JPH06287184A - 無水マレイン酸の製造方法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造方法Info
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- JPH06287184A JPH06287184A JP32844693A JP32844693A JPH06287184A JP H06287184 A JPH06287184 A JP H06287184A JP 32844693 A JP32844693 A JP 32844693A JP 32844693 A JP32844693 A JP 32844693A JP H06287184 A JPH06287184 A JP H06287184A
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 炭素原子が４から６個の炭化水素を、金属酸
化物触媒の存在下、気相接触酸化反応させて無水マレイ
ン酸を製造する方法において、該金属酸化物触媒が、Ｍ
ｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ（ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ，ＰおよびＣｅ
からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表
わす）を構成元素として含む金属酸化物を含み、該金属
酸化物中の全金属元素の合計に対するＭｏの割合が、原
子数比で０．２５以上であって、且つＭｏに対する他の
上記構成元素の原子数比が、Ｖ，Ｔｅ及びＸの全ての元
素について各々０．０１〜１．０の範囲であることを特
徴とする無水マレイン酸の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、炭素数４から６個の炭
化水素、特にｎ−ブタンを原料として、高い収率で目的
とする無水マレイン酸を製造することができる。
化物触媒の存在下、気相接触酸化反応させて無水マレイ
ン酸を製造する方法において、該金属酸化物触媒が、Ｍ
ｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ（ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａ
ｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ，ＰおよびＣｅ
からなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表
わす）を構成元素として含む金属酸化物を含み、該金属
酸化物中の全金属元素の合計に対するＭｏの割合が、原
子数比で０．２５以上であって、且つＭｏに対する他の
上記構成元素の原子数比が、Ｖ，Ｔｅ及びＸの全ての元
素について各々０．０１〜１．０の範囲であることを特
徴とする無水マレイン酸の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、炭素数４から６個の炭
化水素、特にｎ−ブタンを原料として、高い収率で目的
とする無水マレイン酸を製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素を部分酸化し
て無水マレイン酸を製造する方法に関する。無水マレイ
ン酸は、合成樹脂、可塑剤、および各種化学品の中間原
料として工業的に重要である。
て無水マレイン酸を製造する方法に関する。無水マレイ
ン酸は、合成樹脂、可塑剤、および各種化学品の中間原
料として工業的に重要である。
【０００２】
【従来の技術】無水マレイン酸の製造法としては、従
来、ベンゼン、ブタジエン、ブテン等を触媒の存在下で
気相において高温で酸素と接触反応させる方法が一般的
な方法として知られていたが、近年、より安価な原料と
してｎ−ブタンを原料とする製造方法が開発され、特に
その触媒の開発に関心が高まっている。
来、ベンゼン、ブタジエン、ブテン等を触媒の存在下で
気相において高温で酸素と接触反応させる方法が一般的
な方法として知られていたが、近年、より安価な原料と
してｎ−ブタンを原料とする製造方法が開発され、特に
その触媒の開発に関心が高まっている。
【０００３】ｎ−ブタンを気相接触酸化反応させること
により無水マレイン酸を製造するための触媒としては、
バナジウム、リンを主成分とする酸化物触媒が知られて
おり、この触媒系の性能の向上、製造方法などに関し、
これまで多くの報告がなされている。
により無水マレイン酸を製造するための触媒としては、
バナジウム、リンを主成分とする酸化物触媒が知られて
おり、この触媒系の性能の向上、製造方法などに関し、
これまで多くの報告がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
でこのように多くの報告があるにもかかわらず、いまだ
に目的とする無水マレイン酸の収率が不十分であった
り、触媒の製造方法が煩雑であるなどの問題が残されて
いる。
でこのように多くの報告があるにもかかわらず、いまだ
に目的とする無水マレイン酸の収率が不十分であった
り、触媒の製造方法が煩雑であるなどの問題が残されて
いる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、炭素原子
が４から６個の炭化水素を原料とする無水マレイン酸の
製造法について種々検討した結果、モリブデン、バナジ
ウム、テルル、およびある種の金属からなる複合金属酸
化物触媒の存在下で、これら炭化水素を気相接触酸化反
応させることにより、高い収率で目的とする無水マレイ
ン酸を製造し得ることを見い出し、本発明に到達した。
が４から６個の炭化水素を原料とする無水マレイン酸の
製造法について種々検討した結果、モリブデン、バナジ
ウム、テルル、およびある種の金属からなる複合金属酸
化物触媒の存在下で、これら炭化水素を気相接触酸化反
応させることにより、高い収率で目的とする無水マレイ
ン酸を製造し得ることを見い出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、炭素原子が４から
６個の炭化水素を、金属酸化物触媒の存在下、気相接触
酸化反応させて無水マレイン酸を製造する方法におい
て、該金属酸化物触媒が、Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ（Ｘ
はＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂ
ｉ，Ｂ，Ｉｎ，ＰおよびＣｅからなる群から選ばれた１
つまたはそれ以上の元素を表わす）を構成元素として含
む金属酸化物を含み、該金属酸化物中の全金属元素の合
計に対するＭｏの割合が、原子数比で０．２５以上であ
って、且つＭｏに対する他の上記構成元素の原子数比
が、Ｖ，Ｔｅ及びＸの全ての元素について各々０．０１
〜１．０の範囲であることを特徴とする無水マレイン酸
の製造方法、に存する。
６個の炭化水素を、金属酸化物触媒の存在下、気相接触
酸化反応させて無水マレイン酸を製造する方法におい
て、該金属酸化物触媒が、Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ（Ｘ
はＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂ
ｉ，Ｂ，Ｉｎ，ＰおよびＣｅからなる群から選ばれた１
つまたはそれ以上の元素を表わす）を構成元素として含
む金属酸化物を含み、該金属酸化物中の全金属元素の合
計に対するＭｏの割合が、原子数比で０．２５以上であ
って、且つＭｏに対する他の上記構成元素の原子数比
が、Ｖ，Ｔｅ及びＸの全ての元素について各々０．０１
〜１．０の範囲であることを特徴とする無水マレイン酸
の製造方法、に存する。
【０００７】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で用いる金属酸化物は、Ｘとしては上記の元素が用い
られるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｐであ
り、特に好ましくはＮｂである。また、該金属酸化物中
の全金属元素の合計に対するＭｏの割合は、原子数比で
０．２５以上であって、他の上記構成元素のＭｏに対す
る原子数比としては、上記の比率のなかでも、Ｖについ
ては０．１〜０．６、Ｔｅについては０．０５〜０．
４、Ｘについては０．０１〜０．６の範囲が特に好まし
い。なお、Ｘの原子数比とは、Ｘに該当する全ての元素
の合計原子数の比を表す。更に、該金属酸化物中の全金
属元素に占めるＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸの合計の存在割
合は、原子数比で好ましくは０．７５以上、好ましくは
１、即ち、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｅ及びＸのみで該金属酸化物中
の金属元素を構成することである。なお、Ｘの元素とし
てＰを用いる場合には、Ｖがに対する原子数比として
０．５以下、特に０．０１〜０．３が好ましい。
明で用いる金属酸化物は、Ｘとしては上記の元素が用い
られるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｐであ
り、特に好ましくはＮｂである。また、該金属酸化物中
の全金属元素の合計に対するＭｏの割合は、原子数比で
０．２５以上であって、他の上記構成元素のＭｏに対す
る原子数比としては、上記の比率のなかでも、Ｖについ
ては０．１〜０．６、Ｔｅについては０．０５〜０．
４、Ｘについては０．０１〜０．６の範囲が特に好まし
い。なお、Ｘの原子数比とは、Ｘに該当する全ての元素
の合計原子数の比を表す。更に、該金属酸化物中の全金
属元素に占めるＭｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸの合計の存在割
合は、原子数比で好ましくは０．７５以上、好ましくは
１、即ち、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｅ及びＸのみで該金属酸化物中
の金属元素を構成することである。なお、Ｘの元素とし
てＰを用いる場合には、Ｖがに対する原子数比として
０．５以下、特に０．０１〜０．３が好ましい。
【０００８】また、該金属酸化物としては、特定の結晶
構造を有するものが好ましい。具体的には、該金属酸化
物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使
用）のパターンとして、特定の回折角２θにおいて以下
に示す５つの主要回折ピークが認められるものである。
構造を有するものが好ましい。具体的には、該金属酸化
物のＸ線回折ピーク（Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線を使
用）のパターンとして、特定の回折角２θにおいて以下
に示す５つの主要回折ピークが認められるものである。
【０００９】
【表１】 Ｘ 線 格 子 面 回折角２θ（±０．３°） 間隔中央値（Å） 相対強度 ２２．１° ４．０２ １００ ２８．２° ３．１６ ２０〜１５０ ３６．２° ２．４８ ５〜６０ ４５．２° ２．００ ２〜４０ ５０．０° １．８２ ２〜４０
【００１０】Ｘ線回折ピーク強度は各結晶の測定条件に
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常は上記の範囲
にある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．
２°のピーク強度が大きく現れる。
よってずれる場合があるが、２θ＝２２．１°のピーク
強度を１００とした場合の相対強度は通常は上記の範囲
にある。また、一般的には２θ＝２２．１°及び２８．
２°のピーク強度が大きく現れる。
【００１１】上記の金属酸化物の調製方法は次のようで
ある。例えば、元素ＸとしてＮｂを用いた金属酸化物Ｍ
ｏaＶbＴｅcＮｂxＯnを調製する場合、所定量のメタバ
ナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テルル酸の水
溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパ
ラモリブデン酸アンモニウム塩の溶液またはスラリ−を
各々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比
で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、
真空乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を通常
３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度
で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、
焼成して目的の金属酸化物とする。
ある。例えば、元素ＸとしてＮｂを用いた金属酸化物Ｍ
ｏaＶbＴｅcＮｂxＯnを調製する場合、所定量のメタバ
ナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テルル酸の水
溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶液およびパ
ラモリブデン酸アンモニウム塩の溶液またはスラリ−を
各々の金属元素の原子比が所定の割合となるような量比
で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、
真空乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を通常
３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度
で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、
焼成して目的の金属酸化物とする。
【００１２】焼成方法としては、特に限定はなく通常の
ように大気中で焼成してもよいが、前述の特定のＸ線回
折ピークパターンを有する触媒を得るためには、焼成雰
囲気を実質的に酸素不存在とすることが好ましい。具体
的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気
中、または真空中で行うことが好ましい。なお、上記の
金属酸化物の原料は前述したものに限定されるのではな
く、例えばＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5 ，Ｖ2Ｏ3，ＴｅＯ2，Ｎｂ2
Ｏ5などの酸化物、ＭｏＣｌ5 ，ＶＣｌ4 ，ＶＯＣｌ
3 ，ＮｂＣｌ5 などのハロゲン化物もしくはオキシハロ
ゲン化物、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5 ，Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5，
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，モリブデンアセチルアセトナ−ト
などのアルコキシド、有機金属化合物等が広範囲に使用
可能である。
ように大気中で焼成してもよいが、前述の特定のＸ線回
折ピークパターンを有する触媒を得るためには、焼成雰
囲気を実質的に酸素不存在とすることが好ましい。具体
的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気
中、または真空中で行うことが好ましい。なお、上記の
金属酸化物の原料は前述したものに限定されるのではな
く、例えばＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5 ，Ｖ2Ｏ3，ＴｅＯ2，Ｎｂ2
Ｏ5などの酸化物、ＭｏＣｌ5 ，ＶＣｌ4 ，ＶＯＣｌ
3 ，ＮｂＣｌ5 などのハロゲン化物もしくはオキシハロ
ゲン化物、Ｍｏ（ＯＣ2Ｈ5）5 ，Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5，
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3 ，モリブデンアセチルアセトナ−ト
などのアルコキシド、有機金属化合物等が広範囲に使用
可能である。
【００１３】このようにして得られた金属酸化物は、単
独でも固体触媒として用いられるが、周知の担体、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケ−
ト、珪藻土、ジルコニアなどと共に使用することもでき
る。本発明方法は、上述の金属酸化物を含む触媒の存在
下で炭素数４〜６の炭化水素を気相接触反応させること
により無水マレイン酸を製造するものである。
独でも固体触媒として用いられるが、周知の担体、例え
ば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシリケ−
ト、珪藻土、ジルコニアなどと共に使用することもでき
る。本発明方法は、上述の金属酸化物を含む触媒の存在
下で炭素数４〜６の炭化水素を気相接触反応させること
により無水マレイン酸を製造するものである。
【００１４】本発明では、炭素数が４から６個の炭化水
素が原料として用いられるが、より好ましくは、直鎖Ｃ
4炭化水素、又はそれをアルキル基等の炭化水素基で置
換したもの、具体的には、ｎ−ブタン、１−ブテン、シ
ス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１，３−ブタ
ジエン、もしくはこれらの炭化水素基置換体、またはこ
れらの混合物が挙げられる。最も好ましくは、ｎ−ブタ
ンを使用する。
素が原料として用いられるが、より好ましくは、直鎖Ｃ
4炭化水素、又はそれをアルキル基等の炭化水素基で置
換したもの、具体的には、ｎ−ブタン、１−ブテン、シ
ス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１，３−ブタ
ジエン、もしくはこれらの炭化水素基置換体、またはこ
れらの混合物が挙げられる。最も好ましくは、ｎ−ブタ
ンを使用する。
【００１５】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上述の金属酸化物中に存在する酸素原子、
あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行
なわれる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、
分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求さ
れないので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用
するのが経済的である。供給ガスとしては、通常、ｎ−
ブタンなどの炭化水素と酸素含有ガスの混合ガスを使用
するが、ｎ−ブタンなどの炭化水素と酸素含有ガスとを
交互に供給してもよい。
ではないが、上述の金属酸化物中に存在する酸素原子、
あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行
なわれる。供給ガス中に分子状酸素を存在させる場合、
分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求さ
れないので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用
するのが経済的である。供給ガスとしては、通常、ｎ−
ブタンなどの炭化水素と酸素含有ガスの混合ガスを使用
するが、ｎ−ブタンなどの炭化水素と酸素含有ガスとを
交互に供給してもよい。
【００１６】また、実質的に分子状酸素が存在しない状
態でｎ−ブタンなどの炭化水素のみを供給ガスとして気
相接触反応させることもできる。かかる場合は、反応帯
域より触媒の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再
生器に送り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する
方法が好ましい。触媒の再生方法としては、例えば、酸
素、空気、酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に
対して、通常３００〜６００℃で流通させる方法が挙げ
られる。
態でｎ−ブタンなどの炭化水素のみを供給ガスとして気
相接触反応させることもできる。かかる場合は、反応帯
域より触媒の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化再
生器に送り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給する
方法が好ましい。触媒の再生方法としては、例えば、酸
素、空気、酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触媒に
対して、通常３００〜６００℃で流通させる方法が挙げ
られる。
【００１７】炭化水素としてｎ−ブタンを、酸素源とし
て空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に
説明する。反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用
できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応
温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成する無水マレイン酸の選択率に関して重要であ
り、空気は、通常ｎ−ブタンに対して０．１〜５０モル
倍量、特に０．２〜３０モル倍量の範囲が高い無水マレ
イン酸選択率を示す。なお、本反応は通常大気圧下で実
施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうことも
できる。他の炭化水素を原料とした場合も、ｎ−ブタン
の場合の条件に準じて供給ガスの組成が選択される。
て空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に
説明する。反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用
できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応
温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合
は、生成する無水マレイン酸の選択率に関して重要であ
り、空気は、通常ｎ−ブタンに対して０．１〜５０モル
倍量、特に０．２〜３０モル倍量の範囲が高い無水マレ
イン酸選択率を示す。なお、本反応は通常大気圧下で実
施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうことも
できる。他の炭化水素を原料とした場合も、ｎ−ブタン
の場合の条件に準じて供給ガスの組成が選択される。
【００１８】本発明方法においては、反応温度は、通常
３００〜４８０℃であり、特に好ましいのは３５０〜４
５０℃程度である。また、気相反応におけるガス空間速
度ＳＶは、通常１００〜１０,０００ｈｒ-1、好ましく
は３００〜２,０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間
速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが
できる。
３００〜４８０℃であり、特に好ましいのは３５０〜４
５０℃程度である。また、気相反応におけるガス空間速
度ＳＶは、通常１００〜１０,０００ｈｒ-1、好ましく
は３００〜２,０００ｈｒ-1の範囲である。なお、空間
速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることが
できる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の具体的態様を、実施例を挙げ
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限りこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率
（％）および収率（％）は、それぞれ次式で示される。
てさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限りこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率
（％）および収率（％）は、それぞれ次式で示される。
【００２０】
【数１】ｎ−ブタンの転化率（％）＝（消費ｎ−ブタン
のモル数／供給ｎ−ブタンのモル数）×１００ 無水マレイン酸の選択率（％）＝（生成無水マレイン酸
のモル数／消費ｎ−ブタンのモル数）×１００ 無水マレイン酸の収率（％）＝（生成無水マレイン酸の
モル数／供給ｎ−ブタンのモル数）×１００
のモル数／供給ｎ−ブタンのモル数）×１００ 無水マレイン酸の選択率（％）＝（生成無水マレイン酸
のモル数／消費ｎ−ブタンのモル数）×１００ 無水マレイン酸の収率（％）＝（生成無水マレイン酸の
モル数／供給ｎ−ブタンのモル数）×１００
【００２１】実施例１〜９ 実験式９０ｗｔ％−Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏn＋
１０ｗｔ％−ＳｉＯ2を有する複合金属酸化物を次のよ
うに調製した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモ
ニウム１５．７ｇを溶解し、これにテルル酸２３．６
ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム７８．９ｇを順次添
加し、均一な水溶液を調製した。更に、２０ｗｔ％のＳ
ｉＯ2を含むシリカゾル水溶液５６．５ｇ、ニオブの濃
度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラリ−を調製し
た。このスラリ−を加熱処理することにより水分を除去
し、固体を得た。この固体を窒素気流中６００℃で２時
間焼成した。
１０ｗｔ％−ＳｉＯ2を有する複合金属酸化物を次のよ
うに調製した。温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモ
ニウム１５．７ｇを溶解し、これにテルル酸２３．６
ｇ、パラモリブデン酸アンモニウム７８．９ｇを順次添
加し、均一な水溶液を調製した。更に、２０ｗｔ％のＳ
ｉＯ2を含むシリカゾル水溶液５６．５ｇ、ニオブの濃
度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニ
ウム水溶液１１７．５ｇを混合し、スラリ−を調製し
た。このスラリ−を加熱処理することにより水分を除去
し、固体を得た。この固体を窒素気流中６００℃で２時
間焼成した。
【００２２】このようにして得た金属酸化物の粉末Ｘ線
回折測定を行ったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回折
角２θとして、２２．１°（１００）、２８．２°（９
２．０）、３６．２°（２３．７）、４５．１°（１
４．８）、５０．０°（１６．０）に主要回折ピークが
観察された（カッコ内の数字は、２２．１°のピーク強
度を１００としたときの相対ピーク強度を示す）。
回折測定を行ったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回折
角２θとして、２２．１°（１００）、２８．２°（９
２．０）、３６．２°（２３．７）、４５．１°（１
４．８）、５０．０°（１６．０）に主要回折ピークが
観察された（カッコ内の数字は、２２．１°のピーク強
度を１００としたときの相対ピーク強度を示す）。
【００２３】このようにして得た固体触媒１．１８ｇを
反応器に充填し、表−１に示す反応温度と空間速度で
、ｎ−ブタン：空気＝１：２４のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
反応器に充填し、表−１に示す反応温度と空間速度で
、ｎ−ブタン：空気＝１：２４のモル比でガスを供給
し、気相接触反応を行なった。結果を表−１に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】比較例１〜３ 実施例１の触媒の調製方法において特定の原料を使用し
ないことにより、表−２に示す固体触媒を得た。
ないことにより、表−２に示す固体触媒を得た。
【００２６】このようにして得た固体触媒１．１８ｇを
反応器に充填し、表−２に示す反応温度の条件下、空間
速度１０,０００ｈｒ-1、ｎ−ブタン：空気＝１：２４
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−２に示す。
反応器に充填し、表−２に示す反応温度の条件下、空間
速度１０,０００ｈｒ-1、ｎ−ブタン：空気＝１：２４
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−２に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】実施例１０〜１２ 実施例１の触媒の調製方法において、原料として所定量
のリン酸を追加使用したことにより表−３に示す固体触
媒を得た。このようにして得た固体触媒１．１８ｇを反
応器に充填し、表−３に示す反応条件下、、ｎ−ブタ
ン：空気＝１：２４のモル比でガスを供給し、気相接触
反応を行なった。結果を表−２に示す。
のリン酸を追加使用したことにより表−３に示す固体触
媒を得た。このようにして得た固体触媒１．１８ｇを反
応器に充填し、表−３に示す反応条件下、、ｎ−ブタ
ン：空気＝１：２４のモル比でガスを供給し、気相接触
反応を行なった。結果を表−２に示す。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【発明の効果】本発明方法によれば、炭素数４から６個
の炭化水素、特にｎ−ブタンを原料として、高い収率で
目的とする無水マレイン酸を製造することができる。
の炭化水素、特にｎ−ブタンを原料として、高い収率で
目的とする無水マレイン酸を製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素原子が４から６個の炭化水素を、金
属酸化物触媒の存在下、気相接触酸化反応させて無水マ
レイン酸を製造する方法において、該金属酸化物触媒
が、Ｍｏ、Ｖ、ＴｅおよびＸ（ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔ
ｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｂ，Ｉｎ，Ｐおよ
びＣｅからなる群から選ばれた１つまたはそれ以上の元
素を表わす）を構成元素として含む金属酸化物を構成元
素として含む金属酸化物を含み、該金属酸化物中の全金
属元素の合計に対するＭｏの割合が、原子数比で０．２
５以上であって、且つＭｏに対する他の上記構成元素の
原子数比が、Ｖ，Ｔｅ及びＸの全ての元素について各々
０．０１〜１．０の範囲であることを特徴とする無水マ
レイン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32844693A JPH06287184A (ja) | 1993-02-04 | 1993-12-24 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-17560 | 1993-02-04 | ||
| JP1756093 | 1993-02-04 | ||
| JP32844693A JPH06287184A (ja) | 1993-02-04 | 1993-12-24 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287184A true JPH06287184A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=26354106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32844693A Pending JPH06287184A (ja) | 1993-02-04 | 1993-12-24 | 無水マレイン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287184A (ja) |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32844693A patent/JPH06287184A/ja active Pending
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