CN106278788B - 一种以混合醇生产甲基叔丁基醚和/或异丁烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种以混合醇生产甲基叔丁基醚和/或异丁烯的方法，本发明提供了一种以混合醇、尤其是以合成气制异丁醇的产物混合低碳醇为原料生产甲基叔丁基醚的方法。在一些具体实施方案中，通过对合成气制异丁醇和MTBE合成反应进行了联合和优化，省去了制异丁醇工艺中的甲醇精馏塔，并充分利用了现有MTBE合成装置的精馏塔，不仅保持了异丁醇和甲醇的利用率，获得高纯度的MTBE和/或异丁烯，还达到了节能的目的，降低了生产成本。

Description

一种以混合醇生产甲基叔丁基醚和/或异丁烯的方法

技术领域

本发明涉及生产甲基叔丁基醚(MTBE)和/或异丁烯的技术领域，具体涉及一种以混合醇为原料制备甲基叔丁基醚和/或异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是重要的精细化工原料，也是合成橡胶和树脂的重要单体。MTBE合成-裂解制异丁烯技术具有工艺简单，原料来源丰富，对设备和材料要求低，对环境污染小的优点，是从混合碳四中得到高纯度异丁烯的主要方法。

完全由合成气生产MTBE及异丁烯是石油化工工业富于挑战性的任务之一，这涉及三个反应步骤：⑴由合成气生产包括甲醇和异丁醇在内的醇类混合物，并分离得到异丁醇和甲醇；⑵异丁醇脱水生产异丁烯；⑶异丁烯与步骤⑴中的甲醇合成MTBE，并根据需要裂解生产高纯异丁烯。上述方法均为常规流程，没有考虑到不同工艺之间的联合，因此所需设备较多，能耗也比较高。

中国专利申请CN1191526A提供了一种从异丁醇在脱水催化剂的作用下脱水为异丁烯的方法；还提供了从合成气制MTBE的方法，先将异丁伯醇脱水制备异丁烯，再以甲醇使之醚化得到MTBE，所用的脱水催化剂为铌酸或钽酸。脱水温度优选250－300℃，进料空速(MHSV)优选3-10h^-1，反应压力优选1-6bar。采用该方法，异丁烯的收率可达75mol/mol，较氧化铝催化剂高一些，可以提供合格的MTBE原料，但仍为传统分离工艺，能耗较高。

中国专利申请CN102892729A使用硅铝或硅铝磷分子筛作为异丁醇脱水的催化剂，其特征为催化剂同时具备脱水和骨架异构的功能，异丁醇转化率接近100％，异丁烯选择性平均为67％，正丁烯选择性为33％，产物可以替代石化装置中残油的使用，显然此方法不利于得到更多的异丁烯。

发明内容

本发明的目的在于提供另一种以混合醇、尤其是以合成气制异丁醇的产物混合低碳醇为原料制备MTBE和/或异丁烯的方法。本方法对合成气制异丁醇和MTBE合成反应进行了优化，省去了制异丁醇工艺中的甲醇分离塔，将甲醇与异丁醇的混合物直接通入MTBE的合成工艺装置中进行反应，生产的MTBE可根据需要裂解生产高纯度异丁烯。本发明还充分挖掘了现有MTBE合成工艺装置中的精馏塔的潜力，达到了节能的目的。

根据本发明，提供了一种以混合醇生产甲基叔丁基醚的方法，其中所述混合醇包含异丁醇和甲醇，所述方法包括以下步骤：a)将混合醇物流A通入脱水反应器中，其中异丁醇在催化剂作用下脱水生成异丁烯，得到包含异丁烯的物流B；b)将物流B通入水洗塔中，包含水和甲醇的物流C从塔底离开，包含异丁烯的物流D从塔顶离开；c)将物流C通入甲醇精馏塔中，甲醇从精馏塔侧线抽出，并进入甲基叔丁基醚合成装置中，水从精馏塔塔底离开，并任选地至少部分循环至脱水反应器或水洗塔中；d)将物流D单独地、或者与碳四混合物混合后通入甲基叔丁基醚合成装置中进行反应，生成甲基叔丁基醚。

在一个优选的实施方案中，所述混合醇来自于合成气制备异丁醇工艺装置。如本领域技术人员所理解的，合成气是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气；由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。所述合成气制备异丁醇工艺装置可以不包括用于分离甲醇的甲醇精馏塔。因此在一个优选实施方案中，混合醇是将合成气制备异丁醇的反应产物物流进行一步分离得到的包含甲醇和异丁醇的混合物。在进一步优选的实施方案中，混合醇由甲醇和异丁醇组成。

在现有技术中，合成气制备异丁醇工艺装置的分离工段通常要包括分离甲醇的甲醇分离塔和分离异丁醇的异丁醇分离塔。若将该工艺装置的产物作为生产MTBE的原料，则将分离出来的异丁醇脱水生成异丁烯之后，再与分离出来的甲醇合成MTBE。然而，在本发明的方法中，不需要将甲醇和异丁醇进行分离，因此在异丁醇工艺装置可以不包括用于分离甲醇的甲醇精馏塔，而是仅需要将反应产物通入一个精馏塔来获得甲醇和异丁醇的混合物，作为异丁醇脱水生成异丁烯的原料；其中的甲醇在MTBE生产工艺中原有的甲醇精馏塔中进行精馏，进而作为生产MTBE的原料。因此，本发明的方法省去了制异丁醇工艺中的甲醇分离塔，并充分利用了现有MTBE合成工艺装置中的精馏塔的潜力，达到了显著节能的目的。

在所述混合醇中，异丁醇的含量通常为30～60wt％，甲醇的含量通常为40～70wt％。当然，理论上，本发明所述的工艺方法同样适用于当所述混合醇只含有异丁醇的情况。

物流B还包括甲醇和少量二甲醚和少量叔丁醇。在步骤b)中，水和甲醇进入水相，并从塔底离开，丁烯和叔丁醇进入油相，从塔顶离开。另外，少量的二甲醚遵循一定的分配关系，分别存在于水相和油相中。因此物流C还包括少量二甲醚，其从步骤c)的甲醇精馏塔的塔顶离开，并可作为燃料；物流D还包括叔丁醇和少量二甲醚。在步骤c)中，从甲醇蒸馏塔的侧线中抽出的甲醇的纯度可以达到99％，其作为MTBE的合成原料。

在步骤d)中，物流D可以单独地作为MTBE的合成原料，也可以为适应工艺设备的需要等因素考虑而与碳四混合物以一定的比例混合后作为MTBE的合成原料。其中，所述碳四混合物可以是催化裂化装置产生的碳四混合物经抽提丁二烯后得到的物料，还可以是醚后混合碳四混合物，例如来自甲基叔丁基醚合成装置的部分产物。

考虑到在本发明的方法中，进入脱水反应器的物流B中还包含甲醇，因此为了抑制甲醇的脱水反应，在本发明的优选方案中，在步骤a)中还加入水。此外，当步骤a)中已经加入水的情况下，在水洗分离的过程中不需要额外补充水，既不会影响水洗塔的正常操作，还减少了水洗塔的操作费用。

在步骤a)中，脱水反应的优选条件是：反应温度200-350℃，并优选260-310℃；反应压力0-0.3Mpa(表压)，并优选0.1-0.2Mpa；进料液时空速1-7h^-1，并优选2-4h^-1。脱水反应的催化剂优选为活性氧化铝，并且其比表面积优选为180-220m²/g，孔容优选为0.35-0.6ml/g。在本发明所选择的催化剂和其他反应条件下，能够很好地抑制甲醇的脱水反应，而获得较高的异丁醇脱水反应的转化率。

对于步骤a)的脱水反应器，其可以是固定床反应器或移动床反应器。由于本发明的优选催化剂具备良好的稳定性并且可以进行再生再利用，因此脱水过程能够在两个并联的反应器中连续地进行，其中当一个反应器运行反应时，另一个反应器进行催化剂再生。

对于步骤b)中的水洗塔，可以是板式塔或填料塔。

在本发明的优选实施方案中，在步骤c)中所述的甲基叔丁基醚合成装置包括合成反应器和反应精馏塔，其中在所述反应精馏塔中继续反应生成甲基叔丁基醚，并且对合成产物进行精馏分离，塔底得到MTBE产品，塔顶分离出碳四混合物。

本发明还提供了一种以混合醇生产异丁烯的方法，所述方法包括将通过如上所述的方法得到的甲基叔丁基醚通入裂解反应器中进行裂解反应，产生异丁烯。

在一个实施方案中，上述异丁烯生产方法还包括将裂解反应产物中的异丁烯分离出来，并将包含甲醇的物流通入如上所述的步骤c)的甲醇精馏塔中，甲醇从精馏塔侧线抽出，并进入甲基叔丁基醚合成装置中循环使用。可见，甲醇精馏塔的侧线中抽出的甲醇包括混合醇原料中的甲醇和裂解装置中导入的甲醇，这些甲醇都导入MTBE的合成装置中作为生产MTBE的原料。其中，从裂解装置中返回甲醇精馏塔的甲醇补充了在工艺流程中损失的甲醇，充分利用了工艺设备中的精馏塔，省去了外购甲醇，从而进一步地节约了生产成本。

本发明对合成气制异丁醇和MTBE合成反应进行了联合和优化，省去了制异丁醇工艺中的甲醇精馏塔，将甲醇与异丁醇的混合物直接通入装有固体酸催化剂的脱水反应器，脱水产物进入水洗塔进行分离，出塔的水相去MTBE合成工艺装置的甲醇精馏塔，得到的水进入洗水循环系统，甲醇则作为MTBE合成装置的原料；出塔的油相通入MTBE合成装置中作为原料。此外，得到的MTBE可根据需要裂解生产高纯度异丁烯，并将其中的甲醇通过甲醇精馏塔纯化而循环用于MTBE的合成。通过上述对工艺的优化和联合，省去了合成气制异丁醇装置的甲醇分离塔，并充分利用了现有MTBE合成装置的精馏塔，不仅保持了异丁醇和甲醇的利用率，获得高纯度的MTBE和/或异丁烯，还达到了节能的目的，降低了生产成本。

附图说明

图1是根据本发明的优选实施例的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步地说明，但应理解，本发明的范围并不受附图和具体实施例的限制。

图1所示是本发明优选实施例的工艺流程图，详细说明如下：来自合成气制异丁醇反应器的物流1进入精馏塔T1，塔底分离出碳五及以上的混合醇，塔顶分离出异丁醇与甲醇的混合物3。混合物3进入脱水反应器R1，加入物流5水，以抑制甲醇的脱水，在反应器出口得到含有水、异丁烯、甲醇以及少量二甲醚和叔丁醇的物流4。物流4进入水洗塔T2中部，塔顶加入物流5水。当然，在脱水反应器已经加入水的情况下，水洗塔T2也可以不用额外加入水。经过水与物流4在各层塔板(或填料层)上的充分接触并传质后，塔顶采出主要包含各种丁烯异构体的混合物(主要为异丁烯)，以及少量叔丁醇和二甲醚的油相6。油相6可以任选地与醚后碳四混合后作为MTBE合成装置反应精馏塔R2的进料。T2塔底采出含水、甲醇和少量二甲醚的水相7，进入MTBE合成工艺装置的甲醇精馏塔T3，塔底分离出的物流8含水量为99.5％以上，返回脱水反应器或水洗塔循环使用；塔顶分离出的富含二甲醚的物流10可以作为燃料；塔上部侧线采出的甲醇9返回MTBE合成装置、例如反应精馏塔R2作为原料。反应精馏塔R2塔底得到MTBE、即物流12，塔顶馏出含有碳四组分及未反应甲醇的塔顶物流11，物流11可以经与异丁醇脱水产物、即物流4混合并水洗脱除甲醇后作为R2的进料，或出装置作为烷基化原料。此外，物流10也可以与物流11混合后进一步再利用。通过上述对工艺的优化和联合，去掉了合成气制异丁醇装置的甲醇分离塔，充分利用了MTBE合成工业装置的部分精馏塔，达到了节约能源和设备投资的目的。

实施例1

在合成气制异丁醇工艺中，通过选择适宜的催化剂和反应条件，可以使反应产物只含有甲醇、异丁醇和碳五以上醇类，不含或只含微量的乙醇和丙醇。所述适宜的催化剂为氧化锆/氧化锰系催化剂，并添加少量的钯和钾；所述适宜的反应条件为：反应压力15Mpa，反应温度420℃，气态进料空速14000h^-1。得到的反应后混合醇(物流1)组成为：甲醇40.4％(wt，下同)，异丁醇43.6％，碳五及以上醇16.0％。

上述混合醇跳过分离工段的甲醇分离塔，直接进入异丁醇分离塔，通过调整进料位置和操作条件，从塔顶采出异丁醇和甲醇的混合物(物流3)，塔底采出碳五及以上的醇类混合物(物流2)。物流3混合物的组成为：甲醇45％，异丁醇55％。

上述混合醇与部分水共同进入列管式脱水反应器，反应条件为：反应温度270℃，反应压力0.1Mpa(表压)，进料液时空速2h^-1。所用催化剂为活性氧化铝，其特征为：比表面积180-220m²/g，孔容0.35-0.6ml/g。反应过程中异丁醇几乎完全转化，得到的脱水反应物包含异丁烯32％、甲醇31％、二甲醚2.4％、水34.4％和异丁醇0.2％。

脱水产物与反应精馏塔顶的醚后碳四混合后从精馏塔中部进入MTBE合成工艺装置的水洗塔，塔顶采出的碳四混合物(主要包含异丁烯)返回反应精馏塔。通过对水洗塔塔顶产物物流6进行在线色谱的分析结果调节脱水产物与醚后碳四的流量，可以使返回的混合碳四中异丁烯比例维持恒定，从而保证了反应精馏塔的稳定操作。水洗塔塔底采出水与甲醇的混合物，进入甲醇精馏塔进行分离，塔顶采出的轻组分作为燃料，塔底采出的水作为洗水循环使用，塔上部侧线采出的甲醇则返回反应精馏塔作为原料，补充合成装置中甲醇的不足。在反应精馏塔中，异丁烯与甲醇进行反应，塔底产物MTBE经进一步精馏脱重组分后得到纯度为99.1％的MTBE。

通过上述对工艺流程的联合与改进，最大限度挖掘了现有装置的潜力，用最经济的方法从合成气制异丁醇的产物得到了甲基叔丁基醚及异丁烯。

对比例1

合成气制异丁醇工艺条件与实施例1相同，得到的反应后混合醇(物流1)的组成相同。

得到的混合醇经甲醇分离塔脱除甲醇，再经异丁醇分离塔脱除碳五及以上醇类后得到异丁醇，其纯度为99.5％，作为脱水反应器的进料。

脱水反应条件为：反应温度260℃，反应压力0.1Mpa(表压)，进料液时空速2h^-1。所用催化剂为活性氧化铝，其特征为：比表面积180-220m²/g，孔容0.35-0.6ml/g。脱水反应产物包含异丁烯74.5％，水25％，异丁醇0.5％。

脱水产物与反应精馏塔顶的醚后碳四混合后从塔中部进入MTBE合成装置的水洗塔，塔顶采出的碳四混合物(主要含异丁烯)返回反应精馏塔。根据对水洗塔塔顶产物物流6进行在线色谱的分析结果调节脱水产物与醚后碳四的流量，可以使返回的混合碳四中异丁烯比例维持恒定，从而保证了反应精馏塔的稳定操作。在反应精馏塔中，异丁烯与甲醇进行反应，塔底产物MTBE经进一步精馏脱重组分后得到纯度为99.0％的MTBE。在此对比例1中，由于原料中只含有异丁烯，而不含甲醇，因此在MTBE反应精馏塔中需要额外地加入甲醇作为MTBE合成反应原料；然而，在本发明的实施例1中，由于以混合醇作为初始原料，所以在MTBE合成装置中无需额外添加甲醇。

与对比例1的常规流程相比，采用本发明所述方法的实施例1由于省去了合成气制异丁醇装置的甲醇分离塔，可以在该工艺的分离工段中节约大约40％的能耗；同时充分利用现有MTBE合成工艺装置中的精馏塔的分离能力，在基本不增加合成装置操作费用的前提下实现了将甲醇和异丁醇混合物直接作为脱水原料生产MTBE；并且，从实施例1可见，尽管同时存在甲醇，但是在脱水反应器中，异丁醇仍然能够几乎完全转化，保持了很高的转化率，而甲醇却仅有少量脱水而损失，混合醇原料中的大部分甲醇经水洗塔之后进入MTBE合成装置中反应，最后得到高纯度的MTBE。因此，采用本发明提供的方法，在保证装置操作平稳的前提下，MTBE的产品指标与现有合成工艺相当，却大幅度降低了设备费用和操作费用，创造了可观的经济效益。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

Claims (11)

1.一种以混合醇生产甲基叔丁基醚的方法，其中所述混合醇包含异丁醇和甲醇，所述方法包括以下步骤：

a)将混合醇物流A通入脱水反应器中，其中异丁醇在催化剂作用下脱水生成异丁烯，得到包含异丁烯的物流B；

b)将物流B通入水洗塔中，包含水和甲醇的物流C从塔底离开，包含异丁烯的物流D从塔顶离开；

c)将物流C通入甲醇精馏塔中，甲醇从精馏塔侧线抽出，并进入甲基叔丁基醚合成装置中，水从精馏塔塔底离开，并任选地至少部分循环至脱水反应器或水洗塔中；

d)将物流D单独地、或者与碳四混合物混合后通入甲基叔丁基醚合成装置中进行反应，生成甲基叔丁基醚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合醇来自于合成气制备异丁醇工艺装置。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述合成气制备异丁醇工艺装置不包括用于分离甲醇的甲醇精馏塔。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合醇是将合成气制备异丁醇的反应产物物流进行一步分离得到的包含甲醇和异丁醇的混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤a)中还加入水。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，脱水反应的条件是：反应温度200-350℃；反应压力0-0.3Mpa；进料液时空速1-7h^-1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，脱水反应的条件是：反应温度260-310℃；反应压力0.1-0.2Mpa；进料液时空速2-4h^-1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，脱水反应的催化剂是活性氧化铝，其比表面积为180-220m²/g，孔容为0.35-0.6ml/g。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中所述的甲基叔丁基醚合成装置包括合成反应器和反应精馏塔，其中在所述反应精馏塔中继续反应生成甲基叔丁基醚，并且对合成产物进行精馏分离。

10.一种以混合醇生产异丁烯的方法，所述方法包括通过如权利要求1-9中任意一项所述的方法制备甲基叔丁基醚，和将得到的甲基叔丁基醚通入裂解反应器中进行裂解反应，产生异丁烯。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将裂解反应产物中的异丁烯分离出来，并将包含甲醇的物流通入如权利要求1所述的方法的步骤c)的甲醇精馏塔中，甲醇从精馏塔侧线抽出，并进入甲基叔丁基醚合成装置中循环使用。