In den US-Patenten 3 960 978 und 4 021 502 beschreiben Plank, Rosinski und Givens die Umwandlung von C&sub2;-C&sub5;-Olefinen allein oder in Mischung mit paraffinischen Komponenten über kristallinen Zeolithen mit geregelter Acidität in höhersiedende Kohlenwasserstoffe. Auch Garwood et al haben zum Verständnis der katalytischen Olefinveredlungsverfahren und verbesserter Verfahren beigetragen, z.B. in US-Patenten 4 150 062, 4 211 640 und 4 227 992.
- Die Umwandlung niederer Olefine, insbesondere Ethen, Propen und Butene, über HZSN-5 ist bei mäßig erhöhten Temperaturen und mäßig erhöhtem Druck effektiv. Es werden Umwandlungsprodukte als flüssige Brenn- bzw. Treibstoffe gesucht, insbesondere C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffe. Die Produktverteilung der flüssigen Kohlenwasserstoffe kann durch Regelung der Verfahrensbedingungen, wie Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit, variiert werden. Olefinisches Benzin (z.B. C&sub5;-C&sub9;) wird bei erhöhter Temperatur (z.B. bis zu etwa 350ºC) und mäßigem Druck von Umgebungsdruck bis etwa 5500 kPa, vorzugsweise etwa 250 bis 2900 kPa, leicht gebildet. Bei angemessenen Bedingungen der katalytischen Aktivität, der Reaktionstemperatur und der Raumgeschwindigkeit, kann vorwiegend olefinisches Benzin mit guter Ausbeute erzeugt und als Produkt gewonnen oder einem Hochdruck-Reaktorsystem zugeführt werden, das einen Katalysator mit stark saurer Aktivität enthält, um eine weitere Umwandlung in höhersiedende Kohlenwasserstoffe, insbesondere Produkte im C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Destillatbereich, vorzunehmen. Das Verfahren der Destillatart kann angewendet werden, um die Erzeugung von C&sub1;&sub0;&spplus;-Aliphaten auf einen Höchstwert zu bringen, indem niedere und mittlere Olefine bei hohem Druck und mäßiger Temperatur reagieren. Die Verfahrensdetails für typische Anlagen zur Oligomerisierung von Olefinen sind in US-Patenten 4 456 779, 4 497 968 (Owen et al) und 4 433 185 (Tabak) beschrieben. Bei mäßiger Temperatur und relativ hohem Druck begünstigen die Umwandlungsbedingungen die Erzeugung eines Produktes im Destillatbereich mit einem Normalsiedepunkt von mindestens 165ºC (330ºF). Nach US-Patenten 4 520 215 und 4 568 786 (Chen und Tabak) können Schmiermittel durch mehrstufige Reaktoren hergestellt werden. Niedere olefinische Ausgangsmaterialien, die C&sub2;-C&sub4;-Alkene enthalten, können selektiv umgewandelt werden. Während Propen und Buten bei mäßiger Temperatur bis zu einem Ausmaß von 50 bis 90 % umgewandelt werden können, werden nur etwa 10 % bis 30 % des Ethen umgewandelt, wenn nur HZSM-5 oder ähnliche Verfahrensbedingungen und saure Zeolithe verwendet werden.
- Es hat sich gezeigt, daß ein olefinisches Leichtgas, das reich an C&sub3;-C&sub4;-Alken ist, zu mittleren flüssigen Dimer- und Trimerkohlenwasserstoffen veredelt werden kann, die reich an höhersiedenden olefinischen C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffen sind, indem eine katalytische Umwandlung in einem Festbett oder einem turbulenten Wirbelbett eines festen sauren Zeolithkatalysators bei hoher Raumgeschwindigkeit und bei geregelten Bedingungen der Severity bzw. Heftigkeit (nachfolgend als Severity bezeichnet) der Reaktion vorgenommen wird, um eine wesentliche Bildung von Aromaten zu verhindern. Diese Technik ist bei einem Zweistufenverfahren zur Veredlung olefinischer Komponenten von LPG(verflüssigtem Erdgas)- und FCC(katalytisches Wirbelschichtcrack)-Leichtgas besonders vorteilhaft. Typische Ausgangsmaterialien können deutliche Mengen an Ethen, Propen, Butenen, C&sub2;-C&sub4;- Paraffinen und Wasserstoff enthalten, die beim Cracken höhersiedender Öle auf Erdölbasis erzeugt wurden. Die grundlegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Verfahrens zur Veredlung dieses niederen olefinischen Ausgangsmaterials in schwerere Schmiermittel, Kohlenwasserstoffe im Destillat- und Benzinbereich in einem ökonomischen mehrstufigen Reaktorsystem.
- Die vorliegende Erfindung liefert ein verbessertes mehrstufiges katalytisches Verfahren zur Umwandlung eines leichten olefinischen Gasmaterials, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Weitere Merkmale dieser Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
- Ein weiterer wichtiger Vorteil der Verwendung der primären Stufe stromaufwärts des Reaktors der zweiten Stufe ist die signifikante Verringerung der Regenerierungshäufigkeit der zweiten Stufe aufgrund der Entfernung der Verunreinigungen der Beschickung stromaufwärts der zweiten Stufe durch den Katalysator der primären Stufe. Dies gestattet die Verarbeitung einer Beschickung mit hoher Konzentration an Verunreinigungen und/oder den Wegfall der notwendigen Wasserstoff zirkulation, um die Katalysatoraktivität der zweiten Stufe aufrechtzuerhalten. Durch Verwendung eines einzelnen Reaktors in der zweiten Stufe der sekundären Anlage kann außerdem der Bereich der Betriebstemperatur deutlich erhöht werden. Da ein großer Teil des Kokses der Gesamtreaktion dieses Verfahrens auf dem Katalysator der primären Stufe abgelagert wird, wird die Regenerierungshäufigkeit der zweiten Stufe verringert. Auf der Basis dieser Verfahrensmerkmale kann die Regenerierungsreaktion der zweiten Stufe in situ vorgenommen werden, oder es kann eine Regenerierung in einer Nebenanlage erfolgen.
- In den Zeichnungen ist die Fig. 1 ein Fließschema des Verfahrens, das das Gesamtverfahrens des Betriebs der Anlage zeigt.
- Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Wirbelbettreaktorsystems.
- Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Olefinumwandlung gegenüber dem Severity-Index der Reaktion (RI) zeigt.
- In dieser Beschreibung werden, wenn es nicht anders aufgeführt ist, metrische Einheiten und Gewichtsteile verwendet.
- Das bevorzugte Ausgangsmaterial enthält C&sub3;-C&sub4;-Alkene, wie monoolefinisches Propen und Butene, wobei die gesamten C&sub3;- C&sub4;-Alkene im Bereich von etwa 50 bis 80 Gew.-% liegen. Es können unschädliche Komponenten vorhanden sein, wie Methan, Ethan und andere Paraffine, und Inertgase. Ein besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial ist ein Leichtgasnebenprodukt vom katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC) von Gasölcrackanlagen, das typischerweise 10 bis 40 Mol-% C&sub2;-C&sub4;- Olefine und 5 bis 35 Mol-% H&sub2; und variierende Mengen von C&sub1;-C&sub3;-Paraffinen und Inertgas wie N&sub2; enthält. Das Verfahren kann einen großen Bereich niederer Alkane, von 0 bis 95 %, tolerieren. Bevorzugte Ausgangsmaterialien enthalten mehr als 50 Gew.-% niedere aliphatische C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und ausreichend Olefine, um einen Gesamtpartialdruck der Olefine von mindestens 50 kPa zu bilden. Bei diesen in der vorliegenden Erfindung angewendeten Bedingungen der Severity der Reaktion können niedere Alkane, insbesondere Propan, teilweise in C&sub4;&spplus;-Produkte umgewandelt werden. Ein weiteres vorteilhaftes Ausgangsmaterial ist leichtes FCC-Rohbenzin, das eine relativ hohe Konzentration an Pentenen, Hexenen und Heptenen enthält, diese Komponenten können jedoch aufgrund der hohen Konzentration der Katalysatorgifte, die basischen Stickstoff einschließen, in einer herkömmlichen Festbett-Produktionsanlage der Destillatart oft nicht ökonomisch verarbeitet werden. Die Verwendung eines Wirbelbettreaktors der primären Stufe stromaufwärts des Festbett-Hochdruckreaktors wirkt als Schutzkammer, die die Verunreinigungen aus der Beschickung vom Katalysator entfernt, der kontinuierlich regeneriert und dessen Aktivität wiederhergestellt wird.
- Die Anordnung des primären Reaktors kann ein Festbett, ein Wirbelbett, ein Steigrohrtyp oder ein Bewegtbett sein. Obwohl das Festbett-Regenerierungssystem mit einem Regenerierungsabschnitt der zweiten Stufe kombiniert werden kann und der dauerhaft deaktivierte Katalysator der zweiten Stufe im Reaktor der primären Stufe als frischer Katalysator verwendet werden kann, ist die Anordnung des Wirbelbettes für die primäre Stufe am bevorzugtesten. Die wichtigsten Vorteile der Anordnung des Wirbelbettes sind die Flexibilität für den Durchlauf verschiedener Ausgangsmaterialien und die Temperaturregelung.
- In Fig. 1 ist ein typisches mehrstufiges System zur Olefinveredelung durch ein schematisches Verfahrensdiagramm gezeigt. Das Olefinausgangsmaterial wird durch die Einlaßleitung 10 und den Wärmeaustauscher 14 zum Bodeneinlaß des Reaktors 20 der primären Stufe geführt. Eine bevorzugte Reaktorgestaltung ist in Fig. 2 detailliert gezeigt. Das heiße Abflußgas strömt durch die Leitung 22 zur Kondensator- Kühler-Einrichtung 24, worin der Hauptteil der mittleren C&sub5;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffe kondensiert und in der Phasenabscheideranlage 26 abgetrennt wird, um den Leichtgasstrom 28, der reich an unreagierten C&sub4;&supmin;-Aliphaten ist, und einen kondensierten flüssigen Olefinstrom 29 zu bilden, der die Hauptmenge der olefinischen Dimer- und Trimerkomponenten enthält und im wesentlichen frei von aromatischen Komponenten ist, und zwar weniger als 1 Gew.-%. Die Einrichtung 30 zur Flüssigkeitslagerung und -bearbeitung ist zwischen den Stufen wirksam eingebunden, um flüssige Kohlenwasserstoffe innerhalb des Systems aufzunehmen, zu lagern und abzugeben. Während der kontinuierlichen Erzeugung des Destillats mit beiden Stufen zur Veredlung der Olefine werden die kondensierten flüssigen Kohlenwasserstoffe aus dem Speicher abgezogen und/oder durch die Pumpe 32 aus den stromabwärtigen Verarbeitungsanlagen direkt entnommen und durch den Wärmeaustauscher 34 und das Ventil 36 zum Reaktor 40 der sekundären Stufe geleitet, worin der heiße mittlere Strom in Kontakt mit einem Festbett des Oligomerisierungskatalysators weiter zu einem Destillatprodukt veredelt wird. Die Reaktionszone der sekundären Stufe wird bei mäßig erhöhter Temperatur und hohem Druck in der Destillatbetriebsweise gehalten, die für die Bildung des aliphatischen C&sub1;&sub0;&spplus;-Produktes günstig ist. Der Abflußstrom der sekundären Stufe wird im Wärmeaustauscher 42 abgekühlt und zur Produktabscheidungs- und -gewinnungseinrichtung 44 geleitet. Der flüssige Strom, der reich an C&sub5;-C&sub9;-Kohlenwasserstoffen ist, kann durch die Pumpe 46 erneut komprimiert werden und in Vermischung mit frischen mittleren Olefinen aus der primären Stufe rezirkuliert werden. Alternativ kann dieser mittlere Strom vom sekundären Abfluß zur Einrichtung 30 zur Flüssigkeitslagerung abgeleitet oder zur Benzinproduktgewinnung oder einer Mischungsanlage befördert werden.
- Der sekundäre Reaktor 40 kann ein einzelner adiabatischer Reaktor oder eine Vielzahl von in Reihe verbundenen Betten mit Zwischenbettkühlung sein, wie es in US-Patent 4 456 779 (Owen et al) beschrieben ist. Dieses Patent aus dem Stand der Technik führt auch Details der Ausrüstung und des Regenerierungsverfahrens für die oxidierende Regenerierung eines typischen Festbett-Reaktorsystems auf. Dieser Teil des Systems ist als Regenerierungskreislauf 50 schematisch dargestellt, er umfaßt die Ventile 52, 54 und 36, die wirksam zwischen die primäre und sekundäre Stufe und den Regenerierungskreislauf eingebunden sind, um den primären Abflußstrom zum Reaktor 40 der sekundären Stufe periodisch zu unterbrechen und den sekundären Reaktor mit dem Regenerierungskreislauf zu verbinden, wenn der Festbettreaktor außer Betrieb ist. Während dieses Zeitraums kann das Produkt des primären Reaktors zum Gewinnungsabschnitt 44 geleitet werden, um das C&sub5;&spplus;-Benzin für die Vermischung zu stabilisieren. Es wird vorgeschlagen, die WHSV der primären Stufe zu verringern und/oder die Katalysatoraktivität zu erhöhen, um die Octanzahl des Produktes auf einen Höchstwert zu bringen, wenn das C&sub5;&spplus;-Benzin der primären Stufe in den Benzinpool eingemischt werden soll. Dies zeigt einen weiteren Vorteil der Verwendung des Wirbelbettes als primäre Stufe, es liefert die Flexibilität zur ökonomischen Veränderung der Katalysatoraktivität und der WHSV. Dies ermöglicht eine wirksame Schaltung von einem Verfahren mit Höchstwert an Destillat zu einem Verfahren der Benzinart.
- Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und Umwandlung flexibel. Vorteilhafterweise werden die gasförmigen Komponenten des primären Abflusses in der Phasenabscheideranlage 26 vom flüssigen Strom, der reich an C&sub5;&spplus; ist, abgetrennt und durch die Leitung 28 zur Absorberanlage 60 geleitet, in der ein flüssiger Kohlenwasserstoffsorptionsmittelstrom 62 mit dem Dampf in Kontakt kommt, um unreagiertes Propen, Butene und andere C&sub3;&spplus;-Dampfkomponenten selektiv zu sorbieren, damit eine weitere Reaktion in der zweiten Stufe stattfinden kann. Der Sorptionsmittelstrom 62 kann ein Teil oder der gesamte Benzinumlaufstrom sein. Der Adsorbatstrom kann eventuell dem Speicher zugeführt oder durch die Pumpe 32 mit der anderen C&sub5;&spplus;-Flüssigkeit direkt zur sekundären Stufe geleitet werden. Der Leichtgasstrom 64, der C&sub2; und leichtere gasförmige Komponenten enthält, kann als Abgas oder Brennstoff aus dem System entnommen werden, oder ein Teil davon kann durch die Kompressorleitung 66 zum Reaktor 20 der primären Stufe rezirkuliert werden. Obwohl es oft am vorteilhaftesten und ökonomischsten ist, den Reaktor der primären Stufe als Anlage mit einzelnem Durchlauf zu betreiben, kann der Umlauf des unreagierten C&sub4;&supmin; als eventuelle Verfahrenstechnik in Betracht gezogen werden. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beschickung kann es von Vorteil sein, die primäre Stufe bei einem Druck zu betreiben, der höher als der des Reaktors der zweiten Stufe ist, so daß der Abfluß des Reaktors der primären Stufe im Austauscher 24 abgekühlt und dem Reaktor der zweiten Stufe zugeführt wird, ohne daß die geringsiedenden Komponenten (und zwar Ethan) von der Beschickung zum Reaktor der zweiten Stufe abgetrennt werden. Das Phasendiagramm der primären Stufe zeigt bei hohem Betriebsdruck keine Bildung von Flüssigkeit in der primären Stufe, dies beruht auf dem Betrieb der primären Stufe bei relativ hoher Temperatur, die beträchtlich oberhalb der kritischen Temperatur der Beschickung und des Produktstroms liegt. In diesem alternativen Fall werden der Abscheider 26 und die Kolonne 60 weggelassen. In US-Patent 4 497 968 (Wright et al) sind eine weitere Zwischenstufen-Behandlungsausrüstung und weitere Verfahrensschritte ausführlich beschrieben.
- Neueste Entwicklungen in der Zeolithtechnologie haben eine Gruppe siliciumhaltiger Materialien mit mittleren Poren und einer ähnlichen Porengeometrie geliefert. Der bekannteste dieser Zeolithe mit mittlerer Porengröße ist ZSM-5, der üblicherweise mit aktiven Plätzen von Brönsted-Säure synthetisiert wird, indem ein tetraedrisch koordiniertes Metall, wie Al, Ga, B oder Fe, innerhalb des Zeolithgitters eingearbeitet wird. Diese Zeolithe mit mittleren Poren begünstigen die saure Katalyse, die Vorteile der Strukturen des ZSM-5 können jedoch ausgenutzt werden, indem stark siliciumhaltige Materialien oder kristalline Metallsilicate mit ein oder mehreren tetraedrischen Arten und variierendem Aciditätsgrad angewendet werden. Die kristalline Struktur von ZSM-5 läßt sich leicht durch sein Röntgenbeugungsdiagramm erkennen, das in US-Patent Nr. 3 702 866 (Argauer et al) beschrieben ist.
- Die hier bevorzugt verwendeten Oligomerisierungskatalysatoren umfassen formselektive kristalline Aluminosilicatzeolithe mit mittleren Poren (und zwar etwa 5 bis 7 Å) und einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 12, einem Zwangsindex von etwa 1 bis 12 und einer deutlichen Brönsted-Säureaktivität. Im Reaktor der primären Stufe hat der verkokte Katalysator bei Gleichgewichtsbedingungen des Verfahrens vorzugsweise eine saure Aktivität (α- Wert) von 0,1 bis 20, um den gewünschten Grad der Severity der Reaktion zu erreichen. Der Katalysator der zweiten Stufe ist im allgemeinen aktiver (z.B. ein α-Wert von 10 bis 200 oder mehr). Repräsentative Zeolithe vom Typ ZSM-5 sind ZSM-5, ZSN-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23 und ZSM-35. ZSM-5 ist in US-Patent Nr. 3 702 886 und US-Abänderungspatent Nr. 29 948 beschrieben. Andere geeignete Zeolithe sind in US- Patenten 3 709 979, 3 832 449, 4 076 979, 3 832 449, 4 076 842, 4 016 245 und 4 046 839, 4 414 423, 4 417 086, 4 517 396 und 4 542 251 beschrieben. Während geeignete Zeolithe mit einem Molverhältnis von koordiniertem Metalloxid zu Siliciumdioxid von 20:1 bis 200:1 oder mehr verwendet werden können, ist es von Vorteil, einen Standard-ZSN-5 einzusetzen, der ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 25:1 bis 70:1 aufweist und geeignet modifiziert ist. Eine typische Zeolithkatalysatorkomponente mit Brönsted-Säureplätzen kann im wesentlichen aus kristallinem Aluminosilicat, der die Struktur des Zeolith ZSM-5 hat, mit 5 bis 95 Gew.-% Siliciumdioxid-, Ton- und/oder Aluminiumoxidbindemittel bestehen.
- Diese siliciumhaltigen Zeolithe können in ihrer sauren Form angewendet, dem Ionenaustausch unterzogen oder mit einem oder mehreren geeigneten Metallen imprägniert werden, wie z.B. Ga, Pd, Zn, Ni, Co und/oder Metalle der Gruppen III bis VIII des Periodensystems. Ein mit Ni ausgetauschter oder imprägnierter Katalysator ist bei der Umwandlung von Ethen bei Bedingungen mit geringer Severity besonders vorteilhaft. Der Zeolith kann andere Komponenten umfassen, im allgemeinen ein oder mehrere Metalle der Gruppen IB, IIB, IIIB, VA, VIA oder VIIIA des Periodensystems (IUPAC). Vorteilhafte Hydrierungskomponenten umfassen die Edelmetalle der Gruppe VIIIA, insbesondere Platin, es können jedoch auch andere Edelmetalle verwendet werden, wie z.B. Palladium, Gold, Silber, Rhenium oder Rhodium. Hydrierungskomponenten in Form eines Nichtedelmetalls können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Nickel, Cobalt, Molybdän, Wolfram, Kupfer oder Zink. Die Katalysatormaterialien können zwei oder mehr katalytische Komponenten umfassen, wie z .B. eine metallische Oligomerisierungskomponente (z.B. ionisches Ni&spplus;² und einen formselektiven sauren Oligomerisierungskatalysator mit mittleren Poren, wie Zeolith ZSM- 5), wobei diese Komponenten in Mischung vorliegen können oder zu einem einzigen bifunktionellen festen Partikel verbunden sind. Die Verwendung eines Metalls für die Dimerisierung von Ethen oder eines Oligomerisierungsmittels ist möglich, um das Ethen im Ausgangsmaterial in einer kontinuierlichen Reaktionszone wirksam umzuwandeln. Bestimmte Katalysatoren dieser formselektiven Katalysatoren mit mittleren Poren vom Typ ZSM-5 sind gelegentlich als Pentasile bekannt. Zusätzlich zu den bevorzugten Aluminosilicaten können Borosilicate, Ferrosilicate und "Silicalit"-Materialien eingesetzt werden.
- Pentasil-Zeolithe vom Typ ZSM-5 sind aufgrund ihrer Regenerierbarkeit, der langen Lebensdauer und Stabilität bei den extremen Bedingungen dieses Verfahrens besonders vorteilhaft. Üblicherweise haben die Zeolithkristalle eine Kristallgröße von etwa 0,01 bis über 2 um oder mehr, wobei 0,02 bis 1 um bevorzugt sind.
- Die Vielseitigkeit des Katalysators gestattet die Verwendung ähnlicher Zeolithe sowohl in der primären Stufe als auch der sekundären Oligomerisierungsstufe der Destillatart. Obwohl es zum Konzept dieser Erfindung gehört, in diesen Stufen wesentlich verschiedene Katalysatoren einzusetzen, ist es von Vorteil, einen geeignet modifizierten Standard-ZSM-5 anzuwenden. Bei der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen bestehen die Katalysatorpartikel des Wirbelbettes der primären Stufe im wesentlichen aus 25 % H-ZSM-5-Katalysator, der innerhalb einer Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Matrix enthalten ist und einen frischen α-Wert von weniger als etwa 100 aufweist, dies basiert auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Der Katalysator der sekundären Stufe kann aus einem Extrudat von Standard-Aluminosilicat H-ZSM-5 mit 70:1 bestehen, der einen Säurewert von mindestens 5, vorzugsweise 150 oder mehr, aufweist.
- Der bevorzugte Reaktor der primären Stufe ist ein Wirbelschichtreaktorsystem, das in turbulenter Verwirbelung arbeitet. Die Partikelgrößenverteilung kann einen signifikanten Faktor für die Erreichung der Homogenität im gesamten turbulenten Verwirbelungsbereich darstellen. Es ist erwünscht, das Verfahren mit Partikeln zu betreiben, die sich innerhalb des gesamten Bettes gut mischen. Große Partikel mit einer Partikelgröße von mehr als 250 um sollten vermieden werden, und es ist von Vorteil, einen Partikelgrößenbereich anzuwenden, der im wesentlichen aus 1 bis 150 um besteht. Die durchschnittliche Partikelgröße beträgt üblicherweise etwa 20 bis 100 um, vorzugsweise 40 bis 80 um. Die Partikelverteilung kann verbessert werden, indem eine Mischung größerer und kleinerer Partikel innerhalb des wirksamen Bereiches eingesetzt wird, und das Vorhandensein einer deutlichen Menge von Feinstoffen ist besonders erwünscht. Die genaue Regelung der Verteilung kann beibehalten werden, um etwa 10 bis 25 Gew.-% des gesamten Katalysators in der Reaktionszone im Größenbereich von weniger als 32 um zu halten. Diese Klasse der fluidisierbaren Partikel wird als Geldart-Gruppe A klassifiziert. Folglich wird der Bereich der Verwirbelung so geregelt, daß das Verfahren zwischen der Übergangsgeschwindigkeit und der Beförderungsgeschwindigkeit gesichert ist. Die Fluidisierungsbedingungen unterscheiden sich wesentlich von denen, die in nichtturbulenten dichten Betten oder Förderbetten vorliegen.
- Die Zwischenprodukte sind hauptsächlich C&sub5;- bis C&sub9;-Kohlenwasserstoffe, die mindestens 50 Gew.-% des gewonnenen Produktes, vorzugsweise 80 % oder mehr, umfassen. Obwohl Olefine die vorherrschende Fraktion des C&sub5;&spplus;-Abflusses der Reaktion sein können -bis zu 99 % Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene und schwerere Olefine- ist es erwünscht, diese Zwischenprodukte weiter zu einem Destillat mit hoher Qualität zu veredeln, das maximal 1 Gew.-% Aromaten enthält. Der Severity-Index der Reaktion (RI) kann als Verhältnis von Alkan zu Alken ausgedrückt werden, die bei der Umwandlung gebildet wurden. In Fig. 3 ist dieses Verhältnis für die Erzeugung von C&sub5;-Aliphaten aus der Umwandlung von Propen bei variierenden Bedingungen der Severity der Reaktion gezeigt. Es muß darauf hingewiesen werden, daß niedrigere Umwandlungsmengen von 50 bis etwa 75 % Pentan und Penten in einem Verhältnis von etwa 0,04:1 erzeugen. Unter diesen Bedingungen ist eine sehr geringe Aromatisierung vorhanden.
- Die Bedingungen der Severity der Reaktion können geregelt werden, um die Ausbeute an aliphatischen C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffen zu optimieren. Es ist klar, daß die Erzeugung von Aromaten und leichten Paraffinen durch die Zeolithkatalysatoren gefördert wird, die eine hohe Konzentration von Reaktionsplätzen der Brönsted-Säure aufweisen. Folglich bilden die Auswahl und Aufrechterhaltung des Katalysatorbestandes ein wichtiges Kriterium, indem entweder frischer Katalysator mit saurer Aktivität geliefert oder die Deaktivierungs- und Regenerierungsgeschwindigkeiten des Katalysators der primären Stufe geregelt werden, so daß ein durchschnittlicher α-Wert von etwa 0,1 bis 20 gebildet wird.
- Die Reaktionstemperaturen und die Kontaktzeit sind ebenfalls wichtige Faktoren bei der Bestimmung der Severity der Reaktion und es wird diesen Verfahrensparametern gefolgt, um im wesentlichen den Gleichgewichtszustand zu erhalten, bei dem der Severity-Index der Reaktion (RI) innerhalb der Grenzen gehalten wird, die das gewünschte Gewichtsverhältnis von Alkan zu Alken erzielen, das in der Reaktionszone erzeugt wird, dies ist in Fig. 3 darstellt. Diese Werte stellen die teilweise Umwandlung des C&sub3;-Ausgangsmaterials, das im wesentlichen aus Propen besteht, bei verschiedenen Werten der Severity über H-ZSM-5 in höhere Olefine dar. Obwohl dieser Index von etwa 0,04 bis 0,2 variieren kann, ist es bevorzugt, die Wirbelschichtbettanlage im Gleichgewichtszustand zu betreiben, um den RI bei etwa 0,05 bis 0,1:1 zu halten, dies entspricht dem Minimum der Propenumwandlung von etwa 75 %. Während der gewünschte Umwandlungswert von etwa 60 bis 95 % C&sub3;&spplus;-Olefine bei einem RI von 0,04 oder mehr aufrechterhalten werden kann, kann die korrespondierende Ethenumwandlung in diesem Bereich der Verfahrensbedingungen nur 10 bis 50 % betragen. Die Severity der Reaktion wird durch das Gewichtsverhältnis von Propan:Propen in der gasförmigen Phase vorteilhaft bestimmt, sie kann jedoch auch durch analoge Verhältnisse von Butanen:Butenen, Pentanen:Pentenen (CI&sub5;) oder den Durchschnitt der gesamten Alkane:Alkene im C&sub3;-C&sub5;-Bereich im Reaktorabfluß gemessen werden. Folglich ist das C&sub5;-Verhältnis des Produktes eine bevorzugte Kennzeichnung der Severity-Bedingungen der Reaktion, insbesondere bei einem gemischten aliphatischen C&sub3;-C&sub4;-Ausgangsmaterial, das Alkane und Alkene enthält. In Fig. 3 sind diese Werte des RI im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,08 bei einer Umwandlung von bis zu etwa 85 % des Propen-Ausgangsmaterials und im wesentlichen ohne zugesetztes Alkan im Ausgangsmaterial gezeigt. Es ist bevorzugt, mit einer C&sub3;- C&sub4;-Umwandlung bis zu etwa 95 % und entsprechenden RI&sub5;-Werten von weniger als 0,2 zu arbeiten. Der Optimalwert hängt von der genauen Katalysatorzusammensetzung, dem Ausgangsmaterial und den Reaktionsbedingungen ab, die in diesen Beispielen verwendeten typischen Leichtgasmischungen und ein ähnliches Abgas vom Crackverfahren können jedoch eventuell zu einem Benzin mit hoher Octanzahl, das reich an Aliphaten ist, veredelt werden, indem der RI oberhalb etwa 0,4 gehalten wird. Das Arbeiten bei einem RI von oberhalb 0,4 kann während der Regenerierungsperiode des Reaktors der zweiten Stufe erwünscht sein, um mehr Aromaten zu erzeugen und die Octanzahl des Benzins zu maximieren, wenn das Benzinprodukt zum Mischen verwendet wird.
- Ein wichtiger Vorteil der Anwendung des Wirbelschichtbettes als Reaktor der primären Stufe ist die Adsorption der Verunreinigungen der Beschickung auf dem Katalysator, die im kontinuierlichen Regenerator verbrannt werden, wobei die Katalysatoraktivität wiederhergestellt wird. Dies gestattet eine Umwandlung eines Ausgangsmaterials mit hoher Konzentration an Verunreinigungen, wie z.B. leichtes FCC-Rohbenzin, in Schmiermittel mit hoher Qualität und/oder Destillat mit hoher Qualität.
- Diese Technik ist für das Betreiben einer Anlage zum katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC) besonders vorteilhaft, um die Gesamterzeugung des flüssigen Produktes in Erdölraffinerien mit eingeschränktem Abgas zu erhöhen. Die leichten Olefine und ein Teil der leichten Paraffine, wie z.B. die im FCC-Leichtgas, können im Wirbelbettreaktor, der den Zeolithkatalysator enthält, in ein wertvolles C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffprodukt umgewandelt werden. Zusätzlich zur Veredlung der C&sub2;-C&sub4;-Olefine wird die Belastung der Abgasanlage der Raffinerie beträchtlich verringert.
- In einem typischen Verfahren wird das olefinische Ausgangsmaterial in einem katalytischen Reaktor bei Oligomerisierungsbedingungen und mäßigem Druck (und zwar 100 bis 10 000 kPa) umgewandelt, um vorwiegend ein flüssiges Produkt zu erzeugen, das im wesentlichen aus C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffen besteht, die reich an Olefinen im Benzinbereich und schwereren Olefinen und im wesentlichen frei von Aromaten sind.
- Wie es in Fig. 2 gezeigt ist, strömt die Gasbeschickung, die reich an niederen Olefinen ist, unter Druck durch die Leitung 210, wobei die Hauptströmung durch den Bodeneinlaß des Reaktorgefäßes 220 gerichtet wird, damit sie durch die Gitterplatte 222 in die Verwirbelungszone 224 geleitet wird. Hier kommt die Gasbeschickung mit dem turbulenten Bett der feinverteilten Katalysatorpartikel in Kontakt. Das gezeigte Reaktorgefäß 220 ist mit Wärmeaustauschrohren 226 versehen. Die Unterseiten dieser Rohre sind vom Verteilergitter 222 für die Beschickung ausreichend räumlich getrennt, so daß sie von der Düsenwirkung der Beschickung unabhängig sind, die durch die Löcher mit geringem Durchmesser im Gitter zugeführt wird. Vorteilhafterweise sind keine inneren Kühlschlangen erforderlich, wenn die Reaktionswärme teilweise oder vollständig durch Verwendung der kalten Beschickung abgeführt werden kann. Es können Prallflächen zugesetzt werden, um das radiale und axiale Vermischen zu regeln. Obwohl sie ohne Prallflächen gezeigt ist, kann die senkrechte Reaktionszone oberhalb des Gitters offene Rohre enthalten, um hydraulische Beschränkungen beizubehalten, dies ist in US-Patent 4 251 484 (Daviduk und Haddad) beschrieben. Die von der Reaktion abgegebene Wärme kann in bekannter Weise durch Einstellung der Temperatur der Beschickung geregelt werden.
- Der Katalysatorauslaß 228 ist vorgesehen, um den Katalysator oberhalb des Bettes 224 abzuziehen und ihn durch das Regelventil 229 zur Katalysatorregenerierung in das Gefäß 230 zu leiten. Der teilweise deaktivierte Katalysator wird durch geregelten Kontakt mit Luft oder einem anderen Regenerierungsgas bei erhöhter Temperatur in einer verwirbelten Regenerierungszone oxidativ regeneriert, um kohlenstoffhaltige Ablagerungen zu entfernen und die saure Aktivität wieder herzustellen. Die Katalysatorpartikel werden im Hubgas mitgerissen und durch das Steigrohr 232 zum oberen Abschnitt des Gefäßes 230 befördert. Am Boden des Bettes wird Luft verteilt, um die Verwirbelung zu bewirken, wobei die Nebenprodukte der Oxidation durch den Zyklonabscheider 234 aus der Regenerierungszone gebracht werden, der alle enthaltenen Feststoffe zum Bett zurückführt. Durch die obere Leitung 236 wird das Abgas zur Entsorgung abgezogen, ein Teil des Abgases kann jedoch durch den Wärmeaustauscher 238, den Abscheider 240 und den Kompressor 242 rezirkuliert werden, so daß es durch die Leitung 244 mit frischem Oxidationsgas in das Gefäß zurückgeführt wird und als Hubgas für den Katalysator im Riser 232 dient.
- Der regenerierte Katalysator wird durch die Leitung 246, die mit dem Regelventil 248 versehen ist, zum Hauptreaktor 220 geleitet. Der regenerierte Katalysator kann mit der komprimierten Gasbeschickung durch die Steigleitung 250 für die Rückführung des Katalysators zum Katalysatorbett angehoben werden. Da die zum Reaktor geleitete Menge des regenerierten Katalysators relativ gering ist, stört die Temperatur des regenerierten Katalysators die Temperaturbeschränkungen des Reaktorbetriebs nicht wesentlich. Eine Reihe von aufeinanderfolgend verbundenen Zyklonabscheidern 252, 254 ist mit Tauchleitungen 252A, 254A versehen, um alle mitgerissenen Katalysatorfeinstoffe zum unteren Bett zurückzuführen. Diese Abscheider sind im oberen Abschnitt des Reaktorgefäßes angeordnet, das die dispergierte Katalysatorphase 224 umfaßt. Vorteilhafterweise können Filter, wie z.B. Sintermetall-Plattenfilter, allein oder in Verbindung mit den Zyklonen verwendet werden.
- Der im Zyklonabscheidesystem von den Katalysatorpartikeln abgetrennte Produktabfluß wird dann durch den Topgas-Auslaß 256 aus dem Reaktorgefäß 220 abgezogen.
- Das gewonnene Kohlenwasserstoffprodukt, das C&sub5;&spplus;-Olefine und/oder Aromaten, Paraffine und Naphthene umfaßt, wird dann je nach Bedarf behandelt, um das gewünschte Benzin und/oder höhersiedende Produkt zu erhalten.
- Bei optimierten Verfahrensbedingungen kann das turbulente Bett eine Oberflächengeschwindigkeit des Dampfes von 0,3 bis 2 Meter pro Sekunde (m/s) aufweisen. Die hier beschriebene Geschwindigkeit gilt für ein Verfahren bei einem Reaktorgesamtdruck von etwa 100 bis 300 kPa. Dem Fachmann ist klar, daß bei höherem Druck eine geringere Gasgeschwindigkeit angewendet werden kann, um das Verfahren im turbulenten verwirbelten Bereich zu sichern. Ein geeignetes Merkmal der turbulenten Verwirbelung ist die Bettdichte. Ein typisches turbulentes Bett hat eine Betriebsdichte von 100 bis 500 kg/m³, vorzugsweise 300 bis 500 kg/m³, dies wird am Boden der Reaktionszone gemessen, wobei es in Richtung der Oberseite der Reaktionszone aufgrund des Druckabfalls und der Partikelgrößendifferenzierung weniger dicht wird. Die stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit und der gleichmäßige Kontakt sorgen für eine genaue Regelung der Kontaktzeit zwischen der Dampf- und der Feststoffphase. Die stündliche Gewichts-Raum-Geschwindigkeit (WHSV, auf der Basis der gesamten Olefine im frischen Ausgangsmaterial) beträgt üblicherweise 0,5 bis 80 WHSV.
- Dieses Verfahren kann bei jedem Verfahrensstrom angewendet werden, der ausreichend leichte Olefine und Paraffine enthält. Es kann z.B. verwendet werden, um ein FCC-Nebenproduktgas zu verarbeiten, das insgesamt 10 bis 50 Gew.-% Propen und Butene enthalten kann. Die Wirbelbettanlage kann innerhalb eines großen Bereiches der Verfahrensvariablen und der Katalysatoraktivität betrieben werden.
- Eine typische Reaktoranlage verwendet eine temperaturgesteuerte Katalysatorzone mit indirektem Wärmeaustausch und/oder regelbarer vorheriger Erwärmung des Gases, wodurch die exotherme Reaktion sorgfältig gesteuert werden kann, um eine übermäßige Temperatur oberhalb des üblichen Betriebsbereiches von 260 bis 430ºC zu verhindern - vorzugsweise bei einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 300 bis 400ºC. Die Energieerhaltung in diesem System kann zumindest einen Teil der exothermen Wärme des Reaktors ausnutzen, indem der heiße Reaktorabfluß mit dem Ausgangsmaterial und/oder den Umlaufströmen ausgetauscht wird. Vorteilhafterweise kann die Wärme des Abflusses vom primären Reaktor für das Anfahren des Reaktors der zweiten Stufe verwendet werden, da der Abfluß des ersten Reaktors etwa 150ºC heißer als die Anfahrtemperatur am Einlaß des Reaktors der zweiten Stufe ist. Vor der Fraktionierung können eventuelle Wärmeaustauscher die Wärme vom Abflußstrom gewinnen. Ein Teil der gesamten Reaktionswärme kann ohne Verwendung von indirekten Wärmeaustauschrohren vom Reaktor abgeführt werden, indem die kalte Beschickung verwendet wird, wodurch die Reaktortemperatur durch Einstellung der Beschickungstemperatur geregelt werden kann.
- Die Verwendung eines Wirbelbettreaktors in der primären Stufe zeigt gegenüber dem Festbettreaktor einige Vorteile. Aufgrund der kontinuierlichen Regenerierung des Katalysators wird der Betrieb des Wirbelbettreaktors nicht durch sauerstoffhaltige Produkte, schwefel- und/oder stickstoffhaltige Verunreinigungen nachteilig beeinflußt, die in der Gasbeschickung vorhanden sind.
- Die sekundäre Destillaterzeugungsstufe bildet der katalytische Oligomerisierungsreaktor, vorzugsweise ein Festbettsystem, das einen formselektiven sauren Oligomerisierungs- Zeolithkatalysator mit mittleren Poren enthält, um die olefinischen Kohlenwasserstoffe im mittleren Bereich aus der Stufe I in flüssige Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, die die Hauptmenge des Destillat umfassen. Wie es in Fig. 1 gezeigt ist, wird der Zwischenstrom zur Beschickung des Verfahrens aus dem Flüssigkeitsspeicher 30, der vorzugsweise olefinische C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffe umfaßt, durch die Pumpe 32 für einen wesentlich anderen Verfahrens Zustand komprimiert, wobei diese Pumpe als Teil des Fluidbearbeitungssystems wirksam zwischen den Stufen I und II eingebunden ist. Der flüssige Zwischenstrom wird im Wärmeaustauscher 34 durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Strom, wie z.B. dem Destillatprodukt, vorgewärmt und mit einem Druck von mindestens etwa 4000 kPa, vorzugsweise 4225 bis 7000 kPa (600 bis 1000 psig) für die Erzeugung von leichtem Destillat und bei höherem Druck (z.B. 10 000 kPa) für die Erzeugung von schwerem Destillat oder Schmiermittel zum Reaktor 40 der Stufe II geleitet.
- Hier ist ein Festbett-Reaktorsystem der sekundären Stufe der Destillatart in Form einer einzelnen Strecke gezeigt. Es kann ein System mit mehreren Reaktoren mit Zwischenkühlung verwendet werden, wodurch die exotherme Reaktion sorgfältig geregelt werden kann, um die Zykluslänge auf der Basis des normalen gemäßigten Temperaturfensters (temperature window) von 190 bis 315º (375 - 600ºF) auf einen Höchstwert zu bringen. Der Olefinstrom wird durch ein Bett eines sauren Zeolith mit mittleren Poren geleitet, worin der Hauptanteil des Olefingehaltes in höhersiedende Destillatbestandteile umgewandelt wird. Vorteilhafterweise beträgt die Raumgeschwindigkeit 0,1 bis 1,5 (die WHSV basiert auf der Olefin-Zwischenbeschickung). Der Abfluß der Stufe II wird abgekühlt und bei angemessener Destillation zum sekundären Abscheider 44 geleitet.
- Vorzugsweise werden die Reaktorbedingungen der zweiten Stufe optimiert, um höhersiedende flüssige Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, die normalerweise oberhalb 165ºC (330ºF) sieden. Ein typisches Festbett-Reaktorsystem der sekundären Stufe mit HZSM-5 kann bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raum-Geschwindigkeit (auf der Basis der gesamten den Reaktoren zugeführten Olefine) von 0,5 bis 2, einer Temperatur von 200ºC (392ºF) (Zyklusbeginn) bis 315ºC (600ºF) (Zyklusende) und einem Gesamtdruck von 4225 kPa (600 psig) bei einem minimalen Partialdruck des Olefin am Einlaß von etwa 1100 kPa (160 psig) betrieben werden. Die Fraktionierung des Produktes wird durch typische ProduktFraktioniersysteme erreicht, wie sie in US-Patenten 4 456 779 und 4 504 693 (Owen et al) beschrieben sind.
- Es liegt innerhalb des Konzepts dieser Erfindung, die Hauptmenge der olefinischen C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffe direkt von der primären Stufe in Kaskaden in den Reaktor der Destillatart zu führen. Dies optimiert das kontinuierliche Verfahren und bringt die Destillaterzeugung auf einen Höchstwert, indem die olefinischen Komponenten im Benzinsiedebereich polymerisiert werden.
- Tabelle 1 zeigt die Reaktionswärme für die Umwandlung der leichten Olefine in ein höhersiedendes Destillatprodukt. Die Umwandlung von Hexen und schwereren Olefinen ist um ein Vielfaches weniger exotherm als bei Propen. Durch Dimerisierung und Trimerisierung der niederen Olefine in der primären Stufe, die mit einer vielfach höheren exothermen Reaktion als die zweite Stufe arbeiten kann, wird folglich der Hauptteil der Reaktionswärme geeignet stromaufwärts des Reaktors der zweiten Stufe freigesetzt.
- Da die Ableitung der Reaktionswärme in den herkömmlichen Olefinen zur Destillatumwandlung einen wichtigen Kostenfaktor darstellt, verringert dies die Kosten der Anlage deutlich, indem der Flüssigkeitsumlaufbedarf verringert wird und/oder der Bedarf nach einem komplizierten Reaktionssystem mit Zwischenkühlern entfällt. Die selektive Dimerisierung und Trimerisierung der niederen Olefine ist über einem ZSM-5-Katalysator mit geringer Aktivität möglich. Tabelle 1: REAKTIONSWÄRME FÜR DIE UMWANDLUNG VON LEICHTEN OLEFINEN IN HÖHERSIEDENDES DESTILLAT Komponente kg cal/kg (BTU/LB) bei der Beschickung Propylen Butylen Penten Hexen Hepten
- Tabelle 2 zeigt, daß das C&sub7;&spplus;-Produkt der primären Stufe zu mehr als 99 % olefinisch ist. Tabelle 2: Feldionisations-Massenspektroskopie von C&sub7;&spplus; in der primären Stufe auf der Basis der Propylenumwandlung (Gew.-%) Kohlenstoffzahl Paraffin Olefin cycl. Olefin dicycl. Alkylaromaten Gesamt
- In Tabelle 3 ist eine typische Produktverteilung auf der Basis einer verflüssigten Erdgasbeschickung zum FCC, die vorwiegend C&sub3;-C&sub4;-Olefine umfaßt, zur primären Stufe gezeigt. Diese Werte basieren auf einem H-ZSM-5-Katalysator mit einem α-Wert von 3 bei einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 357ºC (675ºF) bei einer WHSV = 10. Der Partialdruck des Olefins beträgt 450 kPa (65 psia) und die Olefinumwandlung etwa 85 %. Tabelle 3: Produktverteilung der primären Stufe, Gew.-% FCC-LPG-Beschickung Produkt der primären Stufe
- Tabelle 4 vergleicht die gesamten Produktausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem herkömmlichen Verfahren auf der Basis der FCC-Propen- und -Butenumwandlung, beim gleichen verwendeten Gesamtgewicht des Katalysators ZSM-5 und der gleichen Flüssigkeitsumlaufmenge von 2:1 auf der Basis der frischen Beschickung. Die Benzin- und Destillatausbeute ist unverändert, das Destillat: Benzin-Selektivitätsverhältnis (D/G) wird jedoch um etwa 8 % verbessert. Tabelle 4: Vergleich der Produktverteilung auf der Basis von im Computer simulierten Ergebnissen, Gew.-% herkömmliches Verfahren vorgeschlagenes* Verfahren * auf der Basis von Bedingungen für die primäre Stufe von 675ºF (357ºC), Olefinpartialdruck 65 psia (450 kPa), WHSV = 10 und α des ZSM-5 = 3.
Claims (8)
1. Halbkontinuierliches mehrstufiges katalytisches
Verfahren zur Umwandlung eines leichten olefinischen
Gasmaterials, das C&sub3;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe umfaßt und einen
Alkengehalt von mindestens etwa 10 Gew.-% hat, in
Kohlenwasserstoffe im Destillatbereich, die reich an C&sub1;&sub0;&spplus;-
Aliphaten sind, welches die Schritte umfaßt:
Aufrechterhaltung eines verwirbelten Bettes von
Partikeln eines sauren Zeolithkatalysators mit mittleren
Poren in einer primären Reaktionsstufe (20) in einem
Wirbelbettreaktor, der bei einem Severity-Index der
Reaktion von 0,04 bis 0,2:1, als Verhältnis von
gebildetem Alkan zu gebildetem Alken ausgedrückt, gehalten
wird, um die Hauptmenge der C&sub3;-C&sub4;-Olefine bei einer
Temperatur von 260ºC bis 430ºC umzuwandeln, wobei
dieser Katalysator eine durchschnittliche Partikelgröße
von 20 bis 100 um und eine durchschnittliche saure
Crackaktivität von 0,1 bis 20 aufweist;
Leiten des heißen Ausgangsmaterialdampfes (10) nach
oben durch das verwirbelte Katalysatorbett in einem
einzelnen Durchlauf bei ausreichenden Bedingungen der
Severity der Reaktion, um mindestens 60 % der C&sub3;-C&sub4;-
Alkene des Ausgangsmaterials im wesentlichen in
mittlere Olefine im C&sub5;-C&sub9;-Bereich umzuwandeln;
Aufrechterhaltung der Wirbelbettbedingungen innerhalb
des Reaktorbettes bei einer Oberflächengeschwindigkeit
des Fluids von 0,3 bis 2 Meter pro Sekunde und einer
stündlichen Gewichts-Raum-Geschwindigkeit von 0,5 bis
80 Teile Alken pro Gewichtsteil des verwirbelten
Katalysators;
Gewinnung des primären Abflusses (22), der die
Hauptmenge an C&sub5;&spplus;-Kohlenwasserstoffen enthält, mit Pentan
und Penten in einem Gewichtsverhältnis bis zu 0,2:1 und
einer geringen Menge an C&sub4;&supmin;-Kohlenwasserstoffen;
Gewinnung eines Kohlenwasserstoff-Zwischenstroms (29),
der die Hauptmenge an mittleren C&sub5;&spplus;-Olefinen umfaßt,
vom primären Abflußstrom;
weitere Oligomerisierung von zumindest den C&sub5;&spplus;-Olefinen
im Zwischenstrom in einer diskontinuierlich betriebenen
Hochdruck-Reaktionszone (40) der sekundären Stufe bei
niedrigen Temperatur- und hohen Druckbedingungen in
Kontakt mit einem Festbett eines formselektiven sauren
Oligomerisierungskatalysators mit mittleren Poren, um
die mittleren Kohlenwasserstoffe weiter in ein C&sub1;&sub0;&spplus;-
Destillatprodukt zu veredeln;
periodische Unterbrechung der Strömung der mittleren
Kohlenwasserstoffe zur Reaktionszone (40) der
sekundären Stufe und Regenerierung des Festbettkatalysators,
wobei die mittleren Kohlenwasserstoffe vom Abfluß der
primären Zone angereichert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die am Boden des Bettes
gemessene Dichte des Wirbelbettes der primären Stufe 100
bis 500 kg/m³ beträgt und worin der Katalysator der
primären und der sekundären Stufe einen siliciumhaltigen
sauren Metallsilicatzeolith mit der Struktur von Zeolith
ZSN-5 umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ausgangsmaterial
der primären Stufe im wesentlichen aus leichten C&sub2;-C&sub4;-
Crackgas besteht, das 10 bis 80 Gew.-% des gesamten
Propen und der gesamten Butene umfaßt, und worin der Abfluß
der primären Stufe im wesentlichen frei von Aromaten ist
und Pentan und Penten in einem Gewichtsverhältnis von
0,04 bis 0,08 enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin der
verwirbelte Katalysator der primären Stufe einen Größenbereich
von etwa 1 bis 150 um und eine durchschnittliche
Partikelgröße des Katalysators von 20 bis 100 um aufweist und
10 bis 25 Gew.-% feiner Partikel enthält, die eine
Partikelgröße von weniger als 32 um aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin der
Katalysator der primären Stufe einen sauren Crackwert von
0,1 bis 20 hat und die Raumgeschwindigkeit auf der Basis
des Gewichtes des verwirbelten Katalysators des primären
Reaktors 0,5 bis 80 WHSV beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, das den
weiteren Schritt des Abziehens eines Teils des verkokten
Katalysators aus dem Wirbelbettreaktor der primären
Stufe, der oxidativen Regenerierung des abgezogenen
Katalysators und der Rückführung des regenerierten
Katalysators zum Reaktor der primären Stufe mit einer
Geschwindigkeit umfaßt, um die Katalysatoraktivität zu regeln,
wodurch das Gewichtsverhältnis von C&sub3;-C&sub5;-Alkan:Alken im
Kohlenwasserstoffprodukt bei Bedingungen der Severity
der Reaktion bei 0,04:1 bis 0,2:1 gehalten wird, um die
Umwandlung des Ausgangsmaterials zu beeinflussen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, worin der
Katalysator der primären Stufe im wesentlichen einen
Pentasil-Zeolith mit mittleren Poren und einem sauren
Crackwert von 0,1 bis 20 und einer durchschnittlichen
Partikelgröße von 20 bis 100 um umfaßt, der
Katalysatorbestand des Wirbelbettreaktors mindestens 10 Gew.-%
feiner Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 32
um umfaßt, und
worin die Katalysatorparikel 5 bis 95 Gew.-%
ZSM-5-Metallsilicatzeolith mit einer Kristallgröße von 0,02 bis
2 um umfassen.
8. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, worin
das Ausgangsmaterial bei thermodynamischem
Wärmegleichgewicht der paraffinischen und olefinischen Komponenten
bis zu 80 Gew.-% Propen enthält, wodurch der
Wärmeaustausch des Reaktors minimiert wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/118,926 US4777316A (en) | 1987-11-10 | 1987-11-10 | Manufacture of distillate hydrocarbons from light olefins in staged reactors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3879401D1 DE3879401D1 (de) | 1993-04-22 |
| DE3879401T2 true DE3879401T2 (de) | 1993-06-24 |
Family
ID=22381594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8888305490T Expired - Fee Related DE3879401T2 (de) | 1987-11-10 | 1988-06-16 | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus olefinen in einer reaktorenreihe. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4777316A (de) |
| EP (1) | EP0318132B1 (de) |
| JP (1) | JPH01141986A (de) |
| KR (1) | KR960007735B1 (de) |
| AR (1) | AR244449A1 (de) |
| AT (1) | AT397080B (de) |
| AU (1) | AU616665B2 (de) |
| CA (1) | CA1286695C (de) |
| DE (1) | DE3879401T2 (de) |
| ES (1) | ES2038755T3 (de) |
| IN (1) | IN171454B (de) |
| MY (1) | MY102836A (de) |
| NO (1) | NO883245L (de) |
| NZ (1) | NZ225104A (de) |
| ZA (1) | ZA884391B (de) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4879428A (en) * | 1988-03-03 | 1989-11-07 | Harandi Mohsen N | Upgrading lower olefins |
| US4966680A (en) * | 1988-05-31 | 1990-10-30 | Mobil Oil Corporation | Integrated catalytic cracking process with light olefin upgrading |
| US4922048A (en) * | 1988-10-14 | 1990-05-01 | Mobil Oil Corp. | Medium-pore zeolite olefinic naphtha by-product upgrading |
| US4950387A (en) * | 1988-10-21 | 1990-08-21 | Mobil Oil Corp. | Upgrading of cracking gasoline |
| US4939314A (en) * | 1988-12-19 | 1990-07-03 | Mobil Oil Corporation | Method for on-stream low-pressure regeneration of an oligomerization catalyst from a fluid-bed reactor operating at high pressure with hydrocarbons in a non-liquid phase |
| US5000840A (en) * | 1989-01-23 | 1991-03-19 | Mobil Oil Corporation | Catalytic dewaxing lubricating oil stock derived from oligomerized olefin |
| US5053579A (en) * | 1989-11-16 | 1991-10-01 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading unstable naphthas |
| US4973790A (en) * | 1989-11-16 | 1990-11-27 | Mobil Oil Corporation | Process for upgrading light olefinic streams |
| FR2676748B1 (fr) * | 1991-05-21 | 1993-08-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel, en presence d'un catalyseur a base de zeolithe et de gallium. |
| ATE155454T1 (de) * | 1992-01-30 | 1997-08-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Alkenoligomerisierung |
| FR2692260B1 (fr) * | 1992-06-16 | 2001-08-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'aromatisation des hydrocarbures comportant des 5 à 12 atomes de carbone par molécule. |
| FR2692259B1 (fr) * | 1992-06-16 | 2001-08-31 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'aromatisation des hydrocarbures comportant de 2 à 4 atomes de carbone par molécule. |
| DE10135906A1 (de) * | 2001-07-24 | 2003-02-06 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator |
| US7196238B2 (en) * | 2003-03-10 | 2007-03-27 | Fortum Oyj | Process for dimerizing light olefins |
| US7678953B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| WO2006084285A2 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom |
| US8481796B2 (en) * | 2005-01-31 | 2013-07-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization and compositions therefrom |
| US7692049B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrocarbon compositions useful for producing fuels and methods of producing the same |
| US7678954B2 (en) * | 2005-01-31 | 2010-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Olefin oligomerization to produce hydrocarbon compositions useful as fuels |
| CN100363314C (zh) * | 2005-02-28 | 2008-01-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种由含丁烯的c4组分叠合生产柴油的方法 |
| US7741526B2 (en) * | 2006-07-19 | 2010-06-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels |
| US7956227B2 (en) * | 2007-12-06 | 2011-06-07 | Conocophillips Company | Oligomerization of hydrocarbons |
| US8669407B2 (en) * | 2008-08-28 | 2014-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of isolating linear butenes from a mixed hydrocarbon feed |
| US20120197053A1 (en) * | 2010-09-21 | 2012-08-02 | Synfuels International., Inc. | System and method for the production of liquid fuels |
| US8865955B2 (en) | 2010-12-10 | 2014-10-21 | Uop Llc | Process and apparatus for oligomerizing one or more hydrocarbons |
| US20140135553A1 (en) * | 2012-11-12 | 2014-05-15 | Uop Llc | Process for recycling oligomerate to oligomerization |
| US9732018B2 (en) * | 2014-02-11 | 2017-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Process for production of mixed butanols and diisobutenes as fuel blending components |
| WO2020036727A1 (en) | 2018-08-14 | 2020-02-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Oligomerization of olefins derived from oxygenates |
| US12084622B2 (en) | 2022-04-06 | 2024-09-10 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for converting C2+ olefins to higher number olefins useful in producing isoparaffinic kerosene compositions |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3845150A (en) * | 1973-08-24 | 1974-10-29 | Mobil Oil Corp | Aromatization of hydrocarbons |
| US4090949A (en) * | 1974-07-31 | 1978-05-23 | Mobil Oil Corportion | Upgrading of olefinic gasoline with hydrogen contributors |
| US3960978A (en) * | 1974-09-05 | 1976-06-01 | Mobil Oil Corporation | Converting low molecular weight olefins over zeolites |
| US4423268A (en) * | 1982-01-08 | 1983-12-27 | Chevron Research Company | Low pressure oligomerization of gaseous olefins |
| US4417086A (en) * | 1982-04-30 | 1983-11-22 | Chevron Research Company | Efficient fluidized oligomerization |
| US4456779A (en) * | 1983-04-26 | 1984-06-26 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons |
| JPS61501996A (ja) * | 1984-04-27 | 1986-09-11 | アトランテイツク リツチフイ−ルド カンパニ− | 高級炭化水素へのオレフィンの接触転換のための二段階法 |
| US4605807A (en) * | 1984-04-27 | 1986-08-12 | Atlantic Richfield Company | Process for catalytic conversion of ethylene to higher hydrocarbons |
| US4542247A (en) * | 1984-09-14 | 1985-09-17 | Mobil Oil Corporation | Conversion of LPG hydrocarbons to distillate fuels or lubes using integration of LPG dehydrogenation and MOGDL |
| US4749820A (en) * | 1984-09-14 | 1988-06-07 | Mobil Oil Corporation | Integration of paraffin dehydrogenation with MOGD to minimize compression and gas plant separation |
| US4891457A (en) * | 1985-09-13 | 1990-01-02 | Hartley Owen | Multistage process for converting olefins to heavier hydrocarbons |
-
1987
- 1987-11-10 US US07/118,926 patent/US4777316A/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-06-16 EP EP88305490A patent/EP0318132B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-16 IN IN409/MAS/88A patent/IN171454B/en unknown
- 1988-06-16 ES ES198888305490T patent/ES2038755T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-16 DE DE8888305490T patent/DE3879401T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-20 CA CA000569889A patent/CA1286695C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-20 ZA ZA884391A patent/ZA884391B/xx unknown
- 1988-06-20 NZ NZ225104A patent/NZ225104A/en unknown
- 1988-06-27 AU AU18424/88A patent/AU616665B2/en not_active Ceased
- 1988-07-06 AR AR88311345A patent/AR244449A1/es active
- 1988-07-21 NO NO88883245A patent/NO883245L/no unknown
- 1988-07-24 MY MYPI88000705A patent/MY102836A/en unknown
- 1988-08-02 KR KR1019880009865A patent/KR960007735B1/ko active IP Right Grant
- 1988-08-12 AT AT0203188A patent/AT397080B/de active
- 1988-08-22 JP JP63206521A patent/JPH01141986A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2038755T3 (es) | 1993-08-01 |
| MY102836A (en) | 1992-11-30 |
| AU616665B2 (en) | 1991-11-07 |
| DE3879401D1 (de) | 1993-04-22 |
| IN171454B (de) | 1992-10-17 |
| NZ225104A (en) | 1990-04-26 |
| EP0318132B1 (de) | 1993-03-17 |
| CA1286695C (en) | 1991-07-23 |
| AU1842488A (en) | 1989-05-11 |
| ZA884391B (en) | 1990-02-28 |
| US4777316A (en) | 1988-10-11 |
| KR960007735B1 (ko) | 1996-06-11 |
| NO883245L (no) | 1989-05-11 |
| ATA203188A (de) | 1993-06-15 |
| AT397080B (de) | 1994-01-25 |
| KR890008179A (ko) | 1989-07-10 |
| AR244449A1 (es) | 1993-10-29 |
| JPH01141986A (ja) | 1989-06-02 |
| EP0318132A1 (de) | 1989-05-31 |
| NO883245D0 (no) | 1988-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3879401T2 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffen aus olefinen in einer reaktorenreihe. | |
| DE3872531T2 (de) | ||
| DE69018191T2 (de) | Qualitätserhöhung von leichtem olefinischen Heizgas in einem Reaktor mit fluidisiertem Katalysator sowie Regenerierung des Katalysators. | |
| US4855524A (en) | Process for combining the operation of oligomerization reactors containing a zeolite oligomerization catalyst | |
| AU604993B2 (en) | Production of heavier hydrocarbons from light olefins in multistage catalytic reactors | |
| DE68911921T2 (de) | Verfahren zur anreicherung von propen-äther-mischungen in einem katalysator-wirbelbettreaktor. | |
| US4966680A (en) | Integrated catalytic cracking process with light olefin upgrading | |
| US4831203A (en) | Integrated production of gasoline from light olefins in a fluid cracking process plant | |
| US4919896A (en) | Multistage catalytic reactor system for production of heavy hydrocarbons | |
| US5034565A (en) | Production of gasoline from light olefins in a fluidized catalyst reactor system | |
| DE69014510T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylaromatischen kohlenwasserstoffen. | |
| DE68915258T2 (de) | Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Olefinen. | |
| US5019357A (en) | Reactor system for upgrading light olefins in staged reactors | |
| US4831204A (en) | Production of gasoline from light olefins with FCC gas plant improvement by olefin upgrading | |
| DE3518601A1 (de) | Katalytische umwandlung von olefinen in schwerere kohlenwasserstoffe | |
| US5043499A (en) | Fluid bed oligomerization of olefins | |
| US4834949A (en) | Multistage system for converting olefins to heavier hydrocarbons | |
| US4873389A (en) | Conversion of light olefins to gasoline using low-temperature catalyst regeneration | |
| US5395513A (en) | Fluid bed catalytic upgrading of reformate | |
| CA1300541C (en) | Integrated process for gasoline production | |
| US4877921A (en) | Single zone oligomerization of olefins in a super-dense phase turbulent fluid bed | |
| CA2014153A1 (en) | Process for the conversion of hydrocarbonaceous feedstock | |
| RU2191205C1 (ru) | Способ получения дистиллятных и масляных фракций | |
| DE68907195T2 (de) | Einzonen-oligomerisierung von niedrigen olefinen zu destillat in einem fliessbett mit geregelter aktivitaet. | |
| EP0275930B1 (de) | Verbesserung von Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |