DE3211570A1

DE3211570A1 - Verfahren und anordnung zum selektiven verdampfen einer schweren rohoelfraktion

Info

Publication number: DE3211570A1
Application number: DE19823211570
Authority: DE
Inventors: David B Bartholic
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1982-03-29
Filing date: 1982-03-29
Publication date: 1983-10-06
Also published as: DE3211570C2

Description

Verfahren und Anordnung zum selektiven Verdampfen
einer schweren Rohöl fraktion Beschreibung Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Anordnungen zum Vergrößern desjenigen Anteils schwerer Rohöle, die geeignet sind, auf katalytischem Wege gekrackt zu werden, um hochwertige Erdölerzeugnisse zu gewinnen, insbesondere cor-nbenzin mit einer hohen Oktanzahl, oder hochwertiges schweres Heizöl.
Die Siedeschwänze bzw. Nachläufe zahlreicher Rohöle haben einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff (gelegentlich auch als Ramsbottom-Kohlenstoff bezeichnet) und Metallen, deren Vorhandensein bei katalytisch zu krackenden Stoffen sowie in entsprechenden Erzeugnissen wie schwerem Heizöl unerwünscht ist. Die Erfindung sieht ein wirtschaftlich interessantes Verfahren vor, das es ermöglicht, diese unergewünschten Bestandteile aus unverarbeiteten Rohölen sowie aus den Rückständen auf selektive Weise zu entfernen, die bei der Destillation bei atmosphärischem Druck bzw. bei Unterdruck anfallen, und diese Bestandteile zu verwerten.
Der Ausdruck "Rückstände" und ähnliche Ausdrücke bezeichnen im folgenden in einem etwas weiteren Sinne als üblich jede Erdölfraktion, die nach einer fraktionierten Destillation zum Entfernen bestimmter flüchtigerer Bestandteile zurückbleibt. In diesem Sinne ist ein "Topprückstand", wie er nach dem Abdestillieren von Benzin und leichteren Fraktionen zurückbleibt, als Rückstand in dem genannten Sinne zu betrachten. Der unerwünschte Conradson-Kohlenstoff und die in dem Rohöl enthaltenen metallhaltigen Verbindungen neigen dazu, sich in dem Rückstand zu konzentrieren, da die meisten dieser Stoffe nur in einem geringen Ausmaß flüchtig sind. Die Ausdrücke "ConLadson-Kohlenstoff" und "Ramsbottom-Kohlenstoff" gelten für die beiden am häufigsten angewendeten Verfahren zum Bestimmen dieser unerwünschten Bestandteile. Zwar können die beiden Verfahren bei der gleichen Materialprobe zu unterschiedlichen Zahlenwerten führen, doch bezeichnen die Versuchsergebnisse in beiden Fällen allgemein die gleiche Charakteristik.
Bei der Erfindung handelt es sich um eine Verbesserung bezüglich bekannter Verfahren und Vorrichtungen zum Durchführen -einer selektiven Verdampfung. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem selektiven Verdampfungsverfahren zum Entkohlen und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen, das die nachstehenden Schritte umfart: Inberührungbrinqen der betreffenden Fraktion und eines inerten Gases zum Verringkern des Kohlenwasserstoffteildrucks mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial unter Bedingungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs in einer ansteigenden eingeschlossenen Säule, Abtrennen dampfförmi ger Erzeugnisse, die bei diesem Schritt entstehen, von dem Kontaktmaterial, wobei das Kontaktmaterial einen verbrennbaren Niederschlag aus nicht verdampften Bestandteilen trägt, der einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff oder einen hohen Gehalt an Metallen aufweist und aus der Rohölfraktion stammt, Abschrecken der dampfförmigen Erzeugnisse auf eine Temperatur unterhalb derjenigen, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß ein thermisches Kracken eintritt, sowie Inberührungbringen des abgetrennten Kontaktmaterials mit einem oxidierend wirkenden Gas zum Verbrennen des brennbaren Niederschlags und zum Erhitzen des Kontaktmaterials auf eine hohe Temperatur mit nachfolgendem Zurückleiten des erhitzten Kontaktmaterials zum unteren Teil der eingeschlossenen Säule derart, daß es erneut in Berührung mit der schweren Rohölfraktion gebracht wird, wobei die erfindungsgemäße Verbesserung darin besteht, daß sich ein größerer Spielraum bezüglich der Durchsatzgeschwindigkeit der Rohölfraktion oder bezüglich der Regelung der Verweil-zeit oder beider Faktoren ergibt, zu welchem Zweck das inerte Gas dem unteren Teil der eingeschlossen-en Säule zugeführt wird, während die schwere Rohölfraktion in die Säule an einem Punkt eingeleitet wird, der sich auf gleicher Höhe mit diesem unteren Teil befindet oder höher angeordnet ist. Ferner bezieht sich die Erfindung auf eine Anordnung zum selektiven Verdampfen einer seren Rohölfraktion, zu der die nachstehend genannten Einrichtungen gehören: ein Riser in Form einer senkrechten Rohrleitung zum Inberührungbringen der genannten Stoffe, ein heiße Feststoffe aufnehmendes Standrohr, das mit dem unteren Teil des Risers verbunden ist und dazu dient, ihm ein feinkörniqes heißes inertes festes Kontaktmaterial zuzuführen, eine Einrichtung zum Zuführen eines inerten Trägergases zum unteren Teil des Risers derart, daß das feste Kontaktmaterial in dem Riser in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule suspendiert wird, die aus Gasen und dem Kontaktmaterial besteht, mehrere Einspritzeinrichtungen zum Einleiten der schweren Rohöl fraktion in den Riser an Punkten, die verschieden hoch über dem unteren Teil des Risers anqeordnet sind, eine am oberen Teil des Risers angeordnete Einrichtung zum Abtrennen von Dämpfen von dem festen Kontaktmaterial, das einen verbrennbaren Niederschlag trägt, einen Brenner, eine Einrichtung zum Zuführen des abgetrennten festen Kontaktmaterials zu dem Brenner, eine Einrichtung zum Versorgen des Brenners mit Luft zur Verbrennung des verbrennbaren Niederschlags derart, daß die Temperatur des festen Kontaktmaterials erhöht wird, sowie eine Einrichtung zum Überführen des erhitzten Kontaktmaterials von dem Brenner zu dem Standrohr zum Aufnehmen der heißen Feststoffe.
Der selektive Verdampfungsvorgang wird in der Weise durchgeführt, daß man ein schweres Aufgabematerial, z.B. unverarbeitete Rohöle, Topprückstände, andere Rückstände und dergl. in Berührung mit einem inerten feinkörnigen festen Material bringt, wobei dies in einer eingeschlossenen senkrechten Säule unter solchen Bedingungen geschieht, daß sich schwere Bestandteile mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen auf dem festen Material ablagern, während die übrigen Bestandteile des Aufgabematerials zur Verdampfung gebracht werden. Diese Wirkung ergibt sich bei Temperaturen, die genügend hoch sind, um die gewünschte Verdampfung zu bewirken, sowie bei Verweilzeiten des Kohlenwasserstoffs, die sehr kurz sind, damit ein Kracken in einem erheblichen Ausmaß vermi-eden wird. Somit läuft der Vorgang bei einer geringen Spaltintensität ab, so daß die gewünschte Wirkung erhielt wird, die darin besteht, daß die verdampfbaren wertvolleren Bestandteile von denjenigen Bestandteilen getrennt werden, die als Verunreinigungen betrachtet werden. Dampf, leichte Kohlenwasserstoffe oder dergl. werden in die hochsteigende eingeschlossene Säule eingeleitet, in welcher sich die selektive Verdampfung abspielt, um den Teildruck der Kohlenwasserstoffe in der Charge herabzusetzen und hierdurch die Verdampfung zu erleichtern.
Die verdampften Kohlenwasserstoffe werden am oberen Ende der Säule von den inerten Feststoffen getrennt, welche die unverdampften Bestandteile in Form eines Niederschlags mitführen. Die Dämpfe werden sofort danach auf eine Temperatur abgekühlt, bei welcher sich ein thermisches Kracken in einem erheblichen Ausmaß abspielen würde, und danach werden die Dämpfe in einem katalytischen Kracker oder dergl. der gewünschten Behandlung unterzogen.
Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das Inberührungbringen in einem Riser. Bei anderen Ausführungsformen wird eine hochsteigende Säule aus inerten Feststoffen in Dampf und/oder Kohlenwasserstoffgasen erzeugt, und die Strömungsrichtung wird so umgekehrt, daß eine sich nach unten bewegende eingeschlossene Säule entsteht, in die das Aufgabematerial eingespritzt wird.
Die abgetrennten inerten Feststoffe, auf denen sich der Niederschlag aus nicht verdampften Bestandteilen der Charge befindet, werden einem Brenner zugeführt, so daß der Niedeilag in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird. Die durch die Verbrennung des Niederschlags erzeugte Wärme bewirkt eine Erhöhung der Temperatur der inerten Feststoffe, die dann zum unteren Teil der hochsteigenden eingeschlossenen Säule zurückgeleitet werden, um die Wärme für die selektive Verdampfung einer weiteren Charge aus schwerem Material zu liefern.
Ferner sind durch die Erfindung Verfahren und Anordnungen geschaffen worden, die es ermöglichen, die Verweilzeit von Kohlenwasserstoffen in dem Riser zu variieren, in dem sich die hochsteigende eingeschlossene senkrechte Säule befindet, innerhalb welcher sich die selektive Verdampfung abspielt. Zu diesem Zweck sind mehrere Punkte vorgesehen, an denen das Aufgabematerial dem die selektive Verdampfung bewirkenden Riser zugeführt wird, um etwaige Veränderungen bezüglich der Menge und der Qualität des Aufgabematerials auszugleichen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt: Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anordnung; und Fig. 2 eine Ausführungsform, bei der die Charge in eine nach unten strömende Säule eingeleitet wird, welche dadurch entsteht, daß die Strömungsrichtung eines Stroms, der suspendierte inerte Feststoffe enthält, umgekehrt wird, nachdem dieser Strom zunächst in Form einer hochsteigenden Säule erzeugt worden ist.
Zu der in Fig. 1 dargestellten Anordnung gehören als Hauptbehälter ein Steigrohr bzw. ein Riser 1 zum Herbeiführen einer kurzzeitigen Berührung zwischen heißen inerten Feststoffen und dem Aufgabematerial bei hoher Temperatur, wobei sich an den Riser eine Trennkammer 2 anschließt, von der aus inerte Feststoffe, die einen Niederschlag aus nicht verdampftem Material tragen, über eine Rohrleitung 4 einem Brenner 3 zugeführt werden. Die bei der Verbrennung in dem Brenner 3 entstehenden heißen inerten Feststoffe werden der Basis des Risers 1 über eine mit einem Regelventil 6 versehene Rohrleitung 5 erneut zugeführt.
nin Aufqabematerial, das hochsiedende Bestandteile enthält, welche durch einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen gekennzeichnet sind, wird dem Riser 1 über eine Rohrleitung 7 zugeführt, so daß es in dem Riser 1 mit einer hohen Geschwindigkeit nach oben strömt und gleichzeitig in innige Berührung mit den über die Rohr- leitung 5 zugeführten heißen inerten Feststoffen kommt.
eqen der Zuführung der heißen Feststoffe über die Rohrleitung S wird der größere Teil des Aufgabematerials bei der in dem Riser 1 herrschenden Temperatur verdampft. Diese Verdampfllnq spielt sich äußerst schnell ab, so daß eine schnell hochsteigende Dampfsäule entsteht, in der die infesten Feststoffe suspendiert sind. Diejeniqen Teile des Aufgabematerials, die nicht verdampft werden, schlagen sich auf den inerten Feststoffen nieder und bilden einen verbrennbaren Niederschlag, der in erster Linie aus Bestandteilen des Aufgabematerials besteht, die einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen haben.
Um die Feststoffe im oberen Teil des Risers 1 von den dampfförmigen Kohlenwasserstoffen zu trennen, kann man jedes beliebige der Verfahren anwenden, die zum qleichen Zweck zur Anwendung bei dem bekannten FCC-Verfahren entwickelt wurden, bei dem in einem Riser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines aktiven Krackkatalysators gekrackt werden. In Verbindung mit der Erfindung wird vorzugsweise von einen belüfteten Riser Gebrauch gemacht, wie er in den US-PSen 4 066 533 und 4 070 159 beschrieben ist. Das obere Ende des Risers 1 ist offen, so daß die suspendierten Feststoffe infolqe ihrer Massenträgheit in die Trennkammer 2 hineingeschleudert werden. Die Dämpfe verlassen den Riser über eine seitliche Öffnung, um zu einem Zyklonabscheider 8 zu gelanqen, wo die noch in den Dämpfen suspendierten Feststoffe entfernt und über ein Fallrohr 9 dem unteren Teil der Trennkammer 2 zugeführt werden. Die aus dem oberen Ende des Risers 1 herausgeschleuderten Feststoffe und die in das Fallrohr 9 eingeleiteten Feststoffe bewegen sich nach unten zu einem Abstreifer 10, dem über eine Rohrleitung 11 Dampf zugeführt wird, welcher zur Verdampfung etwa noch vorhandener flüchtiger Kohlenwasserstoffe beiträgt, bevor die einen verbrennbaren Niederschlag tragenden Fest- stoffe in die Rohrleitung 4 eintreten, um dem Brenner 3 zugeführt zu werden.
Die von den mitgerissenen Feststoffen in dem Zyklonabscheider 8 getrennten Dämpfe werden durch eine Rohrleitung 12 einer Überströmleitung 13 zugeführt, wo die Dämpfe auf eine Temperatur abgekühlt werden, die niedriger ist als diejenige, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß ein thermisches Kracken stattfinden würde, z.B. durch Mischen mit einem geeigneten Kühlmittel, z.B. einem kalten Kohlenwasserstoff- oder Wasserstrom.
Bei dem Brenner 3 kann es sich um eine beliebige der verschiedenen Konstruktionen handeln, die zu dem Zweck entwickelt wurden, brennbare Ablagerungen von feinkörnigen Feststoffen abzubrennen, z.B. bei den Regeneratoren, die bei Fluidkrackkatalysatoren benutzt werden. Luft, die dem Brenner 3 über eine Rohrleitung 15 zugeführt wird, liefert den Sauerstoff zum Verbrennen des Niederschlags auf dem inerten Feststoff, wobei gasförmige Verbrennungsprodukte entstehen, die über einen Rauchgasauslaß 16 abgeführt werden. Der Brenner 3 wird vorzugsweise so betrieben, daß die Temperatur in dem Brenner auf einem maximalen Wert gehalten wird, der gewöhnlich durch die metallurgischen Eigenschaften der Werkstoffe begrenzt wird. Zu diesem Zweck wird die Temperatur des Risers 1 so geregelt, daß sich die niedrigste Temperatur ergibt, bei welcher man als Niederschlag auf den inerten Feststoffen diejenige Brennstoffmenge erhält, bei welcher sich die maximale Temperatur des Brenners aufrechterhalten läßt. Wie bei mit Wärmeabgleich arbeitenden Fluidkrackanlagen üblich, wird das Regelventil 6 in Abhängigkeit von der Temperatur am oberen Ende des Risers 1 so gesteuert, daß die Temperatur des Risers auf einem eingestellten Sollwert gehalten wird, welcher nach Bedarf nachgeregelt wird, um bei der selektiven Verdampfung eine gewünschte Höchsttemperatur des Brenners 3 aufrechtzuerhalten. Zeigt die Temperatur in dem Brenner 3 eine sinkende Tendenz, wird dies durch eine Herabsetzunq der vorgewählten Temperatur des Risers 1 ausgeglichen, und umgekehrt. Die mit Hilfe der Verbrennung in dem Brenner 3 erhitzten inerten Feststoffe werden in dem Brenner 3 oder der Rohrleitung 5 mit Hilfe von Dampf abgestreift, bevor sie dem Riser 1 erneut zugeführt werden.
Das feste Kontaktierungsmedium ist in dem Sinne im wesentlichen inert, daß es nur eine minimale Krackung schwerer Kohlenwasserstoffe entsprechend dem standardisierten Mikroaktivitätstest herbeiführt, bei dem die Menge von Gasöl gemessen wird, welche dadurch in Gas, Benzin und Koks verwandelt wird, daß eine Berührung mit dem Feststoff in einem ruhenden Bett herbeigeführt wird. Als Charge wird bei diesem Test eine Menge von 0,8 g von "mid-Continent gas oil" von 27 APS verwendet und in Berührung mit 4 g des Katalysators gebracht, und zwar während einer Ölzuführungszeit von 48 sec bei etwa 488 C. Dies führt zu einem Wert des Verhältnisses zwischen dem Katalysator und dem Öl von 5 bei einem Wert von 15 der stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit. Bei diesem Test zeigt der hier verwendete Feststoff eine Mikroaktivitat, deren Wert unter 20 und vorzugsweise bei etwa 10 liegt. Als Feststoff werden vorzugsweise Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton verwendet. Zu den weiteren geeigneten inerten Feststoffen gehören allgemein alle Feststoffe, welche den vorstehend genannten Kriterien genügen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton sind bekannt und werden als chemisches Reaktionsmittel mit einer Natriumhydroxidlösung bei der Herstellung strömungsfähiger zeolithischer Krackkatalysatoren verwendet, wie es in der US-PS 3 647 718 beschrieben ist. Gemäß der Erfindung werden jedoch die Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton nicht als chemisches Reaktionsmittel verwendet. Somit entspricht die chemische Zusammensetzung der Mikrokugeln aus kalziniertem Ton bei der Anwendung der Erfindung derjenigen eines entwässerten Kaolintons. Typische kalzinierte Mikrokugeln enthalten etwa 51 bis 53 Gew.% Silo2, 41 bis 45% Al203 und 0 bis 1% H20, während der Rest auf kleinere Mengen an normalerweise vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere Eisen, Titan und alkalische Erdmetalle entfällt.
Im allgemeinen beträgt der in Fe203 ausgedrückte Eisen gehalt etwa 0,5 Gew.% und der als TiO2 ausgedrückte Gehalt an Titan etwa 2%.
Die Mikrokugeln werden vorzugsweise im Wege der Sprühtrocknung einer wäßrigen Kaolintonsuspension hergestellt.
Der Ausdruck "Kaolinton" bezeichnet hier solche Tone, bei denen der vorherrschende mineralische Bestandteil Kaolinit, Halloysit, Nacrit, Dickit, Anauxit und daraus bestehende Gemische ist. Damit man Mikrokugeln von ausreichender mechanischer Festigkeit erhält, verwendet man vorzugsweise einen feinkörnigen plastischen hydratisierten Ton, d.h. einen Ton, der einen erheblichen Anteil an Teilchen mit einer Korngröße von unter 1 Mikrometer enthält.
Zwar ist es in manchen Fällen vorzuziehen, die mikrokugeln bei Temperaturen im Bereich von etwa 871 bis etwa 1149 0C zu kalzinieren, damit man Teilchen von maximaler Härte erhält, doch ist es auch möglich, die Mikrokugeln zur Entwässerung bei niedrigeren Temperaturen zu kalzinieren, z.B. bei Temperaturen im Bereich von etwa 538 bis etwa 8710C, so daß der Ton in ein Material umgewandelt wird, das als "Metakaolin" bekannt ist. Nach dem Kalzinieren sollen die Mikrokugeln abgekühlt und erforderlichenfalls fraktioniert werden, so daß man denjenigen Teil erhält, der im gewünschten Korngrößenbereich von z.B. 20 bis 150 Mikrometer liegt.
Das Porenvolumen der Mikrokugeln variiert etwas in Abhängigkeit von der Kalzinierungstemperatur und der Dauer der Kalzinierung. Eine Untersuchung der Porengrößenverteilung einer repräsentativen Probe unter Benutzung eines Analysators der Bauart Desorpta, bei dem mit der Desorption von Stickstoff gearbeitet wird, zeigt, daß bei den meisten Poren der Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 R liegt.
Die Oberfläche der kalzinierten Mikrokugeln liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 15 m2/g, wenn sie unter Anwendung der Absorption von Stickstoff nach dem bekannten B.E.T.-Verfahren gemessen wird. Es sei bemerkt, daß die Oberflächenwerte handelsüblicher strömungsfähiger zeolithischer Katalysatoren erheblich höher liegen und gemäß 2 dem B.E.T.-Verfahren gewöhnlich den Wert von 100 m /g überschreiten.
Zwar ähnelt die vorstehend anhand von Fig. 1 beschriebene Anordnung oberflächlich einer Fluidkatalysatorkrackanlage, doch bestehen bezüqlich des Betriebs erhebliche Unterschiede. Ein wichtiger Punkt besteht darin, daß der Riser 1 so betrieben wird, daß aus der Charge eine Menge entfernt wird, welche den Gehalt des Aufgabematerials an Conradson-Kohlenstoff nicht erheblich überschreitet. Dies steht im Gegensatz zu der beim normalen Fluidkatalysatorkrackverfahren erzielten "Umwandlung" von 50 bis 70%, gemessen als Prozentsatz des Produktes des Krackvorgangs, der nicht innerhalb des Bereichs der Charge siedet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der entfernte Prozentsatz vorzugsweise 10% bis 20% bezogen auf das Aufgabematerial, wobei es sich um Gas, Benzin und den Niederschlag auf dem festen Kontaktmittel handelt. Die in Form von Gas, Benzin und Niederschlag auf dem inerten Feststoff entfernte Menge überschreitet gewichtsmäßig nur selten das 3- bis 4-fache des Conradson-Kohlenstoffwertes der Charge. Dieses Ergebnis wird mit Hilfe einer sehr geringen Spaltintensität erzielt, die auf die inerte Natur des Feststoffs und die sehr kurze Verweilzeit bei der Kracktemperatur zurückzuführen ist. Bekanntlich ist die Spaltintensität eine Funktion der Zeit und der Temperatur.
Eine erhöhte Temperatur kann durch eine Verkürzung der Verweilzeit ausgeglichen werden, und umgekehrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet Regelmöglichkeiten, die bei Fluidkatalysatorkrackanlagen nicht zur Verfügung stehen, um Kohlenwasserstoffe oder Dampf dem Riser zuzuführen. Wenn Aufgabestoffe mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff verarbeitet werden, neigt die Brennertemperatur dazu, anzusteigen, da dem Brenner eine größere Brennstoffmenge zugeführt wird. Um dies auszugleichen, kann man die Menge der zugeführten Kohlenwasserstoffe bzw.
des Dampfes vergrößern, um den Teildruck der Kohlenwasserstoffe in dem Riser herabzusetzen, oder man kann Wasser von einem erhöht angeordneten Behälter aus zuführen, wobei dieses Wasser in dem Riser zur Erzeugung von Dampf verwendet wird.
Bei dem Verfahren zum Inberührungbringen von Kohlenwasserstoffen mit einem inerten Feststoff handelt es sich somit um ein neuartiges Sorptionsverahren, das es ermöglicht, die mehrkernigen aromatischen Verbindungen aus Rückständen (bei hohem Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen) zu entfernen, während diese von einem Strom mitgeführt werden, der einen niedrigen Kohlenwasserstoffteildruck aufweist, da dem Riser Kohlenwasserstoffe oder Dampf zugeführt werden.
Bei dem entkohlten, entsalzten und/oder entmetallisierten Rückstand handelt es sich um ein hochwertiges Aufgabematerial für eine Fluidkatalysatorkrackanlages und dieses Material kann der Speiseleitung einer solchen Anlage zugeführt werden, die in der üblichen Weise betrieben wird.
Es hat sich gezeigt, daß der Ablauf der selektiven Verdampfung eine Funktion mehrerer Größen ist, z.B. der Temperatur, des Gesamtdrucks, des Teildrucks der Kohlenwasserstoffdämpfe, der Verweilzeit, der Eigenschaften des Aufgabematerials usw. Eine Wirkung der Temperatur besteht in der Neigung, die Menge des brennbaren Materials, das sich auf dem Kontaktmaterial niederschlägt, zu verkleinern, wenn die Kontakttemperatur erhöht wird. Somit werden bei höheren Temperaturen größere Teile der Charge verdampft, und die sekundäre Wirkung des thermischen Krackens abge laerter Kohlenwasserstoffe nimmt bei höheren Temperaturen zu. Diese Wirkungen einer höheren Temperatur steigern die Ausbeute des Verfahrens und führen zu einer Verringerung der Menge des Brennstoffs, welcher der Verbrennungszone ir Form verbrennbarer Ablagerungen zugeführt wird.
Im allgemeinen liegt die Temperatur der selektiven Verdampfung über dem mittleren Siedepunkt des Aufgabematerials, berechnet als Summe der 10%- bis 90°X-Punkte bei der ASTWi-Destillation der Charge, geteilt durch 9. Bei den schweren Aufgabestoffen, die gemäß der Erfindung in Frage kommen, liegt die Kontakttemperatur gewöhnlich nicht erheblich unter etwa 482°C, und sie liegt tiefer als die Temperaturen, bei denen eine weitgehende Krackung eintritt; so daß sich eine hohe Ausbeute an Olefinen ergibt.
Somit erfolgt selbst bei einer Verweilzeit bis herab zu C,1 sec oder darunter eine selektive Verdampfung unter etwa 960°C.
Die Verweilzeit bei der selektiven Verdampfung läßt sich nicht genau berechnen, wenn man die Verfahren anwendet, mit denen bei Fluidkatalysatorkrackanlagen gewöhnlich gearbeitet wird, bei denen das Volumen der Dämpfe in einem erheblichen Ausmaß zunimmt, während die Kohlenwasserstoffe über die Länge eines Risers in Berührung mit einem aktiven Krackkatalysator bleiben. Bei der selektiven Verdampfung werden die Dämpfe bei der Berührung mit dem heißen inerten Feststoff schnell erzeugt, und ihre Zusammensetzung bleibt über die Länge des Risers im wesentlichen konstant, wobei eine geringftigige Zunahme bei einer mäßigen thermischen Krackung eintritt, bei der es sich vermutlich um das Krakken des Niederschlags auf dem inerten Feststoff handelt.
Die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung läßt sich daher mit ausreichender Genauigkeit berechnen als die Länge des Risers zwischen dem Punkt, an dem die Kohlenwasserstoffe zugeführt werden, und dem Punkt, an welchem eine Trennung von den inerten Feststoffen erfolqt, geteilt durch die Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe (Kohlenwasserstoffe, Dampf usw.) am oberen Ende des kisers. Bei dieser Berechnungsweise beträgt die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfuna nicht wesentlich mehr als etwa 3 sec, und sie ist vorzugsweise erheblich kürzer, d.h. sie beträgt 1 sec oder weniger, z.B. 0,1 sec. Wie erwähnt, werden die Verweilzeit und die Temperatur so aufeinander abgestimmt, daß sich eine serin åe Spaltintensität ergibt. Die aus der Charge entfernte Menge entspricht sehr weitgehend dem Gehalt der Charge an Conradson-Kohlenstoff, wenn der Betrieb unter den bevorzugten Bedingungen erfolgt, und diese Menge überschreitet nur selten das 3- bis 4-fache des Gehalt an Conradson-Kohlenstoff. Ferner beträft der Hasserstoffqehalt des Niederschlags etwa 3» bis 6% d.h. er liegt unter dem Bereich von 7i. bis 8%, der normalerweise für den Koks gilt, der bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren anfällt.
Die Erfindung ermöglicht es, die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe zu variieren, während die Durchsatzgeschwindiskeit des Aufgabematerials konstant gehalten wird, oder eine konstante Verweilzeit bei einer verringerten Durchsatzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Natürlich bietet die Erfindung einen weiteren Spielraum bezüglich des Verfahrensablaufs, d.h. die Verweilzeiten und/oder die Durchsatzgeschwindigkeiten können variiert werden, ohne daß die eine oder andere Größe auf einem konstanten Wert gehalten wird.
Diese Wirkung ergibt sich aus der Benutzung des Risers 1, bei dem mehrere Zuführungspunkte in verschiedenen Höhen vorgesehen sind. Wlrd ein Kohlenwasserstoffaufgabematerial an einem Punkt oberhalb des unteren Endes des Risers zugeführt, wird am unteren Ende des Risers ein inertes Gas zugeführt, um die inerten Feststoffe nach oben zu dem Bereich zu fördern, in dem die Zufuhr der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Dieses inerte Gas dient außerdem dazu, den Kohlenwasserstoffteildruck oberhalb des Punktes der Zufuhr Set Kohlenwasserstoffe zu senken und hierdurch die selektive Verdampfung zu fördern. Das inerte Gas wird vorzugsweise in Form von Dampf oder Wasser zugeführt, doch kann man jedes Gas verwenden, das bei den in dem Riser herrschenden Bedingungen nicht in einem erheblichen Ausmaß an Reaktionen teilnimmt. Beispielsweise kann man als Fördergas Stickstoff oder einen Kohlenwasserstoff verwenden, der unter den in dem Riser herrschenden Bedingungen keine erhebliche thermische Krackung erfährt. Als Beispiele für bevorzugte Stoffe seien Methan und andere leichte Kohlenwasserstoffe genannt, deren Siedepunkt unter etwa 232°C liegt.
Gemäß Fig. 1 weist der Riser 1 Einrichtungen zum Zuführen von Aufgabematerial über mit Ventilen versehene Rohr- leitungen 17 und 18 auf, die zweckmäßig in einer Höhe angeordnet sein können, welche 25% bzw. 50% der Höhe des Risers entspricht. Bei einem so abgeänderten Riser ist die Rohrleitung 7 am unteren Ende des Risers an mit Ventilen versehene Rohrleitungen 19 und 20 angeschlossen, die dazu dienen, Dampf oder andere im Kreislauf geführte Stoffe wie saures Wasser, Rückleitungsgas oder flüssige Kohlenwasserstoffe dem unteren Ende des Risers 1 mit oder ohne ein Kohlenwasserstoff-Aufgabematerial zuzuführen.
Wie erwähnt, kann man dem unteren Ende des Risers 1 üSer die Rohrleitung 7 Wasser zuführen, um im unteren Teil des Risers das Fördergas zu erzeugen und den Kohlenwasserstoffteildruck oberhalb der Punkte herabzusetzen, an denen das Aufgabematerial zugeführt wird. Es sei bemerkt, daß der Ausdruck "Wasser" hier dazu dient, die flüssige Phase von der dampfförmigen Phase zu unterscheiden. Die Zufuhr von Wasser in flüssiger Form zum unteren Ende des Risers 1 führt zu einer augenblicklichen Verdampfung des Wassers, das in Berührung mit den heißen inerten Feststoffen kommt, welche über die Rohrleitung 5 zugeführt werden, so daß zu dem genannten Zweck Dampf erzeugt wird. Aus bis jetzt nicht geklärten Gründen führt das Zuführen von Wasser im flüssigen Zustand zum unteren Ende des Risers 1 zu einem erhöhten Wasserstoffqehalt des über die Rohrleitung 13 abgeführten Produktes im Vergleich zur Verwendung von Dampf, der dem unteren Teil des Risers zugeführt wird. Es wurde festgestellt, daß das Zuführen von schwefelhaltigen Verbindungen wie Schwefelwasserstoff, Merkaptanen und dergl.
die beim Zuführen von Wasser bestehende Tendenz zur Erzeugung von Wasserstoff unterdrückt.
Es liegt auf der Hand, daß das Einspritzen von Wasser im flüssigen Zustand in den unteren Teil des Risers dazu führt, daß die Temperatur des inerten Feststoffs in einem Ausmaß herabgesetzt wird, das der latenten verdampfungswärme zuzüglich der Wärme entspricht, die benötigt wird, um die Temperatur des entstehenden Wasserdampfes zu erhöhen. Dies wird durch eine automatische Steigerung der Zufuhr an heißem inertem Feststoff zum unteren Teil des Risers und eine Vergrößerung des Verhältnisses zwischen dem inerten Feststoff und der Kohlenwasserstoffcharge in dem Riser ausgeglichen.
Es ist ferner daran gedacht, daß man Dampf, Wasser, Rückführungsgas und flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Kohlenwasserstoffaufgabematerial an den oberen Einleitungspunkten zuführen oder nach dem Kohlenwasserstoff-Aufgahematerial zusetzen könnte. Der Vorteil der Beigabe von Rückleitungsstoffen wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder flüssigen Kohlenwasserstoffen nach dem Zuführen der Charge besteht in der Steigerung der Umwälzgeschwindigkeit des inerten Feststoffs, durch welche die Temperatur erhöht wird, mit der die Charge in Berührung mit dem inerten Feststoff gebracht wird. Dies trägt zur selektiven Verdampfung der schwereren Kohlenwasserstoffe der Charge bei, wobei immer noch kurze Kontaktzeiten erzielt werden.
Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird die Strömungsrichtuhg in dem Riser 1 so umgekehrt, daß der Strom dem Behälter 2 vom oberen Ende des Risers aus von oben nach unten zugeführt wird. Es wurden bereits verschiedene Konstruktionen für diesen Zweck zur parallelen Verwendung bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren vorgeschlagen, wie es allgemein in der schon genannten US-PS 4 070 159 (Spalte a, Zeilen 42-49) beschrieben ist. Gemäß Fig. 2 wird eine hochsteigende Säure aus heißen inerten Feststoffen in dem Riser 1 dadurch erzeugt, daß man Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder eine stabile leichte Kohlenwasserstofflüssigkeit dem unteren Teil des Risers über die Rohrleitung 7 zuführt, so daß ein Gemisch entsteht und die heißen inerten Feststoffe suspendiert werden, die von dem Brenner aus über die Rohrleitung 5 zugeführt werden. Restfraktionen der Charge oder Rückleitungsstoffe wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführunqsgas oder flüssiger Kohlenwasserstoff können ebenso wie gemäß Fig. 1 über Rohrleitungen 17 und 18 dem Riser 1 an verschieden hoch liegenden Punkten zugeführt werden. Am höchsten Punkt des Risers wird der Strom über einen Abschnitt 23 des Risers in eine waagerechte Richtung und dann über einen senkrechten Abschnitt 24 nach unten zum offenen Ende des Risers umgelenkt, wobei Dämpfe den Zyklonen 8 zugeführt werden.
Es lassen sich erhebliche Vorteile erzielen, wenn man einen Teil der Charge oder die gesamte Charge dem oberen Ende des Riserabschnitts 24 zuführt. Bei dieser Ausführungsform ergeben sich außerordentlich kurze Kontaktzeiten. Außerdem führt die auf den inerten Feststoff wirkende Schwerkraft nicht zu einem "Schlupf", der bewirkt, daß sich ftir den inerten Feststoff eine längere Verweilzeit in dem Riser ergibt als für den Kohlenwasserstoffdampf, der dadurch erzeugt wird, daß das Aufgabematerial bei der Ausführungsform nach Fig. 1 in Berührung mit heißen inerten Feststoffen gebracht wird. Bei manchen Rückstandsfraktionen zeigt es sich, daß optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn man die gesamte Charge über die Rohrleitunq 25 dem nach unten gerichteten Abschnitt 24 des Risers 1 zuführt. Bei dieser Betriebsweise dient der nach oben führende Teil des Risers dazu, die heißen inerten Feststoffe in dem gasförmigen Medium zu suspendieren, das gleichzeitig dazu dient, den Teildruck der Kohlenwasserstoffdämpfe herabzusetzen, welche dadurch erzeugt werden, daß die Rückstandsfraktion mit heißen inerten Feststoffen in Berührung gebracht wird.
Dieses System gibt dem Betreiber einen größeren Spielraum be-ialicil der Durchführung der selektiven Verdampfung. In Verbindung mit der Anpassungsfähiqkeit, die sich aus der Möglichkeit ergibt, das Verhältnis zwischen dem Aufgabematerial und dem Dampf zu variieren, ist ein Betrieb der Anlage über einen qroßen Bereich von Aufgabematerialien und Verweilzeiten möglich, so daß der Betrieb Veränderungen bezüglich Menge und/oder Qualität des Aufgabematerials angepaßt werden kann.
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Claims

Ansprüche 1. Selektives Verdampfungsverfahren zum Entkarbonisieren und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen dadurch, daß die Fraktion und ein inertes Gas zum Herabsetzen des Kohlenwasserstoff-Teildrucks in Berührung mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial gebracht werden, wobei dies unter Bedingungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule bewirkt wird, woraufhin dampfförmige Produkte dieses Verfahrensschritts von dem Kontaktmaterial getrennt werden, das einen verbrennbaren Niederschlag trägt, welcher aus nicht verdampften Bestandteilen der Rohölfraktion besteht, die aus einem hohen Gehalt der Erdölfraktion an Conradson-Kohlenstoff oder Metallen stammen, woraufhin die dampfförmigen Produkte auf eine Temperatur abgeschreckt werden, die niedriger ist als die Temperatur, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß eine thermische Krackung stattfindet, woraufhin das abgetrennte Kontaktmaterial in Berührung mit einem oxidierenden Gas gebracht wird, um den brennbaren Niederschlag zu verbrennen und das Kontaktmaterial aus eine hohe Temperatur zu erhitzen, woraufhin das erhitzte Kontaktmaterial dem unteren Teil der einge- schlossenen Säule zugeführt wird, um eine erneute Berührung mit der schweren Rohölfraktion herbeizuführen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das inerte Gas dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zugeführt wird und daß die schwere Rohölfraktion in die Säule an einem über dem unteren Teil der Säule liegenden Punkt eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Dampf verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Kohlenwasserstoff verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwere Rohöl fraktion eine Rückstandsfraktion verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lage des Zuführungspunktes variiert wird, um die Verweilzeit zu variieren.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser im flüssigen Zustand in den unteren Teil der eingeschlossenen Säule eingeleitet wird, um Dampf zur Verwendung als das inerte Gas zu erzeugen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem unteren Teil der eingeschlossenen Säule zusätzlich eine schwefelhaltige Verbindung zugeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Kohlenwasserstofffraktion in die eingeschlossene Säule an einem über ihrem unteren Teil liegenden Punkt eingeleitet wird, so daß eine hochsteigende Säule aus dem in dem inerten Gas suspendierten Kontaktmaterial im unteren Teil der eingeschlossenen Säule erzeugt wird, und daß der schwere Kohlenwasserstoff der vorher erzeugten Säule aus dem Kontaktmaterial in dem inerten Gas oberhalb des unteren Teils der Säule zugeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsrichtung der eingeschlossenen Säule umgekehrt und die Säule in Form eines sich nach unten bewegenden Stroms an eine erweiterte Trennzone abgegeben wird, um die erwähnte Trennung der dampfförmigen Produkte von dem Kontaktmaterial durchzuführen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Rohölfraktion in den sich nach unten bewegenden Teil des Stroms eingeleitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf, Wasser, Rückführungsgas oder flüssiger Kohlenwasserstoff der eingeschlossenen Säule zusammen mit der schweren Rohölfraktion oder danach zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf, Wasser, Rückführungsgas oder flüssiger Kohlenwasserstoff der eingeschlossenen Säule nach der schweren Rohöl fraktion zugeführt wird.
13. Anordnung zum selektiven Verdampfen einer schweren Rohölfraktion, gekennzeichnet durch einen Riser (1) in Form einer senkrechten Rohrleitung, eine Rohrleitung (5), die mit dem unteren Teil des Risers verbunden ist und dazu dient, dem Riser ein feinkörniges heißes inertes festes Kontaktmaterial zuzuführen, eine Einrich- tung (7) zum Einleiten eines inerten Trägergases in den unteren Teil des Risers zum Suspendieren des festen Kontaktmaterials in einer hochsteigenden eingeschlossenen Säule aus Gasen und Kontaktmaterial in dem Riser, mehrere Einrichtungen (179 18) zum Einleiten einer schweren Rohölfraktion in den Riser an verschieden hoch liegenden Punkten über dem unteren Ende des Risers, eine am oberen Ende des Risers angeordnete Einriohtung (2) zum Trennen von Dämpfen von dem festen Kontaktmaterial, das einen brennbaren Niederschlag trägt, einen Brenner (3), eine Einrichtung (4) zum Überführen des abgetrennten festen Kontaktmaterials zu dem Brenner, eine Einrichtung (15) zum Zuführen von Luft zu dem Brenner zum Verbrennen des brennbaren Niederschlags, wodurch die Temperatur des festen Kontaktmaterials erhöht wird, sowie eine Einrichtung zum Überführen des erhitzten Kontaktmaterials von dem Brenner zu der Rohrleitung zum Zuführen des heißen Feststoffs.
14. Anordnung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Riser (1) an seinem oberen Ende mit einem gegenläufig gekrümmten Abschnitt (23, 24) versehen ist.