NL8102095A

NL8102095A - Werkwijze voor het ontkolen of ontmetalliseren van een ruwe olie of residufractie daarvan.

Info

Publication number: NL8102095A
Application number: NL8102095A
Authority: NL
Original assignee: Engelhard Min & Chem
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1981-11-16
Also published as: OA06800A; US4311580A; ZA812797B; CH650014A5; NO161325B; CA1169010A; IT8121424A0; GB2075048A; NO811411L; ES502300A0; DE3116598A1; AT379609B; PT72931B; PL134116B1; ATA188881A; FR2481311B1; GR74886B; RO82099B; ES8203412A1; BR8102552A

Description

__________________—'l 70 1898. : '' "\

* 14MEI198I I

1 ________ j

Werkwijze voor het ontkolen of ontmetalliseren. van een ruwe olie of residufractie daarvan

De uitvinding heeft betrekking op het verhogen van de hoeveelheid zware ruwe petroleum die als katalytische kraaktoevoer ter bereiding van kwaliteitspetroleumprodukten, >in het bijzonder motorbenzine met een hoog octaangetal of als zware stookolie met hoge kwaliteit 5 . kan worden toegepast. De zware eindfracties van vele ruwe oliën hebben een hoog Conradson koolstofgehalte (soms aangeduid als Rsm.sbot.tcm koolstof) alsmede een hoog gehalte aan metalen die voor katalytische kraaktoevoeren en in produkten, zoals een zware stookolie, ongewenst zijn. De uitvinding voorziet in een economisch aantrekkelijke werkwijze 10 voor het selectief verwijderen en benutten van deze ongewenste componenten uit gehele ruwe oliën en uit de residuen van atmosferische en vacuumdestillaten, meestal atmosferische en vacuum residuen of resids" genoemd. De uitdrukking "residu voorraad" of een soortgelijke terminologie zal hier in een ietwat bredere betekenis dan normaal 15 worden toegepast, waarbij elke petroleumfractie die na gefractioneerde destillatie ter verwijdering van nog verdere vluchtige componenten achterblijft wcrdo cmvau. In die zin is "getopte ruwe olie" die na het overdestilleren van benzine en lichtere produkten overblijft een residu.

Het ongewenste CC ("Conradson Carbon") en de metaal houdende verbin-20 dingen die in de ruwe olie aanwezig zijn blijken in de residuen te zijn geconcentreerd aangezien vele daarvan een lage vluchtigheid bezitten. De uitdrukkingen "Conradson koolstof" en "Ramsbottom koolstof" hebben betrekking op de twee het meest toegepaste proeven ter bepaling van deze ongewenste component. Voor hetzelfde monster kan enig ver-25 schil in de numerieke waarden van de twee proeven worden aangetroffen, maar in het algemeen zullen de resultaten voor beide proeven een aanwijzing zijn van dezelfde karakteristieke eigenschap.

Naarmate de geïnstalleerde capaciteit van het katalytisch kraken is toegenomen bestaat er een steeds groeiende, behoefte cm aan 30 deze eenheden een grotere hoeveelheid de raffinaderij binnenkomende ruwe olie toe te voeren. Deze behoefte wordt door twee sterke beperkingen tegengewerkt, nl. het Conradson koolstofgehalte en het metaalgehalte —8102095 - - - S' 1 — ; ; : Z&1 ~~ * ran de toevoer. Wanneer deze waarden stijgen worden de capaciteit en het rendenent van de katalytische kraakeenheid nadelig beïnvloed.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het ontkolen of ontmetalliseren van een koolwaterstofvoeding, bestaande 5 uit een gehele ruwe olie of een residu fractie daarvan, door middel van ; · een hoge temperatuur, korte verblijftijd aanraking met een inert 'vast contact materiaal in een selectieve verdampingszone in een vernauwde : stijgkolam voor het selectief verdampen van een hoofdgedeelte van genoemde toevoer en het af zetten van een niet-verdampt gedeelte van.de 10 toevoer op genoemd contactmateriaal, het isoleren van het selectief verdampte hoofdgedeelte van. de toevoer van het contactmateriaal dat het niet-verdampte gedeelte, van de lading als afzetting daarop draagthet in aanraking brengen van. het de afzetting dragende contactmateriaal in een verbrandingszone met oxyderend gas voor het verbranden .van 15 genoemde afzetting en het opwekken van warmte waardoor de. temperatuur van genoemd contactmateriaal wordt opg.evoerd door verbranding van genoemd niet-verdampt gedeelte van de lading als-brandstof voor de werkwijze, het recireuleren van het aldus verhitte contactmateriaal voor hernieuwd contact met genoemde koolwaterstoftoevoer, het aftasten 20 van de temperatuur van genoemde selectieve verdampingszone, het regelen van de recirculatiesnelheid van het aldus verhitte contactmateriaal als reactie op de aldus afgetaste temperatuur teneinde de afgetaste selectieve verdampingszonetemperatuur op een voorafbepaalde waarde te handhaven en het systeem dynamisch te sturen met het doel weinig waarde-25 volle delen met een_laag waterstofgehalte van genoemde toevoer als t· brandstof voor de werkwijze te benutten, welke dynamische sturing het instellen van de voorafbepaalde waarde van de afgetaste temperatuur van de vernauwde kolcm omvat tot ongeveer het minimumniveau waarbij genoemde afzetting de hoeveelheid brandstof oplevert die bij verbranding I 30 de genoemde verbrandingszone op een vooraf bepaalde temperatuur zal handhaven.

Het is een hoofddoel van de uitvinding selectief componenten met een hoog CC- en een hoog metaalgehalte uit een ladingsmateriaal dat de hoogstkokende componenten van een ruwe olie (gehele ruwe olie 35 of residufractie daarvan) cmvat door middel van een hoge-temperatuur, korte-verblijftijd, aanraking van koolwaterstoffen met een heet vast contactmateriaal, dat als warmte-overdrachtsmedium en acceptor van niet- 8TÖ" 2TS 5 ~ < * verdampt materiaal in een selectieve ver&smpingszone fungeert. Het vaste contactmateriaal is in vezen inert in die zin dat het een lage katalytische activiteit voor het induceren van kraking van de ladings-tcevoer heeft en hij voorkeur een verlaagd specifiek oppervlak "bezit 5 vergeleken met gebruikelijke kraakkatalysatoren. Het vaste varmte-overdrachtsraateriaal dat de "brandbare afzetting uit de selectieve verdampingstrap draagt vordt daarna in een verbrandingszone aan een verbrandingstrap onderworpen voor het oxyderen van de brandbare afzetting en voor het opwekken van warmte, die aan het vaste contactmateriaal 10 vordt overgedragen. Het aldus verhitte contactmateriaal vordt dan naar de selectieve verdampings zone teruggevoerd en in contact gebracht met tcevoermateriaal. Volgens deze techniek vordt de voor de selectieve verdamping vereiste warmte opgewekt door verbranding van de componenten van de toevoer met laag vaterstofgehalte met lage waarde.

15 Gevonden is dat de aard van de selectieve verdamping een functie is van de temperatuur, de totale druk, de deeldruk van de koelvaterstof-dampen, de verblijftijd, de toevoerlading en dergelijka. Eén effect van de temperatuur is de tendens de brandbare afzetting op het contaet-materiaal te doen verlagen wanneer de contacttemperatuur vordt verhoogd.

20 Aldus worden bij hogere temperaturen grotere hoeveelheden van de toevoer verdampt terwijl het secundaire effect van de thermische kraking van de afgezeuue koolwaterstoffen bij hoge temperauuren toeneem:.

Deze hoge temperatuureifeeten vergroten de opbrergst aan produkt uit de bewerking en verminderen, de brandstof die aan de verbrandingszone 25 in de vorm van een brandbare afzetting vordt toegevoerd. Volgens de uitvinding vordt de selectieve verdampingszone in werking gesteld bij ongeveer de minimale temperatuur waardoor de verbrandingszonetemperatuur op een gewenste vocrafbepaalde temperatuurwaarde vordt gehandhaafd.

Die voorafbepaalde temperatuur van de verbrandingszone wordt bij voor-30 keur ingesteld op of nabij de maximaal toelaatbare temperatuur van de verbrandingszone, die gevoonlijk in samenhang staat met de metallurgische begrenzingen van de brander.

Door de brandertemperatuur als de hoofdparameter te ontwerpen levert de dynamische stuurstrategie van de uitvinding een afhankelijke 35 regeling van de temperatuur van de selectieve verdampingszone waarbij deze laatste zodanig wordt ingesteld als noodzakelijk is door variaties in het toevoemateriaal en dergelijke.

.........81 0 2 0 9 5 ' ί : -U-

Een systeem volgens de uitvinding ter "bereiding van het toevoer-materiaal voor een FCC-eenheid wordt weergegeven in fig. 1 van de tekeningen. Fig. 2 is een schematische voorstelling van het dynamische regelsysteem dat volgens de uitvinding wordt toegepast.

5 De selectieve verdamping strap van de uitvinding. voor het ont kolen en/of demetalliseren van het toevoermateriaal wordt tot-stand ! , getracht door de ruwe olietoevoer of residutoevoer in een vernauwde i * φ # stijgkolcm m contact te brengen met een inerte vaste stof met een r laag specifiek oppervlak gedurende een zeer korte koolwat ers tof verblijf- 10 tijd hij hoge temperaturen waarbij de dampvormige koolwaterstoffen uit de vaste stof worden geïsoleerd en de koolwater stof dampen beneden 'de kraaktemperatuur zo snel mogelijk .worden geblust.

Omdat bij de werkwijze een zeer snelle verdamping en weinig kraking zijn betrokken is de conventionele methode voor. het .berekenen 15 van de verblijftijd in oppervlakkige er op lijkende FCC-stijgbuis- reactors niet goed geschikt voor de werkwijze van de uitvinding. ECC verblijftijden veronderstellen een grote toename in het aantal molen damp wanneer de kraking voortschrijdt over de lengte van. de stijgbuis. Dergelijke effecten zijn bij de werkwijze van de uitvinding minimaal.

20 Als hierin toegepast wordt de koolwaterstofverblijftijd berekend als de lengte van de stijgbuis vanaf het invoerpunt van de voeding tot het punt waarbij de vaste deeltjes uit de dampen worden geïsoleerd, gedeeld door de kritische lineaire snelheid hij het vaste stof scheidingspunt, waarbij aldus wordt aangenomen dat- de lineaire snelheid, langs de stijg- .. 25 buis constant is. Deze veronderstelling is niet strikt nauwkeurig maar er zijn dergelijke kleine afwijkingen bij betrokken dat.deze berekeningsmethode een. bijzondere bruikbare meting is. Op deze wijze gemeten zal de koolwaterstofverblijftijd wanneer de uitvinding op de meest voordelige wijze wordt uitgevoerd minder dan 3 seconden zijn. Aange-30 zien bij de voorkeurstemperaturen voor zeer zware ladingsmaterialen enige ondergeschikte kraking, in het bijzonder van de afzetting op de inerte vaste deeltjes zal plaatsvinden, wordt de uitvoeringsmethode verbeterd wanneer de verblijftijd kan worden verminderd, hetgeen echter dikwijls wordt beperkt door de eigenschappen van de toegepaste instal-35 latie. Indien de installatie het toelaat hebben verblijftijden van minder dan 2 seconden, bij voorkeur 0,5 seconden of minder de voorkeur.

De noodzakelijke korte verblijftijd wordt het best bereikt door de vaste deeltjes met een diameter van ongeveer 20-150 micrometer 01 0 2 0 9 5 .......... .......................~ -5- gemengd met de residutoevoer in een stijgbuis toe te voeren. De olie wordt bij een teaperatumr beneden de thermische kraakt emperatuur gemengd met stoom en/of water voor het verlagen van de deeldruk van de vluchtige componenten van de lading toegevoerd. De katalytische inerte vaste 5 deeltjes worden aan een stijgkolam toegevoerd hij een temperatuur en in een zodanige hoeveelheid dat het mengsel een temperatuur heeft boven 3T0°C tot aan 5Ö5°C en hoger, bijvoorbeeld 6T5°C, voldoende cel het grootste deel van de voeding te verdampen.

Zoals ongemerkt zal de contacttemperatuur hoog genoeg zijn om 10 het grootste deel van de voeding te verdampen, boven ^80°C voor residuen die koken boven ongeveer 260 tot 3^5°C. Voor materialen met lichte eindfracties, zoals gehele ruwe oliën en getopte ruwe oliën, zal een contacttesmeratuur worden gekozen boven, het gemiddelde kookpunt van de toevoer zoals gedefinieerd door Bland, en Davindson, "Petroleum 15 Processing Handbook" op biz. d.w.z. bij een temperatuur boven de sen van de ASTI-I-desniHatiensaperaturen van het 10,¾ punt tet aan het 90¾ punt, gedeeld door negen.

Bij de top van de stijgbuis worden de vaste deeltjes snel gescheiden van de oliedennen en de laatste worden snel afgekoeld tot teapera-23 turen waarbij de thermische Vrakirg in. wezen wordt gestopt. Gedurende het verloer van dit zeer korte contact, worden de zware componenten met hege CC-vaarden, die. de overwegende hoeveelheid metaal bevatten, neergeslagen op de vaste deeltjes. Deze afzetting kan een samenvloeiing van vloeibare druppeltjes, een adsorptie, condensatie of een combinatie 25 van deze mechanismen zijn. Steeds blijkt er weinig of geen omzetting van chemische aard plaats te vinden. In het bijzonder is de thermische \ kraking minimaal en is deze in hoofdzaak beperkt tot materialen die op de vaste deeltjes zijn afgeset. De uit de toevoer onder voorkeurs-omstandigheden verwijderde hoeveelheid is bijna gelijk aan die aange-30 geven door het CC gehalte van het toegevoerde residu. Het waterstof-gehalte van de afzetting op de vaste deeltjes is verder ongeveer 3-6%, beneden de normale 7-8,¾ in F CC cokes.

De vaste deeltjes, dienu afzettingen van de componenten van het residu met hoog CC en hoog metaalgedeelte dragen worden daarna in 35 aanraking gebracht met lucht, bijvoorbeeld in een brander, volgens elke techniek die geschikt is voor de regeneratie van een FCC katalysator, _ bij voorkeur onder omstandigheden dat een volledige CO verbranding 210 2 0 9 5 .............................

£ : ' -- - .............. ........

o v : ~ : ϋδΐ ' ' ' ' .'plaatsvindt tot minder dan 1000 dpm CO in het rookgas. De verbranding van het uit de inerte vaste deeltjes afgezette materiaal wekt de warmte op die in de contacttrap vereist is wanneer de inerte vaste .stof uit-de stijgbuis -wordt teruggevoerd.

5 De ontkolende en demetalliserende trap die een kenmerk is van de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd in een contactkolcm die •in constructie en werking analoog is aan de stijgreactors die in 'moderne .FCC-eenheden worden toegepast. Karakteristiek wordt, een residu-voeding, hetzij een vacuumresidu dat kookt boven.· il80°C of een atmos-10 ferisch residu dat componenten kan bevatten die koken bij zo lage i temperatuur als 260°C in het onderste einde van een verticale leiding ingevoerd. Vluchtige materialen, zoals, lichte koolwaterstoffen, die in. de werkwijze zijn gerecirculeerd, stocm en/of water in hoeveelheden.die aanmerkelijk de koolwaterstofdeeldruk verlagen worden met het 'toevoer-15 materiaal toegevoegd. Deze invoering van lichte koolwaterstoffen, stoom, water enz. heeft invloed op de temperatuur in de brander. Het aldus ingevoerde materiaal verbruikt een deel van de voelbare warmte, van de inerte deeltjes voor de verdamping en/of verhitting .tot de contact-temper atuur, waardoor aldus de vereiste hoeveelheid inert materiaal 20 toeneemt en het percentage brandbare afzetting op de inerte vaste stof voor verbranding in de brander afneemt, en aldus de brandertemperatuur wordt verlaagd. Het omgekeerde is.tevens geldig. Een verlaging van.de hoeveelheden water enz. of een verhoging van de .deeldruk: heeft de neiging de brandertemperatuur te verhogen. Men zal begrijpen dat bij 25 een constante toevoersnelheid, variaties in de hoeveelheden water enz. het koolwater stof contact of de verblijftijd zullen beïnvloeden.

Drukken dienen voldoende te zijn om een eventuele drukval te over-. · winnen, bijvoorbeeld 1,05-3,5 kg/'cm absoluut. De toevoer kan in een oven,.die niet is weergegeven, alvorens deze in de stijg contactkolcm.

30 wordt ingevoerd tot elke gewenste graad beneden de thermische kraak-temperatuur, bijvoorbeeld 90°-2k5°C, bij voorkeur 150-3Ï0°C worden voorverhit. Hogere temperaturen, zullen thermische kraking van de toevoer onder vorming van laag octaannafta teweegbrengen.

De met lichte koolwaterstoffen, stoom en dergelijke verdunde 35 toevoer stijgt in de selectieve verdampingscontactkolom 1 met een hoge snelheid zoals 12 m per sec. of hoger gemeten bij de top van de verticale leiding op- Hete inerte vaste stoffen in fxjnverdeelde vorm worden met “.....' 81 0 2 0 9 5 *........—............. . .............................

*» 4, -τ- de toevoer uit een standpijp 2 in een zodanige hoeveelheid en bij een zodanige temperatuur ingevoerd dat een mengsel wordt gevormd met een geschikte verhoogde temperatuur voor het verdampen van alle componenten van de toevoer met uitzondering van de zeer zware verbindingen met een 5 hoog CC- en hccg metaalgehalte.

Het vaste contactmiddel is in wezen inert in die zin dat het een minimale kraking van zware koolwaterstoffen tot stand brengt als gemeten volgens de standaard miero-aetiviteitsproef uitgevoerd door meting van de hoeveelheid gasolie die is omgezet in gas, benzine en 10 cokes door contact met de vaste deeltjes in een vast bed. De toevoer in die proef is 0,8 g midden-continent gasolie van 27 API die gedurende ^8 sec. olie afieveringstijd bij ^90°C met k g katalysator in aanraking wordt gebracht. Dit levert een katalysator tot olieverhouding van 5 "bij een ruimtesnelheid in gewicht per uur (WHSY) van 15· Volgens die proef 15 vertoont de hierbij toegepaste vaste stof een micro-activiteit die kleiner is dan 20, bij voorkeur ongeveer 10. Een voorkeurs vasoe stof bestaat uit microbolletjes van gecalcineerde kaolienkiei. Een andere .geschikte inerte vaste stof cm vat cokes uit petroleum of kool en in het algemeen elke vaste stof die aan de genoemde criteria voldoet.

20 Da microbolletjes van de gecalcineerde kaolienkiei die bij voorkeur in de werkwijze van ie uitvinding werden tcegepast zijn bekend en werden als een chemische reactant tcegepast samen men een natriunhydre-xyde-opicssing bij de bereiding van fluidiseerbare zeolietische kraak-katalysatoren als beschreven in het Amerikaanse cctrooischrift 3.0^7.718.

25 Bij de uitvoering van de uitvinding worden daarentegen de microbollet jes van gecalcineerde kaolienkiei niet als een chemische reactant toegepast.

Aldus kemt de chemische samenstelling van de microbollet jes. van gecalcineerde klei die bij de uitvoering van de uitvinding worden toegepast overeen met die van een gedehydrateerde kaolienkiei. Typerend bestaat 30 de analyse van de gecalcineerde microbollet jes uit ongeveer 51-53 gew.$

SiO^, ^ 1-^-5 gew.$ AlgO^s en 0-1$ H^O, waarbij de rest uit kleine hoeveelheden van nature aanwezige onzuiverheden bestaat, in het bijzonder ijzer, titaan en aardalkalimetalen. In het algemeen is het ijzergehalte (uitgedrukt als Fe^O^ ongeveer een half gewichtsprocent en het titaan-35 gehalte (uitgedrukt als TiO^) bij benadering 2%.

De microbolletjes worden bij voorkeur bereid door het sproei-aregen van een waterige suspensie van kaolienkiei. De uitdrukking 8102095 Γ~^ - ' " -8- ''kaolienklei" omvat klei soort en, waarvan de- overwegende minerale bestanddelen kaoliniet, halloysiet, nacriet, dickiet, anauxiet en mengsels daarvan zijn. Bij voorkeur wordt een plastische gehydrateerde klei met fijne deeltjesafmetingen, dat wil zeggen een klei die een aanzien-. 5 lijke hoeveelheid deeltjes met submicronafmetingen cmvat, toegepast teneinde microbolletjes te leveren met een toereikende mechanische ; .sterkte.

: Voor het vergemakkelijken van de sproeidroging wordt bij voor- > keur een gehydrateerd kleipoeder gedispergeerd in water in aanwezigheid 10 van een uitvlokmiddel, zoals natrium silicaat of een natrium gecondenseerd fosfaatzout, zoals tetranatriumpyrofosfaat. Door toepassing van een ontvlokkingsmiddel kan de sproeidroging bij hogere vaste stof niveau.’s worden uitgevoerd en worden gewoonlijk hardere produkten verkregen. Wanneer een ontvlokkingsmiddel wordt toegepast kunnen suspensies worden 15 bereid die 55-60$ vaste stof bevatten en deze suspensies met hoog vaste stogehalte hebben de voorkeur boven de suspensies met ^0-50$, die geen ontvlokkingsmiddel bevatten.

Men kan bij het mengen van. de ingrediënten ter vorming van de_ 'suspensie verschillende procedures volgen. Bij wijze van voorbeeld 20 kan men de fijnverdeelde vaste deeltjes droog mengen, het water toevoegen en daarna 'het ontvlokkingsmiddel opnemen. De componenten kunnen tezamen of individueel mechanisch worden verwerkt onder vorming van suspensies met gewenste viscositeitseigenschappen.

Sproeidrogers met tegenstroom-, gelijkstroom- of gemengde, tegen-25 stroom en gelijkstroom van de suspensie en de hete lucht kunnen ter -vorming van de microbolletjes worden toegepast. De lucht kan elektrisch of op- een andere indirecte wijze, worden verhit. Verbrandingsgassen die door het verbranden van koolwaterstofbrandstof in lucht worden verkregen zijn bruikbaar.

3Q Bij toepassing van een gelijkstroamdroger kunnen luchtinlaat- temperaturen tot 650°C worden toegepast wanneer de kleivoeding wordt ingevoerd met een snelheid die voldoende is cm een luchtuitlaattempera-tuur in het gebied van 120-315°C te leveren. Bij deze temperaturen wordt het vrije vocht uit de suspensie verwijderd zonder dat het hydraatwater - 35 (kristallisatiewater) uit de ruwe kleiccmponent wordt verwijderd.

Het dehydrateren van. een deel of de gehele hoeveelheid ruwe klei gedurende het sproeidrogen wordt tevens cmvat. De afvoer van de sproeidroger kan worden gefractioneerd voor het winnen van microbolletjes met een .......... 81 0 2 (3 9 5......................

-9- gewenste deeltjesafmeting. Bij voorkeur worden deeltjes met een diameter in hst gebied van 20-150 miereneter voor de caleinering gewonnen.

De caleinering kan in het predukfcieprosres worden verricht of door de gespreeidroegde deeltjes aan de hierna beschreven brander toe te 5 voeren.

Hoewel het in sommige gevallen de voorkeur heeft de micro-bolletjes te calcineren bij temperaturen in het gebied van 870-1150°G ten einde deeltjes met een maximale hardheid te produceren, is het mogelijk de nicrobclletjes door caleinering bij lagere temperaturen te 10 dehyörateren; bijvoorbeeld bij temperaturen in het gebied van 535-870°C, waarbij de klei wordt enge zet in een materiaal dat bekend staat als "metakaolien”. Ha de caleinering moeten de mierobolletjes worden gekoeld en zonodig gefractioneerd ter winning van het deel dat de gewenste deeltjesaSaeting bezit.

15 Het poriënvolume van de mierobolletjes zal enigszins variëren afhankelijk van de cslcinerirgstsnperatuur en de duur van de caleinering. De analyse van de porienafmetingsverdeling van een representatief monster verkregen met een Desorpta analysator onder toepassing van stikstof-descrptïe wijst aan dat de meerderheid van de poriën diameters heeft 20 in het gebied van 15—c0 nanometer.

9-¾ Τ-ΞΖ1 ds 5Có?.** 212.0^0¾ o3LZ.3*£“* SS

O

ligt gewoenlijk in het gebied van 1 Cf5 m“/g, gemeten volgens de bekende 3.3.T. methode onder toepassing van stikstofabsorptie. Opgemerkt wordt dat de specifieke oppervlakken van commerciële fluidiseerbare zeoliet- 25 katalysatoren aanzienlijk hoger zijn, in het algemeen groter dan de 2 waarden van 100 m /g, gemeten volgens de B.3.T. methode.

Andere vaste deeltjes met een lage katalytische activiteit en set een gelijke deeltjesafmeting kunnen worden toegepast, bijvoorbeeld de als boven beschreven cokes. In het algemeen worden goedkope vaste 30 deeltjes aanbevelen aangezien het gewenst kan zijn in het systeem een aanmerkelijk deel van het contactaiddel van tijd tot tijd af te voeren en dit te vervangen met een vers middel cm. een geschikt metaal-niveau te handhaven. Aangezien de vaste deeltjes bij voorkeur een lage porositeit bezitten, hetgeen er toe leidt dat de afzetting in hoofd-35 zaak op het uitwendige oppervlak plaatsvindt, omdat de uitvinding tevens het afschuren van de deeltjes, zoals in een luehtkolcm bij een snelheid waarbij terugloop van de vaste deeltjes ter verwijdering van uitwendige ---------81 0 2 0 9 5 1 ' -10-metaalafzettingen mogelijk is.

De lengte van de stijgcontactkolcm 1 is zodanig dat een zeer korte eontacttijd (koolwaterstofverblijftijd) tussen de toevoer en het contactmiddel als hoven beschreven wordt geleverd. De eontacttijd 5 dient lang genoeg te zijn om een goede uniformiteit van het contact tussen de toevoer en het contactmiddel te leveren, bijvoorbeeld ten minste 0,1 sec.

Bij de top van de stijgbuis, bijvoorbeeld 5-6 m boven het ' invoerpunt van het contactmiddel vanaf standpijp 2 bij een toevoersnel-10 heid van 12 m per sec. worden verdampte koolwaterstoffen zo snel mogelijk van de fijnverdeelde vaste deeltjes, die de hoge CC-afzettingen en eventueel metalen dragen, geïsoleerd. Dit kan tot stand worden gebracht door de afvoer uit de stijgbuis in een grote bezinkings- en scheidingszone die wordt begrensd door vat 3, te leiden. Het heeft ' 15 echter de voorkeur dat de stijgbuisdampen rechtstreeks worden afgevoerd in cycloonscheiders k, waaruit de dampen worden overgèbracht naar de dampleiding 55 terwijl meergesleepte vaste deeltjes in de scheidingszone terecht komen via dcmpelbuizen 6 en naar stripinrichting 7 gaan, waardoor stoom, toegelaten door leiding 8, sporen vluchtige koolwater-20 stoffen van de vaste deeltjes worden afgedampt. Het mengsel van stoem en koolwaterstoffen tezamen met meegesleepte vaste deeltjes treedt de cycloon 9 binnen via mondstuk 10 voor het afscheiden van de gesuspendeerde vaste deeltjes, die worden teruggevoerd naar striprichting 7 via dampelbuis 11. Zoals bekend in de techniek van gefluidiseerd kraken 25 kan er een veelvoud van cyclonen k en cyclonen 9 aanwezig zijn, welke cyclonen veeltrappig kunnen zijn, waarbij de gasfase uit een eerste trapscycloon wordt afgevoerd in een tweede trapscycloon.

De voorkeurstechniek voor het scheiden van dampen en vaste stoffen vindt plaats door toepassing van de geventileerde stijgbuis 30 als beschreven in de Anerikaanse octrooischriften k.066.533 en U. 07.0.159· Door deze inrichting en werkwijze wordt een aanmerkelijke scheiding van damp uit de vaste deeltjes bij de top van. de stijgbuis tot stand gebracht.

In één uitvoeringsvorm kunnen de cyclonen k van het stripcycloon-35 type zijn als beschreven in het Anerikaanse octroorschrift b.0^3.899, waarnaar wordt verwezen voor deze toepassing. In een dergelijk geval kan de door de cycloon uoegelaten stripstoan op een lage tanperatuur .......... 81 0 2 0 9 5 .................: * i te zijn, bijvoorbeeld 200 tot 26o°C, en dienen een deel of de totale snelle afkoeltrap, die zal worden Geschreven, tot stand te brengen.

De verdampte koolwaterstoffen uit cyclonen k en 10, die passeren door leiding 15, worden daarna gemengd met koude koolwaterstofvloei-5 stof die door leiding 12 wordt ingevoerd cm de thermische kraking te blussen. Het gebluste prcdukt wordt in condensor 13 gekoeld en gevoerd naar de scheidingszone 1U, waaruit gassen voor brandstof worden verwijderd en eventueel water wordt afgenaaen uit de voorraadvat 15, bij voorkeur voor recirculatie naar de contaetkoicm ter opwekking van stoom, 10 dat wordt toegepast als hulpmiddel voor het verdampen van de lading bij de bodem van de stijgbuis en/of voor het afvoeren van warmte uit de brander. Condensor 13 wordt met voordeel opgezet als een warmtewisselaar voor het voorverhitten van de toevoer naar de contaetkoicm of voor het vocrverhitten van de toevoer naar de FCC-eenheid als hierna zal worden *ί % ao λ^wfiTriv.

. y W * U>M ·

In een uitvoeringsvorm wordt het blussen met voordeel uitgeveerd in een kolom die is uitgerust met damp-vloeistof contactzones, zoals een schijf- en ringvormige schotels en klepschotels. Bodemfraeties uit een dergelijke kclcmblusser kunnen rechtstreeks naar de katalytische 2C kraakzone gaan, waarbij de tepfraeties naar de condensator 13 en de

-γ-ηο v» "pc·-» ^ "f''. TA* ÜS.S,"*'* Ó 1D2.."1 C.0 O G.EZH VELÏl CiS

contacr>oLe~ 1 #

In het systeem kunnen bepaalde voordelen worden gerealiseerd 25 door gerecirculeerde. lichte koolwaterstoffen bij de boden van de stijgbuis contaetkoicm 1 voor dampdrukvermindering te gebruiken. Biet zal duidelijk zijn dat voor dit doel recirculatie van water uit de scheidingszone "ik vereist dat de afvoer van de contaetkoicm wordt gekoeld tot het punt dat water condenseert, hetwelk in dit wateraamp/koolwaterstof-30 dampsysteem ongeveer 66°C is. Wanneer koolwaterstoffen voor de damp-drukverlaging en als stripmedium bij leiding 8 worden toegepast wordt condensatie niet meer nodig en kan de gebluste stijgbuisafvoer (minus de hoeveelheid die voor dampdrukverlaging en/of strippen wordt gereeir-culeerd) rechtstreeks naar een katalytische kraakreactor worden geleid.

35 In een dergelijk geval functioneert de stijgcontactkolcm als de voor-verhittingsoven voor de katalysatorkraker.

Wanneer water voor dampdrukverlaging wordt ingevoerd wordt dit met voordeel geëmulgeerd met de toe voerlading en vormt het de inwendige 81 0 2 0 9 5 * w f : ' " : fase. Wanneer dergelijke emulsies worden toegepast verdampt het water met een explosieve kracht in contactkolam 1 hetgeen dispergering van de olie bevordert.

Het voordeel van de koolwaterstofrecirculatie wordt gerealiseerd 5 wanneer de gehele of de getopte ruwe olie in de stijgbuiscontactkolom 1 wordt gevoerd en de afvoer naar een fractioneerkolcm wordt geleid.

,In een dergelijk geval functioneert de stijgbuiscontactkolcm als een ruwe olie oven, die de voeding voor de ruwe olie destillatietrap voorverhit en tevens de zouten, metalen en Conradson kool verwijdert.

; 10 Fracties uit de ruwe olie zullen nog steeds koolwaterstoffen voor recirculatie, nafta, benzine, kerosine, gasolie en een zware bodem-fractie voor brandstof, FCC-toevoer en - dergelijke bevatten.

De lichte koolwaterstoffen die bij voorkeur in de werkwijze worden gerecirculeerd zullen zodanig worden gekozen dat zij koken 15 beneden de contacttemperatuur van de stijgbuis 1. Deze lichte koolwaterstoffen kunnen de gasfractie zijn die uit de proceskoolwaterstofgassen of uit een andere bron zijn afgeleid. Naar keuze kunnen de koolwaterstoffen die. worden toegepast voor het bevorderen van de verdamping van de lading, nafta, kerosine en gasolie zijn. Deze kunnen afkcmstig zijn .20 uit uitwendige bronnen maar worden bij voorkeur door recirculatie in de werkwijze verkregen.

De vloeibare koolwaterstoffase uit de verzamel- en scheidings-zone 1U- kan een ontzoute, ontkoolde en· gedemetalliseerde residufractie zijn die nu een bevredigende toevoer voor de katalytische kraking is.

25 Dit contactprodukt in de stijgbuis 1 kan ten dele worden toegepast als de blusvloeistof in leiding 12. De rest wordt bij voorkeur direct overgebracht naar een katalytische kraker via leiding 16.

Terugkerend naar stripinrichting 7 wordt opgemerkt dat de inerte vaste stoffen die een afzetting van hoge CC- en metallische 30 verbindingen dragen door een standpijp 17 naar de inlaat van een brander 18 worden gevoerd. De standpijp 17 voert zijn lading af naar een stijg-buisinlaat 19 van brander 18., .waar deze in contact kcmt met een stijgende kolamlucht die door leiding 19 wordt ingevoerd en wordt gemengd met hete inerte deeltjes uit het branderrecirculaat 20, waardoor de temperatuur 35 van het mengsel snel wordt opgevoerd tot een verbrandingstemperatuur van de afzettingen verkregen bij de behandeling van het residu, nl.

650-815°C. Het mengsel treedt een verbrede zone 21 binnen en vormt een ............. 81 0 2 0 9 ................................

-13- klein gefluidiseerd ted voor het grondig vermengen en de beginnende verbranding van de afzettingen. De opstijgende stroom lucht draagt de brandende massa door een vernauwde stijgbuis 22 naar de afvoer bij 23 in een vergrote scheidingszone. De hete verbrande deeltjes die nu 5 in hoofdtaak vrij zijn van brandbare afzettingen vallen naar de boden, van de scheidingszone vanwaar een deel reeirculaat 20 binnentreedt ' en een ander deel de standpijp 2 binnentreedt aa na stroomstripping te worden toegevoerd aan de eontactinrichting 1. Krachtens de zeer . hoge temperaturen die in dit type brander bereikbaar zijn en in de 10 aanwezigheid van een stoechicmetrische overmaat zuurstof, zal CO verbranden en een rookgas leveren dat zeer weinig van dat gas bevat.

In andere type branders kunnen de verbrandingsprodukten een aanzienlijke hoeveelheid CO bevatten, dat voor zijn verbrandingswaarde in C0-ketels van het type dat gewoonlijk in FCC-eenheden wordt toegepast * « -v»"— v»«n ^ I ^ w» vt. ^ O.

In hst type getoonde brander kenen de gasvomige verbranding£-produkten, die kooldioxyde, enige restzuurstof, stikstof, zwaveloxyden en eventueel een spoor CC bevatten in een cycloon 25 binnen (een van een veelvoud van dergelijke toestellen) cm de seegesleepte vaste stoffen 20 af te scheiden en door dcnpelbuis 26 af te voeren. De geklaarde gassen door uitlaat 25 vordu Tervrijderd.

Hoewel het juist beschreven systeem enige oppervlakkige gelijkenis vertoont met een FCC-eenheid is de werking daarvan zeer verschil-25 lend. Het meest belangrijke is dat de stijgbuis-contactkolcm 1 zodanig wordt tewerkgesteld dat uit de lading een hoeveelheid, die niet veel groter is dan het Conradson koolstofgetal van de voeding wordt verwijderd. Dit staat in tegenstelling met'de normale FCC "omzetting" van 50-70)5, gemeten als het percentage FCC-produkt dat niet binnen het traject 30 van de toevoer kookt. Het door de werkwijze van de uitvinding verwijderde percentage is bij voorkeur van de orde van 10-20/5 betrokken op de voeding en samengesteld uit gas, en afzetting op het vaste contactmiadel. Zelden zal de hoeveelheid die als gas, benzine en afzetting cp de inerte vaste deeltjes is verwijderd groter zijn dan een waarde uitge-35 drukt in gewicht van meer dan 3 tot i; maal de Conradson koolstof-waarde van de voeding. Dit resultaat wordt bereikt met een zeer lage ..... strengheid van de krakirg wegens het inerte karakter van de vaste 8102095 : ; --1U-- deeltjes en de zeer korte verblijftijd bij de kraaktemperatuur.

l • Zoals bekend is de kraakstrengheid een functie van de tijd en de temperatuur. Verhoogde temperaturen kunnen -worden gecompenseerd door verlaagde verblijftijden en vice versa.

' 5 De nieuwe werkwijze levert een besturingsfactor die tot dusver voor FCC-eenheden niet beschikbaar was in de toevoer van- koolwaterstoffen of stoom naar de stijgbuis-contactinrichting. Bij de verwerking van materialen met een hoge CC, zal de brandertemperatuur de neiging hebben te stijgen door de toegenamen toevoer van brandstof aan de f 10 brander. Dit kan worden gecompenseerd door een verhoogde hoeveelheid, verlaagde temperatuur, of door verlaging van de hoeveelheid koolwaterstoffen of stocm, die worden toegevoerd voor het reduceren van de deel-druk van de koolwaterstoffen in de stijgbuiseontactkolcm. of door recirculatie van water uit de topfractie-ontvanger die wordt verdampt 15 in de stijgbuis ter vorming van stoom. 1

Het contact in de stijgbuis met inerte vaste deeltjes levert aldus een nieuw sorptietechniek ter verwijdering van veelkernige aromatische verbindingen van residuen (hoog CC en metalen) aangezien deze worden meegevoerd in een stroom koolwaterstoffen met lage deeldruk 20 vanwege de in de stijgbuis toegevoerde koolwaterstoffen of stoom.

De ontkoolde, ontzoute, en/of gedemetalliseerde residuen vormen een goede kwaliteit FCC-toevoermateriaal en worden door leiding 16 naar toevoerleiding 30 van een FCC-reactor 31 overgebracht die op gebruikelijke wijze in bedrijf is gesteld. Hete geregenereerde katalysator 25 wordt uit de FCC-regenerator 32 door standpijp 33 overgebracht en toegevoerd aan de reactorlading. Verbruikte katalysator uit reactor 31 passeert door standpijp 3]4 naar de regenerator 32, terwijl gekraakte produkten de reactor 31 verlaten door de transferleiding 35 naar de fractionering ter winning van benzine en andere omzettingsprodukten.

30 Vele residufracties hebben een hoog zwavelgehalte, in het bijzonder in de zware componenten. De zwavel wordt geoxydeerd tot zwavel-oxyden (S0 ) in brander 18 en deze ongewenste gassen vormen een deel

X

van het rookgas dat hij 28 wordt afgevoerd. In een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding werkt de FCC-eenheid met een katalysator die 35 bestemd is voor de verlaging van SO -emissies. Verschillende dergelijke katalysatoren zijn "bekend. Dergelijke katalysatoren zullen SO in de

X

oxydatie-omgeving van de-regenerator absorberen. Katalysator die ge- ‘................81 0 2 0 9 5 "

V

- ---- - scrbeerd zwavel bevat wordt daarna naar de reducerende atmosfeer van de reactor overgebracht. In die reducerende atmosfeer en in aanwezigheid van water wordt de zwavel omgezet in waterstofsulfide, en in de gebruikelijke gasfabrieken en behandelingsfaciliteiten van een raffinade-5 rij gsnakkelijk uit de reactorprodukten verwijderd. Zie de Belgische oc-trooischriften 8^9-635, 8^9-636 en 8^9*637.

Zoals in de tekening aangetoond wordt een langzame stroom katalysator uit de regenerator 32 door standpijp 36 geleid en gemengd met gekoeld rookgas via de warmtewisselaar 29 uit brander 18 wordt ge-10 voerd. Ket mengsel wordt daarna overgebracht naar een gefluidiseerde bed contactinrichting 37 hetgeen leidt tot de sorptie van SQ^ uit het rookgas van brander 18. Katalysator die gesorbeerd (gereageerd) SO^ draagt wordt door standpijp 38 teruggebracht naar de regenerator 32 voor de uiteindelijke reactie in reactor 31 - Na de eycloonscheicüng 15 van meegesleepte katalysator, wordt rookgas waaruit S0_ op zodanige wijze is vervijierd daarna af gevoerd deer leiding 39 -cm de daarin aanwezige wazrree-energie terug te winnen, zoals door espansieturbines, die iuchtventilatoren aandrijven voor regenerator 32 en brander 18; door afvalwarmte ketels en dergelijke.

20 Be analogie van de installatie die geschikt is ten gebruike in de uitvinding en die veer hen uioveeren ven de FCC methode is beven cpgsmerko en zal bij inspectie van de vanen en verbindingspijpiexdingsn in fig. 1 duidelijk zijn. Een verdere analogie is dat de brander 18 en de stijgtuis-oontactkcian. 1 voor deze uitvinding bij voorkeur in 25 werking worden gesteld in de wamte-uitgebalanceerde mede das voor een moderne FCC-eer.heid wordt uitgeveerd. Bit wordt tot stand gebracht door een klep in de hete contactmateriaal standpijp 2, die wordt geregeld ans re acme op de temperatuur in de selectieve verdamping szGne, nier-weergegeven in fig. 1 maar wel in fig. 2, die nu zal worden beschreven.

30 Ongeacht de analogiën wat de inrichting betreft met FCC wordt de uitvinding gekenmerkt door procesverschillen die drastisch van de FCC uitvoering verschillen. Het hoofddoel van de FCC is de omzetting van een uware destillaatfractie, een gasolie, in andere produkten, in hoefdzaak benzine. Daardoor wordt het rendement van een FCC eenheid 35 aangegeven als ’’omzetting”, gemeten als het percentage van de ladings-toeveer die m gas, benzine en cokes wordt omgezet. FCC omzettings— niveau»s zijn in het algemeen veel groter dan 50* en lopen tot ongeveer 55%· 8102095 · _16_

* V

i I

i In tegenstelling daarmede wordt in de onderhavige werkwijze een maximale opbrengst van produkt nagestreefd dat in hetzelfde traject als het ladingsmateriaal kookt maar verbeterd is wat betreft het metaal- en GG gehalte. De "opbrengst" die door de werkwijze van de uitvinding 5 wordt nagestreefd is het tegenovergestelde van de "omzetting" in FCC.

; Opbrengsten die volgens de werkwijze van de uitvinding onder de beste ;omstandigheden ("kortste verblijftijd") in de beschikbare installatie verkrijgbaar zijn zijn ongeveer 70-75%, hetgeen.overeenkomt met een ; .25-30% omzetting, berekend volgens de methode toegepast voor FCC.

10 Wanneer de contacttemperatuur wordt opgevoerd neemt de kraking toe ten koste van de opbrengst. Opbrengsten, die zo laag zijn als k-5% zijn waargenomen bij temperaturen boven ongeveer 550°C, hetgeen overeenkomt .met 55% "omzetting", een waarde die blijkbaar gunstiger kan worden bij kortere verblijftijden die in de momenteel beschikbare apparatuur 15· niet toepasbaar zijn.

Regeling van de temperatuur in deze werkwijze is een significante factor cm de beste resultaten te bereiken. In FCC is het wenselijk te werken bij de hoogst mogelijke reactortemperatuur die overeenstemt met de begrenzingen van de apparatuur en andere beperkingen ten einde 20 benzine met een maximaal researchoctaangetal te produceren. In de selectieve verdampingswerkwijze van de uitvinding zijn de lagere temperaturen van het werktraject gunstiger. De temperatuur van de selectieve verdamping szone dient de minimale, temperatuur te zijn die de warmte-balansverhouding met de brander zal onderhouden. Naarmate de tempera-25 tuur van de selectieve verdampingszone wordt verlaagd wordt minder lading verdampt en meer afgezet op het inerte vaste materiaal, waardoor een grotere hoeveelheid brandstof voor de brander wordt geleverd en brandertemperatuur de neiging heeft hoger te worden. Naarmate de hoeveelheid van een dergelijke brandstof het niveau benadert waarbij de 30 toelaatbare brandertemperaturen worden overschreden, bereikt het systeem de minimale selectieve verdampingstemperatuur - de voorkeursuitvoerings-vorm. In het algemeen hebben selectieve verdsmpingstemperaturen niet hoger dan 550°C de voorkeur.

Er wordt opgemerkt dat het effect van de reactortemperatuur 35 in FCC het tegenovergestelde is van dat volgens de werkwijze van de uitvinding. Verlaagde FCC reactortemperaturen verlagen het omzettings-.......niveau hetgeen resulteert- in een lagere eokesaanmaak en verlaagde 81 0 2 0 9 5 -17- «· branastof voor de regenerator.

De twee methoden verschillen tevens in overwegingen wat betreft de bepaling van de contacttijd. In FCC is de vereiste contacttijd gekoppeld net de kataiysatoractiviteit. Bij selectieve verdamping 5 dient de contacttijd de minimaal bereikbare tijd in de toegepaste installatie te zijn. De methode voorziet tevens in waterstofoverdrachts-effecten. In FCC hebben de bodsafraeties (recirculaatolie en suspensie-olie) een zeer laag waterstofgehalte, dat naar benzine en lichtere produkten is overgedragen. Bij selectieve verdamping benadert het 10 vloeibare prcdukt de lading wat betreft het waterstofgehalte, hetgeen wordt weerspiegeld in de kraakbaarheidsfactor K, zoals bepaald door de U.O.P. methode 3 T5-59· Produkten van de uitvinding hebben gewcon-lijk een enigszins lagere K-waarde dan de toevoer, maar onder voorkeurs-CELstandigheden is een opbrengst met hogere K-waarde dan de voeding waar-15 genomen. FCC bodemfraeties en recirculaatoli'én vertonen in het algemeen

In fig. 2 wordt een stuursysteem voor het toepassen van de minimale verdampingstemperatuur schematisch weergegeven. De temperatuur in de selectieve verdampingszone wordt afgetast, zoals door thermc-2q n.Q'ere! IQ «n het resuluereude signaal wordt tcerevoerd aan de temnera— pijp 2 bedient waardoor heus vaste deeltjes uit brander 13 naar stijgbuis 1 worden teruggevoerd. Aldus wordt de snelheid van de hete vaste deeltjestoevoer naar de startbuis geregeld cm de temperatuur in 25 de selectieve verdampingszone constant te houden. Dergelijke regelingen van de snelheid van de hete vaste deeltjestoevoer naar de stijgbuis zijn bekende uit de FCC praktijk, waar zij de hoofdregeling van het systesu

In de selectieve verdaapingswerkwijze van de uitvinding is het 30 gewenst dat de temperatuur ingesteld In de selectieve verdampingszone de minimale waarde is waarbij een warmte-evenwichtswerking binnen de grenzen van de brander wordt onderhouden en in het algsneen de maximale temperatuur die door de metallurgie van de brander wordt toegelaten.

Voor dau doel wordt een voorafbepaalde brandertamperatuur ingesteld.

35 De temperatuur van de brander wordt afgetast, zoals door het thermokoppel -3, en het aldus verkregen signaal wordt toegepast voor het terugstellen van de tsuperatuurregelaar M . De terugstelling van de ..........JfCZö'S5 ..........

l ; -ι~&-”~ ~ ί : ; ! temperatuurregelaar !+1 kan met de hand of automatisch,, zoals door een ! . terug stelinstrument plaatsvinden. In heide systemen wordt'de tendens s tot hogere temperaturen -tegengewerkt door het setpunt van de regelaar op te voeren tot het warmte-uitgehalanceerde systeem van de stijgbuis-5 contactkolom 1 en de brander !+8 worden gestabiliseerd op de vooraf-• bepaalde brandertemperatuur. Omgekeerd wordt een tendens* naar lagere l temperaturen in brander 1$ tegengewerkt, door een verlaging van het contactkolom setpunt in temper atuurregelaar ..

Afgezien dat de brander de hoofdregeling van .een warmt er-ui tge-’ 10-balanceerd systeem in kan deze een soortgelijke structuur en functie •hebben als elk van de vele varianten die voor de FCC-regenerator zijn .ontwikkeld. De brander kan van het stijgbuis-type zijn. met hete recirculatie als weergegeven, in fig. 1 of van het. oudere, dicht ge-fluidiseerde beltype zijn en elk van de bekende hulpmiddelen omvatten 15 voor het instellen van de brandertemperatuur, zoals spuitstukken voor het verbranden van fakkelolie in de brander voor het opvoeren van de temperatuur of warmtewisselaars voor temperatuurverlaging.

In voorkeursuitvoeringsvormen wordt de temperatuur ingesteld op de maximale waarde die zonder risico van warmtebeschadiging aan de 20 metallurgie van de brander of de gecirculeerde inerte vaste deeltjes kan worden bereikt, bijvoorbeeld 730°C of meer, zoals 800°C. Voor dat doel wordt de brander ontworpen voor een maximale verbranding van de koolstof in de afzetting tot.kooldioxyde door het in het begin gevormde koolmonoxyde te verbranden. Een in wezen volledige verbranding 25 van koolmonoxyde kan worden bereikt door de branderstructuur of door oxydat i ekat aly s at or en in de branderzone in te voeren. De brander van •fig. 1 heeft voor dit doel een bekende structuur. Een ander systeem betreft het inspuiten van vaste, deeltjes in een verdunde fase boven een dicht bed in de brander om warmte uit de "naverbrending" boven het 30 dichte bed op te nemen.

In elk van de systemen.voor het verbranden van koolmonoxyde wordt de brander in werking gesteld met een overmaat lucht cm de kool-monoxyde-omzetting te bevorderen. Deze reactie kan worden bevorderd door oxydatiekatalysatoren, zoals groep VIII metalen en bepaalde andere 35 metalen en metaalverbindingen, bijvoorbeeld vanadium, chroom, mangaan wolfraam enz. In gebruik verzamelde de inerte.vaste deeltjes van de uitvinding de afzettingen van metalen, in hoofdzaak nikkel en vanadium .....— 8-1.....0 2-0-9-5------------.....-.....

: ; -19- aie als oxydatiekatalysatoren kunnen functioneren. Het is verrassend dat de -werkwijze betrekkelijk hoge niveau's van dergelijke metalen tolereert zonder dat onaanvaardbare dehydrogeneringsneveneffecten in de selectieve verdampingszone optreden, boven 1,5 gew./£ metaal op de 5 circulerende inerte vaste deeltjes. Desgewenst kan dat effect worden vergroot door metaal of metaalverbindingen op de circulerende, vaste : deeltjes af te zetten alvorens deze in het systeem worden geïntroduceerd. : Bijvoorbeeld kan een kleine hoeveelheid van een dergelijke edel metaal, als platina en palladium, op de inerte vaste deeltjes worden aangebracht. - 10 Voorbeelden

Het effect van het als boven amschreven contact is in een installatie op laboratoriumschaal gedemonstreerd. De toegepaste inrichting is een proeffabriekinstallatie met circulerend gefluidiseerd bed dat het gedrag van een commerciële FCC stijghuis-reactor nabootst. De 15 reactor werd uitgerust door de stijgbuis een stikstof stroom te leveren en cm katalysator en lading toe te voeren. De stijgbuis is met isolatie bekleed en wordt verhit αα isotherms omstandigheden te handhaven.

De stikstofstrocm dient dezelfde functie als de koolwaterstoffen of stoom als boven beschreven nl. voor’het verminderen van.de deeldruk 20 van de koolwaterstoffen. In de hierna beschreven proeven werden de residunaterialen en de microbolletjes als eerder beschreven in contact gebracht onder de aangegeven omstandigheden. De gegevens van de ladingsmaterialen worden in tabel A aangegeven.

810209S................

' -20- .

j 1.

: - TABEL A

Beschrijving van toevoermaterialên Voorbeeld I II

Dichtheid, °API 27,9 23 5 Ramsbottom koolstof, % 0,35 2,5 ! Metalen, dpm.

: Ni 1 10 j Cu 1 1 V 1 20

' 10;Distillatie, °C

Beginkookpunt 226 216 * ; 103¾ 290 2k& 30 3bQ 377 50 399 bk3 15 70 453 526 76 .- — 563 90 533 — 9b 566 —

De contactomstandigheden en de verkregen produkten worden 20 weergegeven in tabel B.

81 0 2 0“9‘5 .....-.................-......:......· '" * *> -c: -21- 0

\ TABEL B

Contactcmstandigheden en pro dokt en

"Voorbeeld I II

Stijgcontactoren temp., °C l+99 1+99 5 Contacttijd, seconden 0,66 0,97 .Vaste contactdeeltjes tenp., °C 61+9 6k-9 2 i 'Deeldruk olie (absoluut) kg/cm 0,198 0,323 ; . Voorverhittingstemperatuur olie, °C 33 8 3^-6 i Vaste deeltjes/olie, gew, 12,5 12,2 10 Molverhouding, E^/olie · 3,7 2,2

Produkten, gew,%

Gas 7,9 7,6

Vloeistof 90,1+ 85,5

Afzetting op raste deeltjes 1,7 6,9 15 Vloeibaar produkt

Metalen, drm

Ei — 1,5

Cu —1,0 V 1 ,0 20 Bsmsbottcm koolstof — 0,6

Distillatie, °C

3eg inkookpunt 76,7 78,3 10# 2kl .. 21+6 30 3lU 321 25 50 362 373 70 1+13 1+28 90 1+79 519 93 — 556

Eindpunt 553 — 30 Van bijzonder belang is de waarneming dat de in de bovengenoemde voorbeelden verkregen gasfractie een aanzienlijke hoeveelheid propaan bevat met een kwaliteitswaarde als vloeibaar gemaakt petroleumgas (LPG), tezamen met propeen en butenen die waardevol zijn als alkylerings-toevoer en chemische uitgangsmaterialen.

35 Er kan een interessante vergelijking worden gemaakt tussen de werkwijze van de uitvinding en de werkwijze die mcmenteej. meest wordt " 81 0 Γ0 9 5 I r ' ' : ~ ~”l22-~: ~~ ; ' . ' ' I ' ' toegepast voor de verwijdering van metalen uit zware petroleumfracties...

j · Door een katalytische hydrobehandeling wordt typerend het metaalgehalte \ , ' 'verlaagd met ongeveer 70%, Een dergelijke hydrobehandeling is een 1 .

'gemengde fase-behamdeling. Redelijkerwijze kan worden aangenomen dat 5 . het restmetaal in. het produkt in hoofdzaak bestaat uit bestanddelen i -die gedurende de katalytische hydrobehandeling in de vloeibare fase j .blijven. In de werkwijze van de uitvinding zijn de enige componenten j ;van het produkt. die welke m de selectieve verdampingszone verdampen.

Deze karakteristieke eigenschap van de werkwijze wordt weerspiegeld I 10.'in het zeer lage metaalgehalte yan het produkt als weergegeven in .tabel B.

Er is reeds opgemerkt dat er een maximale opbrengst (minimale -.omzetting) voor elk. toevoermateriaaï is. Met andere woorden zal het verlagen van de temperatuur van. het selectieve verdampingszone beneden' .15 een bepaald punt dat karakteristiek is voor de toevoer het percentage opbrengst van produkt dat kookt in het traject van de lading niet nadelig beïnvloeden. Het zal echter wel de kraakbaarheid van. het produkt 1 'verbeteren.

“ 81 0 2 0 9-5"----------—----------- - '

Claims

1. Werkwijze voor het ontkolen of daaetalliseren van een koolwater- stofvoeding "bestaande uit een gehele ruwe olie of een resïdufraetie ervan door middel van contact hij hoge temperaturen en lage verblijf-• tijden met een inerte vaste contactmateriaal, waarbij het materiaal 5 < aanwezig is in een vernauwde selectieve verdampingszone in een stijg-. kolom voor het selectief verdampen van een hoofdgedeelte van de voeding ; en het af zetten van een niet-verdampt gedeelte van de voeding op genoemd contactmateriaal, het scheiden van het selectief verdampte hoofdgedeelte van genoemde voeding van genoemd contactmateriaal dat het 10 niet-verdampte gedeelte van de voeding draagt als daarop aangebrachte afzetting, het in aanraking brengen van genoemd de afzetting dragend contactmateriaal in een verbrandirgszone met oxyderend gas ter verbranding van de afzetting en het opwekken, van warmte, waardoor de temperatuur van het contactmateriaal door verbranding van genoead niet-15 verdampt gedeelte van de voeding als brandstof voor de werkwijze wordt verhoogd, het recireuleren van het aldus verhitte contactmateriaal naar hernieuwd contact met genoemde koolwaterstof voeding, het aftasten van de temperatuur van genoemde selectieve verdampïngs zone, het regelen van de mate van recirculatie van het aldus verhitte contactmateriaal 20 als reactie op de afgetaste temperatuur cm de genoegde afgetaste selectieve verdampingszonetemperatuur op een voorafbepaalde waarde te handhaven en het systeem dynamisch te sturen met het ,doel een gedeelte met lage waarde en een laag waterstofgehalte van genoemde voeding als brandstof voor de werkwijze te benutten, welke dynamische besturing 25 het instellen van genoeade voor afbepaalde waarde van de afgetaste temperatuur van de begrensde kolom tot ongeveer het minimale niveau omvat, waarbij genoemde afzetting de hoeveelheid brandstof oplevert, die bij verbranding de verbrandingszone op een vooraf bepaalde temperatuur zal handhaven.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de dynamische besturing de trappen omvat van het aftasten van de temperatuur in de verbrandingszone en het waar nodig terugstellen van genoemde voor af-bepaalde temperatuur van de vernauwde stijgkolom voor het bereiken van genoemd minimum niveau.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de vooraf- 81 0 2 0 9'5 S' ' „ " - ~~^2k- ^ I 1 - r t . . - \ bepaalde temperatuur Tan de vernauwde stijgkolcm wordt verlaagd cm : ’ meer brandstof te leveren teneinde een neiging naar een lagere tempera-: 'tuur in de verbrandingszone te corrigeren, k. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de vooraf- 5 bepaalde temperatuur van de vernauwde stijgkolom wordt verhoogd cm . ;minder brandstof te leveren teneinde een tendens naar een hogere tempera-" ; ituur in de verbrandingszone te corrigeren. j ; 5· Werkwijze volgens conclusies 1.-¾, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van het genoemde· verdampte hoofdgedeelte kleiner is dan -I 10 de koolwaterstoftoevoer met een gewichtspercentage dat niet groter is ' dan tweemaal het Conradson koolstof getal van genoemde koolwaterstof-toevoer.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het inerte vaste contactmateriaal in genoemde selectieve verdampingszone 15 wordt ingevoerd bij een temperatuur die aanzienlijk boven de temperatuur van de koolwaterstoftoevoer ligt. T* Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de korte .periode niet langer is dan ongeveer 3 seconden.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, .dat de periode 20 niet kleiner is dan ongeveer 0,5 seconden.

9. Werkwijze volgens conclusie· 7 of 8, met het kenmerk., dat de . verblijftijd wordt berekend als de lengte van de kolom vanaf' het invoer-punt van de lading tot het scheidingspunt gedeeld door de oppervlakte- - snelheid van dampen bij de top van de kolcm.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het'kenmerk, dat het inerte vaste contactmateriaal bestaat uit een poreuze vaste stof met 2 een laag specifiek oppervlak beneden 100 m per g.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat'het .inerte vaste contactmateriaal gecalcineerde klei of gecalcineerde kaolien 30 is. 12* Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de poreuze vaste stof een laag specifiek oppervlak tussen ongeveer 10 en ongeveer 2 15. per gram heeft.

13. Werkwijze volgens conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het 35 inerte vaste contactmateriaal een poreuze vaste stof is waarvan'het merendeel van de poriën een diameter heeft van 15-6o nanometer. 1¾. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat kool- “eTOTffiis........................;.......................:..... : -25- it , . waterstoffen, stoom of water in zodanige hoeveelheid worden toegevoegd ’ .aan de koolwaterstofvoeding die met het genoemde inerte contaetmateriaal in aanraking wordt gebracht dat de koolwaterstofdeeldruk aanzienlijk wordt verlaagd.

15. Werkwijze volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat het 5 selectief verdampte hoofdgedeelte van de voeding onmiddellijk na de ' ^afscheiding van genoemd contaetmateriaal wordt geblust tot een tempe- ratuur beneden die waarbij thermische kraking wordt opgewekt. 810 20 9 5...... ................... ................................