JP2013501136A - 全合成のジェット燃料 - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本発明は、概して航空燃料及び航空燃料のための混合原料に関する。より具体的には、本発明は非石油原料由来の航空燃料又は燃料成分に関する。
非石油源から製造され大部分がフィッシャー・トロプシュ(FT)工程由来である蒸留燃料は、一般にパラフィン含有率が高く優れた燃焼特性を有し、硫黄含有率が非常に低い。この特性が当該蒸留燃料を、環境懸案事項が重要である燃料源として、及び供給の安全及び石油供給の入手可能性が関心を引き得る事情において、非常に適切なものとしている。
しかしながら、従来の蒸留燃料の多くの物理的特性が、適合及び過剰でありさえするが、FT工程及び同等の工程由来の燃料は、それらが一般的な石油由来の灯油燃料のいくつかの主要な炭化水素の構成を欠くことから、従来のジェット燃料に「当座互換性」(すなわち従来の石油由来ジェット燃料のインフラ内において直接代用品となり得る)を提供できない。例えば芳香族化合物の含有量が少ないことにより、FTジェット燃料は、最低密度、密閉膨張傾向(seal swell propensity)及び潤滑性能といった、特定の工業ジェット燃料の規定特性を満たさない傾向がある。
例えば、US4,645,585は、ジェット燃料成分も含む新燃料の製造を示しており、それは石炭の熱分解及び石炭の水素添加から得られる重油のような芳香族化合物の含有率が高い重油の広範な水素化処理によるものである。
WO2005/001002は、安定で低硫黄のパラフィン含有率が高い適度に不飽和の蒸留燃料の混合原料を含む、蒸留燃料に関する。パラフィン含有率が高い、適度に不飽和の蒸留燃料の混合原料は、生成物の安定性改善のために適量の不飽和化合物が形成又は維持される条件下で水素化処理されたFT由来生成物から調製される。
US6,890,423は、FT原料から製造される全合成のジェット燃料の製造を示している。ベースとなるFT蒸留燃料の密閉膨張(seal swell)及び潤滑性の特性は、FT生成物の触媒改質によって製造されるアルキル芳香族化合物及びアルキルシクロパラフィンの添加を通じて調節される。この工程により、完全に非石油源から生成される適切な航空燃料が得られるが、アルキル芳香族化合物及びアルキルシクロパラフィンを生成するために必要とされる追加の改質手順により、コストが著しく増加し工程が複雑になる。
US2009/0000185は、2つの独立した混合原料からジェット燃料を製造する方法を示しており、その少なくとも1つの混合原料は非石油由来原料から得られる(FT源でもよい)。記載されている方法の1つの形態においては、2つ目の混合原料についても例えば石炭の熱分解又は液化を経由した非石油源により製造されている。しかしながら、少なくとも2つの独立した合成原料の供給は非常に問題が多く、石油ベースの燃料源と比較してあまりコスト効果が望めない。
従って、依然として、全合成の(すなわち非石油源の)航空燃料及びそれを製造する経済的な手段に対する強い要求が存在する。
・ナフテン系化合物の合計含有量が30質量%よりも多く、
・ナフテン系化合物のイソパラフィン炭化水素種に対する質量比が1より大きく15未満であり、
・15℃における密度が0.775g・cm−3より大きく、0.850g・cm−3未満であり、
・芳香族炭化水素の含有量が8質量%より大きく、20質量%未満であり、
・凝固点が−47℃未満であり、
・潤滑性BOCLE WSD値が0.85mm未満である、
全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
好ましくは、合成の航空燃料又は航空燃料成分中のナフテン系化合物の合計含有量は、35質量%より多い。
好ましくは、合成の航空燃料又は航空燃料成分中のナフテン系化合物の合計含有量は、60質量%未満であり、より好ましくは50質量%未満である。
好ましくは、合成の航空燃料又は航空燃料成分中のナフテン系化合物のイソパラフィン種に対する質量比は10未満であり、より好ましくは5未満である。
好ましくは合成航空燃料の凝固点は−50℃未満であり、より好ましくは凝固点は−53℃未満であり、最も好ましくは凝固点は−55℃未満である。
全合成の航空燃料又は燃料成分は、一般に単独の非石油源から製造され、少なくとも2つの混合成分を含み、少なくとも1つの成分はLTFT工程から製造される。この単独の非石油源は、石炭であってもよい。
全合成の航空燃料又は燃料成分は、混合成分の凝固点よりも低い凝固点を有してもよい。
・少なくとも95質量%のイソパラフィン及び直鎖パラフィン並びに1質量%未満の芳香族化合物を含み、15℃における密度が0.775g・cm−3未満である、1番目のLTFT由来の混合成分、及び
・少なくとも60質量%のナフテン系化合物、少なくとも10質量%の芳香族化合物並びに少なくとも5質量%のイソパラフィン及び直鎖パラフィンを含み、15℃における密度が0.840g・cm−3より大きい、2番目のタール由来混合成分、
を含み、1番目のLTFT由来の混合成分は、混合物のうち少なくとも20体積%、好ましくは60体積%以下を構成し得る。
本発明の好ましい実施形態における、1番目及び2番目の混合成分の体積比は、45:55及び55:45の間である。
・タール留分を石炭のガス化段階において回収することができ、LTFT反応装置の為の合成ガスが生成される、固定床ガス化装置における中温条件での石炭のガス化、
・LTFT反応装置からのLTFT合成原油の回収、
・少なくとも60質量%のナフテン系化合物を有するタール由来灯油留分を提供するための、水素化条件におけるタール留分の水素化、
・少なくとも95質量%のイソパラフィン及び直鎖パラフィン並びに1質量%未満の芳香族化合物を含み、15℃における密度が0.775g・cm−3未満であるLTFT由来灯油留分を提供するための、水素化条件におけるLTFT合成原油の水素化、及び
・全合成の航空燃料又は航空燃料成分を得る為の、得られたタール由来灯油留分及びLTFT由来灯油留分の混合、
を含む、石炭源の全合成の航空燃料又は航空燃料成分を製造する方法を提供できる。
タール由来灯油留分は、中温の石炭ガス化工程(すなわち700〜900℃)、例えば固定床乾式ボトム(Fixed Bed Dry Bottom)(FBDB)(商標)又は流動床式石炭ガス化工程によって生成できる。中温工程を採用することにより、石炭のガス化段階において、ナフテン系化合物及び芳香族化合物両方を含むタール由来灯油成分が生成され得る。
タール由来灯油留分の炭化水素の類型は、一般に60〜80質量%のナフテン系化合物を含む。炭化水素の特徴は、一般にさらに15〜30質量%の芳香族化合物を含むことである。炭化水素類型の特徴は、一般にさらに5〜15質量%のイソパラフィン及び直鎖パラフィンを含むことである。
本明細書において、用語「芳香族化合物」及び「芳香族炭化水素」は同義である。
[図1]混合物の代表的な組合せの炭化水素種の配分を示す。
[図2]混合物のこの組合せの凝固点の値を示す(完全なものとするために規格外の混合物のデータも含む)。
本発明によれば、単独の合成燃料源の適切な工程を経ることにより、特定のこれまでのジェット燃料要求事項(具体的には、密度及び芳香族化合物含有量)を満たす、全合成の航空燃料又は燃料成分に到達可能であることが分かった。
この燃料は、ナフテン系化合物又はシクロパラフィン種をLTFT由来の灯油留分に対して高レベルで含有することを特徴とし、一般に1質量%未満のナフテンを含有する。
ナフテンは一般に石油ベースの航空燃料のいくつかの成分を形成し(30質量%未満)、及び凝固点低下又は密閉膨張傾向(seal swell propensity)の強化といった、特定の要求特性に積極的に寄与しうる。それらは、しかしながら、増加した煙点及び粘度のような特定の特性にマイナス方向に寄与し得る。加えて、ナフテン系化合物種は、炭素数が等しいパラフィンよりも密度が濃くなる傾向がある。このように、石炭の液化及び熱分解の工程によって生成されたような一般の合成ナフテン系化合物が主である灯油の密度は、航空燃料規格の密度要求を必然的に著しく超えることとなる。本発明の核心部はすなわち、航空燃料の全ての物理的特性要求、具体的には密度及び煙点、を依然として満たしながら、ナフテン系化合物種の良い特性を十分に利用する合成航空燃料を開発することである。
この燃料は二つの並行する原料ストリーム(−一方は従来のLTFT合成工程を通じて生成され、もう一方は合成ガス製造用の石炭原料の中温でのガス化中に生成されるタール留分の計画的な回収を通じて生成される)を使用して製造され得る。
本明細書において、低温フィッシャー・トロプシュ(LTFT)工程を参照する。このLTFT工程は良く知られた工程で、この工程中に一酸化炭素及び水素が触媒を含有する鉄、コバルト、ニッケル又はルテニウム上で反応してメタンからワックスに至る直鎖及び分岐鎖の炭化水素生成物の混合物及び少量の酸化物を生成する。この炭化水素合成工程はフィッシャー・トロプシュ反応に基づく:
2H2+CO→〜[CH2]〜+H2O
ここで〜[CH2]〜は、炭化水素生成物の分子の基本構成単位である。
このLTFT工程は、すなわち、石炭、天然ガス、バイオマス又は重油ストリーム由来の合成ガスを、メタンから分子量1400を超える種に至る炭化水素化合物に転換するために工業的に使用されるものである。用語Gas−to−Liquid(GTL)工程は、合成ガスを得る為の天然ガス(すなわち主にメタン)を基礎としたスキームを意味しているところ、合成条件及び製造試案が一旦明確にされれば合成生成物の品質は本質的に同じである。
主要生成物が一般に直鎖のパラフィン種であるのに対し、分岐鎖パラフィン、オレフィン及び酸化成分のような他の種類はスレート(slate)生成物の部分を形成し得る。正確なスレート(slate)生成物は反応装置の構造、操作条件及び採用触媒に左右される。例えばこのことは、論文Catal. Rev.−Sci. Eng.,23(1&2), 265−278頁(1981年)又はHydroc. Proc. 8, 121−124頁(1982年)(参照により組み込まれる)の中で論述されている。
重質炭化水素化合物の製造に好ましい反応装置は、スラリー層又は固定床多管式反応器であり、操作条件は好ましくは160〜180℃、場合によっては210〜260℃、及び18〜50バール、場合によっては好ましくは20〜30バールである。
触媒は、鉄、コバルト、ニッケル又はルテニウムのような活性金属を含み得る。それぞれの触媒が特有の独特のスレート生成物を提供すると同時に、全ての場合においてこのスレート生成物は使用に適した生成物に更にアップグレードされることを要する、いくらか蝋質であるパラフィン系化合物の含有率の高い原料を含有する。LTFT生成物は、中間蒸留物、ナフサ、溶媒、潤滑油基剤等のような様々な最終生成物に水素転換され得る。このような水素転換は、通常水素添加分解、水素異性化、水素化処理及び蒸留のような様々な工程からなる。
この工程段階のための適切な水素化処理条件の例として、
・温度330〜380℃、
・圧力35〜80バール、
・液空間速度(LHSV)0.5〜1.5/時間、
が挙げられる。
この工程に適切な反応装置は細流固定床反応装置(trickle flow fixed bed reactor)である。
このLTFT由来の灯油留分は、最終航空燃料又は航空燃料成分の適切な物理化学的特性を得る為に、その後タール由来の灯油留分と混合される。これらは表1に記載される特性を含み得る。
高温ガス化、例えば高温噴流床式ガス化工程により、FT工程に供するために石炭から合成ガスが必要とされる場合、合成ガスを生成するために必要となるより高い温度がガス化工程中の分解又は水素添加により通常殆ど又は全く有用でないタール生成物をもたらす。
本発明で使用される規定のタール由来の灯油留分は中温ガス化工程、例えば固定床乾式ボトム(FBDB)(商標)の石炭ガス化工程において生成される。この工程の中で、包含されている補完工程の標準的な温度範囲は、以下となり得る。
・燃焼:1300〜1500℃
・ガス化:700〜900℃
・反応出口温度:450〜650℃
中温ガス化工程を採用することにより、タール成分を含有する芳香族化合物及びナフテン系化合物を石炭のガス化中に分離することができる。高温のガス化工程においては、このタール成分は維持されない。
中温の石炭ガス化工程は、石炭灰のスラッギングが許容されず乾式灰が生成されるガス化工程である。この工程は固定床又は流動床のガス化装置において行われる。
・温度330〜380℃
・圧力125〜180バール
・液空間速度(LHSV)0.25〜1.0/時間
この工程に適した反応装置は細流固定床反応装置である。
一般にこの灯油留分の炭化水素化合物の類型は、
・芳香族化合物15〜30質量%、
・ナフテン系化合物60〜80質量%、
・イソパラフィン及び直鎖パラフィンの混合物5〜15質量%、
を含む。
このタール留分の正確な特性は二次元ガスクロマトグラフィー(GC×GC)のような最新の分析分離技術により測定できる。
タール由来及びLTFT由来の灯油留分は適切な航空燃料又は燃料成分を得る為に混合される。
この混合物は特性的に一般的に30体積%より多い高濃度のナフテン系化合物を有するが、イソパラフィン系化合物の含有物と結合されていることによりナフテン系化合物のイソパラフィン種に対する質量比は15未満となる。
タール由来灯油の最小含有量40体積%は、8体積%の芳香族化合物レベルを満たすために要求される量になるように決定された。タール由来灯油の最大含有量80体積%は、密度の規格最大値(15℃で0.840kg/l)を満たすために要求された。
混合物のより好ましい範囲は、1番目(LTFT)及び2番目(タール由来)の灯油留分の比率で45:55〜55:45である。
非石油成分の最終混合物は、中温で固定ボトムでのガス化を利用することにより製造されたタール由来灯油を加えることにより与えられる、他と区別できるナフテン系化合物に富んだ特徴を有する。最終の合成の航空燃料又は燃料成分は従って一般に、30体積%以上60体積%以下の、特徴のあるナフテン系化合物の含有量を有する。
出願人は、この利点は、混合成分中の特定の炭化水素種の負の効果を緩和する際の化学的な希釈効果の利用により生じている可能性があると仮定している。LTFT灯油中の直鎖パラフィン及びタール由来灯油中の芳香族化合物は両方とも、一般的にそれら個々の結晶し易さにより凝固点について不利な効果を有していることが知られている。これらの種を、同じくイソパラフィン及びナフテン系化合物の特筆すべき比率を有する成分と混合することにより、意外な(すなわち非直線的又は非補間的な)凝固点の低下をもたらすことが分かる。しかしながら、それぞれの成分が混合前に有利な種を既に含有していることを考慮すると、この効果を観察する際に核心となるのは、それぞれの混合成分に含有された有利な種の間の相互作用であることが示唆される。有利な種の比率、すなわちイソパラフィン対ナフテン系化合物は、従って本発明の重要な特徴として強調される。この意外な挙動の効果的な化学種の範囲をさらに定義する為に、芳香族化合物種に対するナフテン系化合物の比率も特定され得る。
本発明をここで以下の非限定的な実施例の参照により説明する。
表2はこれらのサンプルの詳細な結果を示す。
*の数値は「Development of an advanced, thermally stable, coal−based jet fuel」,
Schobert, H等; Fuels Processing Technology, 89,(2008年),364−378頁より引用した。
Claims (29)
- ・合計ナフテン系化合物の含有量が30質量%よりも多く、
・ナフテン系化合物のイソパラフィン炭化水素種に対する質量比が1より大きく15未満であり、
・15℃における密度が0.775g・cm−3より高く、0.850g・cm−3未満であり、
・芳香族炭化水素の含有量が8質量%よりも多く、20質量%未満であり、
・凝固点が−47℃未満であり、
・潤滑性BOCLE WSD値が0.85mm未満である、
全合成の航空燃料又は航空燃料成分。 - ナフテン系化合物の芳香族炭化水素に対する質量比が2.5〜4.5である、請求項1に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 合成の航空燃料又は航空燃料成分中の合計ナフテン系化合物の含有量が35質量%より多い、請求項1に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 合成の航空燃料又は航空燃料成分中の合計ナフテン系化合物の含有量が60質量%未満である、請求項1に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 合成の航空燃料又は航空燃料成分中の合計ナフテン系化合物の含有量が50質量%未満である、請求項1に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 合成の航空燃料又は航空燃料成分中のナフテン系化合物のイソパラフィン炭化水素種に対する質量比が10未満である、請求項1〜5のいずれかに記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 合成の航空燃料又は航空燃料成分中のナフテン系化合物のイソパラフィン炭化水素種に対する質量比が5未満である、請求項6に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 芳香族炭化水素の含有量が18質量%未満である、請求項1に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 芳香族炭化水素の含有量が16質量%未満である、請求項8に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 合成の航空燃料又は航空燃料成分の凝固点が−50℃未満である、請求項1に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 合成の航空燃料又は航空燃料成分の凝固点が−55℃未満である、請求項10に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 燃料が単独の非石油源から得られ、少なくとも2つの混合成分から混合される燃料であって、少なくとも1つの成分がLTFT工程から製造される、請求項1〜11のいずれかに記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 燃料がどの混合成分の凝固点よりも低い凝固点を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の全合成の航空燃料又は燃料成分。
- 燃料の少なくとも1つの留分がLTFT工程により製造される、請求項1〜13のいずれかに記載の石炭由来の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 合計ナフテン系化合物の含有量が30質量%より多く、ナフテン系化合物のイソパラフィン炭化水素種に対する質量比が1より大きく15未満、15℃における密度が0.775g・cm−3より大きく0.850g・cm−3未満、芳香族化合物の含有量が8質量%より多く20質量%未満、凝固点が−47℃未満、及び潤滑性BOCLE WSD値が0.85mm未満である、全合成の石炭由来の航空燃料又は航空燃料成分の調製方法であって、前記方法が少なくとも、
・少なくとも95質量%のイソパラフィン及び直鎖パラフィン並びに1質量%未満の芳香族炭化水素を含有し、15℃における密度が0.775g・cm−3未満である、1番目のLTFT由来混合成分、及び
・少なくとも60質量%のナフテン系化合物、少なくとも10質量%の芳香族炭化水素及び少なくとも5質量%のイソパラフィン及び直鎖パラフィンを含有し、15℃における密度が0.840g・cm−3より大きい、2番目のタール由来混合成分
を、1番目の混合成分が混合物の20体積%〜60体積%であるように混合することを含む、方法。 - 2番目のタール由来混合成分が、合成ガス製造用の石炭原料のガス化の間に生成されるタール由来灯油留分の回収を通して生成される、請求項15に記載の方法。
- タール由来灯油留分が少なくとも70質量%のナフテン系化合物を含む、請求項15に記載の方法。
- 1番目及び2番目の混合成分の体積比が45:55〜55:45である、請求項15〜17のいずれかに記載の方法。
- 石炭由来の全合成の航空燃料又は航空燃料成分を製造する方法であって以下の工程、
・タール留分が石炭のガス化段階において回収され、LTFT反応装置用の合成ガスが生成されるように、中温から低温条件下で固定床ガス化装置において石炭をガス化すること、
・LTFT反応装置からLTFT合成原油を回収すること、
・タール留分を水素化条件下で水素化して、少なくとも60質量%のナフテン系化合物を含むタール由来灯油留分を供給すること、
・LTFT合成原油を水素化条件下で水素化して、少なくとも95質量%のイソパラフィン及び直鎖パラフィン並びに1質量%未満の芳香族炭化水素を含み、15℃における密度が0.775g・cm−3未満であるFT由来灯油を供給すること、及び
・得られたタール由来灯油及びLTFT由来灯油を混合して、全合成の航空燃料又は航空燃料成分を得ること、
を含む、方法。 - LTFT由来灯油が混合物中20体積%〜60体積%である、請求項19に記載の方法。
- LTFT灯油及びタール由来灯油の比が45:55〜55:45である、請求項19又は請求項20に記載の方法。
- 700〜900℃の温度で行われる中温の石炭ガス化工程によりタール由来灯油留分が生成され、それによって石炭ガス化段階においてナフテン系化合物及び芳香族化合物両方が生成される、請求項19〜21のいずれかに記載の方法。
- タール由来灯油留分が60〜80質量%のナフテン系化合物を含む、請求項19〜22のいずれかに記載の方法。
- タール由来灯油留分が15〜30質量%の芳香族炭化水素を含む、請求項19〜23のいずれかに記載の方法。
- タール由来灯油留分が5〜15質量%のイソパラフィン及び直鎖パラフィンを含む、請求項19〜24のいずれかに記載の方法。
- 実質上明細書に記載及び説明された、請求項1に記載の全合成の航空燃料又は航空燃料成分。
- 実質上明細書に記載及び説明された、請求項15に記載の全合成の石炭由来の航空燃料又は航空燃料成分の調製方法。
- 実質上明細書に記載及び説明された、請求項19に記載の石炭由来の全合成の航空燃料又は航空燃料成分の製造方法。
- 新規の全合成の航空燃料又は航空燃料成分、新規の全合成の石炭由来の航空燃料又は航空燃料成分の調製方法、又は実質上明細書に記載された新規の石炭由来の全合成の航空燃料又は航空燃料成分の製造方法。
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