CN101993739B - 全合成的喷气燃料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全合成的航空燃料或航空燃料组分，具有：总环烷烃含量大于30质量％；环烷烃类与异链烷烃类的质量比大于1并小于15；密度(15℃)大于0.775g.cm-3，但小于0.850g.cm-3；芳香烃含量大于8质量％但小于20质量％；冰点小于-47℃；润滑性BOCLE WSD值小于0.85mm。本发明还提供了通过将一种LTFT衍生的混合组分和一种焦油衍生的混合组分混合来制备一种煤衍生的全合成航空燃料或航空燃料组分的方法。本发明还延及一种由煤气化产生的焦油及LTFT衍生馏分来制备由煤衍生的全合成航空燃料或航空燃料组分的方法。

Description

全合成的喷气燃料
技术领域
本发明总体上涉及航空燃料和用于航空燃料的混合料。更具体地，涉及一种由非石油原料得到的航空燃料或燃料组分。
背景技术
由非石油源制备并且主要由费-托(Fischer Tropsch，FT)法得到的馏出燃料通常具有高的链烷烃含量，并具有优良的燃烧性能和极低的硫含量。这使得它们极适于在重视环境因素和可能需要考虑石油供料的供给安全性和可获得性的情况下作为一种燃料源。
然而，虽然可满足甚至超出常规馏出燃料的许多物理性能，但是由FT法得到的燃料等类物质不能提供常规喷气燃料的“混入相容性(drop-in compatibility)”(即，易于在常规石油衍生的喷气燃料基础构成中进行直接替代)，因为它们缺少通常的石油衍生的煤油燃料中的一些主要烃组分。例如，由于低芳香烃含量，FT喷气燃料经常不符合某些工业喷气燃料的特性规定，例如最小密度、密封膨胀性和润滑性。
这种在完全由非石油原料得到适宜的喷气燃料方面的困难已引发了原料下游处理的许多研发，以得到适宜的产品。
例如，US 4,645,585教导了由高芳香烃重油进行广泛的氢化处理来制备新的燃料，包括喷气燃料组分，所述重油例如由煤热解和煤氢化而得到的那些重油。
WO 2005/001002涉及一种馏出燃料，含有稳定、低硫、高链烷烃含量、中度不饱和的馏出燃料混合料。所述高链烷烃含量的中度不饱和馏出燃料混合料由一定条件下氢化处理的费托衍生产品制备，在氢化处理过程中，形成或保留了适量的不饱和物来改善该产品的稳定性。
US 6,890,423教导了由FT原料制得的全合成喷气燃料的制备。基础FT馏出燃料的密封膨胀性和润滑性通过添加烷基芳香烃和烷基环烷烃进行了调节，所述烷基芳香烃和烷基环烷烃通过FT产品的催化重整制得。该方法可得到一种完全非石油源的适宜的航空燃料，但是为生成烷基芳香烃和烷基环烷烃所需的附加的重整步骤使该方法的成本和复杂性显著增加。
US2009/0000185教导了一种由两种独立的混合料制备喷气燃料的方法，其中至少一种混合料由非石油衍生原料得到，所述非石油衍生原料可以是一种FT源。在所述方法的一种形式中，第二种混合料也可通过非石油源制备，例如通过煤的热解或液化。但是，提供至少两种独立的合成原料是个问题，与石油基燃料源相比不太可能是经济有效的。
因此，仍强烈需要一种全合成的(即非石油源的)航空燃料及一种制备它的经济有效的方法。
发明内容
一种全合成的航空燃料或航空燃料组分，其具有：
●总环烷烃含量大于30质量％
●环烷烃类与异链烷烃类的质量比大于1并小于15
●密度(15℃)大于0.775g.cm-3但小于0.850g.cm-3
●芳香烃含量大于8质量％但小于20质量％
●冰点小于-47℃
●润滑性BOCLE WSD值小于0.85mm。
全合成的航空燃料或航空燃料组分中环烷烃与芳香烃的质量比可为2.5-4.5。优选该质量比为3-4。
优选地，合成航空燃料或航空燃料组分中总环烷烃含量大于35质量％。
优选地，合成航空燃料或航空燃料组分中总环烷烃含量小于60质量％，并且更优选小于50质量％。
优选地，合成航空燃料或航空燃料组分中环烷烃类与异链烷烃类的质量比小于10，并且更优选小于5。
芳香烃含量可小于18质量％，并且更优选小于16质量％。
合成航空燃料的冰点优选小于-50℃，更优选该冰点小于-53℃，并且最优选该冰点小于-55℃。
全合成的航空燃料或燃料组分通常由单一非石油源制备，并且其含有至少两种混合组分，其中至少一种组分由LTFT方法制备。所述单一源可以是煤。
全合成的航空燃料或燃料组分的冰点可低于所述混合组分的冰点。
根据本发明的另一方面，提供一种全合成的煤衍生的航空燃料或航空燃料组分，该航空燃料或航空燃料组分的总环烷烃含量大于30质量％；环烷烃类与异链烷烃类的质量比大于1并小于15；密度大于0.775g.cm-3但小于0.850g.cm-3；芳香烃含量大于8质量％但小于20质量％；冰点小于-47℃；并且润滑性BOCLE WSD值小于0.85mm，该航空燃料或航空燃料组分包含
●LTFT衍生的第一混合组分，该组分含有至少95质量％的异链烷烃与正链烷烃和小于1质量％的芳香烃；密度(15℃)小于0.775g.cm-3；和
●焦油衍生的第二混合组分，该组分含有至少60质量％的环烷烃、至少10质量％的芳香烃和至少5质量％的异链烷烃与正链烷烃，密度(15℃)大于0.840g.cm-3；
从而使LTFT衍生的第一混合组分可占混合物的至少20体积％并优选不大于60体积％。
焦油衍生的第二混合组分通常通过对生产合成气时的煤原料气化过程中所产生的焦油馏分进行回收而制备。焦油衍生的煤油馏分可还含有至少70质量％的环烷烃。
在本发明的一个优选实施方案中，第一混合组分与第二混合组分的体积比在45∶55和55∶45之间。
根据本发明的第三方面，提供了一种制备煤来源的全合成航空燃料或航空燃料组分的方法；该方法包括以下步骤：
●将煤在中等温度条件下的固定床气化器中进行气化，从而可在煤气化步骤过程中回收焦油馏分；并制备用于LTFT反应器的合成气；
●从LTFT反应器中回收LTFT合成粗品(syncrude)；
●将焦油馏分在氢化处理条件下进行氢化处理，从而提供一种由焦油衍生的含有至少60质量％环烷烃的煤油馏分；
●将LTFT合成粗品在氢化处理条件下进行氢化处理，从而提供一种由LTFT衍生的含有至少95质量％异链烷烃与正链烷烃及小于1质量％芳香烃的煤油馏分；密度(15℃)小于0.775g.cm-3；和
●将得到的焦油衍生煤油馏分和LTFT衍生煤油馏分混合，从而得到一种全合成的航空燃料或航空燃料组分。
将焦油衍生煤油馏分和LTFT衍生煤油馏分混合，使得LTFT衍生煤油馏分可占混合物的至少20体积％并且优选不大于60体积％。在本发明的一个优选实施方案，LTFT衍生煤油与焦油衍生煤油的比率位于45∶55和55∶45之间。
焦油衍生煤油馏分可通过中等温度的煤气化法(即700-900℃)制备，例如通过Fixed Bed Dry Bottom(固定床干底，FBDB，商品名)或流化床煤气化法制备。通过使用一种中等温度法，可在煤气化步骤过程中制备出由焦油衍生的含有环烷烃和芳香烃的煤油组分。
焦油衍生煤油馏分的烃种类通常含有60-80质量％的环烷烃。烃分布通常还含有15-30质量％的芳香烃。烃分布通常还含有5-15质量％的异链烷烃与正链烷烃。
在本说明书中，术语“芳香烃”和“芳烃”具有相同的含义。
具体实施方式
根据本发明，发现可以通过对单一的合成燃料源进行适当加工而得到一种满足当前常规喷气燃料特定要求(特别是密度和芳香烃含量)的全合成的航空燃料或燃料组分。
该燃料的特征在于，其相对于由LTFT衍生的煤油馏分——通常含有小于1质量％的环烷烃——含有较高的环烷烃量。
环烷烃通常构成了石油基航空燃料的一些组分(小于30质量％)并且可对某些所需性能有积极作用，例如降低冰点或提高密封膨胀性。但是，它们可能对某些性能不利，例如增加了烟点和粘度。此外，环烷烃类倾向于比相同碳数的链烷烃更稠密。因此，通常的环烷烃占主要的合成煤油，例如通过煤液化和热解法生成的那些煤油，其密度将不可避免地明显超过航空燃料规格所要求的密度。因此，本发明的一个核心是开发一种合成航空燃料，该航空燃料能利用环烷烃类的有利性能，同时仍能满足航空燃料的所有物理性能要求，尤其是密度和烟点。
该燃料可使用两种平行的原料物流来制备——一种通过常规LTFT合成法生成；另一种通过对为制备合成气的煤原料中等温度气化过程中所产生的焦油馏分进行回收而生成。
LTFT衍生的煤油组分
在本说明书中，述及低温费-托(LTFT)法。该LTFT法是一种公知的方法，在该方法中，一氧化碳和氢在一种含铁、钴、镍或钌的催化剂上反应，从而制得一种直链与支链烃产物(从甲烷乃至蜡)及少量含氧化合物(oxygenate)的混合物。该烃合成法基于费-托反应：
2H2+CO→～[CH2]～+H2O
其中～[CH2]～为烃产物分子的基础结构单元。
因此，所述LTFT法在工业上被用于将合成气转变为从甲烷乃至分子量超过1400的烃，所述合成气可由煤、天然气、生物材料或重油物流得到。而术语Gas-to-Liquid(天然气制合成油，GTL)法是指基于天然气(即主要为甲烷)得到合成气的方案，一旦合成条件和产品后处理被确定，合成产品的品质就会基本相同。
虽然主要产物通常为直链烷烃类，但是其他种类例如支链链烷烃、烯烃和氧化组分也可能构成产品构成中的一部分。精确的产品构成取决于反应器构型、操作条件和所用催化剂。例如，这已在文献Catal.Rev.-Sci.Eng.，23(1&2)，265-278(1981)或Hydroc.Proc.8，121-124(1982)中有描述，所述文献通过引用纳入本文。
制备重烃的优选反应器为淤浆床(slurry bed)或管状固定床反应器，而操作条件优选在160-280℃范围内，在一些情况下在210-260℃范围内，和在18-50bar下，在一些情况下优选在20-30bar之间。
所述催化剂可包括活性金属，例如铁、钴、镍或钌。虽然每一种催化剂给出其各自独特的产品构成，但是在所有情况下，产品构成都会含有一些蜡质高链烷烃含量的材料，需要进一步提质成为可用产品。LTFT产品可氢化转变成一系列最终产品，例如中间馏分油、石脑油、溶剂、润滑油基质等。所述氢化转变通常由一系列过程组成，例如氢化裂解、氢化异构化、氢化处理和蒸馏。
对本发明而言，适宜的煤油馏分使用已知方法从氢化处理的FT产品中分离出。该LTFT基煤油主要含链烷烃并通常仅含有少量芳香烃或不含芳香烃。
该过程步骤的适宜的氢化处理条件的一个实例包括：
●温度在330-380℃之间
●压力在35-80bar之间
●液时空速(Liquid Hourly Space Velocity，LHSV)值为0.5-1.5/小时
该过程的适宜反应器为滴流式固定床反应器(trickle flow fixed bedreactor)。
然后将该LTFT衍生煤油馏分与焦油衍生煤油馏分混合，从而得到最终的具有适宜理化性质的航空燃料或航空燃料组分。所述性质可包括表1中所述的性质。
焦油衍生的煤油组分
当FT法需要由煤得到合成气时——例如通过高温气化、如高温气流床气化法，产生合成气所需的高温通常导致得到很少的或得不到有用的焦油产品，因为该焦油产品会在气化过程中裂化或氢化。
本发明中使用的特别的焦油衍生煤油馏分是在中等温度气化法、例如固定床干底(FBDB，商品名)煤气化法过程中产生的。在该方法过程中，所包括的亚过程的通常温度范围可为：
●燃烧；1300-1500℃
●自身气化；700-900℃
●反应器出口温度；450-650℃
通过使用中等温度气化法，可在煤气化过程中分离出含芳香烃和环烷烃的焦油组分。在高温气化法中，该焦油组分将无法保持。
中等温度煤气化法是一种不能允许有煤灰结渣并且生产出的是干灰的气化法。该法可在固定床或流化床气化器中进行。
固定床干底气化器(或流化床气化器)是一种非催化的、中等温度加压气化器，用于由固体含碳原料(例如煤)通过在一种气化剂的存在下部分氧化该原料来制备合成气，所述气化剂至少含有氧和蒸气或空气和蒸气，所述原料为块状或颗粒状形式并与气化剂在固定床(或流化床)中接触，固定床(或流化床)在煤中所含矿物的熔点以下的温度运行。
焦油组分最初构成了原始合成气的一部分。当将该原始合成气骤冷时，焦油/油组分中的大部分与蒸气一起冷凝成液相。当原始合成气进一步冷却时，在每一个冷却阶段，另外的焦油/油组分从原始合成气气流中冷凝出。冷却得到的液体流(气体冷凝物)，然后将焦油/油馏分使用重力沉降分离器体系从水相中除去。
然后可通过氢化裂解该焦油/油组分来制备中间馏分油。该过程的适宜的氢化裂解条件包括：
●温度在330-380℃之间
●压力在125-180bar
●液时空速(LHSV)值为0.25-1.0/小时
该过程的适宜反应器为滴流式固定床反应器。
这些馏分具有的烃分布与LTFT主流产品中观测到的烃分布极为不同——显示出了显著的环烷烃特性以及一些芳香烃。
该煤油馏分的烃种类通常含有：
●15-30质量％的芳香烃
●60-80质量％的环烷烃
●5-15质量％的混合异链烷烃与正链烷烃。
该焦油馏分的精确特性可使用成熟的分析分离技术例如二维气相色谱法(GCxGC)确定。
混合物特性
将焦油衍生的煤油馏分和LTFT衍生的煤油馏分混合，从而得到一种适宜的航空燃料或燃料组分。
该混合物的特征为具有高的环烷烃含量，通常大于30体积％，但同时异链烷烃的含量为使环烷烃类与异链烷烃类的质量比小于15。
已发现，从40体积％焦油衍生煤油/60％LTFT衍生煤油到80％焦油衍生煤油/20％LTFT衍生煤油范围内的混合物能满足Jet A-1燃料的所有DEFSTAN 91-91要求。
最小含量为40体积％的焦油衍生煤油被确定为是满足8体积％的芳香烃水平所需的量。最大含量为80体积％的焦油衍生煤油是为满足最大密度标准(0.840kg/l，15℃)所需的。
该混合物的一个更优选的范围是其中第一(LTFT)和第二(焦油衍生)煤油馏分的比在45∶55和55∶45之间。
各非石油组分的最终混合物具有一个显著的富含环烷烃的特征，该特征可通过添加中等温度的固定床干底气化法所制备的焦油衍生煤油而获得。因此，最终的合成航空燃料或燃料组分通常具有一个特别的不小于30体积％的环烷烃含量，并且不大于60体积％。
本发明的另一个优点在于，改进了混合物相对于混合物组分的冰点。在混合物各组分本身的冰点比航空煤油冰点标准的最大值即-47℃低的同时，申请人意外地发现，混合物的冰点值比各组分的冰点值显著降低。看起来似乎是，混合物各组分之间的协同相互作用促使混合物的冰点比原始各组分本身的冰点降低了最多至约20％。
申请人认为，该优点可能是源于利用了化学稀释剂在减轻混合物组分中的某些烃类的不利影响方面的效应。已知，LTFT煤油中的正链烷烃和焦油衍生煤油中的芳香烃由于易于结晶通常都对冰点具有有害影响。似乎是将这些种类的物质与也具有显著的异链烷烃/环烷烃比的各组分混合，导致冰点的出人意料的(即非线性的或非内推式的)降低。但是，考虑到每一种组分在混合之前已经含有有利物质，则提出是每一种混合组分中所含的主要物质之间的相互作用是观测到该效应的核心。因此，有利物质的比例，即异链烷烃/环烷烃，成为本发明的一个重要特征而被强调。为进一步限定该出人意料性能的有效化学窗(chemicalwindow)，还可确定环烷烃类与芳香烃类的比例。
现将参照以下非限制性实施例对本发明进行说明。
实施例
按前文所述使用本领域已知方法制备焦油衍生煤油和LTFT衍生煤油的多种混合物。分析所述混合物及混合物各组分，并将结果与已知的煤液化衍生的航空煤油的数据进行比较。根据ASTM测试法进行规格分析，并与JP-A喷气燃料标准比较。使用二维气相色谱法(GCxGC)测定每一种煤油试样的烃特征。
表格与附图说明
表1概述了混合物与混合物各组分的结果；和
表2给出了这些试样的详细结果。
图1示出了一组有代表性的混合物的烃种类分布；和
图2示出了该组混合物的冰点值(为完整起见，包括不合规格的混合物的数据)。
表1：
*数据取自“Development of an advanced，thermally stable，coal-based jetfuel”；Schobert，H et al；Fuels Processing Technology，89，(2008)，364-378
表2.焦油衍生煤油/LTFT煤油混合物的详细性能
1该链烷烃表征包括所有种类的饱和烃——即直链链烷烃(异链烷烃和正链烷烃)，以及环烷烃
下面的本专利申请权利要求书构成了其公开内容的一部分。

Claims (19)

1.一种全合成航空燃料或航空燃料组分，具有：
·总环烷烃含量大于30质量％
·环烷烃类与异链烷烃类的质量比大于1并小于15
·15℃的密度大于0.775g.cm-3但小于0.850g.cm-3
·芳香烃含量大于8质量％但小于20质量％
·冰点小于-47℃
·润滑性BOCLE WSD值小于0.85mm。
2.根据权利要求1所述的全合成航空燃料或航空燃料组分，所述全合成航空燃料或航空燃料组分的环烷烃与芳香烃的质量比为2.5-4.5。
3.根据权利要求1所述的全合成航空燃料或航空燃料组分，其中所述全合成航空燃料或航空燃料组分的总环烷烃含量小于60质量％。
4.根据权利要求1所述的全合成航空燃料或航空燃料组分，其中所述全合成航空燃料或航空燃料组分的环烷烃类与异链烷烃类的质量比小于5。
5.根据权利要求1所述的全合成航空燃料或航空燃料组分，其中所述芳香烃含量小于18质量％。
6.根据权利要求5所述的全合成航空燃料或航空燃料组分，其中所述芳香烃含量小于16质量％。
7.根据权利要求1所述的全合成航空燃料或航空燃料组分，其中所述全合成航空燃料或航空燃料组分的冰点小于-55℃。
8.根据权利要求1-7之一所述的全合成航空燃料或航空燃料组分，所述全合成航空燃料或航空燃料组分由单一非石油源得到，并且由至少两种混合组分混合，其中至少一种组分由LTFT法制备。
9.根据权利要求1-7之一所述的全合成航空燃料或航空燃料组分，所述全合成航空燃料或航空燃料组分的冰点低于任一种混合组分的冰点。
10.一种制备煤衍生的全合成航空燃料或航空燃料组分的方法，所述全合成航空燃料或航空燃料组分的总环烷烃含量大于30质量％；环烷烃类与异链烷烃类的质量比大于1并小于15；15℃的密度大于0.775g.cm-3但小于0.850g.cm-3；芳香烃含量大于8质量％但小于20质量％；冰点小于-47℃；并且润滑性BOCLE WSD值小于0.85mm，所述方法包括将至少以下组分混合：
·LTFT衍生的第一混合组分，该组分含有至少95质量％的异链烷烃与正链烷烃和小于1质量％的芳香烃；15℃的密度小于0.775g.cm-3；和
·焦油衍生的第二混合组分，该组分含有至少60质量％的环烷烃、至少10质量％的芳香烃和至少5质量％的异链烷烃与正链烷烃，15℃的密度大于0.840g.cm-3；
从而使所述第一混合组分为混合物的20体积％至60体积％。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述焦油衍生的第二混合组分通过回收为生产合成气的煤原料气化过程中所产生的焦油衍生煤油馏分而制备。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述焦油衍生的煤油馏分包含至少70质量％的环烷烃。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述第一混合组分与第二混合组分的体积比在45:55和55:45之间。
14.一种制备煤衍生的全合成航空燃料或航空燃料组分的方法，该方法包括以下步骤：
·将煤在中等温度条件下的固定床气化器中气化，从而可在煤气化步骤过程中回收焦油馏分，并制备用于LTFT反应器的合成气，所述中等温度范围为700-900℃；
·从LTFT反应器中回收LTFT合成粗品；
·将焦油馏分在氢化处理条件下氢化处理，从而提供一种含有至少60质量％环烷烃的焦油衍生煤油馏分；
·将LTFT合成粗品在氢化处理条件下氢化处理，从而提供一种含有至少95质量％异链烷烃与正链烷烃及小于1质量％芳香烃的FT衍生煤油；所述FT衍生煤油的15℃的密度小于0.775g.cm-3；和
·将得到的焦油衍生煤油和LTFT衍生煤油混合，从而得到一种全合成航空燃料或航空燃料组分，其中所述LTFT衍生煤油占混合物的20体积％至60体积％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述LTFT-煤油和焦油衍生煤油的比例在45:55和55:45之间。
16.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中所述焦油衍生煤油馏分通过一种中等温度煤气化法在700-900℃的温度下运行而制备，由此在煤气化步骤过程中制备出环烷烃和芳香烃。
17.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中所述焦油衍生煤油馏分包含60-80质量％的环烷烃。
18.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中所述焦油衍生煤油馏分包含15-30质量％的芳香烃。
19.根据权利要求14或15中任一项所述的方法，其中所述焦油衍生煤油馏分含有5-15质量％的异链烷烃和正链烷烃。
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