JPS60501862A - 燃料、特にジエツトおよびデイ−ゼル燃料の製造方法およびその組成物 - Google Patents
燃料、特にジエツトおよびデイ−ゼル燃料の製造方法およびその組成物Info
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- JPS60501862A JPS60501862A JP59502796A JP50279684A JPS60501862A JP S60501862 A JPS60501862 A JP S60501862A JP 59502796 A JP59502796 A JP 59502796A JP 50279684 A JP50279684 A JP 50279684A JP S60501862 A JPS60501862 A JP S60501862A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
燃料、特にジェットおよびディーゼル燃料の製造方法およびその組成物
本発明は新規な混合燃料に関し、特にジェットまたはディーゼル混合燃料油、お
よび重質芳香族化合物からある範囲の組成を有する混合油を製造する方法に関す
る。したがって本発明の内容を一緒にすれば、石炭の乾留や水素化から誘導され
るような極めて芳香族成分の高し・重質油かrつ、仕様に合った品質のジェット
燃料およびディーゼル燃料を製造する新LL・方法が提供され得る。
今までは石油系の原油が容易に得られることl・でよって、多くの型のエンIジ
ンの燃料に対する基本として原油を用(・て(・くことがす〜められてきたわけ
であるが、現在では原油の供給に対する信頼性ある1、・は入手可能性に対して
、しばしば懸念が発生するようになった。
この腎念のために代替品に対する探索が考慮されることにもなった。石炭から得
られる液状油、シエール油、および植物からの再生可能な原料がこれまで提案さ
れてきて℃・る。石炭は、石油の主成分である水素と炭素とを主構成物とするの
で、石油の代替品としては石炭の液化が有力な候補であることは篤くにあたらな
い。
石油に比して石炭は量的に豊富であり、しかも地球上により広範囲に分布して存
在して℃・ることがら、石炭液化への努力が加速されてきた。
極めて多量の文献、経験、技術が石炭液化の領域に、おし・て蓄積されつつある
。石炭液化の目的は多様である。鉱物や他の望ましくな℃・物質を除去し、実質
上町際物のみを残し、「清浄」なボイラー燃料として用し・る方法のために石炭
を液体油に変換することが可能である。別法としては、このような「清浄」な石
炭の使用法としてピッチの代替品およびコークス用の粘結剤やグラファイト(黒
鉛)への原料としての応用があり得る。このような製造法には、石炭の溶剤抽出
や溶剤精製が必ず用いられる。
石炭の乾留は、緩やかなコークス化、チャー化又は高速加熱を雰囲気を調節して
(例えば水素の存在下における乾留化−水素乾留法)多くの方法にて行なわれ、
採用する条件によって異った品質の石炭系タールや油が得られる。これらのター
ルや油は石油化学用原料またはさらに精製して以下ガソリン、ジェット燃料およ
び自動車用ディーゼル油と記載する檜(ム用燃料油となすことが可能である。現
状の技術水準におし・ては、おおよそ三つの沸点成分へと油を分離して燃料とし
て用し・られろべきことが提唱されてし・る。すなわち、(ガソリンへ転する)
ナフサ、(ジェット燃料となる)ケロシン、および(自動車用ディーゼル油とな
る)ディストレードに相当する成分に分離するのである。ケロシンとディストレ
ードの留分けそれぞれ水素化され仕様に合った燃料へと変換される。
この乾留法における多くの困難さの中の一つは、相当量の石炭がコークスまたは
チャーとなってしまし・それらは排棄しなければならず、また石炭のうち乾量、
無灰基準で20重量係を越える比率ではタールや油へ換えられなL・ことである
。
したがって、石炭の、より多くの部分を液状油に変換することができるとし・わ
れでいる他の二つの方法が研究されてきた。これらとは、(・わゆろフィッシャ
ー・トロプノンユ合成法と水素化つまりベルギウスーピア法である。前者の方法
におし・ては石炭のガス化後、−酸化炭素と水素からなる混合物である合成ガス
へと転fヒされる。得られた合成ガスは触媒か充填された反応器へ導入され、軽
質Iがスから重質ワックスまでを含む炭化水素がその他の成分とともに生成され
る。流動化されている触媒の反応器(例えばケロノグ社設計のごとき)では軽質
ガスが生成し、一方固定された触媒床の反応器(例えばアルデ社設計のごとき)
ではより重質の物質が生成される傾向にある。
フィッシャー・トロブツシュ法はすでに商業化されて(・るものの、比較的低し
・熱効率のプロセスであると考えられて℃・る。石炭の合成ガスへの変換は高温
プロセス(700〜1000℃)であり、熱回収眞は高価な熱交換器との損得の
是非を考慮しなければならない。
合成ガスの炭化水素またはその類似生成物への変換は比較的低温プロセス(約3
00℃)であるがその反応は極めて太き℃・発熱反応である。炭化水素へ反応選
択性は完全とはいえず、アルコール、ケトン、酸などの含酸素生成物が生成され
る。これらの物質を回収し化学薬品として販売することも可能ではあるが、これ
らのものに対する市場が得られなし・どなると、より以降の処理が好適な燃料用
原料へ転化させるのに必要となる。
望み得るすべての特徴を有するプロセスは存在しな(・けれども、このフィッシ
ャー・トロゾッレユ法ハ輸送用燃料のすべての範囲のものを製造するように選択
され得る。ジェット用燃料に対する大部分の基準を満たすケロシンが製造される
し、また自動車用ディービル油として受け入れられるディストレード留分も製造
され得る。ナフサ留分はガンリンに用℃・る品質としては比較的劣るものである
。一般に低オクタン価しか有しなし・からではあるが、低オクタン、面ナフサを
高級化してガソリンへの混合に適した高オクタン価の物質を製造することができ
る多くの改質プロセスが現在では利用可能なので、上記の必要性は主要な障害で
はな(・。
ナフサ留分が劣質であるとされてL・る一般的な理由は、フィッシャー・トロブ
ツシュ法におい−〔はオレフィンとパラフィン炭化水素を少量しか含まなし・ナ
フサがその性格上得られるからである。オレフィンは穏やかな水素化処理によっ
て容易にパラ−フィン化される。
以下尾述べられるように、パラフィン、特に直鎖パラフィンはジェット燃料およ
びディーゼル燃料への適用に理想的な化合物である。これらは低オクタン価であ
るが改良プロセスによってパラフィンは、ガソリンに用℃・て一般にすべて高オ
クタン価を有する側鎖パラフィン、環式化合物および芳香族へとパラフィンは改
質プロセスで転化される。
フィッシャー・トロブツシュ法による製品の「清浄性」は一般に極めて良好であ
る。ここでの「清浄性」とは一般に窒素、硫黄、および酸素化合物が製品中に含
まれてし・ないことを意味する。
フィッシャー・トロブツシュ法延よる製品は一般に硫黄と窒素を含有しなし・が
、前述のように酸素含有物の混入があれば販売に先立って製品をさらに余計に処
理する必要があろう。時眞は、石炭のガス化から生成するタールを処理後多くの
製品へ混入するが、これらは窒素、硫黄および酸素化合物を高水準にて含有して
よいことがある。
すでに確立している石炭液化プロセスの第2の主要な種類は石炭の水添によるの
である。前述の溶剤抽出法の大部分は水素化メカニズムを経て進行するものと現
在は思われてし・る。水素化プロセスにおいては、殆んどすべて溶剤、スラリー
化剤、供与m TdJなどとし・ろ豐し・ろに呼ばれている油と石炭とが混合さ
れる。このようにして形成されたスラリーは圧力10〜3 Q MPa、温度3
50〜50 口℃にて長し・場合で4時間、通常は約1時間反応させられる。水
素はたい−〔・−・のプロセスで添加されるが、時には触媒も一緒に加えられる
。下a fAUでの処理からの他の物質が循環され添加されることもある。例え
ば、液化石炭からの鉱物性物質を循環することは石炭の変換にとって有利である
と時には考えられる。
溶剤の供給源は全く外部からであってよい1、つまり、処理される石炭以外の供
給源からである。それは、仙のプロセスからの石炭タールでも、石油処理からの
残渣または留分、あるいはノエールオイルやタールサンド油からの同様な留分て
あってもよい。別法としては、当)石炭液化プロセスそのものから得られろもの
で・も、よい。この時すこは、反応器の生成物から油の一部を留出してこれを循
環させでよい5時(・ζは、外部からのものと内部からの油との組合せが用℃・
られるし、またあるプロセスではその抽出油はさらに処理されて水素供与能力つ
まり溶剤としての特性を改善することもある。
石炭の水素化は、化学的b′こいえば石炭を水素と炭素とから成る化合物CHo
8と見なすことであると理解されよう。重質油の大部分はCuI2の式で概略表
わされるものである。したがって水素を吸収することによって石炭は重質油てな
る。次にパの重質油から多くのプロセスを経て軽質油が得られ、さら妬これから
輸送用の燃料が得られることになる。
石炭には、窒素、硫黄、酸素が含まれており、液化中にはこれら望まし、くな℃
・元素の濃度がある程度減少する。もつとも、この程度の減少では得られた重質
油は依然としてこれらの元素を含有しており、直接的燃焼の際には窒素や硫黄の
酸化物の過度の排出があるので、この液化油は一般には受け入れ難し・ものとな
る。
さらにこの程度の品質の油は、含まれているN(窒素)、S(硫黄)、0(酸素
)がある種の触媒を被毒するので2次処理以降の段階に向かな℃・ことがある。
例えば、窒素を高度に含有する原料によって分解用触媒が被毒される。
したがって、重質の、石炭から得られた油をは、N、S、0をより許臀される水
準にまで低丁させるために水素化処理のような水添プロセスにかける必要が時に
は生ずる。つまり、油に添加すべき水素がより多量にし・ることになる。水素は
石炭を重質油に変えろためにも必要であるし、さらには得られた重質油をそれ以
降の処理を可能にし、製品にするのにも必要になるのである。
石炭水添つまり水素化に必要な水素は、第一に石炭を合成ガスにガス化1.2、
−酸化炭素を水素へと1スチ一ムシフト反応」を行なわせることによって得られ
るが、この方法は当業者にとっては熟知のものであ7.1′、しかしガス化され
るのに要する石炭の比率は、明らかに全体の石炭供給量の小さな割合を占めるに
すぎなし・ので総括的熱効率はフィッシャー・トロブツシュ法よりはるかに太き
(・。
石炭の水添と石炭からの油の品質向上プロセスは発熱フロセスではあるカ、フィ
ッシャー・トロブツシュ法の反応はどは発熱性が大きくはなt・。
この理由があるからこそ、石炭水添液化プロセス完成に対して多大の注目がなさ
れてきたのである。フィッシャー・トロブツシュ法が炭種に敏感でなし・と言わ
れ得るのは、ガス化はこの点に関して水添はど要求がきびしくはな(・からでは
あるが、水添に適した石炭も世界の石炭産出国の大部分におし・て発見されてき
てし・る。しかし石炭水添液化に伴う問題の一つは、生成された油が圧倒的に芳
香族性であると(・う事実(/Cある。
これには例外があり、それは炭種に関係しているようである。例えば、褐炭やビ
ートのような極めて低級の石炭は飽和炭化水素が豊富な液体を生成する。さらに
、石炭水添液化油の諸々の特質は、石炭乾留油、シエール油および一1?オライ
ド触媒によって含酸素炭化水素から変換された芳香族油に共通するものであるこ
とを明らかにしておくべきである。なお上記の原料は石炭のような含炭素物から
誘導されてもよし・0芳香族系ナフサは良質なガソリンになるが、上記の方法に
よって生成した芳香族性ケロシンはあまりにも「油煙性」が強く商業用のジェッ
ト燃料には適さなし・し7、また上記方法によって製造された芳香族ディストレ
ード(中間蒸留液)はセタ/価が少さすぎて、良質なディーゼル燃 ゛料油にな
らない。
航空用燃料は多くの仕鑵親格bτよって幾つかに分類されてし・る。その一つは
ASTMD I 655−82であり、民間航空機用タービン燃料の特定的な型
を規定するものである。この規格は航空用タービンエンジンを満足するすべての
燃料を含んでいるものではない。ある種の条件下、または機器は上記の規格によ
って規定された特質より広し・範囲を許容することもあるし、逆により狭(・範
囲に制限することもある。し・ずれにしろ、この規格は航空用タービンエンジン
゛4j≦科の三種類、ジェットA、ジェン)AIおよびジェン)Bを規定する。
シェツトBは比較β広℃・沸点範囲の揮発性ディストレードであり、一方ジエッ
)AおよびジェットA1は灯油タイプの比較的高し・引火点を有するディストレ
ードであり、凝固点におし・て相違するものである。同様な分類はデ1−ゼル油
にもあり、ASTM D 975−81尾例示されるようにエンジンの性能要求
に主として支配されても・る。
異った沸点範囲の炭化水素留分がら輸送用燃料が混合製造される方法にっし・て
の簡単な総括、および多くの国々で用いら扛てし・る主な性質要求値が表−1に
まとめられている。
1980年2月号およびディ・ティ・ウエード(D、T。
Wade )その他著の「石炭液化」:化学技術(chθm。
Tech、 )誌、242ページ、1982年4月号を参照のこと)。
しかし、石炭水添油の品質向上を行なし・仕様に合ったディーゼルおよびジェッ
ト燃料を得るための一つの方法を示すには、シェブロンリサーチ社の「最新触媒
プロセスによる石炭およびオイルシエールからの合成燃料油の精製および品質向
上法」に記載のサリバン(5ullivan’)他の結果を参照するとよい。こ
れは、DOE (エネルギー省)の契約番号AC22−76ET10532(1
981年9月)下において得られたものである。
サリパン他は、SRC−11(溶剤精製石炭−■)とH−コールと℃・う二つの
石炭水添プロセスから液化油を得て、それらを三つの基本プロセス層成にて処理
1.てみたものである。ここでは、これらの型式のうち二つのプロセス、つまり
図−1に示されるし・わゆるジェット燃料型、および図−2に示される全量ガソ
リン型が対象として適当である。ジェット燃料型および全量ガソリン型の両方と
も合成原油を用いるが、これは極めて重質の芳香族油であり、石炭水添、石炭乾
留、石炭ガス化からのタール、重質のシエールオイル又はその他の含炭素供給原
料を用℃・るプロセスから得ることができる。
図−1のシェツト燃料型におし・ては、合成原油カー装置1の水素処理にかけら
れ、油を洗浄し1、反応性成分を安定化する。この水素深化処理の生成物をま蒸
留塔2へ入り、軽質ガスが除去され、軽質ナフサ留分カニ取出され、ガソリンに
混入される。塔2はまた重質ナフサの抜出口を有し、それは改質装置3を経てB
TX (ベンゼン、キシレン、トルエン)が多℃・液体が生成され、軽質ナフサ
に混合される。またそれぞれジェット燃料および精油所内燃料に好適な灯油(ケ
ロン/)および軽油に対する抜出にもあり、混合してディーゼルシン由の製置?
で使ってもよい。
図−2の全量がンリン型においては、合成原油(ま装置4で水添処理を受けて油
がきれt・になり、反応性成分も安定化される。水添処理からの生成物&ま蒸留
塔5へ、循環炭化水素器6からの生成物と一緒になって入る。装置6は蒸留塔6
の非蒸発物を処理する。軽蒐、・ガスは塔5から除かれ、軽質ナフサ分は塔力)
ら混合を目的として抜出される。まr二、4重質ナフサ留分も塔力・i′ン抜出
されて、改質装置7を経てBTX豊富な液状油カー得られ、ガソリンを得るため
に軽質ナフサと混合され得る。
これら二つの型から以下の主要な結論が導び力・れ得る。すなわち、
1、 規格に合った品質のディーゼルおよびジェット燃料およびガソリンが、商
業的操作の水添処理の範囲内での条件下で石炭液化油から得られた。
2 セタン価がディーゼル燃料の規格における制限値であり、煙点が同じくジェ
ット燃料の規格における制限値である。つまり、これら二つの規格値が満たされ
れば他のすべての規格値も満たされる(比重のような幾つかの重要でなし・規格
に関しては例外もあるが)。
しかしこの逆は事実とは認められなかったっ6 ジェット燃料型の運転は、全量
ガンリン型の時よりはるかに苛酷な運転条件を必要とし、しかもより多くの水素
を消費した。
結論2の結果から、表−1が作成され、セタン価と煙点がそれぞれディーゼル燃
料とシェツト燃料に対する主要特性要求項目であることが認められた。もつとも
、軍用ジェット燃料は煙点の要求項目を満たす必要は一般にはなし・ことは明ら
かにされなければならなし・。
また、全量ガソリン型はジェット燃料型(・コ比I2てより安価な処理方法にな
ることも推論されよう。後者の型におL・では、−基の反応器1が用し・られる
にしても、空間速度0.5 LH8V (液時間空間速度)にて運転することが
必要になるが、一方、全量ガスリン型では二基の反応器4と6とは1以上の空間
速度で、しかもより低苛酷度の運転条件で運転される。
サリパン他のこの仕事から出てくるもう一つの興味ある特徴は、セタン価の仕様
が満足される以前に石炭液化油からのディーゼル油中の芳香族含有量は4%(容
量)以下に下げられなければならなし・し、また煙点仕様が満たされる以前に同
じ芳香族量の除去がジェット燃料油にっ℃・ても達成されなければならなかった
とし・うことである。石油から得られるディーゼル油およびジェット燃料は芳香
族を4%よりはるかに高し・水進で含有しながらもなお仕様を満たしてし・るこ
とは熟知されて℃・る。だから、規格仕11D1655−7847)「ジェット
AJによれば芳香族が液容量基準で20%もの高い含有値であることを許容して
し・ろ。
サリバン他が燃料の芳香族含有量を4容445以下に減少させなければならなか
った理由は、彼等の研究における最初の石炭誘導液化油が芳香族およびナフテン
含有量の高見・ものであったことによると考えてよいであろう。パラフィンへ有
量は精々10係であった。この分野の熟知者は、これらの値は石炭液化油に対す
るものとしては期待どうりのものであることを知るであろう。芳香族は、水添処
理されるとナフテンに転化されるが、(前述の)ハルデンベルグの研究によれば
これも直鎖パラフィンに比してセタン価は依然として極めて劣ることが示されて
し・る。同様にナフテンは、相当する直鎖パラフィン程大きし・煙点を有しなし
・。石油から大部分製造されたディーゼルおよびジェット燃料は直鎖パラフィン
に富んでおり、したがって重含有量の芳香族を許容し得る。以下に説明するよう
に、芳香族の性質もまたナフテンの性質と同様に重要な要素である。したがって
理想的には、芳香族を容易に直鎖パラフィンへ転化し得るプロセスを用し・たい
ものと思われるが、実際にはそのようなプロセスはし・まだ発見されても・なし
・のである。
従って石炭水添からのように芳香族性液化油から規格級のジェットおよびディー
ゼル燃料を作るためには、ナフテン物質の生成を最大にすることを狙わなければ
ならなし・。そのようなプロセスは米国特許第4,332.666号に記載され
ている。これによれば、石炭水添プロセスからの液化油、それは沸点範囲170
℃(350’F)〜275℃(525°F)のディストレード又は溶剤留分から
のものであるが、その一部を接触的水添プロセスにかげるのである。芳香族およ
び水素化芳香族成分は溶剤スル7オランで抽出されて、残りは「ジェン)−AJ
の仕様を満たすナフテン系留分となる。芳香族および水素化芳香族はスルフオラ
ンから分離され、石炭液化操作icおけろ水添溶剤成分として循環される。この
ようにすることによって有用な製品が得られるばかりではなく、飽和物が除去さ
れかつ水素化芳香族が多くなるので循環溶剤も改善さの芳香族を含有すると報告
されて℃・るが、これはおそらく溶剤がパラフィンやナフテンを抽出しないとい
5事実に基くものであろう。しかしながらサリバン他の研究に見られるように水
添処理の状況下にお℃・ては、パラフィンの一部が軽質物質に劣化してしまうと
(・うことも充分にあり得るのである。
したがって総括すれば、石炭の乾留または水添はナフサ、灯油、ディストレード
に相当そる三つの沸点留分を生成するわけであるが、比較的効率が悪くしかでき
なし・のである。別法としては、フイツ/ヤー・トロブツシュ法によって許容範
囲の灯油、ディストレード留分が得られるが、その製品は低級オレフィンおよび
ナフテン系炭化水素が大部分なのでナフサの品質は低いものしか得られない。さ
ら′、Cフイソンヤー・トロブツシュ法は熱的に効率がし・し・ものであるとは
考えられてし・なし・。また別法の他の方法である石炭の水添によって圧倒的に
芳香族μの油が製造されるが、これはナフサとしては満足されるものであるが灯
油やディストレード留分としては満足できるものとは考えられてこなかったので
ある。それで、サリバン他眞よって提唱され米国特許第4,332,666号に
記載のようなプロセスによって芳香族含有量が少なくされてぎたのである。
ところが、前記の既往の研究におけるようにジェットおよびディーゼル燃料に低
い濃度の芳香族が必要とされるのとは全く違って、特定の芳香族と共に芳香族化
合物誘導のある種の化合物を混合することによってりめて受容し得るジェットお
よびディーゼル燃料が得られることが今や見出されたのである。このような燃料
はジェットおよびディーゼル燃料の仕様項目のすべてを満足させ得るとは限らな
し・がそれでもよいのである。たとえば、ジェット燃料は商業用の蒸煮の仕様に
は合わなくとも、軍用ジェット燃料としては使用可能なのである。同様に他の混
合燃料は加熱用燃料として特にすぐれて好適であろう。
したがって、本発明の第一の面に従うことにより置換モノシクロヘキサンと非縮
合二環式シクロアルカンとの混合物より成る燃料が提供される。
これら二つの化合物群の混合物は他の芳香族化合物の添加のあるなしにかかわら
ずディーゼルおよびジェット燃料に対する商業グレードの仕様項目の大部分を少
なくとも満足させ得るものであることが見出された。
置換モノンクロヘキサンは望ましくは一つ以上のn−フロピルシクロヘキサンと
n−ブチルシクロヘキサンから選ばれたものであり、一方弁縮合シクロアルカン
は核置換ビシクロヘキシルがよいが核置換/クロヘキシルベンゼンを含んで℃・
でもよい。従来的思考によれば、規格級のディーゼルおよびジェット燃料は長鎖
アルカンを相当量有することによってのみ得られるとし・うことであったが、本
発明者らは置換モノンクロヘキサン、特にn−プロピルシクロヘキサンとn−ブ
チルシクロヘキサンが特に高し・蒸煮、比較的高いセタン価(オクタン価とセタ
ン価との間の相互的関係から推論される)および低し・融点とを有することを見
出したのである。核置換(すなわち非縮合)シクロヘキサン、特にそのうちでも
ビシクロヘキシルのように高沸点、高セタン価および高蒸煮を有するものと好適
な比率で併用することによって、置換モノシクロヘキサンは驚くほど良好なディ
ーゼルおよびジェット燃料を提供する。
選択された芳香族とともに併用される他の芳香族誘導体化合物には、ある種の特
性を増強する燃料を含んでよ(・。例えばヒトリンダ7は蒸煮が高く、比較的高
い推定セタン価および低い凝固点を有し、一方デカリンはセタン価や蒸煮てはビ
シクロヘキシルに劣るものの、その低凝固点特性のために混合剤として用し・ら
れてよいものである2、燃料には約10係まてはビフェニルが加えられてよく、
特にその熱吸収特性故に軍用ジェット燃料には望まし℃・ものである。
20
表−2に対する注記:
大部分のデータはASTMデータ編DS 4Aによる。
1、スピアーズH,M、 (編)
「燃料に関する技術的データ」第6版、英国国立委員会、世界電力会議録284
ページ(1961)2、グツジャー、に、M、著の「炭化水素燃料−液とガスの
製品特性とその性能」(マクミラン プレス社刊行、ロンドン、1975年)K
示されてし・るようなオクタン価とセタン価との間の相互間係から推算。
3、測定値
4、物理と化学便覧(Hand book of Physics and’
Chemistry )第52版
5、 シス−シスおよヒトランス−トランス異性体6、選択可能な他の化合物名
1、 ビシクロヘキシル、ディシクロヘキシル、ドデカヒドロ−ビフェニル
2、 ビフェニル、ディフェニル、フェニルベンゼン3、 シクロヘキシルベン
ゼン、シクロへキシルフェニル、シクロヘキサンフェニル、ベンゼンシクロヘキ
シル、1,2,3,4,5. ヘキサヒドロビフェニル、フェニルシクロへキシ
ル7、選択可能な他の化合物名
1、デカリン、デカヒドロンナフタレン2、 テトラリン、テトラヒドロナフタ
レン8、選択可能な他の化合物名
1、 ヒドリンダン、ヘキサヒドロインダン、オクタヒドロインデン
、本発明の燃料は、表−2に示されてし・るデータを用いるとより詳細に理解さ
れ得る。表示されて℃・る化合物の大部分は石炭水添生成物中に存在し得るもの
であり、大量に存在しなし・ドしても、重質油の灯油およびディストレー トか
ら留出させ得ることができている。
表−2中の化合物■から■までのうち、ビフェニルはフェナントレンのような3
個の環が縮合した芳香族構造の開環を含む機構によって生成するものとし・われ
でいる( W、L、ウーおよびH,W、 )・イネスJr、著の「水素化分解大
要−非酸性触媒上の環状芳香族−ページ65、アメリカ化学会シンポジウムシリ
ーズ、−ri 20 1975を参照のこと)。そのような前駆体化合物が豊富
に存在する尾かかわらず、ビフェニルは数%v下の量しか石炭からの液体に認め
られなし・ことが報告されている( s、g、ジェノペル、G、J、グリーンウ
ッド、R,J、パンシロフおよびT、R,アツンエ著の「粗および品質向上化さ
れたアントラセン油の化学組成と石炭液化油品質向上法の化学」、ページ69、
アメリカ化学会シンポジウムシリーズ156(1981)を参照のこと)。
同様にシクロヘキシルベンゼンもビシクロヘキシルも石炭からの液状油中には有
意義なほどの量で含まれてし・るとは報告されてし・なし・。しかしながらそれ
でも置換モノシクロヘキサンを混合してディーゼルおよびジェット燃料とするの
に極めて望ましく・ものとなる性質をこれら三つの化合物が有しても・ることは
、表−2から明らかである。
シクロヘキシルベンゼンのセタン価は測定されていないが、この特性はビフェニ
ルとビシクロヘキシルとの間にありそうであると推論することは合理的である。
これらの縮合していな(・二環式化合物のジェット黙料としての特性に関しては
、マツハ6乃至7の軍用ジェット機のジェット燃料としての潜在的可能性につ(
・てそれらの特性に関する参考例が見出され得る。この用途に関しては、燃料が
軍用ジェット燃料の仕様を満たすことが期待されるのみならず、脱水素による「
熱吸収」冷却を行なわれることが期待される。(A、W、 IJソチーおよびA
、C,ニク)ノン著の「添加水素不在下におけるプラチニウムーアルソニア触媒
上のディシクロヘキシルの脱水素反応」インダストリアル エンジニアリング
ケミストリー、製品研究開発(1,E、C。
Product Re5earch Development )誌A9(2)
、213ページ、1970を参照のこと)。
ヒドリンダン同様にプロピル、およびプチルンクロヘキサンは、以下の実施例1
に示されるように、石炭からのナフサに相当程度存在して℃・ることか見出され
て℃・る。さらにこれらの化合物の前駆体はテトラリンとインダンであり、石炭
から得られる液状油((豊富に見出される。と℃・うのはこれらの化合物はナフ
タレンから由来する縮合多重環式芳香族から逆に容易に生成されるからである。
前記の米国特許第4.ろろ2.666号は実際のところ以下のことを推せんする
ものである。すなわち、テトラリンとインダンの飽和同族体に富む液状油を製造
するには網金環式芳香族混合物を水添することである。
しかしデカリンによって代表される給金環式ナフタレンは、ビシクロヘキシルに
よって代表されろ非縮合環式ビナフテンよりセタン価と蒸煮におし・では劣るこ
とは表−2から明らかである。しかし、すでに示唆されてし・るように、デカリ
ンはすぐれた凝固点特性を有しており、したがって燃料に混合されると有利であ
る。
要約すれば、表−2に示されて℃・る化合物、特((化合物1、■、■および■
が容易に入手可能ならば、本発明の第一の面に従って燃料、特に仕様書グレード
のジェットおよびディーゼル燃料を製造するのにこれらを混合することができる
。本発明の第二の面の目的とは、石炭液化油のような物質からビシクロヘキシル
、シクロヘキシルベンゼンおよびビシクロヘキシル成分を製造することである。
本発明の第2の面に従えば、重質芳香族化合物から非縮合二環式シクロアルカン
化合物を製造する方法が提供され、それは重質芳香族を炭素単環式化合物に転化
することおよび当該炭素単環式化合物の少なくとも幾ツかをビシクロ核置換シク
ロアルカンへ再構成することにより成る方法である。
本発明の第2の面によって、重質芳香族化合物が95%をこえる転化率で飽和さ
れ従来的プロセスにおけるようにどうにかこうにか満足する範囲のジェットおよ
びディーゼル燃料用化合物を製造するよりも、むしろ重質芳香族が望ましくは炭
素6原子から成る単環の化合物へ転換され、引続し・て所望の形に再構成され、
ビンクロ核置換のシクロヘキサンを製造することができるのである。このシクロ
ヘキサンは直接的にあるいはその後さらに処理されて本発明の第1の面に従って
ジェットおよびディーゼル燃料用の混合剤として特にすぐれて好適なものである
ことが見出されている。
本発明の第2の面の望ましい態様に従えば、重質油のすべであるし・は実質上す
べてが水添処理と水素化分解の併用によってナフサまで転換される。選択された
ナフサは取除かれ、残りのナフサはBTX (ベンゼン、トルエン、キシレン)
留分を製造するために改質される。BTX成分は(例えば水添アルキル化と水添
法との併用による)プロセスにかけられて、ビフェニル、ビシクロヘキシル、シ
クロヘキシルベンゼンのような非縮合ビシクロ(二環式)化合物が製造される。
これらの化合物は本発明の第1の面に従って適当な比率でナフサ成分と混合され
ると、仕様に合ったジェット燃料とディーゼル油が得られる。
重質芳香族からベンゼン環を一つ有する化合物を製造することは、サリバン他を
引用してすでに議論されたわけであるが、さらに石炭の一次水添主我物の転化に
つい1、より自由にサリバン他の仕事を引続℃・て参考尾しながら、以下により
詳細に議論することとする。
石炭の一次水添処理生成物のすべであるし・は実質上すべてをば、例えば水添処
理と水素化分解との併用によってナフサに転化することによって、ジェット燃料
型を経由する処理に比してサリバンらが言ってL・る技術的、経済的な利点を達
成することができる。得られたナフサは酸素、窒素、硫黄のそれぞれの化合物を
比較内含まないものなので、以下に記載するように特殊な触媒を含む多くの段階
を経たより高度の処理を行うことができる。そこで水添生成物か分解される際、
て、:ま二環以上の炭素化合物が残渣となるのが通常である。
より高度のナフサ処理を行うためには、ナフサは最大沸点が20口°Cをあまり
こえなし・ことが有利てある。
したがって、たとえばナフタレンとテトラリンは水添分解装置のような転化装置
へ戻したほうが良く、一方デカリンのような低沸の多環式化合物はナフサの中に
残しておし・てお℃・たほうかよし・。
ナフサは他の望ましい化合物、少なくとも表−2に示されてし・るものの幾つか
は含んて℃・たほうがよく、ナフサからそのような望ましし・化合物を分離する
ためには、その比較的低沸点を考慮すると簡単な蒸留が一般には最も経済的かつ
効果的な方法であることは熟知されている。これと対照的に、高沸点の複雑な炭
化水 。
素混合物はど、可能な同族体の数がより多くなり、したがって分離手段として蒸
留の信頼性がより小さくなる。さらに、関与する高沸点の化合物の分解を避けろ
ためには、真空蒸留を採用する必要性が起り得ろし、また真空状態では高度の分
離効率(すなわち倹めて多くの理論段)を達成することが不可能なので、蒸留に
よる分離は信頼性に欠けたもの、になる。約20口℃が常圧での蒸留による分離
を成功させる限界であると一般的ε・こは考えられてきて℃・る。それでも、蒸
留は対象とする化合物を分離するのIC望ましい形式であるが、浴剤抽出のよう
な他の分離手段も排除されはしなし・。
だから、米国特許第4.332,666号に本質的な溶剤抽出法を使わねばなり
な℃・と℃・う欠点も目をっふり得るのである。
以降の混合または処理、lこよって分離されるべき成分と共にナフサが製造され
た後で、残りのナフサは改質プロセスにかけられて、プレミアム級のガソリン又
は石油化学用のBTXの仕様1でまで精製することができる。
残りのナフサを改質するに先立って、存在してし・るデカリンは除去した方がよ
し・。改質に、&たってデカリンは、ガソリン成分にとって望ましくなくさらに
改質装置内で運転上の問題を惹起するナフタレンに転化するからである。除去さ
れたデカリンは、二番目に重℃・蒸−留分中に残り、すでに述べたようにジェッ
トおよびディーゼル燃料用の混合剤として使用するために保存しておいてよい。
沸点範囲を下げるので、ナフサ中のグチルシクロヘキサンは除去され、保存され
る。次も・でインダンおよびヒドリダンを含む流れが除去され、インダンおよび
場合によってはヒドリダンも例えば水素化分解装置へ戻され、置換シクロヘキサ
ンとヒドリダンの収率を増加させる。次にはプロピルソクロヘキサンが除去され
保存される。除去される最終留分はシクロヘキサンとベンゼンに富む留分であり
、それらの着換同族体を幾つか含有し得てし・る。し、かしこの留分は分離され
ない場合もあるが、これにつし・では以下に議論される。
さて、比較的多量の残余の留分をいろいろ可能なプロセスにかけて、シクロヘキ
サンをビシクロヘキシルに、またベンゼンをビフェニル(C二量体化し、またベ
ンゼンとシクロヘキサンとの)・イドロアルキレーショノによってシクロヘキシ
ルベンゼンの製造を行うことができる。石炭から得られたナフサからのシクロヘ
キサンとベンゼンを用いて表−2中の化合物■から■までを作ることは特に重要
である。ナフサ中にまた存在する他の化合物も当該化合物■から■までの性質を
5まく補強しジェットおよびディーゼル燃料の仕様に合う処方を可能ならしめる
と(・う、本発明の第一の面に従う発見に留意することによってこの重要性が分
るであろう。これらのより軽質の化合物は、高(・蒸煮および高いセタン価とい
う特性と同様に、引火点(へ口開して妥協せずして前留分の揮発性を与えるもの
と考えられている。
特にビフェニルの生成は、それが伝熱流体の成分として広範囲に使用されるもの
であるのでかなりの注目を集めてきている。ビフェニルを製造した後(本発明の
第1の段階におし・では燃料中;・こたかだか約10%しか存在し得てし・なし
・)、その全量あるいは何分の−かが水素添加されて、標珈的・運転条件程度に
てビシクロヘキシルまたはシクロヘキシルベンゼンが製造され得る。(例えば、
エイ・ヴイ・サブレ(A、V、 5apre )およびビー・シー・ディン(B
、C,Gates )著の[サルファイド化′::oMo03/Y A11!2
03による芳香族炭化水素の接触水素化法の反)応性および反応ネットワーク」
インダストリアル エンジニアリング ケミストリー(工、E、C,)誌プロセ
ス設計および開発(ProcessDesign and Developme
nt )版20号、ページ68.1981年を参照のこと)。
アルコールとフリーデル・クラフッ触媒の存在下にベンゼンとシクロヘキサンと
のアルキル化によってシクロヘキシルベンゼンを製造することもまた可能である
。(c、ナンジー(Ndandji )、L、上屋−相用、R1[アルコールに
よって活性化された、ベンゼンとシクロアルカンとの新規なフリーデル・クラフ
ッ アルキル化法」、Nouveau Journal De Chemie
t5 (3)ぺ一ゾ137.1982を参照のこと)。液体アンモニア中°でシ
クロヘキサンを放射線処理することによってビシクロヘキシルを製造することも
可能であるが、シクロヘキシルアミンが副生物として生成される( V、工。
シュテンベルブ(Stenberg; )およびC,I(、ニイウ(Niu )
著の「窒素フォトケミストリー■」テトラヘドロン レター(Tetrahed
ron Letters ) 49ページ4351.1970年を参照のこと)
。以上二つのプロセスは実施例として引例したものであり、本発明の範囲を制限
することを意図したものではなし・。
表−2の化合物■〜仄を所望の比率で製造するのに最も満足的な方法は、ビフェ
ニルの生成’K 最K ICL c、記載のようにビフェニルを水添することで
ある1、これは本発明の方法の望ましく・態様の代表的なものである。
このやり方が採用されろ時(では、ベンゼンとシクロヘキサン留分はナフサから
分離する必要がな(・、ナフサはサリバンらの図−2の全量ガソリン型に示され
るように改質することが出来る。改質装置は大部分のナフタレンを芳香族へ転化
し、改質されたナフサからは単環式の芳香族に富む流れ(つまり、BTX留分と
して知うレテいるベンゼン、トルエン、キシレンの流れ)ヲ容易に分離すること
が可能である。
単環式芳香族をビフェニル(C転化する1Cは極めて多くのプロセスが入手可能
であり、例としてそれらの幾つかを羅列するのは、本発明の範囲を制限すること
を意図したものではない。「脱水素結合」、「酸化性二量体化」、「脱水素縮合
」、「脱水素二量体化」および「・・イドロアルキル化」のような多くの用語は
、単環式の芳香族がビフェニルへ転化きなる段階に対して与えられているもので
ある。
ビフェニルはベンゼンの乾留によってへ1告することができる。この時ベンゼン
を赤熱の鉄の管に通し溶融鉛あるいは軽石中を気泡状に通し7、又は高温にてバ
ナジウム化合物上を通すのである。(キルクーオスマー(xirk−Othme
r )著の「化学技術百科辞典(EnC7C10−podia of Cbem
ical TeChnolOg7 ) J第3版12巻のページ748を参照)
。日本特許公告第7238955号は教示している。米国特許第3.ろ59,6
40号には、乾留法にお℃・てベンゼンからビフェニルへの選択性と転化率が安
息香酸の添加によっていかに改善?・れ得る1つ・Cτついて示されてし・る。
別の分類の方法が米国特許第3,274,277号によって例示されて℃・る。
この方法では反応温度約130℃〜約165℃でアルミナ担体上に分散されたナ
トリウムより成る触媒上でベンゼンがエチレンと反応させられる。エチレンは石
炭の水添での副生品であるはずなので、この方法は、ベンゼン環が石炭の水添で
得られるならば本発明に用いて有用であろう。
ビフェニル製造の次の分類に入る方法はグリニヤール試薬(キルクーオスマー著
の12巻、39ページ参照)やパラジウム塩(例えば米国特許第3,401,2
07号および3,728,409参照)のような結合剤を含むものである。この
原理にて最もすぐれて有用な方法は石油精製や従来的石油化学プロセスに極めて
類似した方法で、ある。この分類の方法の例は米国特許第3,962,362号
に記載されており、ベンゼンがシクロヘキシルベンゼンと水素とから成る循環流
と混合され、ハイドロアルキレーション触媒上を通過させられる。この触媒は希
土類アンモニュウムで交換されたホージャサイ) (faujasite )型
の分解触媒上のコバルト23係より成り、焙焼さり、水素中でまえもって還元さ
れてし・る触媒である。主製品は、シクロヘキシルベンゼンであり、上記の米国
特許の記載によれば次いで脱水素装置へ送られビフェニルを生成する。対照(−
1てみれば、本発明の目的のためにはこの技術はシクロヘキシルベンゼン混合物
を取出しピンクローベキシルへ水添することによって適用され得る。
焙焼されて酸性でニッケルおよび希土類で処理さhた、X型又はY型の族である
結晶性ゼオライト上に担持された少なくとも一種のゾラチニウム化合物より成る
組成物と共に・・イドロアルキレーション触媒を用し・る方法が、米国特許第4
.O’9’ 3,671号に開示されている。シクロヘキシルベンゼンはこの方
法、によってベンゼンから高選択性かつ高総括転化率で製造される。
従って、表−2の化合物■から■までのものは、石炭水添液化油(又は類似の液
体)からの重環式芳香族に富んだナフサか−)製造される。それにはまず石炭液
化油が水添処理と水素化分解にかげられ、次℃・で得られ単環式芳香族成分を改
質することによって行なわれろ。このようなナフサは、米国特許第3.962.
362号および第4,096,671号に記載されるような型の触媒を被毒する
硫黄、窒素および酸素化合物を比較内含まないものである。
さて、本発明の第2の面(こ従った方法の一つの態様をば、添付の図面を参照し
つつ例示のみをもってして説明することとする。
図−1は、サリバンら)による既往の提案の概略系統図であって、一段の水添処
理でジェットF6よびディーゼル燃料を合成原油から精製するものである。
図−2は、サリバンらによる既往の提案の慨略系伏ヅであって、水添処理と水素
化分解によって全量ガソリンまで合成原油を精製するものであイ)。
図−3は、本発明の第2の面に従った方法の態様の概略系統図である。そして
図−4は、改質生成物のBTX成分を処理するための第2のプロセスを図示する
ために修正された、図−6中の破線の部分を示すものである。
すでに記述されているように、「合成原油」は極度に芳香族性の重質油で、石炭
の水添、石炭の乾留、石炭ガス化に伴うタール、重質シエール油、又は他のよ炭
素原料処理プロセスから得られる。
図−3如おし・では、以下の記号は次に示される意味を有する。
HINニヒドリンダン
IN−インダン
n−PCH=n−プロピルシクロヘキサンn−BCH=n−ブチルシクロヘキサ
ンBCHエビシクロヘキシル
CB =シクロヘキシルベンゼン
BP−ビフェニル
BTX−ベンゼン、トルエン、キシレノDEC=+デカリン
キージェット燃料およびディーゼル燃料に対する混合成分
さて、図−3をさらに参照することとすれば、先ず合成原料が水添処理装置8で
水添処理を受けて研黄、窒素、酸素の含有量が減少され(後段の処理におけろ触
媒被毒を避けるためには数ppmより小さくすることが望ましく・)、また反応
性成分の安定化が行なわれろ。
全量がンリノ型の製品を効果的に得るための水添処理装置8の代表的条件は、温
度390〜420℃(望ましくは400℃)、圧力12〜2OMP&(望ましく
(ま17 MPa )、時間当りの液空間速度1〜1.5(望ましくは1.0)
である。水素循環量は原料11当り水素標鵡状態で1,200〜2,50.01
であり、望ましくは1.500 l (水素)/l(原料液)である。触媒は、
アルミナ担体上のニッケルおよび/またはコバルト酸化物の併用でありタングス
テンおよび/またはモリブデン酸化物と共に用℃・るものがよし・。触媒は使用
する前に当業に練達の者にとっては知られた方法によって適当に硫化処理される
。
例えば蒸留塔9での蒸留によっである程度の灯油とディストレード留分が水素処
理装置8の製品から分離され、最終的にはジェットおよびディーゼル油に混合さ
れ得る。これらの留分が必要とされる燃料規格仕様にどれだけ近し・か、そして
表−2の化合物1〜■の異った比率のものがどれだけ供給されろか1cよって、
水添処理装置8の生成物から取出され得る灯油とディストレードの量が決定され
る。
水添処理装置8からの生成物および蒸留塔9からの塔底物は、循環水素化分解装
置11から生成される液体油に混せられ、主蒸留塔10へ入る。ここで軽(・ガ
スは除去され、沸点が約65°C以下の成分から成る軽質ナフサ留分がガスリン
混合剤として抜出される。この蒸留塔にはn−プロピルシクロヘキサン、n−ブ
チルシクロヘキサン、インダン、ヒドリンダンおよびデカリンのための出口を設
けてもよい。残りの軽質留分は、通常沸点180〜190℃以下のものであるが
、改質装置12へ送られる。この蒸留は一塔πて行なわれることが仮定されては
し・るが、多段の蒸留塔又は他の適当な分離方法さえをも除外せんとするもので
はない。しかし、蒸留が望ましし・方法ではある。
主蒸留塔10からの不蒸発成分および実質上インダンであるがまたある程度のヒ
ドリンダンからなる循環炭化水素は一緒に合わされて循環水素化分解装置4で処
理され、置換シクロヘキサンとヒドリンダンの得率を増加させる。水素化分解装
置11は圧力8〜IQMPa、液、時間当りの空間速度1.1〜1.7(望まし
くは約1.5)および温度290〜380℃の範囲(望ましくは約620℃)で
運転するのが典型的である。循環水素置は約900〜1.@001(水素)/l
(液体原料)−標準圧力、温度−でよし・。触媒は水添処理装置8にて使われて
し・るものと類似な金属配合でよし・が、ただし、この場合担体はシリカ/アル
ミナのマトリックスでよい。この触媒はまた水添処理装置8を参照りまた際に述
べられたように前処理されてよい。別法としては、この触媒はサリバン(5ul
liVan )らの研究におし・て述べられて℃・るような貴金属を含んでいて
もよし・が、この場合には担体は非晶質のシリカ/アルミナよりもゼオライトが
良好でありあるし・はヤン(Yan)が記載しているように両者の混合物でもよ
し・(T−Y、ヤン(Yan )著の「水素化分解用のゼオライト系触媒」イン
ダストリアル エンジニアリング ケミストリー(工、E、C,)プロセス設計
、開発(Process Des、 Dev、)の装置の液状生成物は主蒸留塔
10へ戻される。
改質装置12は主蒸留塔10から重質ナフサを受入れ、以下のようにそれを処理
する。典型的には、0.5〜3.0 MPa (望ましくは2 MPa )の圧
力範囲、470〜520℃(望ましくは480℃)の温度範囲、液時間空間速度
2〜57時の範囲(望ましくは3.5)および水素の原料に対するモル比は3〜
5(望ましくは4.5)で運転するのがよい。触媒は、アルミナ担体上にて塩化
物0.3〜0.6%と一緒にプラチニウム、代表的には0,6憾、またはプラチ
ニウムとレニウム(典型的1(は0.3 % / 0.3%)から成るものでよ
い。この製品は、BTXに富む液μ油であって、塔10から分離される軽質ナフ
サと一緒にされて自動車用ガンリン用の混合剤となる。
本発明の第2の面に従う別法としては、BTX留分の全部または一部分が表−2
の化合物v■からηまでによって例示されるような非縮合の二環式化合物へと転
化される。この転化法の典型である以下の記述は、この転化がいかに行なわれる
かについて制限条件を暗示するものではなし・。例としては、米国特許第4,0
95.67.1号の典型的なプロセス要素を引用して示される。ハイドロアルキ
レーション反応器13は、温度範囲100〜250 ℃(望ましくは170’C
)、液空間速度5〜257時(望ましくは10)、圧力範囲1.4〜t5.9
MPa (望ましくは3.5 MPa )および水素対液原料モル比0.2〜1
.o(望ましくは0.4)で運転さhるとよし・。反応器13に用℃・られる触
媒は、X型およびY型ゼオライトから成る群から選らばれる結晶性ゼオライトに
担持されたプラチニウム触媒よりなるものでよいが、このゼオライトは焙焼され
、酸性のニッケルと希土類で処理されてし・るものである。
このハイドロアルキル化法においては、BTX留分のうち約10〜15係が9o
%の選択性をもって転化され、表−2中での化合物■がら■として記載されて(
・るような型の012化合物になり得る。未反応のBTX留分を含むよr)軽質
留分は蒸留によって容易に除去され得る。ある程度のBTX芳香族はナフタレン
に転化されやすく、本発明の目的のためにはこの軽質留分の一部分は改質装置1
2へ戻し、水素とBTX留分の回収を行うとよし・。当技術に熟達した者にとっ
ては、改質法とハイドロアルキレーション法との組合わせを最適化するのに色々
の範囲があることは明らかであろう。
化合物■から■までのものに富む物質を得たらならば、ビシクロヘキシル(■)
の量を増加しあるし・はビフェニル(’IX)の量を減少させることが必要とな
り得る。これは水素化装置14で容易1c行なわれ得ろ。特定のプロセスに制限
されるものではなく、単に例示として示せば、Y型アルミナ担体上のコバルト/
モリブデン触媒を使うことが提唱されている。この時、温度は300〜375℃
の範囲、原料に対する水素のモル比は0.1〜0.17であり液空間速度は約1
’Q /時である。(A、V、サブレ(5apre )およびB、C,ケゞイ
ッ(Gates )著の「硫化Co−MoO3/Y−AJ203によるビフェニ
ルの接触水素化」インダストリアル エンジニアリング ケミストリー、プロセ
ス設計開発(王、E、C。
Process Design an’d Development )誌21
ベージ86.1982年、を参照のこと)。
図−4を参照して、BTX留分をば表−2の化合物〜引から■までによって例示
される非縮合二環式化合物へ転化する方法の別法は、15におし・て乾留による
ものである。この時前記のよう&てまずBTX留分は赤熱した鉄の管中を通され
、溶融鉛または軽石中を気泡状で通過され、あるし・はバナジウム化合物上を高
温で通される。そのような乾留法は水素を放出するが、この水素は水素化装置1
4で利用されろと便利である。特にこれは乾留生成物が変換されて図−3に関連
してすでに述べたようにより多くのビシクロヘキシル又はより少量のビフェニル
を得るのには好都合である。
さて、このようにして表−2中の1から■までの型のすべての化合物を得る方法
が入手可能になったので、所望ならば軽度に水添された直留灯油とディストレー
ドを含むこれらの成分を混合して、仕様を満たす高級シェツト燃料およびディー
ゼル油を製造することに進むことが可能である。
石炭液化の幾つかのプロセスはほとんど一段にて最終製品としてナフサ状液体を
製造するということが提唱されてきている。−例は、例えば米国特許第4,13
4,826号および第4,247.385号えて提唱されているような溶融した
ハロゲン化金属の反応環境を採用して石炭(および他の含炭素物質)を転化する
方法である。これらのナフサは主として芳香族とナフタレンから構成される。し
たがって、本発明の一部として、そして図−3に関して記載されてし・るプロセ
スの一つの変形として、このようなナフサは蒸留塔10において、この全体的に
新規なプロセスに導入され、ガンリンのみならず、ジェット燃料もディーゼル油
も生成することになる。
以下の例は、表−2中の幾つかの成分を製造する特定な段階を明らかにするため
に示されるものである。
コークス炉からの副生品であるアントラセンで標準沸点範囲が250〜350℃
である試料が石炭から得られる液状油を代表するものとして用し・られた。石炭
液化技術に慣れている者は、アントラセン油が石炭液化油の全部の範囲の性状を
代表するものとしてしば−ば用いられるという事実に気付くことであろう。
液時間空間速度1.2/時、水素の液に対する比1.50012/l (標準温
度、圧力)にてアントラセン油は充填塔反応器中で水添された。温度420℃、
圧力24 MPaが加硫化処理されたCoOMOO3のアルミナ担持触媒の存在
下で採用された。上限沸点範囲180°Cを有するナフサ留分がデカリンの同伴
を最小にするために蒸留塔から抜出された。ナフサは、−回通過の水添処理油の
8M量係が代表的であり、さらに灯油留分27係、デカリン1%、テトラリン1
5係を含有してし・た。水素化分解装置へ循環することにより、テトラリンはデ
カリンへと転化される。得られたナフサの組成は表−3眞示されるが、これは自
技術に熟達した者てはよく知られた技法を用し・るガスー液クロマトグラフィー
によって決定された。得られた液の試料は、回転バンド蒸留器によって30の狭
し・沸点範囲の留分に分離された。そして関与の化合物の存在はガスクロマトグ
ラフィーおよびマスクロマトグラフィーによって確認された。
表−3
デフティ類 重量係 芳香族類 重量係シクロヘキサン 5.49 ベンゼン
0.74メチルシクロヘキサン 2.63 − )ルエン 3.56エチルシク
ロヘキサン 11.17 キシレン ろ、64n−プロピルシクロヘキサン 1
6−71 エチルベンゼン 4.69ヒドリンダン 6.42 エチルトルエン
7.78n−ブチルシクロヘキサン 1.23 インダン 17.34メチル
エチルシクロヘキサン 3.81残りの化合物14.79%は3.9係の未確認
物(おそらく、窒素、酸素、および硫黄化合物)、1.91 %のパラフィンで
、残余はナフテンと芳香族であった。
n−プロピルシクロヘキサンとn−ブチルシクロヘキサンはナフサの18%に達
し、インダンとヒドリンダンはナフサの約24%に達する。これは、n−プロピ
ルシクロヘキサンとn−ブチルシクロヘキサンがナフサから約42係の収率で得
られ可能性を示すものである。ベンゼンおよびBTX成分として受け入れられて
よし・置換ベンゼンは約18%に達する。
実施例2
実施例1からのナフサ留分が、そのま又どの成分も除去せずに接触改質にかけら
れた。改質の条件は、480℃、3 MPa 、数時間空間速度4.87時、水
素対液のモル比4.5であった。触媒はアルミナベレット王妃担持されたpt
o、3%、CI 0.6%であった。
改質物はガスー液クロマトグラフィーで分析され、結果は表−4に示される。B
TX成分の比率はナフサ量の33%にまで増加し、インダン、n−プロピルベン
ゼンおよびn−ブチルベンゼンを含有した。
最も多し・す ベンゼン 5.76
7テンは、 トルエン 6.28
ヒトリンダ エチルベンゼン 14.69ンで キシレン 5.25
1.03% n−プロピルベンゼン 18.45エチルトルエン 14.01
インダン 17.77
n−ブチルベンゼン 1.80
全量: 6.22% 84.01%
残りの化合物9.8係のうち、6.9%は未確認物(表−3のものと同じ)で、
約2.5係はパラフィンであり、残余は芳香族である。
実施例1および2から、最終的にはジェット燃料およびディーゼル油となり得る
成分が70%以上の収率でナフサから得られることがよく理解される。
実施例3
表−2から成分を選んで、表−5て示されて℃・るよ51c K 1およびDl
と℃・う記号の二つの合成混合物へ混入した。灯油を模したに1は置換モノ−シ
クロヘキサンが50%であり、残りが最終混合物がジェットA1規格仕様に対応
し得る沸点曲線を有するように選ばれた幾つかの核架橋二環式(ビシクロ)化合
物を含有する化合物である。ディーゼル油を模したものは核架橋ビシクロ化合物
を50q6含有し、残りの化合物がディーゼル油規格仕様ASTM D 975
/ IDに対応するように選ばれた幾つかの置換モノ−シクロヘキサンを含有す
る化合物である。これで分るように、化合物の選択は本発明の範囲内にてかなり
任意ではあるが、し・ずれの混合物もパラフィンは全く含まなし・ものである。
K1およびDlとも石油精製の標準試験にかけられ、その結果は表−6に示され
る。
幾つかの注目すべき観察点がある。第17i:、選ばれた成分の範囲が任意であ
った眞しても、多くの商業的規格項目が容易に満たされたことである。二つの例
外は灯油(ケロシン)K1の煙点と凝固点である。密度は、や〜規格外ではある
が、密度はもはやジェット燃料に対する臨界的な規格項目とは見なされて℃・な
し・(N、R,セファ−(5efer )およびC,A、モーゼー(Mo5es
)著の「将来のジェット燃料の性状に対する原料、精製傾向およびその影響J
5AIIC技術論文811056、航空宇宙会議および展示会、アナハイム、
カルフォニア、10月5〜8日、1981年を参照のこと)。ディーゼル油は僅
少量ではあるが凝固点と動粘度は規格外であった。このディーゼル油は、結晶が
一10℃、つまり曇り点(cloud point )で生成するが、同じ温度
ではなくやや高し・温度で再溶融するように見えるとし・う、奇妙な凝固特性を
有してし・る。標準法が規定するところによれば有効凝固点として凝固温度と再
溶融温度とのうちより高し・方)を選ぶことになって℃・ろので、後者の規格は
この混合物九対しては満たされなし・。しかしこの混合物の特性は、低温でより
容易に再溶融する微小な結晶の生成を行なわせろような改良剤によって凝固点が
容易に修正され得ることを示唆してし・る。
ディーゼル油試料D1に対して知り得る情報からは、標準セタン指数(D976
/66)および石油系ディーゼル燃料に対し7て提唱されたディーゼル指数(I
P21153)を用いては、セタン価は約20であることが推算されたが、この
方法は以下で分るように本発明の第1の面に従って作られるディーゼル燃料には
適用不可のものものである。セタン価は実際には以下の試験法で測定された。
この試験は、与えられた燃料、251の鋼製タンクからの燃焼用空気を用いて間
接噴射式単一シリンダ−ディーゼルエンジン(久保田ER−4ON1)を回して
行なわれた。タンクの入口弁が閉じられ、入口多岐管中の燃焼用空気の圧力が、
エンジンが最初f失火する時の点で記録される。セタン価が高し・はど、記録さ
れる圧力は低くなる。例えば、セタン価60の燃料はl/3気圧に下るまでエン
ジンを回しつづけ、以降はじめて失火が起る。
この試験方法はASTMD613に従うセタンエンジンによって泗1定された既
知のセタン価の燃料と比較して較正されている。この試験法はIP’411/A
標準法におt・て実現化されている、セタン価推算の認められた方法である。
このディーゼル油は最小標要求値40より十分に高し・セタン価43を示したこ
とが報告されてし・る。もつとも一般的に受入れられる値43よりはまたけ小さ
いが。この価尾関し、て注目すべきことは、実質上パラフィン系原料(つまり本
発明に従うものではなし・もの)からの高品質ディーゼル油は芳香族水準が30
%を超えるとディーゼル油として効果的でなくなるとし・うことである。しかも
なお注目すべきことには、パラフィンを全然含まなくても、試料D1は芳香族を
21%まで含有してよく、セタン反応に極めよく対応して性能を発揮し、これが
セタン指数やディーゼル指数のような伝統的なガイドラインからは期待されなし
・にしても、依然として標準内にとどまってし・るのである。灯油に1はセタン
価53を示しているが、これは自動車用ディーゼルにおける状況のような揮発性
ディーゼル油の用途に対しては極めて良好に性能を発揮することが明らかであろ
う。
試料に1が同じ適当な比率で作りなおされた。この時には20係のテトラリンの
代りに12係のテトラリンて表−5に示されるように試料に2を作った。この新
し℃・灯油に2は表−7に示されるように24%の煙点を有した。またナフタレ
ンが存在りなし・のでに2は蒸煮仕様):す格に容易に合格する。パラフィンを
含有せずしてこの結果を12%の芳香族でもって達成することは明らかに期待さ
れてし・なかったし、以前に記されて℃・るように3〜4%の芳香族が、低パラ
フィン含有のジェット燃料におし・て許容され得ろと期待される最高の水準であ
ることが一般的である。
実施例5
表−5に示されるように混合物に3が作られ、シェラ)AIに対、する規格試験
に供された。表−7に表示されるように、この試料は煙点23九を達成した。ま
たナフタレンが存在しないためにこの混合物は煙点の仕様規格を満たす。冷却の
際の凝固点は一40°Cであり、再加熱によっても、結晶は温度が一30℃に上
げられるまで消失しなかった。この混合物は凝固点の規格をほんの少しだが満足
させなし・。
二種のディストレード混合物D2およびD3が表−5に示されるように作られた
。D2は大部分ビシクロヘキシルである。表−7眞示されているように、「下方
への」凝固温度は一3℃であり、一方上方への凝固点は一1℃であった。したが
って凝固点規格を満たすことが可能になった。引火点の測定値は80℃であり、
粘度は2.9センチストークスで、したがって受入れ可能なディーゼル燃料とな
った。D3は実質的に12%の芳香族を含む混合物である。「下向き」および「
上向き」の凝固点はそれぞれ一15℃および一10℃であることが見出された。
引火点は60℃で、粘度が1.9センチストークスであることは、丁度規格のぎ
りぎりの線である。ディーゼル燃料D1に関して記載された方法を用いてはかる
と、D3のセタン価は50.5であり、D2試料につし・ては45+と推算され
た。
実施例7
ジェット燃料に対する凝固点規格仕様を達成するために、表−5に示されるよう
に混合物に4が調製された。表−7に示されるようにこの混合物は一30℃で不
透明になったが、実質的な凝固は一80℃より低くなるまでは起きなかった。こ
の混合物は一50℃で容易にポンプで輸送可能であった。
この発明の第一の面、つまり燃料、特にジェットおよびディーゼル燃料を調製す
る新しい方法が置換モノ−シクロヘキサンと非縮合二環式シクロアルカンとを混
合することによって達成されるとし・う発見が、これまで規定されてきた燃料の
仕様には必ずしも一致しなし・組成物を使っての実施例を参照しながら述べられ
てきた。それにもかかわらず、これらの組成物は他の燃料規格に合うものと考え
られて℃・る。同様に、この燃料の主要組成物の有利な特性を照らしあわせてみ
れば、他のより有利でない成分をもこの新しい混合油に保持しておくことができ
る。これらは、今まで提唱されてきた処理方法では全く除去されなければならな
(・か、あるいは実質的に除去祷れなければなし)ないものであったろう。かく
して、例えば新しし・燃料の10係(重量)までは二つ以上の縮合環式化合物で
構成されてし・でよし・。ビフェニルはディーゼル燃料用としてはあまりにモ低
(・セタン価を有するにすぎなし・けれども、少なくとも10重量係までは燃料
に含まれて℃・てよ℃・。
燃料の所望の比率はまた使用される場所における天候の関数でもある。かくして
カナダで使われるディーゼル燃料は、アフリカで使われるものより高温にさらさ
れることは少なし・であろうし、したがって蒸発特性においてそれほど厳密にな
る必要はない。
来 来 来 。
補正書の翻訳文提出書(?@j’FffJ 184条の7第1卯特許庁長官 殿
1、特許出願の表示 PCT/AU841001342、発明の名称 燃料、特
にジェットおよびディーゼル燃料の製造方法およびその組成物
3、特許出願人
居 所 〒100東京都千代田区人手町二丁目2番1号新大手町ビルヂノグ33
1
5、補正書の提出年月日 昭和59年12、特許請求の範囲
1、 重質芳香族化合物を単一炭素環式化合物へ転化薔ること、当該単一炭素環
式化合物の少なくともい(?かをビンクロ核置換シクロアルカンへ再構成するこ
と、及び当該ビシクロ核置換シクロアルカンを少なくとも置換モノシクロヘキサ
ン物質と混合し当該燃料を製造することよりなる、燃料i遣方法。
2 重質芳香族化合物を単一炭素環式化合物へ転化し、少なくとも当該単一、炭
素環式化合物のい(つかをピンク、口核置換シクロアブレカンへ再構成すること
を特徴とする重質芳香族化合物から縮合されていない二環式シクロアルカン化合
物を製造する方法。
6 単一炭素環式化合物が6ケの炭素原、子を有する環式化合物であることを特
徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載の方法。
4、 重質油がナフザヘ転化されることを特徴とする請求の範囲第6項に記載の
方法。
5、 ナフサへの転化が水添処理及び水素化分解を含むプロセスによって行なわ
れることを特徴とする請求の範囲第4項に記載の方法。
6、溶油(ケロシン)及びディストレード留分が水添処理プロセスからの生成物
から分離されることを特徴とする請求の範囲第5項に記載の方法。
7 約200°Cまでの沸点範囲を有するナフサ留分がBTXに富む液状生成物
へ改質されることを特徴とする請求の範囲第4項に記載される方法。
8、当該改質段階に先だって以下の群、すなわち軽質ガス、約60°Cより低い
沸点を有する軽質ナフサ、n−プロピルシクロヘキサン、n−プチルンクロヘキ
サン、インダン、ヒドリンダン及びデカリンからの一つ以上の化合物を上記ナフ
サ留分がら改質するために分離す今ことを特徴とする請求の範囲第7項に記載の
方法。
9 尚該群の化合物が蒸留によって分離されることを特徴とする請求の範囲第8
項に記載の方法。
1Q、BTXに富む液状生成物がビンクロ核置換シクロアルカンを含む製品にハ
イドロアルキル化プロセスによって転化されることを特徴とする請求の範囲第7
項に記載の方法。
11、ハイドロアルキル化プロセスにひきつづいて水素化段階が行なわれ、ビン
クロ核置換シクロアルカンの収率を増加させろことを特徴とする請求の範囲第1
0項に記載の方法。
12、BTXに富む液状生成物が乾留プロセスによってビシクロ核置換シクロア
ルカンを含む製品へ転化されることを特徴とする請求の範囲第7項に記載の方法
。
16、乾留段階に引き続いて水素化段階が行なわれ、ビンクロ核置換シクロアル
カンの収率を増加させることを特徴とする請求の範囲第12項に記載の方法。
14、置換上ノーシクロヘキサン物質と縮合されていない二環式シクロアルカン
物質との混合物からなる燃料。
゛15.tl換モノーシクロヘキサンがN−プロピルシクロヘキサンとN−ブチ
ルシクロヘキサンとから選ばれる群の一つ以上からなる請求の範囲第14項に記
載の燃料
16 縮合されていない二環式シクロアルカンが核置換ビンクロヘキシルよりな
る請求の範囲第14項に記載の燃料。
17.8合されていない二環式シクロアルカンが俵置換シクロヘキシルペ7ゼン
を含む請求の範囲第16項に記載の燃料
18、約10%までのビフェニルを含有する請求の範囲第14項に記載の燃料。
19 ヒドリンダン、デカリン及びテトラリンから選ばれる群の一つ以上から成
る添加剤を含有する請求の範囲第14項に記載の燃料。
20.20m+uより大きい焼点及び−20℃より低い凝固点を有する請求の範
囲第14項に記載の燃料。
21.40より大きいセタン価及び5 ’Cより低い凝固点を有する請求の範囲
第14項に記載の燃料国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 本発明を規定する請求の範囲は以下の通りである。 1、置換モノ−シクロヘキサン物質と二環式の縮合していないシクロアルカン物 質との混合物から成る燃料。 2 置換モクーシクロヘキサンがn−プロビルンクロヘキサンとn−プチルンク ロヘキサンから選択される一つ以上の群からなる、請求の範囲第1項記載の燃料 ろ 縮合していない二環式シクロアルカンが核置換ビノクロヘキ/ルよりなる請 求の範囲第1項に記載の燃料 4 縮合していない二環式シクロアルカンが核置換/クロヘキシルベンゼンを含 む請求の範囲第3項に記載の燃料。 5 約10係までのビフェニルを菩む請求の範囲第1項に記載の燃料 6、 ヒドリダン、デカリン、およびテトラリンから選択されろ一つ以上の群か ら成る添加剤を含む請求の範囲第1項に記載の燃料 7 重質芳香族化合物を単一炭素環式化合物へ転化する、ことおよびこの単一炭 素環式化合物の少なくとも幾つかをビシクロ核置換シクロアルカンへ再構成する ことより成ることを特徴とする重質芳香族化合物から縮合されていない二環式シ クロアルカン化合物を製造する方法。 8、単一炭素環式化合物が6個の炭素原子よりなる環式化合物である請求の範囲 第7項に記載の方法。 9 重質油がナフサへ転化されることを特徴とする請求の範囲第8項に記載の方 法。 10 ナフサへの転化が水添逃理と水素化分解を含むプロセスによってなされる ことを特徴とする請求の範囲第9項に記載の方法。 11、灯油とディストレードの留分か水添処理プロセスの生成物から分離される ことを特徴とする請求の範囲第10項に記載の方法 12、約200’Cまでの沸点範囲を有するナフサ留分がBTXK富む液状生成 物へ改質されることを特徴とする請求の範囲第9項r記載の方法。 16 当該改質に先立って、次の群二つまり軽質ガス、約65℃より低い沸点を 有するナフサ、n−プロビルンクロヘキサン、n−プチルンクロヘキサン、イン ダン、ヒドリ/ダンおよびデカリン、から一つ以上をナフサから分離して改質す ることを特徴とする請求の範囲第12項に記載の方法 14、当該化合物群が蒸留によって分離されることを特徴とする請求の範囲第1 6項に記載の方法。 15、BTXに富む液状生成物が、ビンクロ核置換シクロアルカンを含む生成物 ヘノ・イドロアルキル化法によって転化されることを特徴とする請求の範囲第1 2項に記載の方法 16、ハイドロアルキル化法に続いて水素化の段階があり、ビシクロ核置換シク ロアルカンの収率を増加させることを特徴とする請求の範囲第15項に記載の方 法。 17、BT、Xに富む液状生成物が乾留プロセスによってビシクロ核置換シクロ アルカンを含む製品へ転化させることを特徴とする請求の範囲第12項に記載の 方法 18、乾留段階に引続いて水素化段階があり、ビシクロ核置換シクロアルカンの 収率を増加させることを特徴とする請求の範囲第17項に記載の方法。
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