JPH1143323A - 流動層反応によるメタノールのアンモ酸化法 - Google Patents
流動層反応によるメタノールのアンモ酸化法Info
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- JPH1143323A JPH1143323A JP21022097A JP21022097A JPH1143323A JP H1143323 A JPH1143323 A JP H1143323A JP 21022097 A JP21022097 A JP 21022097A JP 21022097 A JP21022097 A JP 21022097A JP H1143323 A JPH1143323 A JP H1143323A
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Abstract
法を提供する。 【解決手段】 流動層反応においてメタノールを気相接
触アンモ酸化して青酸を製造するに際し、この反応を、
触媒として〔I〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウ
ム、マンガン、モリブデン、タングステン及びビスマス
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有
する金属酸化物を用い、反応に供給する含酸素ガスを反
応器の下部の位置にある供給口より触媒層に供給すると
共にメタノールとアンモニアを前記含酸素ガス供給口よ
り上部の位置にある供給口より水蒸気を含むガスとして
触媒層に供給し、あるいは前記水蒸気はその全量又は一
部を前記メタノールとアンモニアの供給口より下部の位
置にある供給口より触媒層に供給し、かつ水蒸気の比率
がモル比でメタノールに対して0.1〜3の範囲の条件
下で行う。
Description
いてメタノールを気相接触アンモ酸化させる方法に関す
るものであって、詳しくは触媒の活性を高位に維持し、
高い青酸収率の保持を達成して経済的に有利なメタノー
ルのアンモ酸化法を提供するもである。
アンモニアの反応、メタンのアンモ酸化反応等により製
造されている。また、その多くが、プロピレンのアンモ
酸化によるアクリロニトリル製造時の副生物として得ら
れている。しかし、近年、アセトンシアンヒドリン、ア
ジポニトリル、キレート剤など、青酸誘導体の伸長、金
回収のためのシアン化ソーダ需要の拡大などがあり、青
酸は払底気味である。本発明は、このような状況に鑑
み、新たに、工業的に優れたメタノールのアンモ酸化に
よる青酸の製造方法を開発するべくなされたものであ
る。
方法としては、ソ連特許第106226号明細書記載の
酸化モリブデン触媒を用いる方法、特公昭51−354
00号公報記載のモリブデン、ビスマス及び各種元素を
含む酸化物触媒を用いる方法、特公昭54−39839
号公報記載のアンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、亜鉛及びウランよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を含む酸化物触媒を用いる方法、米国特
許第4457905号明細書記載のマンガン及びリンを
含む酸化物触媒を用いる方法、米国特許第451154
8号明細書記載のリン酸アンチモン触媒を用いる方法な
どが知られている。
9号公報記載の鉄・アンチモン系酸化物触媒の改良をめ
ざし、特開昭58−145617号公報記載の鉄・銅・
アンチモン含有酸化物触媒、特公平7−64555号公
報記載の鉄・銅・アンチモン・リン含有酸化物触媒、特
開平3−26342号公報記載の鉄、アンチモン及びリ
ンを必須成分とし鉄・アンチモネートを結晶相として含
む触媒を提案し、さらには、触媒の製法として特公平7
−12434号公報、特公平7−63629号公報など
に記載の方法を提案した。これらの方法により、多くの
点で進歩が見られたが、工業的に実施する場合にはなお
一層の改善すべき点があった。
のアンモ酸化による青酸を製造するに当たって、従来の
方法は触媒の活性を維持するために供給ガス中のメタノ
ールに対するアンモニアや酸素の比率を多くする必要が
ある。しかし、このような反応条件では経済性及び安全
性の点で問題が残る。通常、反応生成物から青酸を回収
するには、高温の反応生成物を冷却したのち水等の溶媒
に吸収し、この吸収液を蒸留分離する方法が用いられて
いる。このような操作において、アンモニアが存在する
と青酸は重合を起こし、青酸の損失になるばかりではな
く、重合物による装置の閉塞を生じるなどの支障をきた
す。そのため、反応生成物を冷却する段階でアンモニア
の除去、例えば酸により中和処理するなどしてアンモニ
アを分離除去する必要がある。ところが、供給するアン
モニアがメタノールに対して過剰であるとアンモニア原
単位が大きくなること、未反応アンモニアの中和処理に
使用する酸の使用量が多くなること、中和処理で生成し
た塩類を除去するための設備費が増大することなど経済
的に不利となる。
きいと、通常は酸素源として空気を使用するので、反応
に不要な窒素も反応系に大量に供給されることになり、
反応器の容積効率が低下すること、反応生成物中の酸素
濃度が高くなり、反応生成物が爆発範囲内に入り爆発を
起こす危険性がある。このようなことから、供給ガス中
のメタノールに対するアンモニアや酸素の比率は少ない
ことが望ましいが、それでは青酸収率の低下や触媒活性
の経時劣化が生じる。
服すべくなされたものであって、供給ガス中のメタノー
ルに対するアンモニアや酸素の比率を低くした反応条件
下でも反応を効率よく実施することができ、目的生成物
である青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的に安定
して得られる経済的に有利な方法を提供することを目的
としてなされたものである。
応においてメタノールを気相接触アンモ酸化して青酸を
製造する工業的な実施方法について鋭意検討した結果、
鉄、アンチモン、リン、銅等の特定の元素を含有する酸
化物触媒は反応系にメタノール、アンモニア及び水蒸気
を特定の箇所から供給することによってアンモニアや酸
素の利用効率を向上させることができ、前記触媒の酸化
還元安定性が著しく安定化されて非常に劣化しにくくな
ること、メタノールに対するアンモニアや酸素の比率を
低くした反応条件下でも青酸収率の低下を抑制すること
ができること、等を見出し本発明に到達した。
メタノールを気相接触アンモ酸化して青酸を製造するに
際し、この反応を、触媒として〔I〕鉄、アンチモン、
リン及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素と〔II〕バナジウム、マンガン、モリブデン、タング
ステン及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素とを含有する金属酸化物を用い、反応に供給
する含酸素ガスを反応器の下部の位置にある供給口より
触媒層に供給すると共にメタノールとアンモニアを前記
含酸素ガス供給口より上部の位置にある供給口より水蒸
気を含むガスとして触媒層に供給し、あるいは前記水蒸
気はその全量又は一部を前記メタノールとアンモニアの
供給口より下部の位置にある供給口より触媒層に供給
し、かつ水蒸気の比率がモル比でメタノールに対して
0.1〜3の範囲の条件下で、行うことを特徴とするメ
タノールのアンモ酸化法に関する。
る。本発明の方法は、鉄、アンチモン、リン、銅等の特
定の元素を含む金属酸化物触媒を用い、かつ特定反応領
域にメタノール、アンモニア及び水蒸気を供給してメタ
ノールのアンモ酸化反応を行うことが重要である。
〔I〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウム、マンガ
ン、モリブデン、タングステン及びビスマスよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する金属酸
化物組成物で、その割合は原子比で前記〔I〕成分:前
記〔II〕成分20〜100:0.5〜5の範囲が好まし
い。この触媒は反応系への水蒸気の存在下且つ、触媒層
密度が小さい状態において優れた作用を発揮し、青酸を
生産性よく製造することができる。好ましい触媒は鉄、
アンチモン及びリンを含有し、かつバナジウムを含んで
いる酸化物組成物である。バナジウム成分の含有量は、
原子比で鉄=10に対し少なくとも0.6、好ましくは
0.6〜3の範囲である。
の実験式で表されるれる酸化物組成物である。 FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjO
k(SiO2)l 〔式中、Fe,Sb,P,V,Mo,Cu,Wはそれぞ
れ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、
銅、タングステンを示し、XはMg、Zn、La、C
e、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Bi、U及びSn
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素(好まし
くは、Mg、Zn、Al、Mn、Co及びNiよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素)、YはB及びT
eよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Zは
Li、Na、K、Rb、Cs、Ca及びBaよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、添字a、
b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、lは原子比
を示し、a=10のとき、b=12〜30(好ましく
は、15〜27)、c=1〜30(好ましくは3〜2
0、より好ましくは5〜15で、かつb/c>1.
5)、d=0.6〜3(好ましくは0.8〜2.8、よ
り好ましくは1〜2.5)、e=0〜0.3、f=0〜
5、g=0〜3、h=0〜6、i=0〜5、j=0〜
3、k=上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
る数、l=0〜200を示す)
モン、リン及びバナジウムの各元素を主要成分とするも
のであるが、これらの成分が触媒中でどのような化合物
となって活性、物性への効果発現に寄与しているかは明
らかではない。しかし、前記触媒の組成が実験式の範囲
から外れると青酸への選択性が低下したり、或いは触媒
物性が悪くなるなどして、目的の達成が困難になること
があることから各触媒構成元素が効果発現のために相互
に密接に関連しているものと考えられる。特に、触媒中
にアンチモン酸鉄を結晶相として存在するのが好まし
い。バナジウム成分はこれに固溶しているものと考えら
れる。アンチモン酸鉄の存在は、青酸収率の向上、長時
間運転における収率低下の抑制、触媒物性の適性化に有
効である。
モリブデン又はタングステン成分の添加が、反応速度の
増大、還元劣化抵抗性の増大に有効であることは、プロ
ピレンのアンモ酸化反応において知られているが、鉄・
アンチモン・リン含有触媒に対しては特にバナジウム成
分が優れた作用を示し、その特定量の添加によって反応
系に供給する原料ガス中のメタノールに対する酸素比率
を低くしても、すなわち原料メタノールの濃度を高くし
ても青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的に安定し
て得られるという顕著な効果を示した。モリブデン又は
タングステン成分にはこの様な顕著な添加効果は見られ
ない。これは従来の知見からは予期せざることである。
銅成分及びX成分の添加は、とくにアンチモン含量の多
い場合に起こり易い触媒表面への突起物の析出抑制、触
媒の強度向上、また反応速度、触媒物性などの調整に有
効であり、Y成分の添加は選択率の改善に、Z成分の添
加は反応速度、副生成物のコントロールに、それぞれ寄
与する。
となくそのまま用いることができるが、シリカ担体に担
持させて用いるのが好ましい。担体は全触媒重量の10
〜90重量%の範囲内で任意に変えることができる。
の方法で調製することができる。例えば、特公平7−1
2434号公報、特公平7−63629号公報、特開平
3−26342号公報などに記載の方法を用いることが
できる。
れの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。また、
化学処理、焼成処理など施すことにより酸化物となりう
るようなものも使用できる。鉄成分の原料としては、酸
化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄等の鉄の酸化物、塩
化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱
酸塩、金属鉄の硝酸酸化物、蓚酸鉄、クエン酸鉄等の鉄
の有機酸塩などが用いられる。アンチモン成分の原料と
しては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン酸、アンチ
モン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、三塩化アン
チモン、五塩化アンチモンなどを用いることができる。
また、金属アンチモンの硝酸酸化によって得られる生成
物を用いてもよい。リン成分の原料としては、五酸化リ
ン、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどを用い
るのがよい。バナジウム成分の原料としては、五酸化バ
ナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、硫酸バナジルなどが用いられる。
第二銅、硝酸銅などが用いられる。モリブデン成分の原
料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ム、ハロゲン化モリブデン類などが、タングステン成分
の原料としては、三酸化タングステン、パラタングステ
ン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、
タングステン酸などが、それぞれ用いられる。錫成分の
原料としては、酸化第一錫、酸化第二錫などが用いられ
る。その他、X、Y及びZの各成分の原料としては、そ
れぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有
機酸塩などが用いられる。シリカ担体の原料としては、
シリカゾルの使用が好ましいが、その一部又は全部にシ
リカヒドロゲル、ヒュームドシリカ等を用いることもで
きる。
は、触媒を構成する各成分を含む原料の混合スラリーを
調製し、該スラリーを必要によりpH調整(約7以下、
好ましくは約1〜約4の範囲)、加熱処理(約40〜1
50℃の範囲)などを行った後、そのスラリーを噴霧乾
燥し、得られた微小球状粒子を焼成するのがよい。ここ
で焼成は触媒に所定の活性を付与するために重要であ
る。焼成は200〜800℃の範囲、好ましくは400
〜750℃の範囲で、0.5〜10時間加熱するのが好
ましい。焼成時の雰囲気は、特に制限されるものではな
い。酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、窒素だけの不
活性ガス雰囲気でもよい。通常は経済上の理由から空気
雰囲気下で行うのが好ましい。焼成にはトンネル炉、回
転炉、流動焼成炉等を用いることができる。触媒の大き
さは目的に応じて選択すればよい。流動層触媒は10〜
200ミクロンの範囲の粒子として用いるのが一般的で
ある。
一つの実施態様としては、例えば図1に示されるものが
ある。1は反応器、2は(メタノール+アンモニア)等
の混合ガス供給口、3は水蒸気供給口、4は含酸素ガス
供給口、5は反応生成物、6は触媒をそれぞれ示す。な
お、本発明がこの図1に具体的に記載されている範囲内
のみに限定されるものではない。
素ガスは管14から反応器1に導入され、ガス分散器1
1の開孔部(含酸素ガス供給口4)から触媒層下部に供
給される。メタノールとアンモニアは水蒸気を混合して
前記含酸素ガス供給口4より上部の位置にある管12か
ら反応器1に導入され、ガス分散器16の開孔部(メタ
ノール・アンモニア等の混合ガス供給口2)から触媒層
内に供給される。水蒸気は必要に応じてその少なくとも
一部を前記メタノールとアンモニアの供給口2より下部
の位置にある管13から反応器1に導入され、ガス分散
器17の開孔部(水蒸気供給口3)又は、含酸素ガスに
混合してガス分散器11から触媒層内に分割供給するこ
とができる。反応器1の頂部には、直列多段サイクロン
7および8があり、ガス流に同伴された触媒粒子は、こ
のサイクロンでガス流から分離され、管9および10を
通って触媒層下部乃至中央部へ戻る。反応器の下部に供
給される含酸素ガスは、通常、空気であるが、酸素富化
ガスまたは不活性ガスで希釈した酸素を用いることもで
きる。
蒸気は、メタノールに対するモル比で0.1〜3の範囲
で実施するのが好ましい。供給ガス中のメタノールに対
する酸素の比率(モル比)は、1.6未満、好ましくは
0.8〜1.5の範囲、アンモニアの比率(モル比)
は、1.2以下、好ましくは0.7〜1.1の範囲で実
施するのがよい。供給ガス中のメタノール濃度は3〜2
0%の範囲で変えられる。
ンモニア)等の混合ガス供給口は、反応器の形状、大き
さなどにより必ずしも一義的に決められないが、反応器
が円筒状のような場合、流動層触媒の静止状態の層高
(触媒の静止層高)基準で含酸素ガス供給口から測って
30〜250%の高さの位置に設けるのがよい。水蒸気
はメタノールとアンモニアに混合して供給することがで
きるし、また、水蒸気の全部あるいは一部を(メタノー
ル+アンモニア)等の混合ガス供給口より下部の触媒層
に供給してもよい。水蒸気の分割供給は、含酸素ガスに
共存せてもよければ、別途水蒸気供給口を設けてそこか
ら触媒層へ供給してもよい。分割供給する水蒸気の量
は、反応器へ供給する全水蒸気量の5〜95%、好まし
くは20〜90%である。メタノールとアンモニアは各
々の全量を混合して供給することもできるし、また、各
々の一部を分割して供給することもできる。
さい状態で反応させることにより、ガスと触媒との接触
状態を良好にして高い青酸収率を得ることができる。メ
タノールとアンモニアの供給口の位置における触媒層密
度は50〜300kg/m3、好ましくは100〜25
0kg/m3 である。通常はこのような触媒密度とする
ためには大きなガス流速を用いるが、本方法ではガスと
触媒との接触状態を1m/sec以下の低いガス流速に
おいても良好に維持することができる。すなわち、与え
られた反応条件下において前記の触媒層密度が得られる
ように(メタノール+アンモニア)供給口の位置及び水
蒸気の分割比率を選択することが重要である。触媒層密
度は、流動層の高さ方向の二点間の圧力差を測定し、そ
れを二点間の距離で除すことによって求められる。従っ
て、メタノールとアンモニア供給口における触媒層密度
は、流動層の高さ方向の密度分布から推算できる。
ンモニアや酸素の利用効率が向上し、特に、触媒の酸化
還元安定性が著しく安定化されて非常に劣化しにくくな
る。また、メタノールに対するアンモニアや酸素の比率
を低くした反応条件下でも青酸収率の低下を抑制するこ
とができるため、工業的実施の上で非常に有利である。
は380〜470℃の範囲である。反応圧力は常圧、加
圧、減圧いずれでもよいが、常圧付近から2kg/cm
2 Gの範囲が適当である。接触時間は反応温度および反
応圧力におけるガス容積を基準として0.01〜20
秒、好ましくは0.05〜10秒の範囲、特に好ましく
は0.1〜6秒の範囲である。
び効果を具体的に説明するが本発明はこの実施例のみに
限定されるものではない。
c)、青酸の収率、メタノール転化率およびメタノール供
給口高さは、それぞれ次の定義による。
りである。 〔触媒1〕実験式が Fe10Sb19P6V1Cu2.5Mo
0.1O73.3(SiO2 )60 である触媒を次のようにし
て調製した。 (I) 三酸化アンチモン粉末247.3gをとる。 (II) 硝酸(比重1.38)385mlと水480ml
とを混合して加温し、この中に電解鉄粉49.9gを少
しずつ加えて溶解させた。次いで、この溶液に硝酸銅5
4.0gを加え溶解させた。 (III)水300mlにメタバナジン酸アンモニウム1
0.5gとパラモリブデン酸アンモニウム1.6gを溶
解させた。 (IV) シリカゾル(SiO2 :20wt%)1612g
をとる。 (II)に(IV) 、 (I) 、(III)の順に、よく攪拌しな
がら加え、15%アンモニア水によりpH2に調整し
た。このスラリーを攪拌しながら98℃、3時間加熱処
理した後、このスラリーにリン酸(含量85%)61.
8gを加え、よく攪拌した。次いで、このスラリーを回
転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られ
た微細な球状粒子を200℃で2時間、500℃で3時
間焼成し、さらに800℃、3時間焼成した。
Cu2O77.5(SiO2 )60である触媒を、触媒1と同
様の方法で調製した。
1.2B0.2O83.3(SiO2 )80 である触媒を、触媒1
と同様の方法で調製した。ただし、B成分の原料として
は無水ホウ酸を用い、それを水に溶解したものを三酸化
アンチモン粉末の次に加えた。
2.5Mn2.5O111.25(SiO2 )80 である触媒を、触
媒1と同様の方法で調製した。ただし、Mn成分の原料
としては硝酸マガンンを用い、それを水に溶解したもの
を三酸化アンチモン粉末の次に加えた。
3.3Kg充填し(触媒静止層高120cm)、反応器
の下部から空気を供給すると共に、空気供給口の上部3
0cmの位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを
供給した。反応器に供給した原料ガスの割合を、酸素/
メタノール=1.15(モル比)、アンモニア/メタノ
ール=1.0(モル比)とし、反応温度を430℃、反
応圧力を0.5kg/cm2 G 、ガス流速を50cm
/sに調節して、反応を行った。この時、接触時間は
2.0秒、メタノール供給口高さHは25%、また、高
さHにおける触媒層密度は460Kg/m3 であった。
反応成績は、反応開始から、1時間経過した時には青酸
収率82.1%、メタノール転化率99.2%であった
ものが、20時間経過後には青酸収率80.1%、メタ
ノール転化率99.0%になり、青酸収率が低下した。
行った。ただし、メタノールとアンモニアの混合ガスに
水蒸気を混合して反応器下部の空気供給口の上部70c
mの位置から反応器へ供給した。供給した水蒸気は、水
蒸気/メタノール=1.0(モル比)とした。この時、
接触時間は、1.4秒、メタノール供給口高さHは58
%、また、高さHにおける触媒層密度は、220Kg/
m3 であった。反応成績は、反応開始から、1時間経過
した時には青酸収率84.5%、メタノール転化率9
8.6%であったものが、20時間経過後には青酸収率
84.0%、メタノール転化率98.3%であった。こ
の結果、実施例1では、比較例1に比べて青酸収率が高
く、且つ低下はなく、反応成績の向上と触媒活性の安定
化がはかられることが判った。
mで、直径2mmの孔を開孔比約40%にあけた多孔板
20枚を、反応器下部の空気供給口の上方7cmの位置
を最下段として、5cm間隔で設置して、触媒2を53
8g充填し(触媒静止層高40cm)、反応器の下部か
ら空気を供給すると共に、空気供給口の上部10cmの
位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給し、
原料ガスの供給割合を3段階に変化させてメタノールの
アンモ酸化反応を行った。原料ガスの供給割合は、始め
の3時間は酸素/メタノール=1.36(モル比)、ア
ンモニア/メタノール=1.0(モル比)、次の2時間
は酸素/メタノール=0.91(モル比)、アンモニア
/メタノール=0.67(モル比)、最後の3時間は酸
素/メタノール=1.36(モル比)、アンモニア/メ
タノール=1.0(モル比)にして、合計8時間反応を
行った。この間、反応温度を430℃、反応圧力を0.
5kg/cm2 G、ガス流速を15cm/sにそれぞれ
調節した。この時、接触時間は1.7秒、メタノール供
給口高さHは25%、また、高さHにおける触媒層密度
は730Kg/m3 であった。反応成績は、反応開始か
ら1時間経過した時には青酸収率82.4%、メタノー
ル転化率99.6%であったものが、8時間経過後には
青酸収率77.5%、メタノール転化率95.5%にな
り、青酸収率が低下した。
った。ただし、反応器の下部から空気を供給すると共
に、空気供給口の上部30cmの位置からメタノールと
アンモニアの混合ガスを供給したこと、及び反応中間の
2時間は空気に水蒸気を混合して反応器に供給したこと
が比較例2と異なる。供給した水蒸気は、水蒸気/メタ
ノール=0.67(モル比)とした。この時、メタノー
ル供給口高さHは75%、また、高さHにおける触媒層
密度は250Kg/m3 であった。反応成績は、反応開
始から、1時間経過した時には青酸収率85.9%、メ
タノール転化率98.1%であったものが、8時間経過
後には青酸収率86.1%、メタノール転化率98.3
%であった。この結果、実施例2では、比較例2に比べ
て青酸収率の低下はなく、メタノールに対する酸素の比
率を低くした反応条件下でも触媒活性は安定化されて劣
化しにくくなることが判った。
充填し(触媒静止層高120cm)、反応器の下部から
空気を供給すると共に、空気供給口の上部30cmの位
置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給した。
反応器に供給した原料ガスの割合を、酸素/メタノール
=1.36(モル比)、アンモニア/メタノール=1.
0(モル比)とし、反応温度を430℃、反応圧力を
0.5kg/cm2 G 、ガス流速を55cm/sに調
節して、反応を行った。この時、接触時間は1.8秒、
メタノール供給口高さHは25%、また、高さHにおけ
る触媒層密度は430Kg/m3 であった。反応成績
は、反応開始から、3時間経過した時には青酸収率8
4.4%、メタノール転化率99.9%であったもの
が、300時間経過後には青酸収率81.5%、メタノ
ール転化率99.2%になり、青酸収率が低下した。
行った。ただし、反応器の下部から空気を供給すると共
に、空気供給口の上部140cmの位置からメタノー
ル、アンモニア及び水蒸気の混合ガスを反応器に供給し
たこと、及び反応温度を435℃としたことが比較例3
と異なる。供給した水蒸気は、水蒸気/メタノール=
1.0(モル比)とした。この時、接触時間は1.3
秒、メタノール供給口高さHは117%、また、高さH
における触媒層密度は190Kg/m3であった。反応
成績は、反応開始から、3時間経過した時には青酸収率
88.2%、メタノール転化率99.7%であったもの
が、300時間経過後には青酸収率88.0%、メタノ
ール転化率99.3%、900時間経過後には青酸収率
88.0%、メタノール転化率99.0%、であった。
この結果、実施例3では、比較例3に比べて青酸収率は
高く、且つ長時間にわたって一定値を維持しており、高
い反応成績と触媒活性の安定化が同時に達成されている
ことが判る。
は触媒4(実施例5)を454g充填し(触媒静止層高
35cm)、反応器の下部から空気を供給すると共に、
空気供給口の上部30cmの位置からメタノールとアン
モニアの混合ガスを、空気供給口の上部5cmの位置か
ら水蒸気を供給した。反応器に供給したガスの割合は、
酸素/メタノール=1.36(モル比)、アンモニア/
メタノール=1.0(モル比)、水蒸気/メタノール=
1.0(モル比)とし、反応温度を440℃、反応圧力
を0.5kg/cm2 G 、ガス流速を15cm/sに
調節して反応を行った。この時、接触時間は1.5秒、
メタノール供給口高さHは86%、また、高さHにおけ
る触媒層密度は240Kg/m3 であった。反応成績
は、次の通りであった。 ─────────────────────────────────── 1時間経過後 20時間経過後 ────────────────────────────── 青酸収率 メタノール転化率 青酸収率 メタノール転化率 (%) (%) (%) (%) ─────────────────────────────────── 実施例4 86.0 98.5 86.2 98.7 ───────────────────────────────── 実施例5 85.5 99.0 85.2 98.9 ───────────────────────────────────
化反応を効率よく実施することができ、目的生成物であ
る青酸を高い収率で、しかも経時的に安定して製造する
ことができる。
の一例である。
Claims (7)
- 【請求項1】 流動層反応においてメタノールを気相接
触アンモ酸化して青酸を製造するに際し、この反応を、
触媒として〔I〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウ
ム、マンガン、モリブデン、タングステン及びビスマス
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有
する金属酸化物を用い、反応に供給する含酸素ガスを反
応器の下部の位置にある供給口より触媒層に供給すると
共にメタノールとアンモニアを前記含酸素ガス供給口よ
り上部の位置にある供給口より水蒸気を含むガスとして
触媒層に供給し、あるいは前記水蒸気はその全量又は一
部を前記メタノールとアンモニアの供給口より下部の位
置にある供給口より触媒層に供給し、かつ水蒸気の比率
がモル比でメタノールに対して0.1〜3の範囲の条件
下で、行うことを特徴とするメタノールのアンモ酸化
法。 - 【請求項2】 反応に供給するガス中の酸素の比率が、
モル比でメタノールに対して1.6未満である請求項1
記載のメタノールのアンモ酸化法。 - 【請求項3】 使用する触媒が、鉄、アンチモン、リン
及びバナジウムを含有する酸化物組成物である請求項1
又は2記載のメタノールのアンモ酸化法。 - 【請求項4】 鉄、アンチモン、リン及びバナジウムを
含有する金属酸化物触媒中のバナジウム成分の比率が、
原子比で鉄=10に対し少なくとも0.6含有するもの
である請求項3記載のメタノールのアンモ酸化法。 - 【請求項5】 触媒の組成が、次の実験式 FeaSbbPcVdMoeCufWgXhYiZjO
k(SiO2)l (式中、Fe,Sb,P,V,Mo,Cu,Wはそれぞ
れ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、
銅、タングステンを示し、XはMg、Zn、La、C
e、Al、Cr、Mn、Co、Ni、Bi、U及びSn
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、YはB
及びTeよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素、ZはLi、Na、K、Rb、Cs、Ca及びBaよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、添
字a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、lは
原子比を示し、a=10のとき、b=12〜30、c=
1〜30、d=0.6〜3、e=0〜0.3、f=0〜
5、g=0〜3、h=0〜6、i=0〜5、j=0〜
3、k=上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
る数、l=0〜200を示す)で表されるものである請
求項3又は4記載のメタノールのアンモ酸化法。 - 【請求項6】 触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として
含むものである請求項3、4又は5の何れか1項に記載
のメタノールのアンモ酸化法。 - 【請求項7】 含酸素ガスを反応器の下部の位置にある
供給口より触媒層に供給すると共にメタノールとアンモ
ニアを前記含酸素ガスの供給口から測って、静止状態の
触媒層高の30〜250%の位置にある供給口から供給
すること、およびメタノールとアンモニア供給口におけ
る触媒層密度が50〜300Kg/m3 である請求項1
〜6の何れか1項に記載のメタノールのアンモ酸化法。
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JP2011521884A (ja) * | 2008-06-06 | 2011-07-28 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 移動流動層として循環的に案内される粒子状の伝熱体によるシアン化水素の製造方法 |
JP2011521872A (ja) * | 2008-05-21 | 2011-07-28 | アルケマ フランス | バイオ資源炭素を含むシアン化水素酸 |
-
1997
- 1997-07-22 JP JP21022097A patent/JP3999850B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
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JP2007063089A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | ニトリル化合物の製造方法および製造装置 |
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