DE1767117A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Olefinen und katalytische Zusammensetzungen hierfuer - Google Patents

Description

Verfahren zur katalytischem Umwandlung- von. Olefinen und katalytische Zusammensetzungen hierfür

Die vorliegende Erfindung betrifft die Umwandlung von Olefinkohlenwasserstoffen durch die Olefinreaktion,

Die Olefinreaktion wird definiert als ein Verfahren zur katalytisohen Umwandlung einer Beschickung, die sine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthält_f iibsr einem Katalysator unter Erzeugung eines resultierenden Produkts mit einem Gehalt von mindestens 10 Gew,# Produktverbindungen, die, wie man eich vorstellen kann, aus mindestens einer, wie nachziehend definierten, Prirnärreaktion oder der Kombination mindestens einer Primärreaktion und mindestens einer Reaktion unter Isomerisierung der ungesättigten Bindung resultieren,

209817/U05

BAD ORIGINAL

und wobei die Summe von solchen in diesem resultierenden Produkt enthaltenen Verbindungen, die aus Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen die,wie man sich vorstellen kann₉ durch Gerüstisomerisierung gebildet werden, die jedoch, wie man sich vorstellen kann_t nicht durch eine oder mehrere der vorstehend angegebenen Reaktionen gebildet werden, bestehen, weniger als 25 Gew„$ des gesamten resultierenden Produkts ausmacht, Bei der Fest legung der vorstehend angegebenen Prozentangaben, sind die Beschickungskomponenten und deren (bezüglich der ungesättig te« Bindung) Isomere in dem resultierenden Produkt nicht eingeschlossen -

Bei der vorstehend definierten Olefinreaktion stellt die Primärreaktion eine Reaktion dar, die» wie men sich vorstellen kann, die Spaltung zweier bestehender ungesättigter Bindungen zwischen einem ersten und einem zweiten Kohlenstoffatom bzwa zwischen einem dritten und einem vierten Kohlenstoffatom und die Bildung zweier neuer ungesättigter Bindungen zwischen diesem ersten und dritten Kohlenstoffatom und diesem zweiten und vierten Kohlenstoffatom umfasst ο Diese ersten und zweiten Kohlenstoffatome und diess dritten und vierten Kohlenstcffatome können in demselben oder verschiedenen Molekülen vorhanden sein ^

209817/UQS

BAD OBIQJNAI.

Die erfindungopemässe Olef inroaktion wird durch folgendr Reaktionen erläutert:

1.) die Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder polyene mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in andere acyclische Mono- oder Polyene mit sowohl höherer als auch niederer Kohlenstoffatomzahl; beispielsweise die Disproportionierung von Propylen ergibt Äthylen und Butene; die Disproportionierung von 1,5-Hexadien ergibt Äthylen und 1,5»9~Dicatrien;

2.) die Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenetoffatomen und eines verschiedenen acycli sehen Mono- oder Polyens mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Bildung verschiedener acyclischer Olefine; die Umwandlung von Propylen und Isobutylen ergibt beispielsweise Äthylen und Isopentan j

3.) die Umwandlung von Kthylen und einem inneren (internal) acyclischen Mono- oder Polyen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Erzeugung anderer Olefins mit Kohlenstoffatomzahlen, die niedriger sind als jene der acyclischen Mono- oder Polyene; die Umwandlung von Äthylen und 4~Metbylpenten~2 ergibt beispielsweise 3-Methylbuten-1 und Propylen;

209817/U05

BAD ORIGINAL

4.) die Umwandlung von Äthylen oder einem acycliechen Mono- oder Polyen mit 3 oder mehr Kohlenetoffatomen und einem cyclischen Mono- oder cyclischen Polyen unter Bildung eines acyclischen Polyens mit einer Kohlenstoffatomzahl, die höher ist als jede der Ausgangsstoffe; die Umwandlung von Cyclohexen und 2-Buten ergibt beispielsweise 2,8~Decadien; die Umwandlung von 1_s5~Cyclooctadien und Äthylen ergibt 1,5»9~Decatrien;

5.) die Umwandlung von einem oder mehreren cyclischen Mono- oder cyclischen Polyenen unter Bildung eines cyclischen Poly ens mit einer Kohlenatoffatomzahl, die höher ist als jede der Ausgangsstoffe; die Umwandlung von Cyclopenten ergibt beispielsweise 1,6-Cyclodecadien;

6.) die Umwandlung eines acyclischen Polyene mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen und mindestens 5 Kohlenetoffatomen zwischen jeweils zwei Doppelbindungen unter Bildung acyclischer und cyclischer Mono« und Polyene mit einer Kohlenetoff atomzahl, die niedriger 1st als jene der Beschickung; die Umwandlung von 1,7-Qctadien ergibt belepleleweiee Cyclohexen und Äthylen; oder

7.) die Umwandlung eines oder mehrerer eoycllecher Polyene mit mindest ens 3 Kohlenetoffatomen awl β ehe η jeweils zwei

209817/1405

BAD ORIGINAL

Doppelbindungen unter Bildung acyclischer und cyclischer Mono- und Polyene mit einer Kohlenstoffatomzahl, die im allgemeinen sowohl höher als auch niedriger ist als jene des BeBchickungematerials; die Umwandlung von 1,4-Pentadien ergibt beispielsweise 1,4-Cyclohexadien und Äthylen^

Unter dem hier verwendeten Ausdruck Disproportionierung ist die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ähnliche Kohlenwasserstoffe mit sowohl höheren als auch niedrigeren Kohlen« βtoffatomzahlen zu verstehen.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Olefin, das die Olefinreaktion eingehen kann, umgewandelt durch Kontaktieren einer Mischung zweier bezüglich der Doppelbindung leonerer Verbindungen mit einem für die Olefinreaktion geeigneten Katalysator unter zur Erzielung der Olefinreaktion geeigneten Bedingungen. Die Misohung der bezüglich der Doppelbindung isomeren Verbindungen wird erzeugt entweder durch Auswahl oder Mischen einer Beschickung mit elnea Gehalt geeigneter Olefine oder durch Einführung einer Stufe zur Isomerisierung der Doppelbindung In das Verfahren. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Mischung nicht mehr als etwa 97 i> eines einseinen Isomeren enthalt.

209817/1405

BAD ORIQJNtAL

Die Erfindung ist auch durchführbar, wenn in der Mischung andere Isomere vorhanden sind und wenn Olefine nit einer verschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül vor handen sind. So kann die Beschickung aus Olefinen mit nur einer Kohlenstoffzahl, die verschiedene Gerüstkonfigurationon aufweisen und/oder Olefinen mit verschiedener Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül eov.le DoppelbindungBisomoren von mindestens einem der vorhandenen Olefine bestehen.

Weiterhin werden gemäss der vorliegenden Erfindung bei der Olefinreaktion verbesserte Ergebnisse erhalten, indem man die Olefine einer vorherigen Kontaktierungsbehandlung mit Magnesiumoxyd unterwirft.

GemäsB einer Durohführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Olefin, das die Olefinreaktion eingehen kann, umgewandelt durch Kontaktieren mit einem kombinierten Katalysator, der einen Katalysator zur Olefinreaktion und einen Katalysator zur Isomerisierung der Doppelbindung enthält, unter zur Erzielung der Olefinreaktion geeigneten Bedingungen. Weiterhin v/ird geinäS3 der vorliegenden Erfindung ein Olefin, das die Olefinreaktion eingehen kann, umgewandelt durch Kontairtieren mit einem Mischbett pub einem Dis· proportionierungskatalyaator und Ma^esiumoxyd. Weiterhin wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein Olefin, das die

209817/1405

BAD

Olefinreaktion eingehen kann, umgewandelt durch Kontaktieren mit einem Disproportionierungskatalysator, der mit einem freien Alkalimetall behandelt wurde»

Zu Olefinen, die bei dem erfindungsgenässen Verfahren zu verwenden sind, gehören acyclische Mono- und Polyene rait mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül und deren Gyclo alkyl- und Arylderivate, cyclische Mono«· und Polyene mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und deren Alkyl und Arylderivate, Mischungen von zwei oder mehr der vorstehenden Olefine und Mischungen von Äthylen mit einem oder mehreren der vorstehenden Olefine. Mit solchen acyclischen Olefinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Ilolekül und mit Bolchen cyclischen Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül,sind viele brauchbare Reaktionen durchzuführen.

Zu einigen spezifischen Beispielen acyclischer Olefine, die für erfindungegenässe Reaktionen geeignet sind, gehören Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Buten, 1,3-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 1,4-Hexadien, 2-Hepten, 1-Ccten, 2,5-Octadien, 2,4,6-Octatrien, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetra · decen, 1-Hexadeoen, 5,6-Dimethyl-2,4-octadien, 2»Methy.V»1~ buten, 2-I4ethyl~2-buten, 1,3-Dodecadien, 1,3.6-Dodecatrien, 3-Methyl-1-buten, 1-Phenylbuten-2, T.T-Biäthyl-l^iS-deoatrien, 1,31517,9-Octadecapentaen, 1,3-Eicosadien, 4-Octen, 3-Eicose"n und 3-Hepten und dergl. und Mischungen davon·

209817/U05

BAD ORIGINAL

;.y:,,- .■·■■■;·■■■■

Einige spezielle Beispiele cyclischer Olefine, die sich für erfindungsgemässe Reaktionen eignen, sind Cyclobuten, Cyolopenten, Cyolohexen, 3 Methylcyclopenten, 4"Äthylcyclo~ hexen, 4-Benzylcyclohexen, Cycloocten, S-n-Propyr-cyclooeten, Gyclodecen, Cyclododecen, 3»3,5,5-Tetramethylcyclononenc 3,4,5,6,7= Pentaäthylcyclodeeen, 1 ₁ 5-Cyclooctadien, ϊ,5,9 Cyclododecatrien, 1^,TfiO-Cyclododecatetraen, 2 Methyl 6-äthylcyclooctadien*·"! ,4 und dergl. und Mischungen davon.

Zu einigen Beispielen von Ilischungen isomerer Olefine, die für die erfindungsgemässe Olefinreaktion geeignet sind, gehören 1-Buten und 2-Buten; 1-Penten, 2-renten, 3-Methylbuten- 1, 2-Methylbuten~1 und 2~Methylbuten-2; 4-Cycloheptylbuten 1, 4-Cyoloheptylbuten-2; 4~Phenylpenten-1, 4 -Phenylpenten 2, 1~Phenylpenten-2; 1-Hexen, 3-Hexen, 3-Methyl-1»penten, 3-Methyl-2-penten und andere Hexenieomere; 1-Hepten, 2-Hepten, 3'Hepten, 3_f3-Dimethylpenten-1 und andere Heptenieomere; 1-Octen, 4-Octen, 3-Äthyl-4-methylpenten"1 und andere Octenieomere; 1-Nonen, 3-Nonen, 4-Nonen, 4-i^>ithyl-5^j-Eiethylhexen'-2 und andere Nonenisomsre; 1~Decen, 3 Decen, 5-Decen, 4,4-31-» äthylhexen-1 und andere Decenisonere; 1-Dodecen, 4-Dodecen_r 2-Butylocten-i und andere DodeceniBomere; '*. Pentadecen. 5-Pentadecen, 6"Pentyldecen -3 und andere Pentadecenisomere; 2-Octadecen, 8,8 Dipropyldodecen 4 und andere Octadecen isomere; 1-Eicoson, 4- Eicosen, 5 Eicosen, 2,3,4,5-Tetra

209817/U05

BAD OÖÖINAI.

methyl-6-propyl-tridecen-i und andere Eicosenieomere; und ähnliche Mischungen, einsohliesslioh solcher Mischungen der vorstehenden Verbindungen, worin Olefine nit einer unterschiedlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül vorhanden sind.

Die bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Katalysatoren sind solche, die Aktivität zur Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Butene aufweisen. Einige Beispiele solcher Katalysatoren sind

1.) Kieselerde oder Thorerde, die durch ein Oxyd, eine durch Calcinierung in das Oxyd überführbare Verbindung oder ein Sulfid von Wolfram oder Molybdän oder durch ein Oxyd oder eine bei Calcinierung in das Oxyd überftthrbare Verbindung von Rhenium, Vanadin, Niob, Tellur oder Tantal pktiviert sind,

2.) Tonerde, die durch ein Oxyd oder eine durch Calcinierung in ein Oxyd überführbare Verbindung von Molybdän, Y.'olfram oder Rhenium, durch ein Sulfid des Wolf rains oder Molybdäne, oder durch ein Alkalinetall salz, Anmoniuiasalz, Erdalkßli* metallsalz oder V/ismutsalz der Phosphormolybdänaäure aktiviert ist,

209817/U05

BAD ORIGINAL

- ίο -

3.) ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Sirkonerde, Alurainiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, die aktiviert sind durch ein oder mehrere Stoffe aus: ein Sulfid des Molybdäns oder Wolframs, oder ein Oxyd oder eine durch Calcinierung in das Oxyd überführbare Verbindung von Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob, Tantal oder Rhenium, oder Magnesium-WoI framat oder Berylliumphoephorwolframat, und

4.) Kieselerde, Tonerde, Zirkonerde, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat od«r Titanphosphat, die durch ein Hexacarbonyl des Molybdäns oder Wolframs aktiviert sind.

Die unter 1.) angegebenen Katalysatoren können hergestellt und aktiviert werden nach übliohen Verfahren, wie Zusanmengeben von Kieselerde fUr Katalysatorzwecke und geeigneten V-Olfram-, Molybdän-, Rhenium-, Vanadin-, Niob-, Telluroder TmtElverbindungen, nach einem üblichen Verfahren, wie beispielsweise Imprägnieren, Trockenlöschen oder Coprecipitation. Zu geeigneten Wolfram- und Molybdänverbindungen gehören T/olfranoxyd und Molybdänoxyd und in diese Oxyde Uberführbare Verbindungen. Me aufgebrachten Oxyde werden durch Calcinieren in Luft aktiviert und die aufgebrachten Sulfide werden durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre aktiviert.

209817/1405

BAD ORIÖINAC

Die unter 2·) genannten Katalysatoren können hergestellt und aktiviert werden nach üblichen Verfahren, v/ie Zusammengeben von Tonerde für Katalysatorzwecke und einem Oxyd oder einer durch Calcinierung in ein Oxyd überführbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium, und Calcinieren der sich ergebenden Miochung nach Entfernung etwa vorhandenen, zur Imprägnierung verwendeten Lösungsmittels. Die Sulfide des Wolframs oder Molybdäns oder die Salze der Phosphormolybdänsäure können eur Imprägnierung von für Katalysatorzwecke geeigneter Tonerde verwendet werden durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wonach das Lösungsmittel verdampft und die resultierende Mischung unter Bildung des Katalysators getrocknet wird.

Die unter 3.) genannten Katalysatorzusammensetzungen können nach üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden. Beispielsweise kann Molybdänoxyd mit Aluminiumphosphat zusammen auegefällt werden, worauf eine Calcinierung in Luft unter Bildung eines aktivierten Katalysators folgt. Alternativ kann das Trägermaterial, v/ie Zirkonerde, mit einer in das Oxyd überführbaren Verbindung des Aktivatore, wie Ammoniumwolframat,imprägniert werden, worauf Calcinierung in Luft folgt. Bei der Herr,teilung eines sulfidhaltigen Katalysators kann ein Sulfid des Aktivators mit einem Träger, v;ie Zirkonphosphat, in der Kugelmühle gemahlen werden,

209817/1405

BAD _

worauf Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, folgt. Magnesiuinwolframat und BerylliumphoBphorwolfranat können beispielsweise mit Titanphosphct trockengemiecht und durch Calcinieren in luft bei erhöhten Temperaturen akti viert werden.

Die unter 4.) genannten Katalysatorzusammeneetzungen können hergestellt und aktiviert werden, indem ein vorher calci» niertee Trägermaterial, wie Calciumphosphat, mit einer lösung des Hexacarbonyls des Aktivatore in einem organischen lösungsmittel, wie Benzol, imprägniert wird, wonach im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei etwa 10 bis ⁰G (50 bis 700⁰P) getrocknet wird.

Das katalytische Agens v/ird als das Reaktionsprodukt angesehen, da» sich beim Vermischen des Trägerraaterials und des Aktivatormaterials, das der Aktivierungebehandlung unterworfen wird, ergibt.

Die Arbeitetemperatur bei dem erfindungsgeraäesen Verfahren liegt bei Verwendung der Katalysatoren genäse 1.) in Bereich von etwa 204 bis 593⁰C (400 bis 11CO⁰P). Das erfindungßßemUs Verfahren wird bei Verwendung von Katalysatoren gemäße 2* ) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis 26O⁰O (150

209817/U05

BAD ORfQINAL

» 15 -

bis 50O⁰F) durchgeführt. Das Verfahren bei Verwendung von Katalysatoren gemäss 3.) arbeitet bei einer Temperatur von etwa 316 bis 649°C (600 bis 12CO⁰P). Das Verfahren bei Verwendung von Katalysatoren gemäss 4.) wird bei einer Tempera tür von etwa -18 bis +316⁰G (O bis 60O⁰P) durchgeführt. Die Drucke sind bei dem erfindungsgenässen Verfahren nicht wichtig, liegen jedoch im Bereich von etwa 1 bis 137 at abs. (0 bis 2C00 psig).

Zu anderen Katalysatoren gehören jene, die offenbart sind in den belgischen Patenten 694 420 (französisches Patent 1 511 381) und 69t 711 (franzöeiachee Patent 1 516 855) und dem US-Patent 3 261 879 beschrieben sind.

Bevorzugte Olefinbeschiekungen für die Katalysatoren der Olefinreaktion sind solche, die wesentliche Mengen von mindestens zwei der möglichen Doppelblndungsi3omeren eines besonderen Olefins enthalten. Eine solche Mischung kann durch Ilischen geeigneter Beschickungsströme oder durch Anwendung einer Isomerisierungsstufe bei den Verfahren erhalten v/erden. Ein Beschickungsstrom eines Olefins, das überwiegend aus nur

209817/UÖ5

einem Isomeren besteht, kann zu der gewitschten Mischung isoraerisiert werden, indem der Olefinreaktionsstufe eine katalytische Isomerisierungsstufe vorangestellt v/ird. Alternativ kann die Isomerisierungsstufa mit der Olefinreaktionsstufe kombiniert werden, indem ein Bett eines Mehrstoffkatalysators (mixed catalyst bed) verwendet wird. Beispielsweise kann ein überwiegend 1-Buten enthaltender Beschickungsstrom mit einem Katalysatorbett kontfiktiert v/erden-_% das aus einer Mischung eines Disproportionierungskatalysators, wie auf Tonerde aufgebrachtem Kobaltraolybdat, und eines Isoraerlsierungskatalysatore besteht.

Es kann eine grosse Vielzahl von Isomerisierungskatalysator ren verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die keine oder wenig Polymerisierungs- oder Krackaktivität aufweisen und die für die Isomerisierung bei Bedingungen ak° tiv sind, die zur Erzielung eines Olef^reaktionsprodukte mit dem ausgewählten Olefinreaktionskatalysator geeignet sind. Zu einigen Beispielen geeigneter Isomerisierungskrtalysatoren gehören Magnesiunoxyd, Phosphorsäure, Bauxit, auf Tonerde aufgebrachtes Kobaltoxyd oder Eisenoxyd oder Manganoxyd und dergl. Geeignete Katalysatoren können aus den auf diesem Gebiet erhältlichen Katalysatoren ausgewählt werden, wie den in H.N.Dunning "!te view of Olefin Isomerization", Ind. & Eng. Chem. ££, 551 (Harz 1953) aufgezählten Doppelbindungs-Isomerisierungskatplysatoren,

209817/U05

BAD ORIGINAL

Bei Verwendung von Magnesiumoxyd kann die Isomerisierung bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etv/a 593°C (etwa 50 bis etwa 1100⁰P), vorzugsweise etv/a 149 bis etwa 482⁰C (etwa 300 bis etv/a 900⁰P) bei irgendeinem geeigneten Druck und bei Verweilzeiten oder Durcheatzgeschwindigkeiten durchgeführt τ/erden, die den gewünschten Isomerisierungsgrad erzielen.

Bei Verwendung aufeinanderfolgender Isomerisierungo- und Olefinreaktionsstufen, kann für die Isomerisierungsstufe irgendein übliches Kontak tierverfahr en verwendet werden,, Dazu gehört Festbett-Arbeitsweise, Tirbelbett-Arbeitsweise, Systeme mit suspendiertem Katalysator und ähnliche, in Abhängigkeit davon, welches Verfahren für das umzuwandelnde Olefin und für die Arbeitsweise im allgemeinen am geeignetsten ist. Es wird entweder eine Flüesigphasen- oder Gasphasen« Arbeitsweise durchgeführt. Die Isonerieierungsetufe kann von der Diaproportionierungsstufe verhältniemäasig entfernt oder mit ihr eng zueammengefasst sein.

Das zur erfindungsgemässen Verwendung geeignete Magnesiumoxyd kann irgendein auf diesen Bereich geeignetes aktiviertes Material sein«, Das Material v/eist gewöhnlich eine Oberfläche von mindestens 1 m /g auf. Das Magnesiunoxyd kenn na« türlich vorkonnen, wie das Kineral Brucit, oder es kann nacl

209817/1405

BAD ORIGINAL

,. 16 ·

geeigneten Verfahren synthetisch hergestellt v/erden· Es können geringe Mengen anderer Stoffe, wie Kieselerde, Tonerde lind dergl., vorhanden Bein, jedoch ist das Material hauptsächlich Magnesiumoxyd. In Abhängigkeit von der für die Isomerisierung verwendeten Kontaktiermethode, kann das aktivierte Magnesiumoxyd in Form von Tabletten, Extrudaten, Agglomeraten oder sogar von feinem Pulver vorliegen. Vor der Verwendung bei dem Verfahren wird das Magnesiumoxyd in geeigneter üeise aktiviert, v/ie Erhitzen in einem fliessenden saueretoffhnlticen Gasstrom während etwa 1 bis etwa 30 Stunden bei 260 bis etwa 816⁰C (500 bis etwa 1500⁰P), vorzugsweise 316 bis etwa 538°C (600 bis etwa 1000⁰P). Nach der Aktivierung ist es manchmal ratsam, den Katalysator zur Hntfernung etwa absorbierten Sauerstoffs oder anderer Gase aus dem Magnesiuraoxyd mit einem inerten Gas zu spülen. Die Regenerierung von verbrauchtem Magnesiumoxyd-Isomerisierungskatalysator wird im allgemeinen nach einem Verfahren durchgeführt, das der Aktivierung dieeeo Materials ähnlich ist.

Bei der Herstellung eines Mischbette auo liagnesiumoxyd und den Olefinreaktionskatalysator werden MagnesiunoxydtGlichen und Teilchen des Olefinreaktionskatalysators von etwa derselben Teilchengrösse gemischt. Alternativ können beide, Magneaiumoxyd unct der Oisproportionierun^skata^ysator, innig vermischt v/erden, v/ie durch Mahlen, und das Pulver kann dann

709817/UO!)

BAD ORIGlMAL

in andere Formen, wie Granalien, Tabletten, Agglomerate, Extrudate und ähnliches gebracht werden, so dass jedes Teilchen in der katalytischen Zone eine innige Mischung der zwei Katalysatoren darstellt.

Zur Herstellung eines zusammengesetzten Katalysators können andere geeignete Verfahren verwendet werden.

Das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu dem Disproportionierungskatalyeator in dem zusammengesetzten Katalysatorsystem kann breit variieren. Es sollten mindestens etwa 0,1 Gewichtsteile Magnesiumoxyd auf jeden Gev/ichtsteil Disproportionierungs·' katalysator vorhanden sein und es besteht keine theoretische obere Grenze für die Magnesiuraoxydmenge, die vorhanden sein kann. Bevorzugte Verhältnisse sind jedoch 0,5 bis etwa 20 Gewiohtsteile Magnesiumoxyd pro Gewichtsteil Disproportionierungskatalysator. Gleiche Teile von jedem Katalysator ergeben ausgezeichnete Resultate.

Die Umwandlung kann bei irgendeinem geeigneten Druck bis zu etwa 137 at abs. (2000 psig) oder höher, vorzugsweise 1 bis 35 at abs. (0 bis 500 psig) und bei stündlichen Gewicht 6-Haumge schwind igke it en (weight hourly space velocities, V) von etwa 0,1 bis etwa KfO Gew/Gew/f5td. durchgeführt

209817/ U05
BAD ORIQINAl.

werden. Bei dem Mischbettverfahren kann irgendeine geeignete Kontaktiermethode, wie Festbettreektoren, Wirbelbettreaktoren, Systeme mit suspendiertem Katalysator und ähnliche verwendet v/erden, und das Mischbettverfahren ist eowohl bei Gasphasen- als auch Plüsoigphasenarbeitsweise v/irksam. Beispielsweise ist es zur Umwandlung normaler flüssiger Olefine gewöhnlich zweckmässig, eine Rückfluaetechnik zu verwenden, wobei die Olefinbeschickung in einem Gefäss zum Sieden erhitzt wird, an dem oben eine Kolonne angebracht ist, die die gewünschte Kntalysatorkombination enthält. Die ülefindämpfe kommen mit dem Katalysator in Berührung und werden in schwerere Olefine, die zur Ansavinlung in das Gefass zurückgeführt werden, und in leichtere Olefine, die zum Kolonnenkopf hochsteigen, umgewandelt. Zur Rückführung von nicht-umgewandeltem Olefin in die Katalysatorzone als Rückfluss, wird ein Kühler verwendet, während die leichte= ren Olefinprodukte abgehen gelassen werden.

Bei Verwendung eines mit freiem Alkallmetall behandelten Olefindisproportionierungskatalysatore wird in einer ersten Stufe bei der Katalysatorherstellung Ilolybdänoxyd oder "olframoxyd oder eine bei Calcinierung in das Oxyd überfährbare Molybdän- oder Wolf ramverbind ung mit einer. Träger, wie Tonerde, Kieselerde oder Kieselerde/Tonerde, zusammengebracht. Diese erste Htufe kann nach irgendeinen für die Iier-

209817/1405

stellung von Katalysatoren geeigneten Verfahren, wie Imprägnierung, durchgeführt werden, unter Bildung einer Zusammensetzung, die etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.jS Molybdänoxyd oder ¹^oIf ramoxyd,' bezogen auf die ge«> samte katalytieche Zusammensetzung,enthält. Geringe Mengen anderer Stoffe, die nit der Olefinreaktion verträglich sind, können in dem Katalysator ebenfalls vorhanden sein. Einige Stoffe hiervon sind Titanoxyd, Hagnesiunoxyd, Kobaltoxyd und geringe Mengen anorganischer Basen, wie NaOH, KOH und ähnliche. Einige bei der vorliegenden Erfindung besonders brauchbare Zusammensetzungen enthalten Tonerde, die mit einer Ilolybdänverbindung und mit einer geringen Menge KOH imprägniert ist. Eine solche Komponente wird dann durch Erhitzen in einem Luftstrom oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas während 0,1 bis 30 Stunden bei 371 bis 816⁰C (700 bis 1500⁰P), vorzugsweise 482 bis 593⁰C (900 bis 1100⁰P) aktiviert. Nach einer solchen Aktivierung wird die Oxydzueanmensetzung mit einem inerten Gas, v/ie Stickstoff, ge spült und während der restlichen Herstollungebehandlung in einer solchen Atmosphäre gehalten, bis der fertige Katalysator bei der Reaktion verv/endet wird.

Die aktivierte Cxydzusanunensetzung wird nit freien Alkali · netall in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise 2 bis etwa ^O Gew,;^ bezogen auf das Gesamtgewicht dea

209817/U05

BAD ORfGINAU

fertigen Katalysators_f kontaktiert. In Falle von Katalysatoren auf überwiegender Kiesel ?rdebasis beträgt die Alkalimetallmenge vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.^>o Die Kontaktierung kann auf irgendeine übliche Weise, wie Kontaktieren der festen Oxydzusammensetzung mit geschmolzenem oder verdampftem Alkalimetall, wie Natrium, während einer Zeitdauer durchgeführt werden, die von etwa 1 Iiinute bis etwa 10 Stunden variieren kann. Dies kann durch Verwendung von Natrium durchgeführt v/erden, beispielsweise, inden Na trium geschmolzen wird und dae geschmolzene Natrium auf einen Molybdänoxyd/Tonerde-Katalysator (molybdena-alumina catalyst) getropft wird oder indem ein inerter Gasstrom, wie Stickstoff oder Argon, durch das geschmolzene Natrium und dann über ein Bett von IIolybdänoxyd-Tornerde geleitet wird. Die Kontaktierung eines Alkalimetalls mit dem zusammengesetzten Oxyd ist im allgemeinen exotherm und verursacht eine Grau- bis Schwarzfärbung des Katalysators»

Die bei dem Verfahren zu verwendenden Alkalimetalle sind ausgewählt aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, CUaiun und Mischungen davon» Natrium und Kalium sind in vielen Fällen bevorzugt, wobei Natrium benondern erwünscht ifst,

In einigen Fällen wurde festgestellt, dass eine vorherige Tehandlung der Ülefinberjoli-i cknvi: nit p.ktivi rrtfn Hf ¹^m:sium-

7(19817/UO B

BAD ORJQfNAt.

oxyd bei verhältnismässig niedriger Temperatur unerwartet wirksam ist zur Verbesserung der Leichtigkeit und Y/irkung der anschliessenden Olefinreaktlon,

"Die Reinheit einer Beschickung ist bei jeden chemischen Verfahren in atmeit ein bedeutender Paktor, als sie direkt die Wirksamkeit oder sogar die Durchführbarkeit dieses Ver fahrene erzielt. Olefinreaktionsvcrfahren erfordern im all-= gemeinen im wesentlichen die Abwesenheit von Stoffen, die Schwierigkeiten hervorrufen, wie beispielsweise eine Vergiftung des Kata3,ysator3. Einige dieser Verunreinigungen, beispielsweise Sauerstoff und V/asser, sind bekannt; andere sind unbekannt. Aktiviertes Ißagnesiumoxyd ist gegenüber anderen Absorptionsmitteln bei der Reinigung von Beschickungs strömen für die Olefinreaktion weit überlegen. JPür die Vorbehandlung kann irgendein geeignetes aktiviertes Magnesium oxyd verwendet werden. Beispielsweise kann das vorstehend für die Verwendung als Isomerisierungskatalysatoren be schriebene Mr.gnesiumoxyd verwendet v/erden. Es ist nicht erforderlich, dass die Vorbehandlung unter den Bedingungen der Olefinisomerisierung erfolgt. Die Vorteile der Vorbehandlung können erhalten werden, inden α it- Beschickung nit lifignesiunoxyd bei verhältnisnäsaig niedrigen·Temperaturer, kontaktifrt wird, dip no niedrig "'/ie der Gefrierpunkt dcf. zu bfihandr indan Me firm r;oin kennen, uiia (!Je ΐ.ο hr>oh li'^con

20 98 1 // UO^r>
BAD ORtSiNAL >

.» 22 ·

können wie ein Wert, bei dem bedeutende Isomerieierungs
aktivität zu beobachten ist. Häufig sind für eine befriedigende Vorbehandlung Umgebungstemperaturen_t wie Raumtemperaturen, befriedigend,

Pur die Vorbehandlung kann irgendeine übliche Eontoktier Vorrichtung verwendet worden. Beispielsweise kann das Olefin behandelt werden, indem es durch ein Pe3t- oder Wirbelbett aus aktivierten Hagnesiunioxyd geleitet wird oder die Kontaktierung kann durchgeführt v/erden, indem das Magnesiumoxyd durch geeignetes Bewegen in dem Gefäss, das das zu bo handelnde Olefin enthält, suspendiert wird. Die Kontaktierung mit dem Magnesiumoxyd kann entweder in Dampf- oder Flüssig phase erfolgen, in Abhängigkeit von der Art des zu behandelnden Olefins. Die Kontaktierungszeit, die Durchaatzgeschwindlgkeit in Bezug auf ein Festbett von Mrgnesiumoxyd oder das verwendete Magnesiumoxyd pro Gewichtseinheit Olefin variiert in breitem Maße mit dera zu behandelnden Olefin und mit dem Behandlungsgrad, V^r erforderlich ist, um das Olefin in einen für die Reaktion geeigneten Zustand au bringen_c
Da die Art der entfernten Verunreinigungen nicht inmer be kann ist» kann das optimale Ausmaß der Behandlung oft em besten durch Ausprobieren bestimmt werden.

200 0 17/iAOS

BAD ORIGINAL

Eine solche Ölefinvorbehandlung mit Mpgnesiumoxyd bei verhältnismässig niederen Temperaturen ist vorteilhaft, eelbst wenn Mognesiuraoxyd an einer von dem Verfahrenestrom abwärts gelegenen Stelle vorhanden sein kann, beispielsweise v/o seine Isonei'isierungsaktivität bei etwas höheren Temperaturen ausgenützt wird.

Magnesiumoxyd wird bei seiner Verwendung als Olefjnbehandlungsagens oft langsam verfärbt und deaktiviert. Es kann durch Verfahren regeneriert werden, die denen zu seiner ur·· oprünglichen Aktivierung ähnlich sind.

Falls erwünscht, kann Magnesiumoxyd bei der Vorbehandlungsßtufe zusammen mit anderen bekannten Adsorptionsstoffen verwendet werden. Beispielsweise kann Mp.gnesiumoxyd entweder nacheinander oder in Mischung mit Tonerde, Silicagel, stoffen vom Molekulersiebtyp, Adsorptionstonen und ähnlichem verwendet werden. Bei Verwendung in Mischung sollte das Regenerierungsverfahren so ausgewählt v/erden, dass ee mit allen Komponenten der Behandlungsmischung verträglich ist. In einigen Fällen erfolgen verschiedene Regonerierungstechniken, beispielsweise Behandlung mit polrren Lösungen!tteln_r wobei zuerst irgendwelche tenperaturempfindlichen Komponenten zur getrennten Behsndlung neehenisch abgetrennt und ieoliert werden.

7 0 9 Ö 1 7 / 1 / Π

BAD ORIGINAL

·■· 24

T/ie oben angegeben, sind die speziellen Gründe, warum in einigen Fällen die Öle finvo rbehand lung mit liagnesiumoxyd äusserst vorteilhaft ist« nicht mit Sicherheit bekannt. Ks wird jedoch angenommen, das:? das Olefinreektioneverfahren gegenüber Verunreinigungen, wie Peroxyden und Hydroporoxydverbindungen, in sehr niedriger Konzentration empfindlich ist und daeoMagnesiuifloxyd bei der Entfernung diener und anderer Verunreinigungen aus Olefinen besonders wirksam 1st.

Gemüss einer wichtigen erfindungogenässen Durchführungaforra werden cyclische Monoolefine umgewandelt in andere cyclioche Monoolefine mit einer kleineren Ringgrösse durch Kontaktierung mit den gemischten Katalysatorsystem in Λην/esenhei.t wogent licher Äthylenmengen. Beispieleweise können Cyclohexene in wesentlichen Ausbeuten in Cyclopentene umgewandelt werden durch Kontaktierung mit einem Katalysetoraystem, das Mag-■ nesiumoxyd und auf Kieselerde aufgebrachtes T/o3.framoxyd enthält. Pur die Umwandlung auf diese Welae geeignete cyclische Monoolefine enthalten 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, Üie cyclischen Verbindungen können mit einer oder mehreren Al kylgruppen mit etwa 5 Kohlenstoffatomen substituiert ssiru Y/enn solche Substituenten vorhanden sind, muss jedoch dio Doppelbindung iaor.ierisierbar sein, d.h. 3io nuss um mindestens eine Stellung zu verschieben sein. Aufgezeichnete Ergebnisse werden mit cyclischen Olefinen mit bis zu et,wa

209817/1405

BAD

20 Kohlenato ff atomen pro Molekül und besonders mit unsub-' etituierten Monoolefinen mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffe atomen erhalten. Das Verhältnis von Äthylen »u in die Reak * tionszone eingeführten cyclischen Monoolefinen liegt im allgemeinen ira Bereich von etwa 2 bis etwa 30 Mol Äthylen pro Mol cyclisches Olefin, jedoch können sogar grössere Äthylenmengen verwendet werden, die nur durch die Möglichkeit zur bequemen Abtrennung und Recyclisierung des nicht-· umgewandelten Äthylens begrenzt sind. Im allgemeinen wird im Reaktorabstrom Äthylen vorhanden sein» Die nach diesen Verfahren erhaltenen Produkte sind cyclische Monoolefine mit mindestens einem Kohlenstoffatom weniger im Ring als im ursprünglichen Auegangsmaterial. Propylen ist im allgemeinen das hauptsächliche Nebenprodukt. Um hohe Ausbeuten solcher cyclischer Produkte im Gegensatz zu gröseeren Mengen an acyclischen Produkten niedrigen Molekulargewichts zu gewährleisten, umfassen die Arbeitsbedingungen, eine Kombination der kürzesten Reaktionsseiten, der niedrigsten Temperaturen und der höchsten Drucke, die mit deis speziell verwendeten Katalysator und der Umwandlung der speziellen umzuwandelnden cyclischen Olefine verträglich sind, Der Reaktionsabstrora kann in üblicher Weise behandelt warden und die gewünschten Produkte können nach üblichen Verfahren, wie fraktionierte Destillation, abgetrennt werden. Nicht umgewandeltes Äthylen, Dowie aridere olefinische Produkts,

209817/U05

die nicht in dem gewünschten Molekulargev/iohtebereich liegen, können, falls angemessen, recyclisiert werden.

Bei einer weiteren erfindungsgemässen wichtigen Durchführungen form können acyclische Polyene oder cyclische Mono- oder Polyene mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül in konjugierte Diene umgewandelt werden durch Kontaktierung mit einem gemischten Disproportionierunge-Ieomerisierungs Katalysatorsystem gemäss vorliegender !Erfindung in Anwesenheit wesentlicher Äthylennengen. Wenn die zu verwendenden olefinischen Stoffe gemäss diesem Verfahren umgewandelt werden, sind die in Abhängigkeit von den Beschickungsmaterielien erhaltenen Produkte 1,3-Butadien, 2--Methyl-1,3-butadien (Isopren) 2_f3-Dimethy1-1,3-butadien, Isobuten und Propylen. Diose Produkte sind die grundlegenden Produkte dieser Reaktion, die nicht in Produkte niedrigeren Molekulargewichts umgewandelt v/erden. Auf diese V/eise können mit geeigneten necyclisierungs- und Abtrennungsverfahren die zu verwendenden olefinischen Materialien erschöpfend in eines ödere mehrere der grundlegenden Produkte verwandelt werden. Nicht verzweigte olefini sehe Ausgangsstoffe können 1,3-Butadien erzeugen, während verzweigte olefinische Ausgangsstoffe methylsubstituiertes Butadien erzeugen können. Bei der vorliegenden Erfindung verwendbare olefinische Materialien eind Olefine mit 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen pro MuIeIcUl, einschl.lesslich iso-

acyclische Polyene und isomsrisiorbare cyclische

2 0 9 8 17/1405 BAD

Mono- oder Polyene. Die olefinischen Stoffe können verzweigt oder nicht-verzweigt Bein, jedoch wird die Anwesenheit eines oder mehrerer quaternärer Kohlenstoffatome, abgesehen von Gerüstisomerisierung, die Ausbeuten an konjugierten Dienen verringern. Die Polyolefinmaterialien können etwa 2 bis etwa 5 Doppelbindungen pro Molekül enthalten und können entweder konjugiert oder nicht-konjugiert sein. Das Verhältnis von Äthylen zu in die Reaktionszone eingeführten olefinischen Beschickungen liegt in allgemeinen bei etwa 2 biß etwa 30 Mol Äthylen pro Mol olefinische Beschickung, jedoch können sogar gröesere Äthylenmengen verwendet werden, die nur durch die Möglichkeit der bequemen Abtrennung und Recyclisierung des nicht-umgewandelten Äthylens begrenzt sind. Im allgemeinen sollte in dem Reaktorabstrom Äthylen vorhanden sein. Wenn die cyclischen olefinischen Materialien als Beschickungen verwendet werden, wird die Umwandlung vorzugsweise bei verhältnisraäeBig hohen Temperaturen, bei verhältnismässig niedrigen Reaktionsdruckeη und bei verhältnismässig niedrigen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt. Auf diese Weise wird eine gesteigerte Umwandlung solcher cyclischer olefinischer Materialien in konjugierte Diene erhalten bei Re aktionsteraperaturen, die vorzugsweise oberhalb 371 C (700 P) liegen, bei Reaktionsdrucken, die im allgemeinen unter etwa 35 at abs. (500p8ig) liegen, und bei stündlichen Gewichts--Raumgeschwindigkeiten (¹VHiSV). die im allgemeinen unter etwa 25 Oew/Gew/Std. liegen, oder bei anderen Kombinationen

209817/1405

BAD

dieser Bedingungen, die äquivalente Resultate ergeben.

Bei einer weiteren wichtigen erfindungsgemässen Durchführungsform werden acyclische Monoolefine mit biß au etwa 30 Kohlenstoffatomen in Propylen und Isobuten umgewandelt durch Kontaktierung mit einem gemischten Disproportionierung^ Isomerisierung** Katalysatorsystem der vorliegenden Erfin dung in Anwesenheit wesentlicher Äthylenmengen. Das Verhältnis von Äthylen zu in die Reaktionszone eingeführten aoyclischen Monoolefinen beträgt im allgemeinen etwa 2 bie etwa 30 Mol Äthylen pro Mol acyclisches Olefin, jedoch kön > nen sogar grössere Äthyl enin eng en verwendet werden, die nur durch die Möglichkeit der bequemen Abtrennung und Recycli sierung des nicht-umgewandelten Äthylens begrenzt sind» Wenn die Umwandlung genäss diesem Verfahren durchgeführt wird, ist es möglich, jedes Olefin oder Mischung von Olefinen in die grundlegenden Produkte der Reaktion umzuwandeln, d.h. in die Produkte, die im Molekulargewicht nicht weiter verringert werden können. Diene grundlegenden Produkte sind im allgemeinen Propylen oder Isobuten, können jedoch in einigen Fällen Neohexen oder substituiertes Neohexen sein, wenn sich der Substitußnt nicht an der Vinylgruppc ha find et-. Dieses Verfahren findet besondere Anwendung bei der lint fernung von Olefinen aus Raffincriestrcmen, aue denen Olefine gewöhnlich nicht abtrennbar sind. Die Umwandlung von olefin-

209817/U05

BAD ORtGINAt

haltigen Raf fineries tr öiaen resultiert in dem Abbau der Olefine höheren Kolekulargev/iehts in Produkte, wie Propylen und Isobuten, die durch Destillation leicht abzutrennen sind. Benzinströme, aus denen die Olefine auf diese Weise entfernt wurden, besitzen gesteigerten Wert insofern, als sie hinsichtlich der Abgase von Kohlenwasserstoff-Pahrseuginotoren (motor vehicle hydrocarbon emissions) weniger unangenehm sind. Als ein weiterer Vorteil können Propylen und Isobuten, die aus dem Benzinstrom entfernt wurden, in Hoch-Octan-Alkylate überführt werden»

die zu dem Benzin zurückgeführt werden können unter bedeu tender Steigerung der Octanzahl des Benzins. Acyclische Monoolefine, die gesiäss diesem Verfahren umgewandelt v/erden können, sind solche isomerisierbaren Olefine, die etwa 4 bis etwa 30 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Sie können verzweigt oder unverzweigt sein, jedoch wird das Vorhandensein von einem oder mehreren quaternären Kohlenstoffatomen in dem Molekül, abgesehen von Gerüstisomerisierung, die Reaktivität des Olefins verringern. Die Verbindung 2,4,4-Triraethylpenten-i? ist leicht in Isobuten übei'fUhrbtvr, jedooh ist dies im allgemeinen das "Resultat einer starken Krackneigung bei erhöhten !'«Hiperaturen. Daß Verhöibnis von Äthylen au den aoyolisehen Monoolefinen beträgt im allgemeinen mindestens 2:1, jedoch besteht keine theoretische obere Grenze. Die praktischen Cirenseri,, bestimmt von Ge

209817/U05

Sichtspunkten der Abtrennung und Recyclisierung, v/erden jedoch im allgemeinen bei 20;1 liegen. Wenn eine volletändi ge Umwandlung grosser Moleküle erwünscht ist, sind crBeeare Äthylenmengen erforderlich, derart, dass in dem Abstrom stets ein Äthylenübcrschuss vorhanden ist.

Es wurde auch festgestellt, dans ein unerwartet vorteil hafter Effekt erzielt wird, wenn das Magnesiumoxid bei er hbhter Temperatur mit Kohlenmonoxyd, Stickstoffoxyd, Y/asserstoff oder einem dampfförmigen paraffinischen oder o7'efi nischen Kohlenv/aDserstoff als Behandlungsgae behandelt, v/ird. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis 760⁰C (8<~0 bis H00°?», bevorzugter etwa 482 bis 593°C (9(0 bis 11CO⁰F), während etvn 1 Minute bis 30 Stunden. Vor und nach der Behandlung mit dem Behandlungsgas ist es erwünscht, dass üagnesiumoxyd mit einem inerten Gas zu spülen, Die Regenerierung und TIe-aktivierung von verbrauchtem Iiagnesiumoxyd wird im allgemeinen durchgeführt, indem die ursprünglichen Aktivierung3-stufen einschliesslich der Aktivierungsstufs mit Luft ufc-1 Gasbehandlungsstufe wiederholt werden, Bei der Durchführung der Aktivierungs™ und RegenerierungBstufen ist es vorteil. haft, das Magnesiumoxyd und den ülefinrenktionakatalyeator gleichzeitig zu behandeln^

209817/U05

BAD ORIGINAL Beispiel 1

Buten-1_fi Buten-2 und verschiedene Mischungen dieser zwei Olefine wurden über einem DiBproportionierungskat&lysator disproportioniert, der 85»6 Gew.$ Tonerde, 3»Ί- Gevu'fo Ko~ baltoxyd und 11,0 Gew.?S Molybdänoxyd enthielt. Vor der Verwendung wurde der Katalysator 5 Stunden in einem Strom trockener Wirbelluft aktiviert. Nach der Aktivierungszeii; vairde der Katalysator in einem flieesenden Stickstoffatom gekühlt und bis zur Verwendung in der Disproportionierung3-rctufe in dieser Atmosphäre gehalten, Die Disproportionierung^ reaktion wurde in einem Reaktor mit Pestbett (fixed bed reactor) bei 1 at abs. (0 psig), 166⁰G (33O⁰P) und bei einer stündlichen Gas-Raumgeschwindigkeit (gaseous hourly space velocity) von 1000 Vol/Vol/Stä. durchgeführt.

Bei den unter Verwendung einer Mischung der zwei Olefine durchgeführten Ansätzen wurde die gewünschte Mischung hergestellt, indem eine vorgeinischte Olefinmischung in den Reaktor beschickt wurde. Nachdem eine gegebene Beschickung 20 Ilinuten durchgeströmt war (mit Ausnahme der in wesentlichen reinen 2-Buten-Beschickung, die vorher nur 15 I'inuten durchgeströmt war), wurden aus den Reaktorabstrom Proben 3ur Analyse entnommen. Zur Behandlung jeder Variation an Eesehickungsstroni wurde eine frische Katalysatorcharge verwendet. Die Testergebnisce sind in der nachstehenden Tabelle-gezeigt.

209817/UOS

BAD ORIGINAL

■ ■■,''<.

Be schi ckungszusami ?ns etaung, Gew., ',£

1-Buten 0,6 24_S8 51,0 75,5 97,5

2-Buten 99,4 7S2 49,0 24,5 2,5

ProduktKUEaraiensetzung	0,1	fr	0,2	0,6	1.1	9,1
Äthylen	6t2	10,3	10,2	;A	15,2
Propylen	1,2	7,0	21 ?6	♦0.3	0,4
1-Buten	54,0	39,4	27,0	16,4	3,6
träne-2-Buten	27,2	24,7	21,1	17,2	2,1
cis-2~Buten	0,1	0,2	0,2	0,4	6,3
1< Penten	6,1	10,1	9,9	7,3	17,6
trens-2-Penten	2,8	4,7	5,6	4,5
cis-2-Penten	2,3	3,4	3,8	5,4
C6+	17,6	28,9	30,4	26,1
f/j Umwandlung

Die Prüfung der vorstehenden Tabelle zeigt, dass d:\c? Disproportionierungsansätse unter Verwendung von Mischungen der ß( - und ß-01efine in e.lner grösneren Umwandlung re-Bultiei'ten als die Ansätze unier Verwendung der sin7.??.nen in wesentlichen reinen Isomeren

209817/U05

BAD

■ 5? ■

Beispiel 2

Ein Katalysator aus auf Tonerde aufgebrachtem Kobaltmolybdat (identisch mit dem in Beispiel ΐ verwendeten) wurde 2 Stund«n bei 595⁰C (1100⁰P) in strömender Luft aktiviert. Täine llenge dieses Katalysators wurde als Katalysatorbett in einem :<os5;~ freien Stahlreaktor verwendet· üie Teilchengrösne ä«3 Katalysators betrug 0_f40 bis 0,84 mm (40-20 mesh)«

In einer Reihe von 30 Minuten—Ansätzen wurden Pentene und ihre Mischungen getestet. Diese Ansätze wurden bei 121⁰C (25O⁰P), 1 at aba, (0 psig) und bei einer stündlichen ELuesig-Raumgeschwindigkeit von 6 (oder 5,8 WHSV) durchgeführt* Die Abströme wurden analysiert und die Ergebnis3a sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.

Beschickung ^ j> 1- Penten 2-Penten

Produkte,

Äthylen

Propylen

Butene

^G6⁺

η-Pentan

Butenfraktion

0	51	100
100	49	0
«-a	1,5	1574
1,4	21,0	18/?
64,5	60,1	40,6
26V3	17,4	25,3
7,8	_-

^r/. 1--Buten * 4 Tj 85

209817/1405

Pen t enumv/and iun/*

# 40,6 47,2 8,2

* einschlieüsllch Isobuten, falls vorhanden-

I)ie Daten zeigen an, dant; die IirlGchung von Penteniscneren leichter disproportion!er·; \ν:^:.?··5. ale die einseinen Isoinerar

Beispiel 3

Die nachstehende Tabelle I zeigt einen Vergleich, der Renk tionszeit und Produktverteilung in zwei Ansätzen, in denen Octen-4 disproportioniert wurde. Diese Ansätze wurden bei atmosphärischem Druck durchgeführt, indem man das Octen-4, das in einem Destillationsbehältar enthalten war, ir. ein Reaktionsrohr zum Rückfluss brachte, das einen Diaproporti onierungskataly sato r enthielt. In einem Ansatz enthielt die Katalysatorkammer nur einen ülefindisproportionierungakatalysator (ein Katalysator aus Molybdänoxyd auf Tonerde, der mit etwa 0,5 Gew.';u KOII behandelt worden war), Ir. den anderen Ansätzen enthielt das Katalysatorrohr zunächst ein Bett aus Magnesiumoxydkörnchen und daran angrenzend ein Bett des Olefindispropori ^onieru.igskatalysators. liolybdänoxyd/Tonerde und Itegnesiunioxyd beoassen eine Teilchen^röene von etwa 0,31 bis 0,54 mm (50-30 mash)«

209817/U05

BAD ORIGINAL

Bei jedem dieser Ansätze wurde das Octen-4 während einer Zeitdauer unter Rückfluss erhitzt, wonach die Topftemperatur festgestellt vmrde, die Zusammensetzung der Reaktionen mischung wurde bestimmt und der Unwandlungsgrad von Octen-4 wurde errechnete. Die Ergebnisse dieser beiden Ansätze sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Tabelle I

Disproportionierung von Ooten 4 ir	130,5	ι einem Rückflußsystem bei	56,6	1	71	0,4	,2
atmosphärischem	Gew.!:'	Druck				3,7
Al2O^ MoO5 (0,5 Gew-',» KOH), g	-	14,4	146°C/1	77 Hin.
"GO, g	-		Gev/.^	HoIj?
Topftemperatur in 0C,	0,19	°G/177 Hin.	0,012	0,043
erreicht nach Minuten	0,69	' Hol'/»	0,550	1,400
C2	2,28	-	2,030	3,880
C3	9,40	-	3,40C	5,200
C4	43,40	0,40	7,520	9,580
C5	28,60	1,15	19,580	21f400
C6	12,08	3,16	28,780	27;500
°7	2,90	11,15	24,750	21,000
G8	0,45	45,10	10,080	7,700
C9		26,40	2.720	1,895
C10	IC,03	0,585	0t374
C11	2,19
C12	0,31
Umv/pnd Iu ng, ,'■

209817/1405

BAD ORiOiNAU

Rs war erforderlich, die Menge des IIolybdänoxyd/Tonerdc Katalysators beim zweiten Test zn verringern, um den Heg» nesiumoxydkatalysator in daa Reaktionsrohr einzuschlLesccn, Doch trotz dieser geringeren !'enge an Disproportionierungnkatalysator v/ar diese Reaktion noch viel stärker ai.s jene, die kein Magnesiumoxyd enthielt. «Inter den Bedingungen du? Ansätze betrug die Temperatur in der Kammer etwa 120^c0 und war daher etwas niedriger als die Temperatur, die zur Rv zielung einer optimalen Doppelbiiulungsisoraerisierung über den Ilagnesiumoxydkatalysator erforderlich ist. DIr Anwendung von etwas Druck auf dieses Hcaktorsystem hätte eine höhere Temperatur in dieser Katalysatorzone erzielen können. Trotz dieses Nachteils wird jedoch der V/ert des Mpgnesiimoxyds in dem Olefindisproportionierungssystem klar aufgezeigt, sowohl bezüglich des in der Zeitperiode erzielten Umwandlungegradee als auch bezüglich der Zahl und Verteilung neuer Olefinprodukte.

Beispiel 4

Penten-1, das eine unbekannte Verunreinigung odor eine für die Disproportion erurig schädliche Verunreinigung enthielt, wurde in einem Ansatz disproportioniert, wobei die Wirksam·- keit der I.ie.gne3iu;noxydvorbehan-Jiung bei verhältnismäsoig niederen Temperaturen und die Vexu)ense?*img dea \Jniv/anä].\mgsgrades a\ifgezeigt wurde. Der Anpoxz v/urda unter Verwendung eines handelsüblichen J'entfins--* ni.t einer RüJnheit oberhalb

209817/1Ü05

BAD ORIGINAL

99,0 "/a in einen kontinuierlichen Reaktor bei 7*8 at abs,, (100 psig) und 537 '"MSV durchgeführt, indem die Beschickung aufeinanderfolgend durch sin Bstt aus 10 Gewichtste-tle??. kör nigem Magnesiumoxyd und ein Beti; aus einer Mischung von 14 Gewientstellen körnigem Magnesiumoxid und 2 Gewichtsteilen körnigem V/olfranoxyd, aufgebracht auf Kieselerde, geleitet wurde» Diese angrenzenden Bette wurden wahrend des Ansatzes auf 413°G (775⁰F) gehalten. Während des ernten Teil des Ansatzes wurde die Beschickung vorbehandelt, Indern si:-j durch ein Bett aua 50 Gewichtsteilen körnigem Magnesium oxyd und davor 10 Gewientstellen körnigem SilicagaÄ dcJ. P.auu temperaturen geleitet wurde. Während des letzten Teile des Ansatzes wurde die Vorbehandlung unterlassen. .Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

	Tabelle II	Umwandlung [$)
Zeit unter Durchstrom	(Minuten)	73,5
VJl		71,9
12		72,5
19		72,5
26		7I.2
33

Bei diesem Punkt wurde die Vorbehandlung eingestellt«

?8 75,4

44 67,0

53 16,1

S^ 0,5

1209817/1405

Beispiel 5

Lineare Heptene (eine Ili β «hung von Hepten-2 und Hepten 3) wurden disproportioniert, indem sr.e duroh einen röhrenfömi gen rostfreien Stah?.reaktor, der ein Katalysatorbett aus Wolframoxyd auf Kieselerde enthielt _t geleitet vmrd^n, Per Katalysator wurde in luftstrom 2 Stunden bei 595°C (HCO⁰F; aktiviert, mit Stickstoff gespült, mit Kohlenstoffnonoxyd 30 Minuten behandelt, dann erneut mit Stickstoff gespürt und gekühlt.

Die gemischten Heptene wurden zur Disproportionierung durch eine Vorbehandlung präpariert, bestehend aus aufeinanderfolgendem Filtrieren bei Raumtemperatur durch ein Bett aus gemischten Tonerde- und Itolekularsieb-IOX-Körnchen, durch ein Bett aus Sllicagelkörnchen und schliesslich durch ein Bett von Magnesiumoxydkörnchen. Das Magnesiumoxyd war etwa 3 Stunden im Luftstrom aktiviert worden. 25 Gewichtsteile Magnesiumoxyd wurden zur Behandlung von etwa 6000 Gev/ichts» teilen Heptenbeschickung verwendet. Das Magnesiuraoxydbetx verfärbte sich während der Vorbehandlung, während das Bett aus Silicagel unverändert erschien,,

Zum Vergleioh wurden dieselben Heptenmischungen auch unter im wesentlichen identischen Bedingungen disproportioniert, mit der Ausnahme, dass in dem Reinigungsabschnitt kein

209817/U05

Magnesiumoxyd vorhanden war, Die Olefinbeiü-lulokung wurde behandelt durah Filterung durch das Bete einer Mischung von Tonerde und Molekularsieb 1OX und dann durch ein Bett aus Tonerde allein. Die wesent?.ichen Daten und Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Verwendung von keine Verwendung von Magne s i unoxyd Ma^ne s iumoxyd

Temperatur, ⁰C (⁰F) 429 (805) 427 (800)

Druck, at Abs. (psig) 31,4 (300) .31,4 (300)

Geschwindigkeit, "ΉΗν 30 '¹Q

Urav/andlung, $ 72,1 ι 2

Die Daten in der Tabelle zeigen deutlich die Wirksamkeit der Olefinvorbehandlung rait Mngnesiunoxyd bei den Msproportionierungeverfahren_e

Beispiel 6,

Penten-2 wurde in zwei Ansätzen disproportioniert. Die Umwandlung wurde kontinuierlich durchgeführt, indem das Penten-2 durch ein Repktorrohr aus rostfreien Stahl geleitet wurde, das den bei 371°C (700⁰P) gehaltenen Katalysator enthielte Ir. einen Ansatz bestand das Katalysatorbett au3 3,2 Gev/ichtsteilen 0,31 bis 0,54 mn (50-30 mesh)-Teilchen eines Katalysators aus einem \7olframoxyd auf Kieselerde, der luft-

209817/U05

BAD ORIGINAL*

aktiviert v/orden war und dann rait CO bei 538⁰C (1000⁰P) 45 Minuten bei Atnosphärendruck nachaktiviert v/orden war. Im zweiten Ansatz bestand die Katalysatorbesohickung aus einer Mischung von 2,7 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Katalysators aus '/olfrsmoxyd auf Kieselerde und 2,75 Ge« wichtsteilen 0,31 bis 0,54 mm (50-30 nesh)-Teilchen von Hagnesiuraoxyd» Die wesentlichen Daten und die Ergebnisse dieser Ansätze, ausgedrückt in der Analyse dee Abströme, sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle III Pestbett-Disproportionierung von Penten-2 bei 538⁰C (700⁰P)

Mt MgO Ohne HgO

Druck, at abs. 7,8 (100) 14,6 (2C0) 7,8 (10Oj 14,6 (200) (i)

Geschwindigkeit 49 51 50 52

g Beschickung/

g ν.Ό,-Katalysator/

Abstromanalyse,
Gew.?5

C2=	0,06	0,60	0,00	0,00
C3=	2,37	2,47	1,00	0,68
	11,18	12,17	7,64	9,10
C5=	71,60	66,10	82,10	78,60
C6=	10,51	11,90	7,97	9,64
C7=	3,86	4,82	1,16	1,93
C0=.	0,36	0.92	o.co	0,00
Umv/an d lung, e;O	28,4	35.90	17.90	21.40

2Q9817/U05

BAD ORIGINAL

Cg= bedeutet Äthylen, C,= bedeutet Propylen, C,= bedeutet Butadiene, C_R= bedeutet Pentadiene , C₄-* bedeutet Hexadiene

Die Daten zeigen deutlich, dasD unter vergleichbaren Bedingungen dae magnesiumoxydhaltige Katalysatorsystem in einer gröeseren Pentenumwandlung und einer breiteren Verteilung der Olefinprodukte resultierte.

Beispiel 7

Bei diesem Ansatz wurden Cyclohexen und Äthylen kontinuierlich in einen Pestbettreaktor umgewandelt. Der röhrenförmige Stahlreaktor enthielt als Katalysatorbett eine Mischung von 5 Gewichtsteilen eines Katalysators (0,24 bis 0,84 mn, +65 -20 me3h) aus auf Kieselerde aufgebrachtem '"olfranoxyd und 12 Gewichtsteilen eines Hagnesiumoxydkatalyaators (0,31 bis 0,84 mm, +50 -20 mesh). Dieser innig gemischte Katalysator wurde in das ReaktorZentrum mit einer Stahlfüllung darüber und darunter beschickt. Das Katalysatorbett wurde durch Erhitzen auf 538°C (10OC⁰P) in Anwesenheit eines Luftstroms 3 Stunden aktiviert. Nach der Luftbehandlung wurde dann Kohlenstoffmonoxyd 10 bis 15 liinuten über den Katalysator geleitet und der Reaktor wurde unter einer Kohleristoffmonoxydatmosphäre auf 371⁰G (70ö°P) gekühlt.

209817/U05
BAD ORfGINAi.

Dann wurde eine Mischung von Äthylen und Cyclohexen durch den Reaktor geleitet bei 371⁰C (700⁰P), 28.2 at abs. (400 psig) und bei einer stündlichen Gewichts-Raumgeschv/indigkeit von 13»5 Gew/Gew/8td., bezogen auf Cyclohexen. Das Holverhält« nia von Äthylen zu Oyclohexen betrug 7,6.

Nach 1 Stunde unter Durchstrora wurde der Reaktorabs tr on analysiert. Die Analyse zeigte, dass die Umwandlung der Reakti ons teilnehmer etwa 45.7 ·?' betrug, wobei etv/a 45,6 Gew. % der Produkte Propylen, 19*9 Gew_e?> Cyolopenten. 10,6 Gew^-S Butadien darstellten und geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffe,hauptsächlich Mono- und Diolefine, den Rest ausmachten.»

Beispiel 8

Der Ansatz von Beispiel 7 wurde unter im wesentlichen denselben Bedingungen wiederholt, mit der Ausnahme, daas der * Reaktionsdruck 52 at abs. (750 psig) betrug.

Der BesehickunßBstrom für den Reaktor bestand aus Äthylen und Cyclohexen im Molverhältnis von 8,7 (die vorher bei Räumtenρeratür durch ein Bett aus Silicasel und Magnesiumoxyd gefiltert waren ), Die Unv/andlun^ v/urci« bei 37*» ⁰C (700⁰F),52 at aba. ( 57 psig; und bei einer stündlichen

2098 Wt 1405

BAD ORIGiNAt

Gewichte-Raumgeschwindigkeit von 11,8 Gew/Gew/std„ durchgeführt.

Nach etwa 1 Stunde unter Durchstrom wurde der Abstrora des Heaktora analysiert. Die Analyse zeigte eine 35»3'°ige Cyclohexenumwandlung, wobei 55,0 Gew.^ der Produkte Propylen, 18,8 Gew.# Cyclopenten, 12,4 Gew.f··» Butadien, etwa 2_r6 Gew.^ wahrscheinlich 1,7-0ctadien darstellten und geringe Mengen anderer Kohlenwasserstoffprodukte den Rest ausmachten.

Diese Ansätze zeigen, dass das erfindungsgemässe Verfahren imstande ist, Cyclohexen in wesentliche Cyclopenten- und Propylenmengen zu überführen.

Beispiel 9

Äthylen und Cyclopenten wurden in einer Pestbettreaktion kontinuierlich umgewandelt. Der röhrenförmige Stahlreaktor enthielt ale Katalysatorbett eine Mischung von 5 Gev/ichtsteilen eines Katalysators (0,24 bis 0,84 mn, +65 -20 nesh) aus Kieselerde/rilfraraoxyd und 12 Gewichtsteile einer. Magnesiumoxydkatalysators (0,46 bis 0,84 ram, +35 -20 mesh). Diener innig gemischte Katalysator wurde in das R^aktorsentrun mit einer Stahlfüllung darüber und dr,runter beschickt, Das Katalysatorbett wurde durch Erhitzen fies Reaktors und

209817/UQ5

BAD ORIGINAL

des Katalysatorbette auf 53O⁰C (*OCO°P) in Anwesenheit eines Iuftstroms während 3 Stunden aktiviert. Nach der Luftbehandlung wurde Kohlenstoffmonoxyd 10 Minuten über den Ka talysator geleitet und der Reaktor wurde unter einer Kohlenstoff monoxydatmosphäre auf 371⁰C (70O⁰P) gekühlt.

Der Beschickungsstrom bestand auB Äthylen und Cyclopenten mit einem Molverhältnis von 7,3 (die vorher bei Raumtemperatur durch ein Silicagel- und Magnesiumbett filtriert waren). Die Umwandlung wurde bei 371⁰C (7CO⁰P), 31.5 at abs. (400 psig) und bei einer stündliehen Gewichte Raumgeschwindig keit von 11,7 Gew/Gew/Std. (bezogen auf Cyclopenten) durchgeführt.

Nach etwa 1 Stunde unter Durohstrom wurde der Reaktorab strom analysiert. Die Analyse zeigte, daso etwa 30 $> der Reaktionsteilnehmer umgewandelt waren, wobei etwa 50 Gew.$ der Produkte Propylen, etwa 25 Gew.# der Produkte Butadien, etwa 8_f6 Gew.?a wahrscheinlich 1,6-Heptadien darstellten und verschiedene pjidere Produkte, wie angenommen wird, Buten-2_V Buten-1 und Isobutylen darstellton

Diese Daten zeigen, dass Cyclopenten bei Anwendung des erfindun^sgenässen Verfahrens v/irksam in Butadien und Propyl cn mit hohen Endauabeuten überführt v/erden kann.

209817/1405

BAD ORIGINAL

Beispiel 10

Ein röhrenförmiger Stahlreaktor v/urde mit einer Mischung von 3 Gewichtsteilen eines Katalysators (0,31 Ms 0,84 mn, +50 -20 mesh) aus Kieeelerde/^rrolframoxyd und 12 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd (0,3^ Ms 0,84 mn, +50 20 mesh; ?.ur Bildung eines Katalysatorbetts beschickt. In den Reaktor wurde unter und über das Bett auch eine Stahlfül'j ung ge geben. Das Katalysatorbett wurde dann erhitzt indem der Reaktor und das Bett im Luftstrom 3 Stunden bei 533°C (1000⁰F; erhitzt und anschlieesend 10 Minuten mit einem Kohlenstoff-nonoxydstrom kontaktiert v/urden,. Der Realctor vvurda dann un ter einer Kohlenstoffraonoxydatnosphäre auf 371⁰C (YOO⁰F) gekühlt.

Die Beschickung für diesem Ansatz war ein katalytisch ge kracktes Benzin (800 Yolumentej Ie), das zur Entfernung der unter 75⁰C siedenden leichter. .Anteile (200 Yoiumenteile) und unter Rückladung der oberhalb 265°C siedenden schweren Anteile (75 ml) fraktioniert worden war. Diese Benzinfraktion wurde durch ein Bett aus 3ilicage3. und Kagnesiuraoxyd bei Raumtemperatur filtriert und dann durch den Reaktor zusannen mit einer solchen ausreichenden Äthylenmenge geißltet, dass ein Kolverhältnis Äthylön/Benzin von "M , * gesehai'fm wurde ( wobei das Benzin ein genchüt-stes durchschnittlichen Molekulargewicht von etv/a ¹2ύ besaas)-, 3>ie üny/andlar.g wurde

209817/U05

BAD ORIQlWAt.

bei 28,2 at abs. (400 psig), 371⁰C (YOO⁰P) und bei einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeii von 16,2 Gew/Gew/Std, bezogen auf Benzin, durchgeführt»

Nach etwa 45 Minuten unter Durchstrom wurde der Reaktorab-strorn analysiert. Die Analyse zeigte an, dass etwa 20 < der Benzinfraktion umgewandelt waren. Die hauptsächlich erhaltenen olefinischen Produkte waren Propylen in einer Menge von 45,5 Gev.fi und Iaobuten in einer Menge von 30,6 Andere olefinische G.- und C^-Produkte wurden auch bsob achtet. Die Analyse zeigte an, dass in wesentlichen alle ursprünglich in der Benzinfraktion vorhandenen Olefine unge wandelt waren. Vergleichbare Ansätze, die thermisch oder nur mit den Magnesiumoxyd durchgeführt wurden, ergeben nur Spuren der in dem obigsn Ansatz erhaltenen Produkte. Dies zeigt, dass eine Kombination des Magnesiumoxid8 und dea Kieselerde/Wolframoxyds die erhaltenen Ergebnisse verbessert.

Me obigen Daten zeigen, dass gemäss der vorliegenden Kr findung aus kcmplrcxen Raffinerieströnen eehr wirksam Olefine entfernt werden können, inden ο ?.ef inIsche Materialien in snaore Olefine, wie Propylen oder Isobuten, überführt werden, die aus dem Raffinerie 3 tr oei leicht abzutrennen sind.

209817/1405

BAD OBIGINAt. Beispiel 11

397 Gewichteteile einer handelsüblichen Molybdänoxyd/Toncrda-Zusammensetzung (in Poria von 3 sin (1/8 inch)-Körnchen_{ die etwa 12,45 Gew.^ Molybäänoxyd enthielten) wurden n»it etwa 42 Gewichteteilen einer KOH- Lösung (die 0,0577 g KOH/ml ent hielt), die mit etwa ?40 Gewichtsteilen destillierten Wasser verdünnt war, kontaktiert. Die Mischung wurdß gerührt und Htehengelaosen, Pie wäßrige PImBe wurde untersucht und erwies sich nach 25 Hinuten auf Lackmuspapier neutral. Nach 2_r25 Stunden wurde die wäßrige Phase dekantiert und die Körnchen durch Erhitzen mit einem Wasserbad unter Vakuum getrocknet.

Bas obige Material wurde bei 532°C (99O⁰P) unter einem Luft strom 3 Stunden aktiviert. Der Katalysator wurde bie zvr weiteren Verwendung unter Stickstoff gespült und aufbewahrt 28,5 Gewichtsteile dee obigen zusammengesetzten Oxyds wurden mit Stickstoff gespült und unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. 2 Gewichtsteile liatriunmetall wurden in dasselbe 'Jefäss eusanmen mit den zusaronenge setzt en Oxyd gebracht und erhitzt. Das Natrium schmolz bei etwa 98⁰O (208⁰P; und vereinigte sich nit den Körnchen, die es schwarz machte. Die Hit:iazufuhr wurde beendet und die Tenperritur stieg exotherm au*' ei'-a 138 bic 149°R (28C bie 300⁰P). Es war kein freies ilp.trivminetall zu Rehen

209817/1405

BAD ORIGINAL

15»2 Gewichtsteile des oben hergestellten, mit Natrium be« handelten Molybdänoxyd/Tonerde-Katalysators wurden in ein mit Stickstoff gespültes Rohr beschickt. 21,6 Gewichtsteile Octen-4 wurden in das Gefäss und in das darüber angeordnete Rohr gebracht» Das Gefäss wurde bei Atmosphärendruck erhitzt und das Octen-4 über den Katalysator rüokfliesoen gelassen. Bas Erhitzen unter Rückfluss und die Reaktion er folgte während 82 Minuten, und während dieser Zeit stieg die Temperatur in dem Gefäss auf 175⁰O (347⁰F). Dann wurden Proben des Gefässinhalts entnommen und durch Gaschroiuatographie (gas-liquid chromatography) analysiert. Die Ergebnisse der Analyse sind in Tabelle IV gezeigt.

Zu Vergleichszweoken wurde eine ähnliche Umwandlung von Octen-4 mit der Ausnahme durchgeführt, dass der Katalysrtor aus I.Iolybdänoxyd/Tonerde bestand, die mit 0,5 Gew.?!· KOH, jedoch nicht mit metallischem Natriuxu behandelt waren, Nach 177 Minuten hatte die Temperatur in dem Gefäos nur 135⁰C (275⁰F) erreicht. Von dem Reaktorinhalt wurden Proben ent nomraen und auf ähnliche» V/eise analysiert und erscheinen ebenfalls in Tabelle IV.

209817/1405

BAD ORIGINAL

Katalysator

iopftemperatur in ⁰C, erreicht in Minuten

C₅=

^C6=

C₈=
Oq

^C10=

C₁₁ =
C₁₂=
G₁₅=

⁰H=
C₁₅,

49

Tabelle IV

Al₂O₅ LIoO₇ (0,5 Gew.'/= KCH)' Na(6,5 Gev/_o^)/Al₂0-,,/Mc0₅

130 5°C/177 mn ⁽⁰·^{7 G}-^eWa'^{S K0H)}

ου,ρ υ/ i < / ,an, ( 17'j^ucy82 Jiin,;

Ge w > /Ό Ho 1/C Gev/e^j I 'ο !/>>

0,19

0,69

2,28

9,40

43,40

28,60

12,08

2,90

0,45

0.40

3,16

11,15

45,10

26,40

10,03

2,19

0,31

Gev/ 0,07

1,01 3.22 5,97 5,04 7,58 11,70 20,35 20,15 14,71 6,49 2,59 1,16

0,22

2,36

6,00

9.28

6,71

8₅82

*s2,11

18,98

J7.09

11,43

4,65

1,72

0,71

Die Daten in Tabelle IV zeigen deutlich, dass die TJmv/andlung von Octen-4 über mit Natrium behandeltem Katalysator in einer viel grösseren Umwandlung in kürzerer Zeitdauer resultierte, Die grössere Umwandlung wird aufgezeigt durch die geringere Menge von in dem Reaktionogefäss vorhandenen Octenfen nach vollendetem Test, dur':h die grb"3sero Zahl von Oiefimreaktions Produkten und durch gj.'o'esere Mengen en Olfj.finreaktionspro« duktem

209817/U05

BAD ORIGiNAl.

Beispiel 12

Eine Menge eines Katalysators von auf Kieselerde aufgebrachtem V/olfraaoxyd (mit einem Gehalt von 6,8 Gew.# '70,, einen Porendurchmesser von 114 Ä, einem Porenvolumen von 0,93 com/g und einer Oberfläche von 345 m /g) und eine Menge von 0,22 bis 0,40 mm (70 bis 40 neahj Hegnesiunioxyd (daa vorher ta blettiert„gemahlen, gesiebt und bei 538⁰C (1000⁰P) getrocknet war ) wurden in einen vertikalen röhrenförmigen Stahl-Pestbett Reaktor zu einem gemischten Bett eingebracht. Stahlepiralen wurden über und unter dem Katalysatorabschnitt ale Füllmaterial verwendet, Stromaufwärts von dem Mischbett und durch eine Asbestschicht von ihm getrennt, wurde eine zweite Menge dieses Magnesiumoxyds eingebrecht. In den Ansätzen ί und 2 der nachstehenden Tabelle war das Magnesiumoxyd in beiden Betten luftaktiviert und mit Kohlenstoffmonoxyd behandelt, Die Magnesiumoxydmenge in dem stromaufwärts gelegenen Bett betrug 4,56 g und in dem Mischbett 3,22 g. Me Menge des auf Kieselerde aufgebrachten Y/olframoxyde betrug 0,93 g. In den Ansätzen 3 und 4 waren beide Katalysatorbette luftaktiviert und mit CO behandelt. Die liagnesiumoxydnenge in dem stromaufwärts gelegenen Bett betrug 3»79 g und in de» !Tischbett 2,95 g. Die Menge des auf Kieselerde aufgebrachten '"o.iframoxyds betrug 1,06 g, Durch beide Betten wurde Penten- 2 ab wärts geleitet. Die BedingunGe*) und Ergebnisse der v*er sind in der nac hat eh en den Tabellt. giraeigt-.

209817/1405

BAD ORIGINAL

tfabelle V

Ans at κ Nr. 1 «V* 2 3 4

Tenperaiiur, ⁰C (⁰F) 427 (800) 454 (850) 427 (000) A*\ Druck, at abs. (psig) 7,8 (100) 7,8 (100) 7,8 (100) 7,3 (100)

Gewiohteteilc Beschickung/ Gcwiohteteile Katalysator/Stunde	146	138	0,27	150	156
Umwandlung, c/>	39,9	56,3	4,98	76*7	78,2
	Zusrjmnensotum/? des	18,02	CIe f innhtt trorc r.	in Cc.7.^
°2	0,17	43,70	• 0,42	0,66
C3	3,59	16,78	7,01	10,46
C4	13,48	9,52	23,65	24,60
C5.	60,10	4,22	23,30	21,80
C6	12,90	1,65	19,00	16,67
C7	6,45	0,59	12,92	11,91
C8	2,32	0,22	7,24	6,79
°9	0,71	0,07	3,57	3.74
C10	0,23	-	1,64	1,86
0H	0,0t	-	0t70	0,95
C12	-	-	0,31	0,40
C13	-	-	0,09	0,18
0H	-	0,05	0,07
C15		0,02	0,05
C16	-	*· -	0,01

Die obigen Daten ceigen,dae Ansteigen dee Uamrandlung&grades, wie es durch die erfindungogeiaäsee CO-Behandlung erzielt wird.

209817/140S

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur katalytisehen Umwandlung von mindestens einem Olefin in raindestene ein anderes Olefin mit einer davon unterschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül durch die Olefinreaktion, dadurch gekennzeichnet, dass man der Katalysator-Reaktionezone als Ausgangematerial mindestens zwei Olefine zuführt, die zueinander Isomere Binde

   2. Verfahren gemäss Anepruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Olefinreaktionszone zusammen mit dem Olefinreaktionskatalysator ein Isomerisierungskatalysator vorhanden iet und mindestens ein Isomeres eines Eeschickungsolefin3 in situ erzeugt wird.

   3. Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der die Olefinreaktion aktivierende Katalysator vor der Verwendung in dieser Reaktion mit freiem Alkalimetall kontaktiert wurde.

   4. Verfahren gemäss einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter Bildung mindestens eines Olefine mit mehr und mindestens eines Olefins mit weniger Kohlenstoffatomen pro I-Iolekül als dfia Ausgangsole fin disproportioniert wird«

   209817/1405

   BAD ORIGINAL

   5. Verfahren gemäes einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein cyclisches Monoolefin nit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Äthylen ungesetzt wird unter Bildung eines cyclischen Olefins mit weniger Kohlenstoffatomen im Ring als das ursprüngliche cyclische Mono olefin.

   6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein oyclisches Olefin oder ein acyclisches Polyen mit Äthylen unter Bildung eines konjugierten Diena umgesetzt wird.

   7. Verfahren gemäss einem der Ansprüohe 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass ein acyclisches Monoolefin mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Äthylen unter Bildung Ton Propylen und/oder Isobuten umgesetzt wird,

   8o Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein cyclisches Monoolefin mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Äthylen in Anwesenheit eines Olefindisproportionierungskatalysator und eines Olefinisomerisierungskatalysators umsetzt und so ein cyclisches Monoolefin mit weniger Kohlenstoffatomen im Ring als in den ursprünglichen cyclischen Monoolefin erzeugt.

   209817/1405

   1787117

   9. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein cyclische8 Olefin oder ein acyclisches Polyen mit Äthylen in Anwesen heit eines Olefindisproportionierungskatalysators und eines Olefinisomerislerungskatalysators umsetzt und so ein konju giertee Dien erzeugt.

   10. Verfahren, daduroh gekennzeichnet, dass man ein acycli sches Monoolefin mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Äthylen in Anwesenheit eines Olefindisproportionierungs katalysators in Mischung mit einem Olef^isomerisierungskatalysator umsetzt und so dieses acyclische Monoolefin in Propylen und/oder Isobuten überführt.

   11. Katalysatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine an sich bekannte erste Komponente, die bezüglich der Disproportionierung von Propylen in Äthylen und Butene aktiv ist, und eine an sich bekannte zweite Komponente, die bezüglich der Verschiebung der Doppelbindung eines Olefinkohlenwasserstoffe aktiv ist, enthält.

   12. Katalysatorzusanmensetzung gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente auf Tonerde aufgebrachtes Molyfcdänoxyd oder auf Kieselerde aufgebrachte» ^r/olframoxyd ist und die zweite Komponente Mrgnesiuinoxyd ist ο

   209817/U05

   13. Zusaanenaetsung gemüse Anspruch 11, dadurch gektxm&elch~ ntt, daee die swelte Komponente ein freies Alkalinetall ist.

   Η» Katalysator«usanmensetzung gemäss Anspruch 11 oder 12, daduroh gekenneelchnet, dass die Katalyeatoraktivität durch Kontaktieren Bit Kohlenstoffmonoxyd, Stickstoffoxyd, Wasserstoff oder Terdampften paraffinischen oder olefinischen Kohlenwasaerstoff bei erhöhter Temperatur verbessert wurde.

   209817/U05