DE60010136T2

DE60010136T2 - Verfahren zur Metathesis von Olefinen in Gegenwart von einem Stabilisierungsmittel für den Katalysator

Info

Publication number: DE60010136T2
Application number: DE60010136T
Authority: DE
Inventors: Dominique Commereuc; Paul Mikitenko
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2004-08-26
Anticipated expiration: 2020-01-12
Also published as: EP1024123B1; US6437209B1; US20020120173A1; FR2789072B1; EP1024123A1; DE60010136D1; FR2789072A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metathese von Olefinen in Gegenwart von einem Katalysator und einem Stabilisierungsmittel, eingespritzt in das Reaktionsmedium, um die Katalysator-Deaktivierung zu reduzieren, wobei das Einspritzen kontinuierlich oder diskontinuierlich während der gesamten Reaktionszeit der Metathese erfolgt. Bei den reaktionsfähigen Olefinen handelt es sich um Monoolefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyolefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und Cyclopolyolefine mit 5 bis 30 Kohlenstoftatomen: das in das Reaktionsmedium eingespritzte Stabilisierungsmittel ist eine Aluminiumverbindung X_qAlR'_r, in der X ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den RO-Alkoxiden und -Aryloxiden, den RS-Sulfiden und den R₂N-Amiden, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, q und r gleich 1 oder 2 sind, so dass die Summe q + r 3 ergibt; und der Katalysator enthält Rhenium. Die Erfindung lässt sich sehr vorteilhaft anwenden, wenn die Reaktion in einer Destillationskolonne stattfindet, die aus mindestens einer reaktiven katalytischen Zone besteht, die im Folgenden als reaktive Destillationskolonne bezeichnet wird.
Die Metathese von Olefinen ist eine ausgeglichene Reaktion, die aus einer statistischen Umverteilung der Alkylidengruppierungen der bereit gestellten Olefine besteht. Sie ist von großem praktischen Interesse, beispielsweise für die gegenseitige Neuausgleichung der Leichtolefine, entstanden beim Dampfkracken oder katalytischen Kracken (FCC) oder eventuell durch eine Fischer-Tropsch-Reaktion, wie z. B. Ethylen,, Propylen, Butene oder Pentene. Allgemein wird sie durch Wolfram-, Molybdän- oder Rheniumverbindungen katalysiert. Aufgrund ihrer statistischen Art liefert die Reaktion als Produkt ein allgemein komplexes Gemisch, das fraktioniert werden muss, um im Reaktor die nicht umgesetzten Reagenzien in den Reaktor zurückführen zu können, um deren Umsetzungsrate zu erhöhen.
Die Metathesereaktion erfolgt normalerweise entweder im Batch oder kontinuierlich, unter Verwendung eines Reagens, in dem der Katalysator in der Form eines Festbetts, eines Rührbetts, eines Wirbelbetts oder eines Fließbetts vorhanden ist. Am Ende der Reaktion (im Batch) oder beim Verlassen des Reaktors (kontinuierlich) wird der Strom zu Destillationskolonnen geleitet, um die Produkte und die nicht umgewandelten Reagenzien zu trennen. Die Verfahrensschemas der Metathese sind also infolge der ausgeglichenen Art der Reaktion allgemein komplex.
Die Verwendung einer reaktiven Destillationskolonne, in der die Metathesereaktion und die Trennung der Reagenzien und der Produkte gleichzeitig erfolgt, kann also vom Prinzip her zahlreiche Vorteile bieten, wie es im Patent US 4 709 115 für die Dismutation von Buten-1 beschrieben ist. In diesem Fall ermöglicht es die Trennung in situ von einerseits den Reagenzien und den Produkten und andererseits den Produkten untereinander, die Umwandlung der Reagenzien und auch die Selektivität der Reaktion merklich zu erhöhen, indem die Möglichkeiten sekundärer Reaktionen der Produkte untereinander vermindert wird. Die Verwendungsmöglichkeit einer reaktiven Destillation bei der Metathese ist ebenfalls im Patent EP 832 867 erwähnt.
Es wurde jedoch festgestellt, dass die Metathesekatalysatoren, egal ob auf Basis von Wolfram, Molybdän oder Rhenium, sich schnell deaktivieren und sie deshalb oft regeneriert werden müssen. Das Regenerierungsverfahren für die einzelnen Metalle unterscheidet sich nur wenig und umfasst fast immer mindestens eine Kalzinierungsphase des Katalysators bei hoher Temperatur, zum Beispiel zwischen 400 und 1000°C. Dies stellt kein besonderes Problem für die Ausführung dar, wenn der Katalysator in ein Festbett in einem entsprechend konstruierten Reaktor platziert wird oder vom Reaktor mittels eines Wirbel- oder Flüssigbetts zu einem Regenerator transportiert wird. Jedoch reduziert die Häufigkeit der Regenerierungen die Produktivität der Anlage erheblich.
Die häufig notwendige Ausführung von Regenerierungen ist aber ein praktisch unüberwindliches Problem, wenn der Katalysator in eine Destillationskolonne platziert wird, die Platten oder Futter enthält, die den Kontakt Flüssigkeit-Dampf begünstigen sollen. Die Technologie der reaktiven Destillation ist also mit den konventionellen Metathesekatalysatoren auf industrieller Ebene nicht anwendbar.
Zufällig wurde nun entdeckt, dass das kontinuierliche Einspritzen einer Aluminiumverbindung X_qAlR'r, getrennt oder mit der Metathesemasse, es ermöglicht, die Katalysator-Deaktivierung erheblich zu vermindern. So ist es möglich, die Ausführung der Metathese entweder in einem konventionellen Reaktor mit viel weniger Regenerierungen oder in einer reaktiven Destillationskolonne zu erwägen.
Die Erfindung betrifft also genauer gesagt ein Verfahren zur Metathese von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisierungsmittels, das in das Reaktionsmedium eingespritzt wird. Das bedeutet, dass das Stabilisierungsmittel während der gesamten Dauer des Metathesevorgangs entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich eingespritzt wird.
Ein Ziel der Erfindung besteht besonders in einem Verfahren zur Metathese von Olefinen, in dem in das Reaktionsmedium eine Aluminiumverbindung X_qAlR'_r eingespritzt wird, in der X ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RO-Alkoxiden und -Aryloxiden, den RS-Sulfiden und den R₂N-Amiden, R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoftatomen ist, q und r gleich 1 oder 2 sind, so dass die Summe von q + r 3 ergibt.
Die stabilisierende Aluminiumverbindung entspricht der allgemeinen Formel X_qAlR'_r. In dieser Formel ist X ein Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den RO-Alkoxiden und -Aryloxiden, den RS-Sulfiden und den R₂N-Amiden, ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Cycloalkyl, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Rest durch mindestens eine Alkoxygruppe oder mindestens ein Halogen substituiert werden kann. Als Beispiel und ohne einschränkenden Charakter kann R ein Rest Ethyl, N-Propyl, Isopropyl, N-Butyl, T-Butyl, Cyclohexyl, Bezyl, Diphenylmethyl, Phenyl, Methyl-2-phenyl, Methyl-4-phenyl, Methoxy-2-phenyl, Methoxy-4-phenyl, Dimethyl-2,6-phenyl, Diisopropyl-2,6-phenyl, T-Butyl-2-phenyl, T-Butyl-2-phenyl, T-Butyl-2-methyl-4-phenyl, Di-t-butyl-2,6-phenyl, Di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenyl, Tri-t-butyl-2,4,6-phenyl, Phenyl-2-phenyl, Diphenyl-2,6,phenyl, Fluoro-2-phenyl, Fluoro-4- phenyl, Pentafluorophenyl sein. Bei den R₂N-Amiden kann R₂ mit Stickstoff eine heterozyklische Stickstoffverbindung bilden, wie z. B. Pyrrolidin oder Piperidin. R' ist ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Isobutyl, q und r sind gleich 1 oder 2, so dass die Summe q + r 3 ergibt.
Als bevorzugte Aluminiumverbindungen sind jene zu nennen, die der allgemeinen Formel (RO)_qAlR'_r entsprechen, in der R ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Resten von Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, substituierten Aryl oder Cycloalkyl, einem Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoftatomen, wobei dieser Rest durch mindestens eine Alkoxygruppe oder mindestens ein Halogen substituiert werden kann, wobei Arylreste und substituierte Arylreste bevorzugt sind, R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Isobutylresten, wobei die Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, die Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Die ganz besonders bevorzugten Aluminiumverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutyl-aluminium, Bis(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)ethyl-aluminium, Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-methyl-aluminium.
Die Zubereitung der X_qAlR'_r-Verbindungen ist in der Literatur bekannt. Jedes Zubereitungsverfahren dieser Verbindungen ist geeignet. Im Fall der Verbindungen (RO)_qAlR'_r (wo X = RO ist), kann beispielsweise ein Alkohohl oder ein ROH-Phenol mit einem AlR'₃-Trialkylaluminium in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder einem Ether, reagiert werden.
Das eingespritzte Stabilisierungsmittel fungiert also als Mittel gegen die Katalysator-Deaktivierung, d. h., es reduziert die Deaktivierung des Katalysators, und ermöglicht es daher, die Zyklusdauer zwischen zwei Regenerierungen des Katalysators zu erhöhen und so die Häufigkeit dieser Regenerierungen erheblich zu vermindern.
Die Erfindung ist für alle Metathesekatalysatoren anwendbar, zum Beispiel konventionelle Katalysatoren, die mindestens ein Element enthalten, ausgewählt unter Rhenium, Molybdän und Wolfram, wobei Rhenium bevorzugt ist. Unter den konventionellen Katalysatoren, die Rhenium enthalten, sind die Katalysatoren zu nennen, die in den Patenten US 4 795 734 und US 5 449 852 beschrieben sind.
Metathesekatalysatoren auf Rheniumbasis, die viel aktiver sind als die konventionellen Katalysatoren, sind in dem Patent EP 769 323 beschrieben. Sie enthalten mindestens drei Bestandteile: einen porösen mineralischen Träger, 0,01 bis 20 Gewichtprozent Rhenium in Oxidform und 0,01 bis 10 Gewichtprozent Aluminium, zugeführt in der Form einer Promotor-Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel (RO)_qAlR'_r, in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, q und r gleich 1 oder 2 sind, so dass die Summe q + r 3 ergibt, eine Wärmebehandlung nach Imprägnierung.
Im Fall der nicht konventionellen Metathesekatalysatoren auf Rheniumbasis wird also die Aluminiumverbindung der allgemeine Formel (RO)_qAlR'_r sowohl als Promotor des Katalysators während seiner Zubereitung verwendet und anschließend vorzugsweise kontinuierlich als Stabilisierungsmittel dieses Katalysators eingespritzt.
Im Folgenden ist die Beschreibung des bevorzugten Katalysators gemäß Patent EP 769 323 aufgegriffen.
Der poröse mineralische Träger ist vorteilhafterweise ein Träger von saurer oder neutraler Art, insbesondere ein Aluminiumoxid, ein Siliziumdioxid oder ein Siliziumdioxid-Aluminiumoxid mit einer Oberflächenkennzahl von 10 bis 400 m²/g. Vorzugsweise besteht der poröse Träger aus Aluminiumoxid oder einer Verbindung, die mindestens 75 Gewichtprozent Aluminiumoxid enthält, die vorteilhafterweise eine angemessene Oberfläche aufweisen muss, zum Beispiel mindestens 10 m²/g, und vorzugsweise mindestens 50 m²/g, und ein ausreichendes Porenvolumen, zum Beispiel mindestens 0,1 ml/g, und vorzugsweise 0,3–1 ml/g. Man kann beispielsweise ein Aluminiumoxid desselben Typs wie jene der Rexforming-Katalysatoren verwenden.
Der Vorläufer der verwendeten Rheniumverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rheniumheptoxid, Ammoniumperrhenat und Perrhensäure. Die Rheniumverbindung kann beispielsweise durch Sublimation in Dampfphase oder durch Imprägnation in Lösung dem Träger zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Trockenimprägnationsverfahren benutzt, wo die Rheniumverbindung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, zum Beispiel einem Kohlenwasserstoff, einem Alkohol oder einen Ether. Die Rheniummenge auf dem Träger wird durch die Wahl der Konzentration der Imprägnationslösung reguliert, wobei deren Menge so beschaffen ist, dass das Volumen dieser Lösung gleich oder leicht unter dem porösen Volumen des zu imprägnierenden Feststoffs ist. Wenn die Rheniummenge, die imprägniert werden soll, größer ist als jene, die es ermöglicht, eine Lösung auf ihre Sättigungsgrenze zu bringen, muss der Vorgang in mehreren Malen ausgeführt werden, mit Zwischentrocknungen zum Eliminieren des Imprägnationslösungsmittels, bei einer Temperatur von beispielsweise 90 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C. Dies ermöglicht es, 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,1 bis 15 und am vorteilhaftesten 0,5 bis 8 Gewichtprozent Rhenium (ausgedrückt in Rheniummetall) einzubringen.
Nach dem Zuführen des Rheniumvorläufers zum Träger erfolgt eine Trocknung bei einer Temperatur von beispielsweise 90 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 180°C, anschließend eine Kalzinierung bei einer Temperatur von beispielsweise 250 bis 1000°C, und vorzugsweise 300 bis 600°C, während einer Dauer von 10 Minuten bis 10 Stunden, und vorzugsweise von 30 Minuten bis 5 Stunden. Nach dem Kalzinieren wird der Feststoff in trockener und gasförmiger Atmosphäre getrocknet, beispielsweise unter Stickstoff oder unter Argon.
Die Promotor-Aluminiumverbindung (RO)_qAlR'_r kann mittels jedem dem Fachmann bekannten Verfahren dem Träger zugeführt werden, aber es ist unerlässlich, unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit zu arbeiten. Man kann den Träger mit einem Überschuss einer Lösung, die die Aluminiumverbindung enthält, imprägnieren. Nach einer Kontaktzeit, die ein paar Minuten bis mehrere Tage betragen kann, wird der Feststoff geschleudert und mit einem Lösungsmittel gewaschen, um den unfixierten Anteil der Verbindung zu eliminieren. Man kann auch in einer bevorzugten Vorgehensweise das Verfahren der Trockenimprägnation verwenden. Dabei wird die Aluminiumkonzentration der Lösung in Abhängigkeit von der Menge Aluminium, die auf dem Feststoff abgesetzt werden soll, so angepasst, dass das Volumen dieser Lösung entweder gleich oder leicht unter dem porösen Volumen des zu imprägnierenden Feststoffs ist. Das bei dieser Imprägnation verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Kohlenwasserstoff oder ein Ether. Dies ermöglicht es, 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,05 bis 5 und am vorteilhaftesten 0,1 bis 5 Gewichtprozent Aluminium (ausgedrückt in Aluminiummetall) zuzuführen.
Nach Zuführen der Promotor-Aluminiumverbindung kann die Zubereitung des Katalysators durch Trocknen im Vakuum oder einem vorzugsweise inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 0 bis 1000°C, vorzugsweise einer Temperatur im Bereich der Umgebungstemperatur von 0 bis 50°C abgeschlossen werden. Kein chemischer oder thermischer Aktivierungsvorgang ist erforderlich, um die Aktivität dieser Katalysatoren auszulösen, und von einer Kalzinierung wird abgeraten. Es genügt, sie in Kontakt mit einem Olefin zu bringen, um die Metathesereaktion zu starten.
Statt wie oben beschrieben die Verbindung (RO)_qAlR'_r zuzubereiten und in Kontakt mit dem Katalysator auf Rheniumträger zu bringen, kann der Katalysator auf Rheniumträger auch direkt in Kontakt mit den Vorläufern der Verbindung (RO)_qAlR'_r gebracht werden, welche beispielsweise ROH und AlR'₃ sind. In derselben Weise wie zuvor kann die Zubereitung durch Trocknen abgeschlossen werden.
In dem Metatheseverfahren sind die reaktionsfähigen Olefine Monoolefine mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Octene, Cyclooelfine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Cyclopenten, Cycloocten, Norbomen, Polyolefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Hexadien-1,4, Octadien-1,7, Cyclopolyolefine mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Cyclooctadien-1,5, Norbomadien, Dicyclopentadien.
Andere in Metathese reaktionsfähige Olefine sind die linearen oder zyklischen Monoolefine oder Polyolefine, die funktionelle Gruppen tragen, wie zum Beispiel Halogene, Ether, Nitrile, Amine, Amide, Silane oder Estergruppen wie Methyloleat.
Das Verfahren kann ebenfalls in Cometathese ein Gemisch der vorgenannten Olefine verwenden.
Das Metatheseverfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders für den gegenseitigen Neuausgleich der Leichtolefine, entstanden durch Dampfkracken oder katalytisches Kracken (FCC), wie z. B. Ethylen, Propylen, Butene oder Pentene. Es ermöglicht beispielsweise die Herstellung von Propylen anhand von Ethylen und einer olefinischen C₄-Fraktion, die reich an Buten-2 ist, wie z. B. einem Dampfcrackraffinat-2, das zuvor einer Isomerisation unterzogen wurde, nach Entfernen bzw. Umwandeln des Butadiens und des Isobutens. Man kann Propylen auch in zwei Schritten herstellen, ausgehend von einer Ladung, die Buten-1 und Buten-2 enthält, die in einem ersten Schritt Propylen und Penten-2 liefert, wobei Letzteres in einer zweiten Phase in Kontakt mit dem Ethylen gebracht wird, um erneut Propylen sowie Buten-1 zu erhalten. Außerdem ist es möglich, ein Gemisch aus Propylen, Isobuten und n-Butenen, die reich an Buten-1 sind, herzustellen, ausgehend von Ethylen und einer C5-Fraktion, angereichert mit Penten-2 und Methyl-2-buten-2. Es ist ebenfalls möglich, ein Gemisch von Isobuten und n-Butenen, die reich an Buten-1 sind, herzustellen, ausgehend von Propylen und einer C5-Fraktion, angereichert mit Penten-2 und Methyl-2-buten-2.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit einem Katalysator in einem Festbett, einem Wirbelbett, einem Rührbett oder einem Fließbett ausgeführt werden. Der Katalysator wird vorteilhafterweise ex-situ zubereitet und also zubereitet dem Reaktor zugeführt. Das Verfahren kann im Batch, kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden, beispielsweise wenn das Fließen des Katalysators im Wirbelbett für einen Verfahrensschritt unterbrochen wird.
Das Verfahren kann auch durch reaktive Destillation erfolgen, wobei die katalytische Reaktion und die Destillation der Reagenzien und der Produkte gleichzeitig in der Kolonne stattfindet.
Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete reaktive Destillationskolonne kann von beliebigem Typ sein. In einer bevorzugten Ausführung ist mindestens eine Zone, die den Katalysator enthält, bereit gestellt. Die mechanische Anordnung des Katalysators in der oder den katalytischen Zone(n) muss so sein, dass sie den Dampf- und Flüssigkeitsstrom zwischen den beiden umrahmenden Trennzonen möglichst wenig behindert. Zugleich muss der Katalysator so angeordnet sein, dass eine ausreichende Oberfläche exponiert ist, um die Metathesereaktion entsprechend zu katalysieren. Der Katalysator kann sich beispielsweise als Massengut oder in einer dünnen Schicht auf perforierten Platten oder auf Gittern befinden, oder in Beuteln, die aufgehängt sind oder auf Unterlagen liegen, die ihre mechanische Festigkeit gewährleisten, oder in irgendeiner anderen dem Fachmann bekannten Weise bereit gestellt sein. Andererseits kann der Katalysator in der Kolonne so angeordnet sein, dass ihn nur ein aufsteigender Strom der Flüssigphase durchquert. Er kann ebenfalls in der Form katalytischer Packungen gemäß den verschiedenen bekannten Ausführungsweisen angeordnet sein (z. B. strukturierte Packung). Die Trennzonen, die die katalytischen Zonen umgeben, können Platten oder Packungen enthalten. Alle hiervon hergeleiteten Technologien sind hierin enthalten.
Als Beispiele für Kolonnen sind jene zu nennen, die in den Dokumenten EP-A-0-332 525, FR-A-2 628 737, FR-A-2 684 893, US-5 221 441 und EP-466 954 beschrieben sind.
Die reaktive Destillationskolonne wird unter solchen Bedingungen betrieben, dass dort gleichzeitig die Metathesereaktion und eine Fraktionierung zwischen den verschiedenen Olefinen stattfindet. Zum Beispiel wird der Druck in der Kolonne in Abhängigkeit von den Siedepunkten der Reagenzien und der Produkte und von der optimalen Verwendungstemperatur des Katalysators angepasst. Die Betriebstemperatur kann von –20 bis 200°C variieren, vorzugsweise von 10 bis 100°C, und der Druck kann von 0,01 bis 10 MPa variieren, vorzugsweise von 0,1 bis 5 MPa.
Diese Bedingungen sind ebenfalls auf andere Reaktortypen anwendbar, um die Metathese auszuführen.
Gemäß der Erfindung wird das Stabilisierungsmittel direkt (getrennt) in den Reaktor eingespritzt oder in die Ladung, die dem Reaktor zugeführt wird, oder allgemein in ein Reagens oder einen Rückführungsfluss zum Reaktor, oder mit dem Katalysator in Zirkulation. Das Einspritzen erfolgt je nach Bedarf kontinuierlich oder diskontinuierlich. Allgemein werden dem Reaktionsmedium 0,01 bis 20 und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtprozent des Stabilisierungsmittels zugeführt, und insbesondere der Aluminiumverbindung (RO)_qAlR'_r, gezählt in Bezug auf den Strom, der in den Reaktor eintritt.
Zur Veranschaulichung wird das Verfahren nun anhand von 1 für das Verfahren zum Herstellen von Propylen beschrieben, ausgehend von einer olefinischen C₄-Fraktion, die reich an Buten-2 ist, in einer Ausführungsform mit reaktiver Destillation.
Die reaktive Kolonne (DR) ist beispielsweise aus abwechselnden Reaktions- und Trennzonen aufgebaut. Die Reagenzien werden ihr so zugeführt, dass diese sich infolge ihrer jeweiligen Siedepunkte auf natürliche Weise im Inneren kreuzen. So wird das frische (reaktive) Ethylen durch die Leitung (1) unten in der reaktiven Kolonne (DR) eingespritzt, während die Masse der olefinische C₄-Fraktion, die reich an Buten-2 ist, dem Rückführungsstrom (Leitung (9), der in der oberen Zone der Kolonne ankommt) über die Leitung (2) zugeführt wird. Das Stabilisierungsmittel wird durch eine Leitung (7) in der Leitung (9) zugeführt und also mit der Ladung eingespritzt.
Vorne an der reaktiven Kolonne (DR) tritt durch die Leitung (6) ein Ethylen-Propylengemisch aus. Dieses Gemisch wird in der Destillationskolonne (C1) getrennt, aus der vorne durch die Leitung (5) ein Ethylenstrom austritt, der unten an der Kolonne (DR) nach Mischen mit dem frischen Ethylen aus der Leitung (1) zurückgeführt wird. Eine leichtes Entlüften, um die stets in Ethylen vorhandenen Spuren von Ethan zu eliminieren, erfolgt durch die Leitung (4). Das produzierte Propylen wird durch die Leitung (3) unten an der Kolonne (C1) abgeführt.
Hinten an der reaktiven Kolonne (DR) tritt durch die Leitung (10) eine C₄+-Fraktion aus, die die Gesamtheit der nicht reagierenden gesättigten olefinischen C₄, die in C₅ und C₆ unterproduzierten Olefine sowie das Stabilisierungsmittel enthält.
Eine kleine Hilfskolonne (C2), gespeist durch die Leitung (10), trennt vorne durch die Leitung (8) einen C₄-Ablass, um die Ansammlung von Isobutan und Isobuten zu vermeiden, und hinten durch die Leitung (9) einen Rückführungsstrom C₄. Dieser Strom, der Butene enthält, wird zur Kolonne (DR) zurückgeführt. Ein Ablass aus Stabilisierungsmittel, von dem meistens mindestens ein Teil abgebaut ist und ersetzt werden muss, aus n-Butan und aus in C₅ und C₆ unterproduzierten Olefinen ist durch die Leitung (11) sichergestellt.
In einer Variante dieses Schemas, das in 2 dargestellt ist, kann auf die Rückführung des Stabilisierungsmittels verzichtet werden. Der Rückführungsstrom der Ca über die Leitung (9) wird dann auf die Leitung (8) vorne an der Kolonne (C2) übernommen, deren Funktionsweise an diesen Umstand angepasst werden muss. Dieser Rückführungsstrom kann auch durch eine seitliche Entziehung in die Spalte (C2) sichergestellt werden. Die Leitung (11) hinten an der Kolonne (C2) dient nur noch zum Ablassen des Stabilisierungsmittels, des n-Butans und der in C₅ und C₆ unterproduzierten Olefine. Die Funktion der Leitung (8) ist unverändert, ebenso wie der Rest des Schemas.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne deren Umfang zu beschränkten.
BEISPIEL 1 (vergleichend)
Vorbereitung des Katalysators:
In einem ersten Schritt wird bei 300°C ein kubisches Gammaaluminiumoxid mit einer Oberflächenkennzahl von 184 m²/g und einem Porenvolumen von 0,67 ml/g kalziniert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 g kalziniertes Aluminiumoxid entnommen. Man bereitet eine Lösung zur Imprägnation des Rheniums vor, indem 0,24 ml einer wässrigen, konzentrierten Perrhensäurelösung vor, die 54 Gewichtprozent Rhenium enthält (spezifische Masse: 2,4 g/ml) in 5 ml Wasser aufgelöst werden. Diese Lösung wird auf die entnommenen 10 g Aluminiumoxid imprägniert. Nach 30 Kontaktminuten bei Raumtemperatur wird der erhaltene Feststoff in einem Ofen bei 120°C über Nacht getrocknet. Anschließend wird er unter einem trockenen Luftstrom (ca. 20 l/h) mittels Durchführung durch ein Molekularsiebbett bei einer Temperatur von 550°C während 2 Stunden kalziniert. Während der letzten Abkühlungsperiode wird statt des Luftstroms ein trockener Stickstoffstrom verwendet. Der erhaltene Feststoff wird aufbewahrt und in trockener Stickstoffatmosphäre manipuliert. Sein Rheniumgehalt beträgt 3 Gewichtprozent.
In einen 250 ml Ballon, der unter eine Argonatmosphäre platziert und mit einem Stabmagneten versehen wird, führt man eine Lösung aus 0,493 g Triisobutylaluminium in 20 ml Pentan zu, anschließend spritzt man tropfenweise unter Schütteln und bei Umgebungstemperatur eine Lösung von 1,095 g Di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenol in 30 ml Pentan ein. Nach ungefähr 30 Reaktionsstunden ist das Pentan unter Vakuum verdampft, und die Analyse des übrig gebliebenen weißen Feststoffs gibt an, dass er im Wesentlichen aus Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium besteht. Diese Verbindung wird in 5 ml Heptan wieder aufgelöst.
Die Lösung in Heptan des Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminiums wird dann auf dem im ersten Schritt erhaltenen Feststoff, der Rhenium enthält, imprägniert. Nach ungefähr 30 Kontaktminuten wird das auf dem Feststoff absorbierte Heptan durch Vakuumverdampfung bei Raumtemperatur eliminiert. So entsteht ein Metathesekatalysator, der 3 Gewichtprozent Rhenium und 0,67 Gewichtprozent Aluminium enthält (zuzüglich zu dem Aluminium im Aluminiumoxid), der vor seiner Verwendung trocken und inert aufbewahrt wird.
Verwendung für die Propylenmetathese:
Die Beispiele 1 und 2 betreffen die Metathese von Propylen, um Ethylen und Buten-2 zu erhalten. Diese Reaktion, die leicht ausführbar ist, weil sie nur ein Reagenz erfordert, ist das Umgekehrte der in Beispiel 3 beschriebenen Reaktion, die Propylen ausgehend von Ethylen und Buten-2 herstellt. Die Deaktivierung des Katalysators ist bei beiden Reaktionen dieselbe.
In einem Reaktor, bestehend aus einem oxidationsfreien Stahlrohr, versehen mit einem doppelten Mantel mit Wasserzirkulation zur Regulierung der Temperatur wird unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit der oben vorbereitete Katalysator geladen. Flüssiges Propylen wird mittels einer Pumpe unten am Reaktor mit einer Leistung von 49,6 g/h eingespritzt. Die Temperatur wird auf 35°C reguliert, und der Druck wird mittels eines stromabwärts angeordneten Reglers auf 3,5 Mpa gehalten. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung des Propylens beim Austritt aus dem Reaktor zunächst 30% in einem äquimolekularen Gemisch aus Ethylen und Buten-2. Sie entwickelt sich im Lauf der Zeit wie in der Tabelle 1 angegeben. Der Katalysator hat nach 30 Stunden die Hälfte seiner Aktivität verloren.
BEISPIEL 2
Vorbereitung des Katalysators:
Eine zweite Füllmenge von 10 g Katalysator wird gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorbereitet.
Verwendung für die Propylenmetathese:
Man benutzt denselben Reaktor und dieselben Verfahren wie in Beispiel 1. Der Unterschied zu Beispiel 1 besteht darin, dass die Metathesenmasse aus flüssigem Propylen besteht, das vermischt ist mit 0,24 Gewichtprozent Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium. Das Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluinium wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorbereitet. Die Metathesenmasse wird mittels einer Pumpe unten am Reaktor mit einer Leistung von 49,6 g/h eingespritzt. Die Temperatur ist auf 35°C reguliert, und der Druck ist auf 3,5 MPa gehalten. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung des Propylens beim Austritt aus dem Reaktor zunächst 30% in einem äquimolekularen Gemisch aus Ethylen und Buten-2. Sie entwickelt sich im Lauf der Zeit wie in der Tabelle 1 angegeben. Der Katalysator hat nach 30 Stunden nur 16% seiner Aktivität verloren.
Tabelle 1
Dieses Beispiel veranschaulicht den günstigen Effekt, der durch kontinuierliches Einspritzen der Masse Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium erzielt wird.
BEISPIEL 3
Die Metathesereaktion findet in einer reaktiven Destillationskolonne statt. Die Kolonne besteht aus einem oxidationsfreien Stahlfass von 5 cm Innendurchmesser und 250 cm Höhe, gefüllt mit drei Packungsbetten in folgender Reihenfolge von unten: einem Destillationspackungsbett von 100 cm Höhe, einem katalytischen Packungsbett auf 50 cm und einem Destillationspackungsbett auf 100 cm. Jedes Bett wird durch ein V-förmiges am Fass angebrachtes Gitter gehalten.
Die Destillationspackung ist eine unstrukturierte Packung, bestehend aus Metallelementen, die in etwa wie Spiralfedern mit verbundenen Windungen mit einer Länge von 3 mm und einem Durchmesser von 1 mm aussehen, bekannt unter der Bezeichnung Dixon, die als sehr wirksam für die Destillation gilt.
Die katalytische Packung besteht aus der oben definierten Destillationspackung, und der Katalysator ist gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorbereitet. Die katalytische Packung entsteht durch mischen dieser zwei Bestandteile im Verhältnis von einem Volumen Katalysator in der Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 2 mm und 25 Volumen Destillationspackung. Dieses Gemisch wird manuell in einem Glasbehälter gerührt, um eine homogene Verteilung des Katalysators in der Destillationspackung zu erhalten.
Die Kolonne ist unten mit einem elektrisch beheizten Kessel und oben mit einem Kondensator und einem Rückstromballon verbunden. Sie wird durch Ausgleich der Wärmeverluste mittels zehn Heizelementen, die auf ihrer gesamten Höhe angeordnet sind, adiabatisch gemacht. Jedes Heizelement wird separat gesteuert, damit die Temperatur in unmittelbarer Nähe der Außenwand der Kolonne gleich der Temperatur ist, die im Inneren der Kolonne auf derselben Seite entsteht. Außerdem verfügt die Kolonne über die erforderlichen Messfühler und Instrumente zur Regulierung der Betriebsparameter.
Die so ausgerüstete Kolonne wird in Dauerbetrieb versetzt, unter einem Druck von 2 Mpa. Auf Höhe der katalytischen Packung wird ihr im Verhältnis von 265 g/h eine Olefinfraktion zugeführt, bestehend hauptsächlich aus Buten-2 (77,3 Gewichtprozent) und Butan, in dem Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium im Verhältnis von 0,24% aufgelöst wurde. Das Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorbereitet. Auf niederer Höhe der katalytischen Packung erhält die Kolonne Ethylen mit einer Förderleistung von 670 g/h. Der Erhitzer der Kolonne ist so geregelt, dass vorne das Ethylen und das Propylen getrennt werden. Die Rücklaufrate ist auf 1,8 festgelegt.
Unter diesen Bedingungen, nachdem die Kolonne mit voller Leistung läuft, erhält man einerseits 870 g/h Destillat, das hauptsächlich aus gebildetem Propylen (34,4 Gewichtprozent) und unreagiertem Ethylen besteht, und andererseits 61 g/h Rückstand, bestehend aus dem Butan, das in der Reaktion inert geblieben ist, und dem Stabilisierungsmittel.
Das erhaltene Destillat, erneut destilliert nach einem bekannten Verfahren, ergibt letztlich 300 g/h Propylen und 570 g/h Ethylen, das in die reaktive Destillationskolonne zurückzuführen ist.

Claims

Verfahren zur Olefin-Metathese in Anwesenheit eines Katalysators und eines Stabilisierungsmittels, das während der gesamten Reaktionsdauer der Metathese kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Reaktionsmedium injiziert wird, um die Deaktivierung des Katalysators zu vermindern, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass: – die reaktionsfähigen Olefine Monoolefine mit 2 bis 30 Kohlenstoftatomen, Cycloolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyolefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und Cyclopolyolefine mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen sind; – das Stabilisierungsmittel, das in das Reaktionsmedium injiziert wird, eine Aluminiumverbindung X_qAlR'_r ist, in der X ein Radikal ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus RO-Alkoxiden und -Aryloxiden, RS-Sulfiden und R₂N-Amiden, R ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoftatomen ist, q und r gleich 1 bzw. 2 sind, so dass die Summe von q + r 3 ergibt; und – der Katalysator Rhenium enthält.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel des Katalysators der allgemeinen Formel (RO)_yAlR'_r entspricht, in der R ein Hydrocarbylrest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Arylresten, substituiertem Aryl oder Cycloalkyl, einem Hydrocarbylrest mit 1 bis 40 Atomen, wobei dieser Rest durch mindestens eine Alkoxygruppe oder mindestens ein Halogen substituiert werden kann, und R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Isobutylresten, Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoftatomen, Resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel der allgemeinen Formel (RO)_qAlR'_r entspricht, in der R ein Hydrocarbylrest ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Arylresten oder substituiertem Aryl.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-isobutylaluminium, Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-ethylaluminium, Bis-(di-t-butyl-2,6-methyl-4-phenoxy)-methylaluminium.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem Katalysator im Festbett ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem Katalysator im Wirbelbett oder im Fließbett ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mit einem Katalysator im Fließbett ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer reaktiven Destillationskolonne ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einer reaktiven Destillationskolonne ausgeführt wird, in welcher der Katalysator so angeordnet ist, dass er nur von einem aufsteigenden Flux der Flüssigphase durchquert wird.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel des Katalysators mit der Olefinmasse vermischt wird.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisierungsmittel des Katalysators getrennt in die reaktive Destillationskolonne injiziert wird.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Wolfram und Rhenium.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein poröses mineralisches Substrat, 0,01 bis 20 Gewichtprozent Rhenium in Oxidform und 0,01 bis 10 Gewichtprozent Aluminium enthält, wobei Letzteres zugeführt ist in der Form einer Aluminiumpromoterverbindung der allgemeinen Formel (RO)_qAlR'_r, in der R ein Hydrocarbylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, R' ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, q und r gleich 1 bzw. 2 sind, so dass die Summe von q + r 3 ergibt.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse, bestehend aus Ethylen und einer Schale C₄, das reich an Buten-2 ist, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um Propylen zu produzieren.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse, bestehend aus Ethylen und einer Schale Ca, angereichert mit Penten-2 und Methyl-2-buten-2 mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um Propylen, Isobuten und n-Butene zu produzieren.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Masse, bestehend aus Propylen und einer Schale C₅, angereichert mit Penten-2 und Methyl-2-buten-2 mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, um Isobuten und n-Butene zu produzieren.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen –20 und 200 °C und unter einem Druck von 0,01 bis 10 MPa funktioniert.
Verfahren zur Olefin-Metathese nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion 0,01 bis 20 Gewichtprozent des Stabilisierungsmittels (gezählt in Bezug auf den in den Reaktor einlaufenden Flux) hinzugefügt werden.