JPS6316330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メタノールの気相接触アンモ酸化反
応によるシアン化水素の製造法に関する。 シアン化水素は、ホルムアミドの分解、メタン
のアンモ酸化などによつて製造されてきたが、近
年はプロピレンのアンモ酸化によるアクリロニト
リル製造時の副生成物としてのルートが主たるも
のになつている。しかし、アクリロニトリル合成
触媒の進歩に従い、シアン化水素の副生量が低下
し、アセトンシアンヒドリン法によるメタクリレ
ート原料としての、量的確保がむずかしい事態が
部分的に生じている。 シアン化水素は、その毒性に由来する危険性か
ら輸送は難しい。従つて製造と同時に消費される
ようなプロセスの中で使用されることが推奨され
る。 本発明の意義は、既存のアクリロニトリル製造
装置における触媒転換等により附帯のアセトンシ
アンヒドリン装置へ供給すべきシアン化水素量の
確保が難しくなつた場合、アクリロニトリル製造
装置とは独立にメタクリレート製造設備をもちた
い場合、あるいはシアン化水素各種誘導体製造設
備へ供給するシアン化水素を製造したい場合など
に有利な方法を提供することにある。 メタノールは近年その燃料化も論じられてい
る。このように安価なメタノールが入手できる場
合には、本発明はとくに有利である。 また、本発明の方法によるシアン化水素は、プ
ロピレン、イソブテン、あるいはトルエン、キシ
レンなどの炭化水素類のアンモ酸化による場合に
比べ、副生成物ないしは不純物の生成が少ないの
で、特別に精製せずに使用できる場合もある。本
発明の方法による生成物は、主生成物であるシア
ン化水素の他は、少量の一酸化炭素と炭酸ガスに
すぎない。 本発明の方法は、従来広く用いられてきたメタ
ンのアンモ酸化法に比べ原料の効率が良いこと、
触媒が安価なこと、反応温度が低いこと、窒素酸
化物の生成がほとんどないので排ガス処理が容易
なこと、設備費が少なくてすむことなどの利点が
ある。 メタノールからのシアン化水素製造法として
は、ソ連特許第106226号記載のバナジウム・錫酸
化物触媒を用いる方法、特公昭37−13460号公報
記載の錫・アンチモン酸化物触媒を用いる方法、
英国特許第718112号記載の酸化モリブデン触媒を
用いる方法、特公昭51−35400号公報記載の酸化
モリブデンに各種の元素を添加した触媒を用いる
方法、特公昭54−39839号公報記載のアンチモン
と鉄、コバルト、ニツケル、マンガン、亜鉛、お
よびウランなどとの組合せからなる酸化物触媒を
用いる方法等が知られている。 しかし、これらの多くは、工業的使用という観
点からは、種々問題があつた。すなわち、バナジ
ウム、モリブデン等を多量に含む触媒は、アンモ
ニアの単純燃焼によりアンモニア原単位が悪化す
るので、アンモニア燃焼抑制のためにスチームの
導入をせざるを得ないとか、反応使用中にモリブ
デン成分が昇華し、活性の低下のみならず触媒強
度の低下により長期使用が難かしいとかの問題で
ある。これにひきかえ、アンチモンを主体とする
触媒は、アンモニアの燃焼はほとんどないし、ア
ンチモンの逃散による活性低下や触媒強度の低下
がないので好ましいが、反応使用による経時変
化、組成によつては触媒強度が不十分なものしか
得られないなどの問題があつた。 本発明は、アンチモンを主体とする触媒の有す
る欠点を克服したもので、前記特公昭54−39839
号公報記載の方法の改良に係わるものである。 すなわち、本発明によるシアン化水素の製造法
は、メタノールの気相接触アンモ酸化によりシア
ン化水素を製造するに際し、触媒の有効成分の組
成が、実験式 Fe_aCu_bSb_cMo_dMe_eTe_fQ_gO_h（SiO₂）ｉ 〔ここにMeはＶおよびＷからなる群から選ばれ
た少なくとも一つの元素、およびＱはMg、Zn、
La、Ce、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Bi、Ｕおよび
Snからなる群から選ばれた少なくとも一つの元
素を各々示す。添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、
ｇ、ｈ、およびｉは原子比を示し、ａ＝10のと
き、ｂ＝0.5〜５（好ましくは0.8〜4.5）、ｃ＝12〜
30（好ましくは15〜30）、ｄ＝０〜３、ｅ＝０〜
２、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜６（好ましくは０〜
５）、ｈ＝上記各成分が結合して生成する酸化物
に対応する数およびｉ＝25〜200を各々表わす〕 で表わされる触媒を用いることを特徴とするもの
である。 後述の実験例に示されるように、アンチモンと
鉄からなる酸化物触媒に、必須成分として銅を加
えることによつて、触媒の活性、物性は改善され
る。 アンチモンと銅からなる酸化物触媒では、メタ
ノールの燃焼反応が促進されてシアン化水素がほ
とんど生成しないのに対し、アンチモンと鉄およ
び銅を特定組成範囲で組合せてなる酸化物触媒で
は、このような銅成分のマイナス面は全く見られ
ず、却つて良好なシアン化水素収率を与えるとい
うことは驚くべきことである。また、銅添加は、
とくにアンチモン含量の多い場合に起り易い触媒
表面への突起物の析出を抑制し、また触媒の強度
向上にも有効である。 本発明で使用する触媒はアンチモン、鉄および
銅を主成分とするものであるが、さらにモリブデ
ン、バナジウム、タングステンからなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素とテルルを加えるこ
とによつて、触媒性能は一層改善される。さらに
また、この他に、任意成分としてマグネシウム、
亜鉛、ランタン、セリウム、アルミニウム、クロ
ム、マンガン、コバルト、ニツケル、ビスマス、
ウラン、錫などを加えることができる。これらの
添加により、反応速度、触媒物性などを調整する
ことができる。 シリカ成分は、触媒としての強度を付与するた
めに用いるのが望ましく、特に流動床触媒の場
合、好ましい物性（粒子密度、強度）を与えるた
めには必須である。 本触媒を構成している各成分の出発原料として
は、それぞれの成分の酸化物、水酸化物、塩化
物、硝酸塩などの多くの種類の中から選ぶことが
できる。 アンチモン成分としては、たとえば三酸化アン
チモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンを
用いることができる。金属アンチモンを硝酸々化
して得られる生成物を使用してもよい。 鉄成分および銅成分としては、それぞれの酸化
物、水酸化物、硝酸塩、塩化物などが用いられ
る。好ましくは硝酸塩あるいは電解鉄、電気銅を
硝酸に溶解したものを用いるのがよい。 モリブデン成分としては、水に可溶性または非
可溶性のモリブデン化合物を用いることができ
る。たとえば、三酸化モリブデン、モリブデン
酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブ
デン酸アンモニウム、ハロゲン化モリブデン類な
どを用いることができる。 バナジウム成分およびタングステン成分につい
てはモリブデン成分の場合と同じことがいえる。 テルル成分は水に可溶性または非可溶性のテル
ル化合物を用いることができる。たとえば、二酸
化テルル、亜テルル酸、テルル酸などを用いるこ
とができる。また、金属テルルを硝酸または過酸
化水素に溶解したものを用いてもよい。 その他の成分は硝酸塩が用いられるが、その他
塩化物、酸化物などを用いてもよい。 シリカ原料としては、シリカゾルを用いるのが
好ましい。 本発明で使用する触媒は、この種の技術分野で
知られている混合法、沈澱法、含浸法など任意の
方法で製造することができる。たとえば、流動床
触媒の場合、上記触媒成分の原料から選ばれた出
発原料を混合し、必要によりPH調整、熱処理など
を行なつたのち、そのスラリーを噴霧乾燥して微
小球状粒子に成型し、200〜600℃で焼成、最終的
に500〜950℃の温度で0.5〜50時間焼成すること
によつて調製することができる。流動床触媒の粒
径分布は20〜200ミクロンの範囲の粒子が好まし
い。 本発明で用いられる原料メタノールは、純粋な
もののみならず、若干の不純物を含んだ粗メタノ
ールでもさしつかえない。 アンモニアは、工業用のものを用いればよい。
酸素源としては、経済上の理由から空気が好んで
用いられるが、これを不活性ガスたとえば窒素、
水蒸気などで稀釈して用いても、あるいは逆に酸
素で富化して用いても良い。水蒸気の添加は、一
酸化炭素または炭酸ガスの生成を抑制する傾向が
あるので、状況によつては好ましい結果を与え
る。また、しかし、本発明の触媒ではその添加は
必須ではない。反応供給ガスの稀釈のために、反
応オフガス（窒素、炭酸ガス、一酸化炭素などの
混合ガス）を用いることもできる。 供給ガス中のメタノールの割合は、１〜20容量
％での範囲で変えられる。 供給ガス中の酸素／メタノールのモル比は0.5
〜15、好ましくは１〜10、アンモニア／メタノー
ルのモル比は0.5〜３、好ましくは0.7〜2.5の範囲
である。 反応温度は350〜500℃、接触時間は0.5〜20秒、
反応圧力は常圧〜約２Kg／cm²Ｇの範囲とするのが
よい。 本発明方法は固定床でも流動床でも行なうこと
ができるが、本発明の触媒の効果は流動床反応に
用いる場合に特に大きく、固定床反応に用いる場
合に比べ経時変化が小さい。 以下、実施例および比較例により本発明の実施
態様および効果を具体的に示す。 なお、本明細書中の各生成物の収率および選択
率は次の定義による。 シアン化水素収率〔%〕 ＝シアン化水素の炭素重量／供給したメタノールの炭
素重量×100 シアン化水素選択率〔%〕 ＝シアン化水素の炭素重量／反応したメタノールの炭
素重量×100 触媒活性試験法 触媒流動部の内径が５cmの流動層反応器を用
い、見かけガス流速が反応条件下で15cm／secと
なるように反応供給ガス流量を供給する。 なお、見かけ接触時間の定義は下記の通りであ
る。 見かけ接触時間〔sec〕 ＝
見かけかさ密度基準の触媒容積〔〕／反応条件に換算
した供給ガス流量〔／sec〕 反応供給ガスのモル比は、下記の通りとした。 酸素／メタノール＝2.0（モル／モル） アンモニア／メタノール ＝1.1（モル／モル） メタノールは、4.5vol％、メタノール、アンモ
ニアおよび酸素以外は窒素である。 触媒の調製 実施例 １ 実験式がFe₁₀Cu₃Sb₂₂O₆₂（SiO₂）₆₀である流動触
媒を次のようにして調製した。 三酸化アンチモン粉末1.749Kgをとる。 () 電解鉄粉0.305Kgをとる。硝酸（比重1.38）３
と水2.5を混合し加温する。この中へ鉄粉を
少しずつ加え溶解させる。ついで、この溶液に硝
酸銅0.484ｇを加え溶解させる。 () シリカゾル（シリカ濃度20重量％）を9.83Kgと
る。 () よく撹拌しながら、()へ()を加え、ついで
（）を加える。 15％アンモニア水を少しずつ加えPH２とする。
このようにして得られたスラリーをよく撹拌しな
がら100℃で８時間加熱した。 次いで、このスラリーを、回転円盤式の噴霧乾
燥装置を用い、常法により噴霧乾燥した。 このようにして得られた微細な球状粒子を250
℃８時間、次いで400℃で５時間焼成し最後に流
動焼成炉で800℃５時間焼成した。 実施例 ２ 実験式がFe₁₀Cu₁Sb₁₅O₄₆（SiO₂）₆₀である流動触
媒を、実施例１と同様な方法により調製した。 ただし、触媒最終焼成条件は880℃８時間とし
た。 実施例 ３ 実験式がFe₁₀Cu₃Sb₂₈O₇₄（SiO₂）₆₀である流動触
媒を、実施例１と同様の方法により調製した。 ただし、触媒最終焼成条件は850℃４時間とし
た。 実施例 ４ 実験式が、Fe₁₀Cu₃Sb₂₂Mo_0.7W₀₃Te_1.5O₆₈
（SiO₂）₆₀である流動触媒を、実施例１と同様の方
法により調製した。 ただし、Mo成分原料はパラモリブデン酸アン
モニウム、Ｗ成分原料はパラタングステン酸アン
モニウム、Te成分原料は二酸化テルルを用い、
触媒最終焼成条件は770℃５時間とした。 実施例 ５ 実験式がFe₁₀Cu₄Sb₂₅Mo₁Te₂O₇₆（SiO₂）₇₀であ
る流動触媒を、実施例１と同様の方法により調製
した。 ただし、Mo成分原料はパラモリブデン酸アン
モニウム、Te成分原料はテルル酸を用い、触媒
最終焼成条件は730℃４時間とした。 実施例 ６ 実験式がFe₁₀Cu₁Sb₂₂Mo_0.7Te_1.5Mg₁O_66.1
（SiO₂）₆₀である流動触媒を、実施例５と同様の方
法で調製した。 ただし、Mg成分原料としては硝酸マグネシウ
ムを用い、触媒最終焼成条件は780℃４時間とし
た。 実施例 ７ 実験式がFe₁₀Cu₁Sb₂₂Mo_0.7Te_1.5Zn₁O_66.1
（SiO₂）₆₀である流動触媒を、実施例５と同様の方
法で調製した。 ただし、Zn成分原料としては硝酸亜鉛を用い、
触媒最終焼成条件は770℃４時間とした。 実施例 ８ 実験式がFe₁₀Cu₃Sb₂₂Mo_0.7V_0.2La_0.5Ce_0.5O_66.35
（SiO₂）₃₀である流動触媒を、実施例５と同様の方
法で調製した。 ただし、Ｖ成分原料としてはメタバナジン酸ア
ンモニウム、La成分原料としては硝酸ランタン
Ce成分原料としては、硝酸セリウムアンモニウ
ムを用い、触媒最終焼成条件は760℃４時間とし
た。 実施例 ９ 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₂Mo_0.5V_0.2Te_1.5Al₁O_67.5
（SiO₂）₃₀である流動触媒を、実施例５と同様の方
法で調製した。 ただし、Ｖ成分原料としてはメタバナジン酸ア
ンモニウム、Al成分原料としては硝酸アルミニ
ウムを用い、触媒最終焼成条件は760℃４時間と
した。 実施例 10 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₂Mo_0.5Te_1.2Co_0.5Ni_0.5O_65.9
（SiO₂）₆₀である流動触媒を実施例５と同様の方法
で調製した。 ただし、Co成分原料としては硝酸コバルトを
Ni成分原料としては硝酸ニツケルを用い触媒最
終焼成条件は780℃４時間とした。 実施例 11 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₂Mo_0.5Te_1.2Bi_0.5O_65.65
（SiO₂）₆₀である流動触媒を実施例５と同様の方法
で調製した。 ただし、Bi成分原料としては硝酸ビスマスを
用い、触媒最終焼成条件は770℃４時間とした。 実施例 12 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₂Mo_0.5Te_1.2U_0.5O_66.23
（SiO₂）₆₀である流動触媒を、実施例５と同様の方
法で調製した。 ただし、Ｕ成分原料としては硝酸ウラニルを用
い、触媒最終焼成条件は790℃４時間とした。 実施例 13 実験式がFe₁₀Cu₂Sb₂₂Mo_0.5Te_1.2Sn₁O_66.9
（SiO₂）₆₀である流動触媒を、実施例５と同様の方
法で調製した。 ただし、Sn成分原料としては二酸化錫粉末を
用い、触媒最終焼成条件は790℃４時間とした。 比較例 １ 実験式がFe₁₀Sb₁₅O₄₅（SiO₂）₆₀である流動触媒
を、実施例１と同様の方法で調製した。 ただし、硝酸銅は加えなかつた。 触媒最終焼成条件は、880℃８時間とした。 比較例 ２ 実験式がFe₁₀Cu₇Sb₂₂O₆₆（SiO₂）₆₀である流動触
媒を、実施例１と同様の方法で調製した。 触媒最終焼成条件は、880℃５時間とした。 比較例 ３ 実験式がFe₁₀Cu₃Sb₂₂O₆₂である流動触媒を実
施例１と同様の方法で調製した。 ただし、シリカゾルは加えなかつた。 触媒最終焼成を880℃で行なおうとして、流動
焼成にかけたが、強度が弱いため焼成時に粉化
し、活性試験に供することができなかつた。 比較例 ４ 実験式がCu₁₀Sb₂₀O₅₀（SiO₂）₆₀である触媒を実
施例１と同様の方法により調製した。 触媒最終焼成条件は880℃５時間焼成とした。 比較例 ５ 実験式がSn₁₀Cu₃Sb₂₂Mo_0.7W_0.3Te_1.5O₇₃
（SiO₂）₆₀である触媒を、実施例１と同様の方法に
より調製した。 ただし、触媒最終焼成条件は770℃５時間とし
た。 前記の実施例１〜13の触媒および比較例１〜５
の触媒についての活性試験結果を第１表に示す。

【表】 触媒の強度試験 流動接触分解触媒（FCC触媒）の試験法とし
て知られているテスト・メソツド・フオ・シンセ
テイク・クラツキング・キヤタリスツ（Test
Methods for Synthetic Cracking Catolysts）
アメリカンサイアナミツド社、６／31―4m―
１／57記載の方法に準じて、実施例４の触媒およ
び比較例５の触媒について触媒の強度測定を行な
つた。試験は63ないし105ミクロンの粒径範囲の
粒子について行なつた。 触媒の強度測定結果を第２表に示す。なお、摩
減損失(%)のＲ値は下記の式より求めたものであ
る。 摩減損失(%)：Ｒ＝Ｂ／Ｃ−Ａ×100 ただし、 Ａ：０〜５時間に摩減損失した触媒の重量(ｇ) Ｂ：５〜20時間に摩減損失した触媒の重量(ｇ) Ｃ：試験に供した触媒の重量(ｇ) なお、この試験はＣ＝50で行なつた。

【表】 本発明における触媒は、摩減損失(%)の値が小
さく強度の大きい触媒であることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタノールの気相接触アンモ酸化によりシア
   ン化水素を製造するに際し、触媒の有効成分の組
   成が、実験式 Fe_aCu_bSb_cMo_dMe_eTe_fQ_gO_h（SiO₂）ｉ 〔ここにMeはＶおよびＷからなる群から選ば
   れた少なくとも一つの元素、およびＱはMg、
   Zn、La、Ce、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Bi、Ｕお
   よびSnからなる群から選ばれた少なくとも一つ
   の元素を各々示す、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、
   ｆ、ｇ、ｈおよびｉは原子比を示し、ａ＝10のと
   き、ｂ＝0.5〜５、ｃ＝12〜30、ｄ＝０〜３、ｅ
   ＝０〜２、ｆ＝０〜５、ｇ＝０〜６、ｈ＝上記各
   成分が結合して生成する酸化物に対応する数およ
   びｉ＝25〜200を各々表わす〕 で表わされる触媒組成物を用いることを特徴とす
   るシアン化水素の製造法。