KR20240047442A - 알칸을 올레핀으로 탈수소화하기 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

알칸을 올레핀으로 탈수소화하기 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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케빈 블란
다니엘라 페라리
알렉세이 키리린
아담 초제키
청 엘. 정
안드레이 말렉
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Abstract

화학식 MovVwNbyBizOx를 갖는 구조를 갖는 산화적 탈수소화 촉매, 상기 식에서 v는 1이고, w는 0.1 내지 0.5이고, y는 0.001 내지 0.3이고, z는 0.01 내지 0.3이고, x는 상기 구조의 전하 균형을 맞추는 데 필요한 산소 함량임. 상기 산화적 탈수소화 촉매는 하기와 같은 Cu-Kα X-선 회절(XRD)로 측정된 반사를 특징으로 하는 Pba2-32 공간군을 갖는다:

Description

알칸을 올레핀으로 탈수소화하기 위한 촉매 및 방법
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2021년 8월 23일자로 출원된 발명의 명칭이 "CATALYST AND PROCESS FOR THE DEHYDROGENATION OF ALKANES TO OLEFINS"인 미국 임시 특허 출원 제63/235,996호의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 원용되어 포함된다.
기술분야
본 명세서는 일반적으로 알칸을 올레핀으로 탈수소화하기 위한 촉매, 예를 들어 에탄을 에틸렌으로 전환하기 위한 촉매에 관한 것이다.
배경기술
알칸을 올레핀으로 전환하기 위한, 예를 들어 에탄을 에틸렌 및 아세트산으로 전환하기 위한, 통상적인 촉매는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V) 및 니오븀(Nb)을 기반으로 하며, 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 안티몬(Sb) 또는 텔루륨(Te)과 같은 촉진제를 포함한다. 특히, Te는 통상적인 촉매에 포함되는 일반적인 촉진제이다. 이러한 촉매를 사용하는 방법은 산소 공동 공급이 필요하며, 500℃ 미만과 같은 저온 및 300 psig(평방 인치당 파운드 계기 압력)(또는 약 20 barg) 미만과 같은 저압에서 산화적 탈수소화 방법을 사용한다.
일 실시형태에 따르면, 산화적 탈수소화 촉매는 화학식 MovVwNbyBizOx를 갖는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 비스무트(Bi)의 혼합 산화물을 포함하는 구조를 포함하고, 상기 식에서 v는 1이고, w는 0.1 내지 0.5이고, y는 0.001 내지 0.3이고, z는 0.01 내지 0.3이고, x는 상기 구조의 전하 균형을 맞추는 데 필요한 산소 함량이고, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 하기와 같은 Cu-Kα X-선 회절(XRD)로 측정된 반사를 특징으로 하는 Pba2-32 공간군을 갖는 결정 구조를 갖는다:
Figure pct00001
.
또 다른 실시형태에 따르면, 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법은 몰리브덴 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 비스무트 함유 화합물, 니오븀 함유 화합물, 및 하나 이상의 유기산을 착화제와 물의 혼합물에 첨가하는 단계; 일정 기간 동안 수열 합성 온도에서 수열 합성에 의해 MovVwNbyBizOx를 합성하는 단계 - 상기 식에서 v는 1이고, w는 0.1 내지 0.5이고, y는 0.001 내지 0.3이고, z는 0.01 내지 0.3이고, x는 상기 구조의 전하 균형을 맞추는 데 필요한 산소 함량임 -; 및 잔류 액체로부터 MovVwNbyBizOx를 분리하는 단계를 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 파라핀을 올레핀으로 전환하는 방법은 파라핀을 포함하는 공급물 스트림을 상기 산화적 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계; 상기 파라핀의 적어도 일부를 올레핀으로 전환하여 파라핀과 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및 상기 생성물 스트림 내의 파라핀으로부터 상기 올레핀을 분리하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 산화적 탈수소화 촉매는 화학식 MovVwNbyBizOx를 갖는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 비스무트(Bi)의 산화물을 포함하는 구조를 포함하고, 상기 식에서 v는 1이고, w는 0.1 내지 0.5이고, y는 0.001 내지 0.3이고, z는 0.01 내지 0.3이고, x는 상기 구조의 전하 균형을 맞추는 데 필요한 산소 함량이고, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 하기와 같은 Cu-Kα X-선 회절(XRD)로 측정된 반사를 특징으로 하는 Pba2-32 공간군을 갖는다:
Figure pct00002
.
당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 상기 상대 강도는 우선 배향 효과에 의해 영향을 받을 수 있으며, 상기에 개시된 상대 강도는 이러한 효과를 고려한다.
추가적인 특징 및 이점은 하기 상세한 설명에서 기술될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 명백하거나, 하기 상세한 설명 및 청구범위를 포함하여 본원에 기술된 실시형태를 실행함으로써 인식될 것이다.
전술된 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명 모두가 다양한 실시형태를 설명하는 것이고 청구된 기술 요지의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 골격구조를 제공하도록 의도된 것임을 이해해야 한다.
이제, 알칸을 올레핀으로 탈수소화하기 위한 촉매, 예를 들어 에탄을 에틸렌으로 전환하기 위한 촉매 및 이러한 촉매를 제조하는 방법의 실시형태를 상세히 참조할 것이다.
통상적인 산화적 탈수소화 방법의 한 가지 문제는 산소(O2)의 공동 공급 스트림이 필요하다는 것이다. 이로 인해, 공정에 사용할 순수하거나 거의 순수한 산소를 제조할 수 있는 장비가 필요해 공정에 비용이 추가된다. 또한, 공정에 산소가 존재하면, 산소와 탄화수소가 혼합됨에 따라 바람직하지 않고 위험한 연소의 가능성이 높아진다. 또한 통상적인 촉매는 촉매가 안정적으로 유지되기 위해 일정량의 산소가 필요하다. 마지막으로, 촉매의 특성과 알칸의 탈수소화를 위한 산소 요건으로 인해, 알칸을 올레핀으로 전환하는 통상적인 산화적 탈수소화 방법은 고정층 반응기에서 수행되며, 이는 촉매를 제거 및 교체하거나 재생하기 위한 가동 중지 시간을 필요로 한다. 따라서, 알칸을 올레핀으로 전환할 수 있는 개선된 촉매에 대한 필요성이 존재한다. 통상적인 촉매가 산화적 탈수소화에 사용될 수 있지만, 이들은, 순환 산화환원 모드에서 작동하거나 일반적으로 고정층 반응기의 바닥 부분에서 발생하는 낮은 O2 분압 조건에서 작동할 때, 텔루륨와 같은 원소의 화학적 변화, 환원 및 손실로 인해 제한된 안정성을 나타낸다.
예기치 않게도, 본원에 개시되고 기술된 바와 같은 통상적인 산화적 탈수소화 촉매의 조성 변형이 물질의 안정한 환원 및 산화(산화환원) 순환을 가능하게 한다는 것이 발견되었다. 본원에 개시되고 기술된 촉매는 산소화된 고체가 공급되는 순환 반응기에서 에탄의 에틸렌으로의 선택적 전환이 달성될 만큼 충분히 높은 산소 운반 능력을 갖는다. 본원에 개시되고 기술된 촉매를 사용함으로써, 순환 반응기에서 산업적으로 실행 가능한 순환 속도가 사용될 수 있고 에탄의 에틸렌으로의 적절한 전환 및 선택성이 달성된다. 이는 산소를 반응기에 공급할 필요성을 제거한다. 더욱이, 사용한 촉매를 재산화시키는 데 공기가 사용될 수 있다. 또한, 에탄 전환에 사용되는 반응기/재생기 시스템이 발열 시스템이므로 추가적인 열 투입 없이 작동될 수 있다.
현재 사용되는 산화적 탈수소화 촉매 중 하나는 MoVNbTeOx를 포함한다. 임의의 특정 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, MoVNbTeOx의 결정상 구조 또는 유사한 결정상 구조, 예를 들어 Pba2-32 공간군은 높은 수율의 원하는 올레핀을 제공할 수 있는 구조를 제공하는 것으로 여겨진다. 그러나, 산화적 탈수소화 방법에서 이 촉매를 사용하면, Te는 환원 조건에서 휘발성이므로 반응기가 Te로 오염될 뿐만 아니라 촉매의 바람직한 결정 구조가 잠재적으로 붕괴되기 때문에, 상당한 촉매 안정성 문제를 초래한다. 이는 이후, 알칸을 올레핀으로 전환하는 동안의 활성/선택성 손실을 초래한다.
본원에 개시되고 기술된 실시형태에서, Te는 MoVNbTeOx 촉매 조성물에서 비스무트(Bi)로 완전히 대체될 수 있으며, 본원에 더 자세히 개시된 특정 수열 합성 방법을 사용하는 것은 상기 촉매로 하여금, 알칸에서 올레핀으로의 전환이 원하는 올레핀을 제공하도록, MoVNbTeOx와 유사한 결정 구조를 갖도록 허용한다. 따라서 실시형태에 따른 산화적 탈수소화 촉매는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 비스무트(Bi)를 포함하는 구조를 갖는다. 상기 산화적 탈수소화 촉매는 Pba2-32 공간군 결정 구조를 갖는다. 휘발성 Te가 Bi로 대체되며, 이는 유사한 알칸 전환율을 제공하면서 알려진 MoVNbTeOx 촉매에 비해 개선된 물질 안정성을 허용한다. 예를 들어, 실시형태에서, 본원에 개시되고 기술된 산화적 탈수소화 촉매는 활성을 갖고(10% 초과의 에탄 전환율), 선택성을 가지며(65% 초과의 에틸렌 선택성), 순환 산화환원 반응 조건 하에서 안정적인 성능을 제공한다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 하기 화학식을 가지며: MovVwNbyBizOx, 상기 식에서 v는 1.0이고(예를 들어, Mo가 원자비의 기준으로서 사용됨), w는 0.1 내지 0.5이고, y는 0.001 내지 0.3이고, z는 0.01 내지 0.3이고, x는 상기 구조의 전하 균형을 맞추는 데 필요한 산소 함량이다. 실시형태에서, w는 0.2 내지 0.5, 0.3 내지 0.5, 0.4 내지 0.5, 0.1 내지 0.4, 0.2 내지 0.4, 0.3 내지 0.4, 0.1 내지 0.3, 0.2 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2이다. 실시형태에서, y는 0.01 내지 0.3, 0.05 내지 0.3, 0.1 내지 0.3, 0.15 내지 0.3, 0.2 내지 0.3, 0.25 내지 0.3, 0.001 내지 0.25, 0.01 내지 0.25, 0.05 내지 0.25, 0.1 내지 0.25, 0.15 내지 0.25, 0.2 내지 0.25, 0.01 내지 0.2, 0.05 내지 0.2, 0.1 내지 0.2, 0.15 내지 0.2, 0.01 내지 0.15, 0.05 내지 0.15, 0.1 내지 0.15, 0.01 내지 0.1, 0.05 내지 0.1, 또는 0.01 내지 0.05이다. 실시형태에서, z는 0.05 내지 0.3, 0.10 내지 0.3, 0.15 내지 0.3, 0.2 내지 0.3, 0.25 내지 0.3, 0.01 내지 0.25, 0.05 내지 0.25, 0.10 내지 0.25, 0.15 내지 0.25, 0.2 내지 0.25, 0.01 내지 0.2, 0.05 내지 0.2, 0.10 내지 0.2, 0.15 내지 0.2, 0.01 내지 0.15, 0.05 내지 0.15, 0.10 내지 0.15, 0.01 내지 0.1, 0.05 내지 0.1, 또는 0.01 내지 0.05이다. 실시형태에서, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 하기 화학식을 가지며: MoV0.3Nb0.1Bi0.1Ox, 상기 식에서 x는 상기 구조의 전하 균형을 맞추는 데 필요한 산소 함량이다. Pba2-32 공간을 갖는 MovVwNbyBizOx 촉매의 실시형태는 본질적으로 Te가 없으며, 예를 들어 0.01 이하의 Te/Mo 원자비를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
MovVwNbyBizOx 구조 및 Pba2-32 공간군 결정 구조를 갖는 산화적 탈수소화 촉매에서의 Nb의 존재는 격자 산화적 탈수소화 방법(lattice oxidative dehydrogenation process)(여기서는 전환을 위한 산소가 분자 산소 공급물 스트림을 통하지 않고 촉매의 격자에서 추출됨)에서의 촉매 활성 및 선택성을 개선한다는 것이 발견되었다. 따라서, 실시형태에서, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 화학식 MovVwNbyBizOx 및 Pba2-32 공간군 결정 구조를 갖는 Mo, V, Nb 및 Bi의 산화물을 포함하는 구조로 구성된다.
실시형태에서, 본원에 개시되고 기술된 산화적 탈수소화 촉매의 결정 구조는 또한 X선 회절(XRD)을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 당업자가 이해하는 바와 같이, 다양한 2θ 각도에서의 XRD 피크의 위치 및 상대 강도를 사용하여 상기 산화적 탈수소화 촉매의 결정 구조를 기술할 수 있다. 실시형태에서, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 표 1에 제시된 바와 같은 Cu-Kα XRD로 측정된 반사를 갖는다. 아래의 표 1에서, 회절도의 특성의 상대 강도는 2θ = 22.17°일 때 가장 크므로, 이 상대 강도가 100%로 설정되어, 표 1에 제시된 나머지 상대 강도의 기준으로 사용되었다. 당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 상기 상대 강도는 우선 배향 효과에 의해 영향을 받을 수 있으며, 상기에 개시된 상대 강도는 이러한 효과를 고려한다.
[표 1]
Figure pct00003
전술된 바와 같이, 상기 산화적 탈수소화 촉매를 형성하기 위한 특정한 수열 방법을 사용하면, 원하는 Pba2-32 결정 구조를 갖는 산화적 탈수소화 촉매가 형성될 수 있다. 이제, 상기 산화적 탈수소화 촉매를 형성하기 위한 이러한 수열 방법의 실시형태를 더 자세히 설명할 것이다.
MovVwNbyBizOx 구조를 갖는 산화적 탈수소화 촉매는, 하나 이상의 실시형태에서, 몰리브덴 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 비스무트 함유 화합물, 니오븀 함유 화합물, 및 하나 이상의 유기산을 알킬렌 글리콜 또는 알코올 아민과 물의 혼합물에 첨가하여 반응 혼합물을 형성함으로써 개시되는 합성 방법을 통해 형성된다. 실시형태에서, 금속 전구체는 수열 반응 조건 하에서 상기 전구체가 용해/분해될 수 있도록 선택된다. 이어서, MovVwNbyBizOx는 일정 기간 동안 수열 합성 온도에서 수열 합성에 의해 반응 혼합물로부터 합성된다. 상기 일정 기간이 지난 후에, MovVwNbyBizOx가 잔류 액체로부터 분리된다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 몰리브덴 함유, 바나듐 함유, 비스무트 함유, 니오븀 함유 화합물, 및 하나 이상의 산은 알킬렌 글리콜과 물의 혼합물에 순차적으로 첨가된다.
실시형태에서, 상기 비스무트 함유 화합물은 산화비스무트(Bi2O3), 황산비스무트(Bi2(SO4)3), 시트르산비스무트(BiC6H5O7) 및 질산비스무트(Bi(NO3)3)로 구성된 군으로부터 선택된다. 실시형태에서, 상기 니오븀 함유 화합물은 산화니오븀, 니오브산(Nb2O5·nH2O), 니오븀 에톡사이드, 및 암모늄 니오븀 옥살레이트와 물((NH4)Nb(C2O4)2·nH2O)로 구성된 군으로부터 선택된다. 실시형태에서, 상기 몰리브덴 함유 화합물은 암모늄 헵타몰리브데이트(NH4)6Mo7O24 또는 삼산화몰리브덴(MoO3)일 수 있고, 상기 바나듐 함유 화합물은 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3), 바나딜 설페이트(VOSO4) 또는 오산화바나듐(V2O5)일 수 있다. 실시형태에서, 상기 몰리브덴 함유 화합물 및 상기 바나듐 함유 화합물은 각각 MoO3 및 V2O5이다. 일부 실시형태에서, Mo, V, Nb 및 Bi 중 하나 이상의 정확한 화학양론비를 갖는 금속 함유 화합물의 분해 가능한 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 분해 가능한 혼합물의 예는 (Mo,V)Ox 및 BiNbOx를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 산은 시트르산(C6H8O7), 옥살산(C2H2O4) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 실시형태에서, 상기 알킬렌 글리콜은 에틸렌 글리콜이다.
실시형태에서, 수열 합성 온도는 150℃ 내지 250℃, 160℃ 내지 250℃, 170℃ 내지 250℃, 180℃ 내지 250℃, 190℃ 내지 250℃, 200℃ 내지 250℃, 210℃ 내지 250℃, 220℃ 내지 250℃, 230℃ 내지 250℃, 240℃ 내지 250℃, 150℃ 내지 240℃, 160℃ 내지 240℃, 170℃ 내지 240℃, 180℃ 내지 240℃, 190℃ 내지 240℃, 200℃ 내지 240℃, 210℃ 내지 240℃, 220℃ 내지 240℃, 230℃ 내지 240℃, 150℃ 내지 230℃, 160℃ 내지 230℃, 170℃ 내지 230℃, 180℃ 내지 230℃, 190℃ 내지 230℃, 200℃ 내지 230℃, 210℃ 내지 230℃, 220℃ 내지 230℃, 150℃ 내지 220℃, 160℃ 내지 220℃, 170℃ 내지 220℃, 180℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 220℃, 200℃ 내지 220℃, 210℃ 내지 220℃, 150℃ 내지 210℃, 160℃ 내지 210℃, 170℃ 내지 210℃, 180℃ 내지 210℃, 190℃ 내지 210℃, 200℃ 내지 210℃, 150℃ 내지 200℃, 160℃ 내지 200℃, 170℃ 내지 200℃, 180℃ 내지 200℃, 190℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 190℃, 160℃ 내지 190℃, 170℃ 내지 190℃, 180℃ 내지 190℃, 150℃ 내지 180℃, 160℃ 내지 180℃, 170℃ 내지 180℃, 150℃ 내지 170℃, 160℃ 내지 170℃, 또는 150℃ 내지 160℃이다.
실시형태에서, 수열압은 4 bar(400 kPa) 내지 40 bar(4000 kPa), 예를 들어 5 bar(500 kPa) 내지 40 bar(4000 kPa), 10 bar(1000 kPa) 내지 40 bar(4000 kPa), 15 bar(1500 kPa) 내지 40 bar(4000 kPa), 20 bar(2000 kPa) 내지 40 bar(4000 kPa), 25 bar(2500 kPa) 내지 40 bar(4000 kPa), 30 bar(3000 kPa) 내지 40 bar(4000 kPa), 35 bar(3500 kPa) 내지 40 bar(4000 kPa), 4 bar(400 kPa) 내지 35 bar(3500 kPa), 5 bar(500 kPa) 내지 35 bar(3500 kPa), 10 bar(1000 kPa) 내지 35 bar(3500 kPa), 15 bar(1500 kPa) 내지 35 bar(3500 kPa), 20 bar(2000 kPa) 내지 35 bar(3500 kPa), 25 bar(2500 kPa) 내지 35 bar(3500 kPa), 30 bar(3000 kPa) 내지 35 bar(3500 kPa), 4 bar(400 kPa) 내지 30 bar(3000 kPa), 5 bar(500 kPa) 내지 30 bar(3000 kPa), 10 bar(1000 kPa) 내지 30 bar(3000 kPa), 15 bar(1500 kPa) 내지 30 bar(3000 kPa), 20 bar(2000 kPa) 내지 30 bar(3000 kPa), 25 bar(2500 kPa) 내지 30 bar(3000 kPa), 4 bar(400 kPa) 내지 25 bar(2500 kPa), 5 bar(500 kPa) 내지 25 bar(2500 kPa), 10 bar(1000 kPa) 내지 25 bar(2500 kPa), 15 bar(1500 kPa) 내지 25 bar(2500 kPa), 20 bar(2000 kPa) 내지 25 bar(2500 kPa), 4 bar(400 kPa) 내지 20 bar(2000 kPa), 5 bar(500 kPa) 내지 20 bar(2000 kPa), 10 bar(1000 kPa) 내지 20 bar(2000 kPa), 15 bar(1500 kPa) 내지 20 bar(2000 kPa), 4 bar(400 kPa) 내지 15 bar(1500 kPa), 5 bar(500 kPa) 내지 15 bar(1500 kPa), 10 bar(1000 kPa) 내지 15 bar(1500 kPa), 4 bar(400 kPa) 내지 10 bar(1000 kPa), 또는 5 bar(500 kPa) 내지 10 bar(1000 kPa)이다.
실시형태에 따르면, MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매가 상기 잔류 액체로부터 분리된 후, MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매는 건조되고, 선택적으로, 건조된 MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매를 하소 온도로 가열하고 MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매를 하소 온도에서 일정 기간 동안 유지함으로써 하소된다.
실시형태에서, MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매는 임의의 적합한 온도에서 건조될 수 있다. 그러나, 건조를 촉진하기 위해, MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매는, 실시형태에서, 65℃ 내지 200℃, 75℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 200℃, 125℃ 내지 200℃, 150℃ 내지 200℃, 175℃ 내지 200℃, 65℃ 내지 175℃, 75℃ 내지 175℃, 100℃ 내지 175℃, 125℃ 내지 175℃, 150℃ 내지 175℃, 65℃ 내지 150℃, 75℃ 내지 150℃, 100℃ 내지 150℃, 125℃ 내지 150℃, 65℃ 내지 125℃, 75℃ 내지 125℃, 100℃ 내지 125℃, 65℃ 내지 100℃, 75℃ 내지 100℃, 또는 65℃ 내지 75℃의 온도에서 건조될 수 있다.
실시형태에서, 상기 하소는 질소(N2), 아르곤(Ar) 또는 헬륨(He)과 같은 불활성 분위기에서 발생한다. 이러한 실시형태에서, 하소 온도는 350℃ 내지 650℃, 375℃ 내지 650℃, 400℃ 내지 650℃, 425℃ 내지 650℃, 450℃ 내지 650℃, 475℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 650℃, 525℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 650℃, 575℃ 내지 650℃, 600℃ 내지 650℃, 625℃ 내지 650℃, 350℃ 내지 625℃, 375℃ 내지 625℃, 400℃ 내지 625℃, 425℃ 내지 625℃, 450℃ 내지 625℃, 475℃ 내지 625℃, 500℃ 내지 625℃, 525℃ 내지 625℃, 550℃ 내지 625℃, 575℃ 내지 625℃, 600℃ 내지 625℃, 350℃ 내지 600℃, 375℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 600℃, 425℃ 내지 600℃, 450℃ 내지 600℃, 475℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 600℃, 525℃ 내지 600℃, 550℃ 내지 600℃, 575℃ 내지 600℃, 350℃ 내지 575℃, 375℃ 내지 575℃, 400℃ 내지 575℃, 425℃ 내지 575℃, 450℃ 내지 575℃, 475℃ 내지 575℃, 500℃ 내지 575℃, 525℃ 내지 575℃, 550℃ 내지 575℃, 350℃ 내지 550℃, 375℃ 내지 550℃, 400℃ 내지 550℃, 425℃ 내지 550℃, 450℃ 내지 550℃, 475℃ 내지 550℃, 500℃ 내지 550℃, 525℃ 내지 550℃, 350℃ 내지 525℃, 375℃ 내지 525℃, 400℃ 내지 525℃, 425℃ 내지 525℃, 450℃ 내지 525℃, 475℃ 내지 525℃, 500℃ 내지 525℃, 350℃ 내지 500℃, 375℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 500℃, 425℃ 내지 500℃, 450℃ 내지 500℃, 475℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 475℃, 375℃ 내지 475℃, 400℃ 내지 475℃, 425℃ 내지 475℃, 450℃ 내지 475℃, 350℃ 내지 450℃, 375℃ 내지 450℃, 400℃ 내지 450℃, 425℃ 내지 450℃, 350℃ 내지 425℃, 375℃ 내지 425℃, 400℃ 내지 425℃. 350℃ 내지 400℃, 375℃ 내지 400℃, 또는 350℃ 내지 375℃이다.
실시형태에서, 상기 하소는 공기 중에서 발생한다. 이러한 실시형태에서, 하소 온도는 200℃ 내지 500℃, 200℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 500℃, 425℃ 내지 500℃, 450℃ 내지 500℃, 475℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 475℃, 375℃ 내지 475℃, 400℃ 내지 475℃, 425℃ 내지 475℃, 450℃ 내지 475℃, 350℃ 내지 450℃, 375℃ 내지 450℃, 400℃ 내지 450℃, 425℃ 내지 450℃, 350℃ 내지 425℃, 375℃ 내지 425℃, 400℃ 내지 425℃, 350℃ 내지 400℃, 375℃ 내지 400℃, 또는 350℃ 내지 375℃일 수 있다.
MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매가 형성된 후, MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매는, 알칸 함유 공급물 스트림 내의 알칸을 올레핀으로 전환하는 방법에 사용될 수 있다. 본원에 개시되고 기술된 방법은, 스트림 상의 시간이 증가함에 따라, MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매에 의해 개선된 올레핀 선택성을 제공할 수 있다. 본원에 개시되고 기술된 방법은 일반적으로, 반응 구역에서 알칸(파라핀)을 포함하는 공급물 스트림을 MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계, 상기 알칸의 적어도 일부를 올레핀으로 전환하여 파라핀과 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 반응 구역은 특별히 제한되지 않으며 상기 방법의 순환적 또는 연속적 작동을 허용하는 임의의 유형의 반응기가 실시형태에서 사용될 수 있다. 실시형태에서, 상기 반응 구역은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동층 반응기, 기포층 반응기, 순환 유동층 반응기, 역류 반응기 또는 비등층 반응기(ebullated bed reactor)(각각 선택적으로 산소 공동 공급을 포함함)일 수 있다. 상기 반응 구역은 단일 반응 구역으로 특별히 제한되지 않으며, 직렬 또는 병렬 구성의 복수의 반응기로 구성될 수 있다. 마지막으로, 상기 생성물 스트림 내의 파라핀과 올레핀이 분리되고, 상기 파라핀은 상기 공급물 스트림으로 다시 재순환될 수 있으며, 상기 올레핀은 다운스트림 시스템에서 사용되거나 또는 다양한 제품 및 방법의 재료로 사용된다. 본원에 개시되고 기술된 실시형태에 따른 방법은 아래에 더 자세히 제공될 것이다.
실시형태에 따르면, 공급물 스트림이 반응 구역으로 공급되고, 상기 공급물 스트림은 적어도 하나의 알칸을 포함한다. 실시형태에서, 상기 공급물 스트림은 완전히 알칸(즉, 100% 알칸)으로 구성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 공급물 스트림은 산소, 증기 및/또는 불활성 기체를 함유할 수 있다. 실시형태에서, 상기 공급물 스트림은 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 90 부피% 알칸, 35 부피% 내지 90 부피% 알칸, 40 부피% 내지 90 부피% 알칸, 45 부피% 내지 90 부피% 알칸, 50 부피% 내지 90 부피% 알칸, 55 부피% 내지 90 부피% 알칸, 60 부피% 내지 90 부피% 알칸, 65 부피% 내지 90 부피% 알칸, 70 부피% 내지 90 부피% 알칸, 75 부피% 내지 90 부피% 알칸, 80 부피% 내지 90 부피% 알칸, 85 부피% 내지 90 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 85 부피% 알칸, 35 부피% 내지 85 부피% 알칸, 40 부피% 내지 85 부피% 알칸, 45 부피% 내지 85 부피% 알칸, 50 부피% 내지 85 부피% 알칸, 55 부피% 내지 85 부피% 알칸, 60 부피% 내지 85 부피% 알칸, 65 부피% 내지 85 부피% 알칸, 70 부피% 내지 85 부피% 알칸, 75 부피% 내지 85 부피% 알칸, 80 부피% 내지 85 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 80 부피% 알칸, 35 부피% 내지 80 부피% 알칸, 40 부피% 내지 80 부피% 알칸, 45 부피% 내지 80 부피% 알칸, 50 부피% 내지 80 부피% 알칸, 55 부피% 내지 80 부피% 알칸, 60 부피% 내지 80 부피% 알칸, 65 부피% 내지 80 부피% 알칸, 70 부피% 내지 80 부피% 알칸, 75 부피% 내지 80 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 75 부피% 알칸, 35 부피% 내지 75 부피% 알칸, 40 부피% 내지 75 부피% 알칸, 45 부피% 내지 75 부피% 알칸, 50 부피% 내지 75 부피% 알칸, 55 부피% 내지 75 부피% 알칸, 60 부피% 내지 75 부피% 알칸, 65 부피% 내지 75 부피% 알칸, 70 부피% 내지 75 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 70 부피% 알칸, 35 부피% 내지 70 부피% 알칸, 40 부피% 내지 70 부피% 알칸, 45 부피% 내지 70 부피% 알칸, 50 부피% 내지 70 부피% 알칸, 55 부피% 내지 70 부피% 알칸, 60 부피% 내지 70 부피% 알칸, 65 부피% 내지 70 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 65 부피% 알칸, 35 부피% 내지 65 부피% 알칸, 40 부피% 내지 65 부피% 알칸, 45 부피% 내지 65 부피% 알칸, 50 부피% 내지 65 부피% 알칸, 55 부피% 내지 65 부피% 알칸, 60 부피% 내지 65 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 60 부피% 알칸, 35 부피% 내지 60 부피% 알칸, 40 부피% 내지 60 부피% 알칸, 45 부피% 내지 60 부피% 알칸, 50 부피% 내지 60 부피% 알칸, 55 부피% 내지 60 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 55 부피% 알칸, 35 부피% 내지 55 부피% 알칸, 40 부피% 내지 55 부피% 알칸, 45 부피% 내지 55 부피% 알칸, 50 부피% 내지 55 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 50 부피% 알칸, 35 부피% 내지 50 부피% 알칸, 40 부피% 내지 50 부피% 알칸, 45 부피% 내지 50 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 45 부피% 알칸, 35 부피% 내지 45 부피% 알칸, 40 부피% 내지 45 부피% 알칸, 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 40 부피% 알칸, 35 부피% 내지 40 부피% 알칸, 또는 30 부피 퍼센트(부피%) 내지 35 부피% 알칸을 포함한다.
실시형태에서, 상기 적어도 하나의 알칸은 에탄, 프로판 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 실시형태에서, 상기 불활성 가스는 질소, CO2 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 반응 구역 내의 MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매 대 상기 반응 구역 내의 알칸의 중량비는 250 내지 10, 225 내지 10, 200 내지 10, 175 내지 10, 150 내지 10, 125 내지 10, 100 내지 10, 75 내지 10, 50 내지 10, 25 내지 10, 250 내지 25, 225 내지 25, 200 내지 25, 175 내지 25, 150 내지 25, 125 내지 25, 100 내지 25, 75 내지 25, 50 내지 25, 250 내지 50, 225 내지 50, 200 내지 50, 175 내지 50, 150 내지 50, 125 내지 50, 100 내지 50, 75 내지 50, 250 내지 75, 225 내지 75, 200 내지 75, 175 내지 75, 150 내지 75, 125 내지 75, 100 내지 75, 250 내지 100, 225 내지 100, 200 내지 100, 175 내지 100, 150 내지 100, 125 내지 100, 250 내지 125, 225 내지 125, 200 내지 125, 175 내지 125, 150 내지 125, 250 내지 150, 225 내지 150, 200 내지 150, 175 내지 150, 250 내지 175, 225 내지 175, 200 내지 175, 250 내지 200, 225 내지 200, 또는 250 내지 225이다. 상기 반응 구역이 유동층 촉매 등인 실시형태에서, 촉매 대 알칸 비율은 알칸의 질량 공급 속도 및 상기 반응 구역으로의 촉매의 질량 공급 속도에 의해 제어된다.
실시형태에서, 상기 공급물 스트림에는 본질적으로 산소가 없으며, 이는 상기 공급물 스트림이 2.0 부피 퍼센트(부피%) 미만의 산소, 1.5 부피% 미만의 산소, 또는 0.5 부피% 미만의 산소를 포함한다는 것을 의미한다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 공급물 스트림에는 산소가 없다.
하나 이상의 실시형태에서, 산소 스트림이 상기 반응 구역에 첨가된다. 상기 산소 스트림 내의 산소 농도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 산소 스트림 내의 산소 농도는 0.1 부피% 내지 99.9 부피%, 예를 들어 5.0 부피% 내지 95.0 부피%, 10.0 부피% 내지 90.0 부피%, 15.0 부피% 내지 85.0 부피%, 20.0 부피% 내지 80.0 부피%, 25.0 부피% 내지 75.0 부피%, 30.0 부피% 내지 70.0 부피%, 35.0 부피% 내지 65.0 부피%, 40.0 부피% 내지 60.0 부피%, 또는 45.0 부피% 내지 55.0 부피%일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 산소 스트림 내의 산소 농도는 상대적으로 낮으며, 예를 들어 0.1 부피% 내지 5.0 부피%, 0.2 부피% 내지 5.0 부피%, 0.5 부피% 내지 5.0 부피%, 0.8 부피% 내지 5.0 부피%, 1.0 부피% 내지 5.0 부피%, 1.2 부피% 내지 5.0 부피%, 1.5 부피% 내지 5.0 부피%, 1.8 부피% 내지 5.0 부피%, 2.0 부피% 내지 5.0 부피%, 2.2 부피% 내지 5.0 부피%, 2.5 부피% 내지 5.0 부피%, 2.8 부피% 내지 5.0 부피%, 3.0 부피% 내지 5.0 부피%, 3.2 부피% 내지 5.0 부피%, 3.5 부피% 내지 5.0 부피%, 3.8 부피% 내지 5.0 부피%, 4.0 부피% 내지 5.0 부피%, 4.2 부피% 내지 5.0 부피%, 4.5 부피% 내지 5.0 부피%, 또는 4.8 부피% 내지 5.0 부피%이다. 실시형태에서, 상기 산소 스트림은 공기일 수 있으며, 이는 일반적으로 약 21.0 부피%의 산소 농도를 갖는다.
실시형태에서, 상기 산소 스트림은 상기 반응 구역에서 상기 공급물 스트림에 순차적으로 첨가될 수 있어서, 상기 공급물 스트림과 상기 산소 스트림이 동시에 상기 반응 구역에 첨가되지 않는다. 실시형태에서, 상기 산소 스트림은 반응 공정 내의 다양한 지점에서 첨가될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 이는, 상기 반응 구역 내의 서로 다른 위치에서 상기 반응 구역에 상기 산소 스트림을 도입하고/거나 반응이 진행되는 동안 서로 다른 기간에 상기 산소 스트림을 도입함으로써 달성될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 산소 스트림은 상기 공급물 스트림과 동시에 상기 반응 구역에 첨가된다. 이러한 실시형태에서, 상기 반응 구역 내의 (상기 산소 스트림 내의) 산소 대 (상기 공급물 스트림 내의) 알칸의 부피비는 0.0 초과 내지 3.0, 0.5 내지 3.0, 1.0 내지 3.0, 1.5 내지 3.0, 2.0 내지 3.0, 2.5 내지 3.0, 0.0 초과 내지 2.5, 0.5 내지 2.5, 1.0 내지 2.5, 1.5 내지 2.5, 2.0 내지 2.5, 0.0 초과 내지 2.0, 0.5 내지 2.0, 1.0 내지 2.0, 1.5 내지 2.0, 0.0 초과 내지 1.5, 0.5 내지 1.5, 1.0 내지 1.5, 0.0 초과 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 또는 0.0 초과 내지 0.5이다.
상기 공급물 스트림은, 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 형성하기에 충분한 반응 조건 하에, 상기 반응 구역에서 본원에 개시되고 기재된 바와 같은 MovVwNbyBizOx 산화적 탈수소화 촉매와 접촉된다. 상기 반응 조건은, 하나 이상의 실시형태에 따르면, 상기 반응 구역 내의 온도가 300℃ 내지 700℃, 350℃ 내지 700℃, 400℃ 내지 700℃, 450℃ 내지 700℃, 500℃ 내지 700℃, 550℃ 내지 700℃, 600℃ 내지 700℃, 650℃ 내지 700℃, 300℃ 내지 650℃, 350℃ 내지 650℃, 400℃ 내지 650℃, 450℃ 내지 650℃, 500℃ 내지 650℃, 550℃ 내지 650℃, 600℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 600℃, 350℃ 내지 600℃, 400℃ 내지 600℃, 450℃ 내지 600℃, 500℃ 내지 600℃, 550℃ 내지 600℃, 300℃ 내지 550℃, 350℃ 내지 550℃, 400℃ 내지 550℃, 450℃ 내지 550℃, 500℃ 내지 550℃, 300℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 500℃, 400℃ 내지 500℃, 450℃ 내지 500℃, 300℃ 내지 450℃, 350℃ 내지 450℃, 400℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 400℃, 350℃ 내지 400℃, 또는 300℃ 내지 350℃인 상기 반응 구역 내의 온도를 포함한다.
실시형태에서, 상기 반응 조건은 또한 0 barg(0 KPa) 내지 20 barg(2000 KPa), 5 barg(500 KPa) 내지 20 barg(2000 KPa), 10 barg(1000 KPa) 내지 20 barg(2000 KPa), 15 barg(1500 KPa) 내지 20 barg(2000 KPa), 0 barg(0 KPa) 내지 15 barg(1500 KPa), 5 barg(500 KPa) 내지 15 barg(1500 KPa), 10 barg(1000 KPa) 내지 15 barg(1500 KPa), 0 barg(0 KPa) 내지 10 barg(1000 KPa), 5 barg(500 KPa) 내지 10 barg(1000 KPa), 또는 0 barg(0 KPa) 내지 5 barg(500 KPa)의 상기 반응 구역 내의 압력을 포함한다.
실시형태에 따르면, 상기 반응 구역 내의 알칸 공급물 스트림, 및 선택적으로, 산소 스트림의 중량 시간 공간 속도(WHSV)는 시간당 0.1(/h) 내지 10.0/h, 0.5/h 내지 10.0/h, 1.0/h 내지 10.0/h, 2.0/h 내지 10.0/h, 3.0/h 내지 10.0/h, 4.0/h 내지 10.0/h, 5.0/h 내지 10.0/h, 6.0/h 내지 10.0/h, 7.0/h 내지 10.0/h, 8.0/h 내지 10.0/h, 9.0/h 내지 10.0/h, 0.1/h 내지 9.0/h, 0.5/h 내지 9.0/h, 1.0/h 내지 9.0/h, 2.0/h 내지 9.0/h, 3.0/h 내지 9.0/h, 4.0/h 내지 9.0/h, 5.0/h 내지 9.0/h, 6.0/h 내지 9.0/h, 7.0/h 내지 9.0/h, 8.0/h 내지 9.0/h, 0.1/h 내지 8.0/h, 0.5/h 내지 8.0/h, 1.0/h 내지 8.0/h, 2.0/h 내지 8.0/h, 3.0/h 내지 8.0/h, 4.0/h 내지 8.0/h, 5.0/h 내지 8.0/h, 6.0/h 내지 8.0/h, 7.0/h 내지 8.0/h, 0.1/h 내지 7.0/h, 0.5/h 내지 7.0/h, 1.0/h 내지 7.0/h, 2.0/h 내지 7.0/h, 3.0/h 내지 7.0/h, 4.0/h 내지 7.0/h, 5.0/h 내지 7.0/h, 6.0/h 내지 7.0/h, 0.1/h 내지 6.0/h, 0.5/h 내지 6.0/h, 1.0/h 내지 6.0/h, 2.0/h 내지 6.0/h, 3.0/h 내지 6.0/h, 4.0/h 내지 6.0/h, 5.0/h 내지 6.0/h, 0.1/h 내지 5.0/h, 0.5/h 내지 5.0/h, 1.0/h 내지 5.0/h, 2.0/h 내지 5.0/h, 3.0/h 내지 5.0/h, 4.0/h 내지 5.0/h, 0.1/h 내지 4.0/h, 0.5/h 내지 4.0/h, 1.0/h 내지 4.0/h, 2.0/h 내지 4.0/h, 3.0/h 내지 4.0/h, 0.1/h 내지 3.0/h, 0.5/h 내지 3.0/h, 1.0/h 내지 3.0/h, 2.0/h 내지 3.0/h, 0.1/h 내지 2.0/h, 0.5/h 내지 2.0/h, 1.0/h 내지 2.0/h, 0.1/h 내지 1.0/h, 0.5/h 내지 1.0/h, 또는 0.1/h 내지 0.5/h이다.
실시예
실시예 1
34 mL의 H2O와 80 마이크로리터의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 45 mL 테플론 삽입 오토클레이브(모델 4744 범용 산 분해 용기, Parr)에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서, 2.7126 g의 MoO3, 0.5141 g의 V2O5, 0.4373 g의 Bi2O3, 0.286 g의 Nb2O5.xH2O, 0.2711 g의 시트르산 및 0.2388 g의 옥살산을 순차적으로 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. MoV0.3Nb0.1Bi0.1Ox의 수열 합성은 회전 샤프트 오븐에서 180℃로 48시간 동안 10 rpm으로 회전시키면서 수행되었다. 수열 합성으로부터 수득된 물질을 진공 여과를 사용하여 90 mL의 탈이온수로 정제하였다. 이후, 샘플을 85℃에서 밤새 건조하였다.
건조 후, 상기 물질을 N2 흐름 하에 2시간 동안 450℃(2℃/분의 가열 속도)에서 하소하였다. 상기 물질을 7톤 압력 하에서 압축하고 파쇄하고, 반응기에 로딩하기 전에 40 내지 80 메시로 체질하였다. 반응 조건은 아래에서 자세히 논의될 것이다.
실시예 2
34 mL의 H2O와 160 마이크로리터의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 45 mL 테플론 삽입 오토클레이브(모델 4744 범용 산 분해 용기, Parr)에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서, 2.7126 g의 MoO3, 0.5141 g의 V2O5, 0.4373 g의 Bi2O3, 0.286 g의 Nb2O5.xH2O, 0.5422 g의 시트르산 및 0.2388 g의 옥살산을 순차적으로 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. MoV0.3Nb0.1Bi0.1Ox의 수열 합성은 회전 샤프트 오븐에서 190℃로 48시간 동안 10 rpm으로 회전시키면서 수행되었다. 수열 합성으로부터 수득된 물질을 진공 여과를 사용하여 90 mL의 탈이온수로 정제하였다. 이후, 물질을 85℃에서 밤새 건조하였다.
건조 후, 상기 물질을 N2 흐름 하에 2시간 동안 450℃(2℃/분의 가열 속도)에서 하소하였다. 상기 물질을 7 톤 압력 하에서 압축하고 파쇄하고, 반응기에 로딩하기 전에 40 내지 80 메시로 체질하였다. 반응 조건은 아래에서 자세히 논의될 것이다.
실시예 3
34 mL의 H2O와 80 마이크로리터의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 45 mL 테플론 삽입 오토클레이브(모델 4744 범용 산 분해 용기, Parr)에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서, 2.7126 g의 MoO3, 0.5141 g의 V2O5, 0.4373 g의 Bi2O3, 0.8416 g의 (NH4)Nb(C2O4)2.xH2O 및 0.2711 g의 시트르산을 순차적으로 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. MoV0.3Nb0.1Bi0.1의 수열 합성은 회전 샤프트 오븐에서 190℃로 48시간 동안 10 rpm으로 회전시키면서 수행되었다. 수열 합성으로부터 수득된 물질을 진공 여과를 사용하여 90 mL의 탈이온수로 정제하였다. 이후, 물질을 85℃에서 밤새 건조하였다.
건조 후, 상기 물질을 N2 흐름 하에 2시간 동안 450℃(2℃/분의 가열 속도)에서 하소하였다. 상기 물질을 7 톤 압력 하에서 압축하고 파쇄하고, 반응기에 로딩하기 전에 40 내지 80 메시로 체질하였다. 반응 조건은 아래에서 자세히 논의될 것이다.
비교예 1
34 mL의 H2O와 80 마이크로리터의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 45 mL 테플론 삽입 오토클레이브(모델 4744 범용 산 분해 용기, Parr)에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서, 2.7126 g의 MoO3, 0.5141 g의 V2O5, 0.2186 g의 Bi2O3, 0.2711 g의 시트르산 및 0.1194 g의 옥살산을 순차적으로 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. MoV0.3Bi0.05의 수열 합성은 회전 샤프트 오븐에서 190℃로 48시간 동안 10 rpm으로 회전시키면서 수행되었다. 수열 합성으로부터 수득된 물질을 진공 여과를 사용하여 90 mL의 탈이온수로 정제하였다. 이후, 물질을 85℃에서 밤새 건조하였다.
건조 후, 상기 물질을 N2 흐름 하에 2시간 동안 450℃(2℃/분의 가열 속도)에서 하소하였다. 상기 물질을 7 톤 압력 하에서 압축하고 파쇄하고, 반응기에 로딩하기 전에 40 내지 80 메시로 체질하였다. 반응 조건은 아래에서 자세히 논의될 것이다.
비교예 2
34 mL의 H2O와 80 마이크로리터의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 45 mL 테플론 삽입 오토클레이브(모델 4744 범용 산 분해 용기, Parr)에 첨가하였다. 교반하면서, 2.7126 g의 MoO3, 0.5141 g의 V2O5, 0.3033 g의 Sb2O5, 0.8416 g의 (NH4)Nb(C2O4)2.xH2O 및 0.2711 g의 시트르산을 순차적으로 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. MoV0.3Nb0.1Sb0.1Ox의 수열 합성은 회전 샤프트 오븐에서 190℃로 48시간 동안 10 rpm으로 회전시키면서 수행되었다. 수열 합성으로부터 수득된 물질을 진공 여과를 사용하여 90 mL의 탈이온수로 정제하였다. 이후, 물질을 85℃에서 밤새 건조하였다.
건조 후, 상기 물질을 N2 흐름 하에 2시간 동안 450℃(2℃/분의 가열 속도)에서 하소하였다. 상기 물질을 7 톤 압력 하에서 압축하고 파쇄하고, 반응기에 로딩하기 전에 40 내지 80 메시로 체질하였다. 반응 조건은 아래에서 자세히 논의될 것이다.
비교예 3
34 mL의 H2O와 80 마이크로리터의 에틸렌 글리콜의 혼합물을 45 mL 테플론 삽입 오토클레이브(모델 4744 범용 산 분해 용기, Parr)에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서, 2.7126 g의 MoO3, 0.5141 g의 V2O5, 0.4373 g의 Bi2O3, 0.2711 g의 시트르산 및 0.2382 g의 옥살산을 순차적으로 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. MoV0.3Bi0.1의 수열 합성은 회전 샤프트 오븐에서 190℃로 48시간 동안 10 rpm으로 회전시키면서 수행되었다. 수열 합성으로부터 수득된 물질을 진공 여과를 사용하여 90 mL의 탈이온수로 정제하였다. 이후, 물질을 85℃에서 밤새 건조하였다.
건조 후, 상기 물질을 N2 흐름 하에 2시간 동안 450℃(2℃/분의 가열 속도)에서 하소하였다. 수득된 물질은 Pba2-32 결정 구조를 갖는 물질을 전혀 나타내지 않았으며, 주로 미반응 MoO3으로 구성되었다. 따라서, 이 물질은 하기의 반응기 시험에서는 시험되지 않았다.
반응기 시험
성능 시험은 SS316 반응기 튜브(I.D. 3 mm)를 사용하여 Sintef(고압 반응기 조립 모듈)의 고정층 반응기 설정에서 수행되었다. 촉매 시험을 위해, 250 mg의 40 내지 80 메시 촉매 입자를 반응기에 로딩하였고, 반응기는 에탄 노출 기간이 원하는 온도에서 불활성 기체 퍼지 및 산화 재생과 교대로 반복되는 순환 모드로 작동되었다:
LODh 단계는 2.5 bar(절대)의 압력과 3.2/hr의 WHSV에서 He 중의 50 부피% 에탄의 20 mL/분 흐름을 사용하였다.
재생 단계는 2.5 bar(절대)의 압력에서 N2 중의 2.5 부피% O2의 10 mL/분 흐름을 사용하였다.
기체 크로마토그래피(GC)로 반응기 유출물 조성을 획득하였으며, 전환율 및 탄소 기반 선택성은 하기 방정식을 사용하여 계산되었으며:
[방정식 (1)]
XC2H6 (%) = [(ηC2H6, in ― ηC2H6, out)/ ηC2H6, in] · 100; 및
[방정식 (2)]
상기 식에서 XC2H6는 C2H6 전환율(%)로 정의되고, η, in은 성분의 입구 몰 유량(mol/분)으로 정의되고, η, out는 성분의 출구 몰 유량(mol/분)으로 정의되고, Sj는 생성물 j에 대한 탄소 기반 선택성(%)으로 정의되며, αj는 생성물 j에 대한 탄소 원자의 수이다. 모든 실험의 탄소 수지(carbon balance)는 모든 실험에서 99 내지 102% 이내였다.
촉매/에탄 비율(g/g)은 GC가 반응기 유출물을 분석하는 스트림 상의 시간(TOS: time-on-stream, min)을 기준으로 계산되며:
[방정식 (3)]
촉매/에탄 = w / (TOS · ηC2H6, in · MWC2H6)
상기 식에서 w는 촉매 질량이고, ηC2H6, in은 에탄의 입구 몰 유량(mol/분)이고 MWC2H6는 에탄의 분자량(30 g/mol)이다.
450℃에서의 촉매 시험 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
[표 2]
Figure pct00005
표 2에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 3은 촉매 활성과 관련한 높은 안정성뿐만 아니라, 누적 산화환원 사이클의 함수로서의 에틸렌 선택성의 느린 증가를 나타낸다. 이는 Pba2-32 결정 구조로 결정화되는 Bi 함유 물질의 탁월한 성능을 강조한다.
이에 반해, 비교예 1은 높은 초기 활성 및 선택성을 나타내지만, 이 물질의 성능은 누적 산화환원 사이클의 함수로서 급격히 저하된다. 이는 상기 물질에서의 Nb의 존재의 중요성을 강조한다.
비교예 2는 본 발명의 실시예에 비해 더 낮은 활성 및/또는 선택성을 나타낸다. 이는 Pba2-32 구조로 결정화되는 Bi 함유 물질의 탁월한 성능을 강조한다.
청구된 기술 요지의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 기술된 실시형태에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다. 따라서, 이러한 수정 및 변경이 첨부된 청구범위 및 이의 균등물의 범위 내에 있는 한, 본 명세서는 본원에 기술된 다양한 실시형태의 수정 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
산소 동시 공급(호기성)을 사용한 추가적인 성능 시험은 세라믹 라이닝 Incoloy 반응기(ID. 4 mm)를 사용하여 고정층 반응기 설정에서 수행되었다. 촉매 시험을 위해, 210 mg의 40 내지 80 메시 촉매 입자를 반응기에 로딩하였고, 반응기는 에탄 및 산소 노출 기간이 원하는 온도에서 산화 재생과 교대로 반복되는 순환 모드로 작동되었다.
산화적 탈수소화 단계는 1.4 bar(절대)의 압력과 3.2/hr의 WHSV에서 He 중의 10 부피% 에탄 및 5 부피% 산소의 95 mL/분 흐름을 사용하였다.
재생 단계는 1.4 bar(절대)의 압력에서 공기(21 부피% O2)의 45 mL/분 흐름을 사용하였다.
공급물에 분자 산소가 존재하여 격자 산소를 보충하기 때문에, 촉매/에탄 비율 대신에 스트림 상의 시간이 표시된다.
450℃에서의 촉매 시험 결과를 하기 표에 제시하였다.
[표 3]
Figure pct00006
표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 2는 안정성이 높은 산화적 탈수소화 촉매로 사용될 수 있다. 호기성 조건에서, 촉매 활성은 장기간에 걸쳐 지속되고 약 2배 더 높으며, 표 2의 혐기성 격자 산소 탈수소화에 대비해 상대적인 선택성을 갖는다.

Claims (15)

  1. 산화적 탈수소화 촉매로서,
    화학식 MovVwNbyBizOx를 갖는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 비스무트(Bi)의 혼합 산화물을 포함하는 구조를 포함하고, 상기 식에서,
    v는 1이고, w는 0.1 내지 0.5이고, y는 0.001 내지 0.3이고, z는 0.01 내지 0.3이고, x는 상기 구조의 전하 균형을 맞추는 데 필요한 산소 함량이고,
    상기 산화적 탈수소화 촉매는 하기와 같은 Cu-Kα X-선 회절(XRD)로 측정된 반사를 특징으로 하는 Pba2-32 공간군을 갖는 결정학적 구조를 갖는, 산화적 탈수소화 촉매:
    Figure pct00007
    .
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 화학식 MovVwNbyBizOx를 갖는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 비스무트(Bi)의 산화물을 포함하는 구조로 구성되고, 상기 식에서 v는 1이고, w는 0.1 내지 0.5이고, y는 0.001 내지 0.3이고, z는 0.01 내지 0.3이고, x는 상기 구조의 전하 균형을 맞추는 데 필요한 산소 함량인, 산화적 탈수소화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 본질적으로 텔루륨(Te)이 없는, 산화적 탈수소화 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화적 탈수소화 촉매는 하기 화학식 MoV0.2-0.3Nb0.1Bi0.1Ox를 갖는, 산화적 탈수소화 촉매.
  5. 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법으로서,
    몰리브덴 함유 화합물, 바나듐 함유 화합물, 비스무트 함유 화합물, 니오븀 함유 화합물, 및 하나 이상의 유기산을 알킬렌 글리콜 또는 알코올 아민과 물의 혼합물에 첨가하여 출발 혼합물을 형성하는 단계;
    150℃ 내지 250℃의 수열 합성 온도에서 상기 출발 혼합물을 수열 합성에 의해 처리하는 단계; 및
    잔류 액체로부터 MovVwNbyBizOx를 분리하는 단계를 포함하고,
    상기 출발 혼합물은 삼산화몰리브덴(MoO3) 및 오산화바나듐(V2O5) 중 적어도 하나를 포함하는, 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기산은 시트르산(C6H8O7), 옥살산(C2H2O4) 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하는, 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 니오븀 함유 화합물은 산화니오븀, 니오브산(Nb2O5·xH2O), 암모늄 니오븀 옥살레이트((NH4)Nb(C2O4)2xH2O), 니오븀 에톡사이드, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비스무트 함유 화합물은 산화비스무트(Bi2O3), 황산비스무트(Bi2(SO4)3), 시트르산비스무트(BiC6H5O7) 및 질산비스무트(Bi(NO3)3)로 구성된 군으로부터 선택되는, 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬렌 글리콜은 에틸렌 글리콜(C2H6O2)인, 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수열 합성 온도는 150℃ 내지 250℃, 예를 들어 180℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 180℃ 내지 210℃인, 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 혼합물은 MoO3 및 V2O5를 포함하는, 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 방법.
  12. 파라핀을 올레핀으로 전환하는 방법으로서,
    파라핀을 포함하는 공급물 스트림을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 산화적 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계;
    상기 파라핀의 적어도 일부를 올레핀으로 전환하여 파라핀과 올레핀을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계; 및
    상기 생성물 스트림 내의 파라핀으로부터 상기 올레핀을 분리하는 단계를 포함하는, 파라핀을 올레핀으로 전환하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 산소를 포함하는 제2 스트림을 파라핀을 포함하는 공급물 스트림 및 상기 산화적 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 전환은 300℃ 내지 700℃의 온도 및 0 barg 내지 20 barg의 압력에서 발생하는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 전환은 0.1/hr 내지 10/hr의 알칸의 중량 시간 공간 속도(WHSV)에서 발생하는, 방법.
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