JPH1143323A - 流動層反応によるメタノールのアンモ酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 メタノールのアンモ酸化法による青酸の製造
法を提供する。 【解決手段】 流動層反応においてメタノールを気相接
触アンモ酸化して青酸を製造するに際し、この反応を、
触媒として〔Ｉ〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウ
ム、マンガン、モリブデン、タングステン及びビスマス
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有
する金属酸化物を用い、反応に供給する含酸素ガスを反
応器の下部の位置にある供給口より触媒層に供給すると
共にメタノールとアンモニアを前記含酸素ガス供給口よ
り上部の位置にある供給口より水蒸気を含むガスとして
触媒層に供給し、あるいは前記水蒸気はその全量又は一
部を前記メタノールとアンモニアの供給口より下部の位
置にある供給口より触媒層に供給し、かつ水蒸気の比率
がモル比でメタノールに対して０．１〜３の範囲の条件
下で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、流動層反応器にお
いてメタノールを気相接触アンモ酸化させる方法に関す
るものであって、詳しくは触媒の活性を高位に維持し、
高い青酸収率の保持を達成して経済的に有利なメタノー
ルのアンモ酸化法を提供するもである。

【０００２】

【従来の技術】青酸は、ホルムアミドの分解、メタンと
アンモニアの反応、メタンのアンモ酸化反応等により製
造されている。また、その多くが、プロピレンのアンモ
酸化によるアクリロニトリル製造時の副生物として得ら
れている。しかし、近年、アセトンシアンヒドリン、ア
ジポニトリル、キレート剤など、青酸誘導体の伸長、金
回収のためのシアン化ソーダ需要の拡大などがあり、青
酸は払底気味である。本発明は、このような状況に鑑
み、新たに、工業的に優れたメタノールのアンモ酸化に
よる青酸の製造方法を開発するべくなされたものであ
る。

【０００３】メタノールのアンモ酸化による青酸の製造
方法としては、ソ連特許第１０６２２６号明細書記載の
酸化モリブデン触媒を用いる方法、特公昭５１−３５４
００号公報記載のモリブデン、ビスマス及び各種元素を
含む酸化物触媒を用いる方法、特公昭５４−３９８３９
号公報記載のアンチモンと鉄、コバルト、ニッケル、マ
ンガン、亜鉛及びウランよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素を含む酸化物触媒を用いる方法、米国特
許第４４５７９０５号明細書記載のマンガン及びリンを
含む酸化物触媒を用いる方法、米国特許第４５１１５４
８号明細書記載のリン酸アンチモン触媒を用いる方法な
どが知られている。

【０００４】また、本出願人は、特公昭５４−３９８３
９号公報記載の鉄・アンチモン系酸化物触媒の改良をめ
ざし、特開昭５８−１４５６１７号公報記載の鉄・銅・
アンチモン含有酸化物触媒、特公平７−６４５５５号公
報記載の鉄・銅・アンチモン・リン含有酸化物触媒、特
開平３−２６３４２号公報記載の鉄、アンチモン及びリ
ンを必須成分とし鉄・アンチモネートを結晶相として含
む触媒を提案し、さらには、触媒の製法として特公平７
−１２４３４号公報、特公平７−６３６２９号公報など
に記載の方法を提案した。これらの方法により、多くの
点で進歩が見られたが、工業的に実施する場合にはなお
一層の改善すべき点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、メタノール
のアンモ酸化による青酸を製造するに当たって、従来の
方法は触媒の活性を維持するために供給ガス中のメタノ
ールに対するアンモニアや酸素の比率を多くする必要が
ある。しかし、このような反応条件では経済性及び安全
性の点で問題が残る。通常、反応生成物から青酸を回収
するには、高温の反応生成物を冷却したのち水等の溶媒
に吸収し、この吸収液を蒸留分離する方法が用いられて
いる。このような操作において、アンモニアが存在する
と青酸は重合を起こし、青酸の損失になるばかりではな
く、重合物による装置の閉塞を生じるなどの支障をきた
す。そのため、反応生成物を冷却する段階でアンモニア
の除去、例えば酸により中和処理するなどしてアンモニ
アを分離除去する必要がある。ところが、供給するアン
モニアがメタノールに対して過剰であるとアンモニア原
単位が大きくなること、未反応アンモニアの中和処理に
使用する酸の使用量が多くなること、中和処理で生成し
た塩類を除去するための設備費が増大することなど経済
的に不利となる。

【０００６】また、メタノールに対する酸素の比率が大
きいと、通常は酸素源として空気を使用するので、反応
に不要な窒素も反応系に大量に供給されることになり、
反応器の容積効率が低下すること、反応生成物中の酸素
濃度が高くなり、反応生成物が爆発範囲内に入り爆発を
起こす危険性がある。このようなことから、供給ガス中
のメタノールに対するアンモニアや酸素の比率は少ない
ことが望ましいが、それでは青酸収率の低下や触媒活性
の経時劣化が生じる。

【０００７】本発明は、このような従来技術の欠点を克
服すべくなされたものであって、供給ガス中のメタノー
ルに対するアンモニアや酸素の比率を低くした反応条件
下でも反応を効率よく実施することができ、目的生成物
である青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的に安定
して得られる経済的に有利な方法を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、流動層反
応においてメタノールを気相接触アンモ酸化して青酸を
製造する工業的な実施方法について鋭意検討した結果、
鉄、アンチモン、リン、銅等の特定の元素を含有する酸
化物触媒は反応系にメタノール、アンモニア及び水蒸気
を特定の箇所から供給することによってアンモニアや酸
素の利用効率を向上させることができ、前記触媒の酸化
還元安定性が著しく安定化されて非常に劣化しにくくな
ること、メタノールに対するアンモニアや酸素の比率を
低くした反応条件下でも青酸収率の低下を抑制すること
ができること、等を見出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、流動層反応において
メタノールを気相接触アンモ酸化して青酸を製造するに
際し、この反応を、触媒として〔Ｉ〕鉄、アンチモン、
リン及び銅よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
素と〔II〕バナジウム、マンガン、モリブデン、タング
ステン及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の元素とを含有する金属酸化物を用い、反応に供給
する含酸素ガスを反応器の下部の位置にある供給口より
触媒層に供給すると共にメタノールとアンモニアを前記
含酸素ガス供給口より上部の位置にある供給口より水蒸
気を含むガスとして触媒層に供給し、あるいは前記水蒸
気はその全量又は一部を前記メタノールとアンモニアの
供給口より下部の位置にある供給口より触媒層に供給
し、かつ水蒸気の比率がモル比でメタノールに対して
０．１〜３の範囲の条件下で、行うことを特徴とするメ
タノールのアンモ酸化法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の方法は、鉄、アンチモン、リン、銅等の特
定の元素を含む金属酸化物触媒を用い、かつ特定反応領
域にメタノール、アンモニア及び水蒸気を供給してメタ
ノールのアンモ酸化反応を行うことが重要である。

【００１１】〔触媒〕本発明の方法で使用する触媒は、
〔Ｉ〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウム、マンガ
ン、モリブデン、タングステン及びビスマスよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有する金属酸
化物組成物で、その割合は原子比で前記〔Ｉ〕成分：前
記〔II〕成分２０〜１００：０．５〜５の範囲が好まし
い。この触媒は反応系への水蒸気の存在下且つ、触媒層
密度が小さい状態において優れた作用を発揮し、青酸を
生産性よく製造することができる。好ましい触媒は鉄、
アンチモン及びリンを含有し、かつバナジウムを含んで
いる酸化物組成物である。バナジウム成分の含有量は、
原子比で鉄＝１０に対し少なくとも０．６、好ましくは
０．６〜３の範囲である。

【００１２】好ましい触媒を更に具体的に示せば、下記
の実験式で表されるれる酸化物組成物である。 ＦｅａＳｂｂＰｃＶｄＭｏｅＣｕｆＷｇＸｈＹｉＺｊＯ
ｋ（ＳｉＯ₂)ｌ 〔式中、Ｆｅ，Ｓｂ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｗはそれぞ
れ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、
銅、タングステンを示し、ＸはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎ
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素（好まし
くは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉよりなる
群から選ばれた少なくとも一種の元素）、ＹはＢ及びＴ
ｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、Ｚは
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、添字ａ、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは原子比
を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０（好ましく
は、１５〜２７）、ｃ＝１〜３０（好ましくは３〜２
０、より好ましくは５〜１５で、かつｂ／ｃ＞１．
５）、ｄ＝０．６〜３（好ましくは０．８〜２．８、よ
り好ましくは１〜２．５）、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜
５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜
３、ｋ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
る数、ｌ＝０〜２００を示す）

【００１３】前記実験式で表される触媒は、鉄、アンチ
モン、リン及びバナジウムの各元素を主要成分とするも
のであるが、これらの成分が触媒中でどのような化合物
となって活性、物性への効果発現に寄与しているかは明
らかではない。しかし、前記触媒の組成が実験式の範囲
から外れると青酸への選択性が低下したり、或いは触媒
物性が悪くなるなどして、目的の達成が困難になること
があることから各触媒構成元素が効果発現のために相互
に密接に関連しているものと考えられる。特に、触媒中
にアンチモン酸鉄を結晶相として存在するのが好まし
い。バナジウム成分はこれに固溶しているものと考えら
れる。アンチモン酸鉄の存在は、青酸収率の向上、長時
間運転における収率低下の抑制、触媒物性の適性化に有
効である。

【００１４】鉄・アンチモン含有触媒へのバナジウム、
モリブデン又はタングステン成分の添加が、反応速度の
増大、還元劣化抵抗性の増大に有効であることは、プロ
ピレンのアンモ酸化反応において知られているが、鉄・
アンチモン・リン含有触媒に対しては特にバナジウム成
分が優れた作用を示し、その特定量の添加によって反応
系に供給する原料ガス中のメタノールに対する酸素比率
を低くしても、すなわち原料メタノールの濃度を高くし
ても青酸が高収率、高選択率で、しかも経時的に安定し
て得られるという顕著な効果を示した。モリブデン又は
タングステン成分にはこの様な顕著な添加効果は見られ
ない。これは従来の知見からは予期せざることである。
銅成分及びＸ成分の添加は、とくにアンチモン含量の多
い場合に起こり易い触媒表面への突起物の析出抑制、触
媒の強度向上、また反応速度、触媒物性などの調整に有
効であり、Ｙ成分の添加は選択率の改善に、Ｚ成分の添
加は反応速度、副生成物のコントロールに、それぞれ寄
与する。

【００１５】本発明における触媒は、担体を使用するこ
となくそのまま用いることができるが、シリカ担体に担
持させて用いるのが好ましい。担体は全触媒重量の１０
〜９０重量％の範囲内で任意に変えることができる。

【００１６】〔触媒の製法〕前記の触媒は、公知の任意
の方法で調製することができる。例えば、特公平７−１
２４３４号公報、特公平７−６３６２９号公報、特開平
３−２６３４２号公報などに記載の方法を用いることが
できる。

【００１７】触媒原料 触媒を構成している各成分の出発原料としては、それぞ
れの成分の金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩な
ど多くの種類のものの中から選ぶことができる。また、
化学処理、焼成処理など施すことにより酸化物となりう
るようなものも使用できる。鉄成分の原料としては、酸
化第一鉄、酸化第二鉄、四三酸化鉄等の鉄の酸化物、塩
化第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、炭酸鉄等の鉄の鉱
酸塩、金属鉄の硝酸酸化物、蓚酸鉄、クエン酸鉄等の鉄
の有機酸塩などが用いられる。アンチモン成分の原料と
しては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化
アンチモン、アンチモン酸、ポリアンチモン酸、アンチ
モン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、三塩化アン
チモン、五塩化アンチモンなどを用いることができる。
また、金属アンチモンの硝酸酸化によって得られる生成
物を用いてもよい。リン成分の原料としては、五酸化リ
ン、オルトリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸
水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどを用い
るのがよい。バナジウム成分の原料としては、五酸化バ
ナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、蓚酸バナジ
ル、硫酸バナジルなどが用いられる。

【００１８】銅成分の原料としては、酸化第一銅、酸化
第二銅、硝酸銅などが用いられる。モリブデン成分の原
料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモ
リブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウ
ム、ハロゲン化モリブデン類などが、タングステン成分
の原料としては、三酸化タングステン、パラタングステ
ン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、
タングステン酸などが、それぞれ用いられる。錫成分の
原料としては、酸化第一錫、酸化第二錫などが用いられ
る。その他、Ｘ、Ｙ及びＺの各成分の原料としては、そ
れぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有
機酸塩などが用いられる。シリカ担体の原料としては、
シリカゾルの使用が好ましいが、その一部又は全部にシ
リカヒドロゲル、ヒュームドシリカ等を用いることもで
きる。

【００１９】［触媒調製］流動層触媒の調製法として
は、触媒を構成する各成分を含む原料の混合スラリーを
調製し、該スラリーを必要によりｐＨ調整（約７以下、
好ましくは約１〜約４の範囲）、加熱処理（約４０〜１
５０℃の範囲）などを行った後、そのスラリーを噴霧乾
燥し、得られた微小球状粒子を焼成するのがよい。ここ
で焼成は触媒に所定の活性を付与するために重要であ
る。焼成は２００〜８００℃の範囲、好ましくは４００
〜７５０℃の範囲で、０．５〜１０時間加熱するのが好
ましい。焼成時の雰囲気は、特に制限されるものではな
い。酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気でも、窒素だけの不
活性ガス雰囲気でもよい。通常は経済上の理由から空気
雰囲気下で行うのが好ましい。焼成にはトンネル炉、回
転炉、流動焼成炉等を用いることができる。触媒の大き
さは目的に応じて選択すればよい。流動層触媒は１０〜
２００ミクロンの範囲の粒子として用いるのが一般的で
ある。

【００２０】〔反応〕本発明の方法において、好ましい
一つの実施態様としては、例えば図１に示されるものが
ある。１は反応器、２は（メタノール＋アンモニア）等
の混合ガス供給口、３は水蒸気供給口、４は含酸素ガス
供給口、５は反応生成物、６は触媒をそれぞれ示す。な
お、本発明がこの図１に具体的に記載されている範囲内
のみに限定されるものではない。

【００２１】反応器１に触媒６が収容されている。含酸
素ガスは管１４から反応器１に導入され、ガス分散器１
１の開孔部（含酸素ガス供給口４）から触媒層下部に供
給される。メタノールとアンモニアは水蒸気を混合して
前記含酸素ガス供給口４より上部の位置にある管１２か
ら反応器１に導入され、ガス分散器１６の開孔部（メタ
ノール・アンモニア等の混合ガス供給口２）から触媒層
内に供給される。水蒸気は必要に応じてその少なくとも
一部を前記メタノールとアンモニアの供給口２より下部
の位置にある管１３から反応器１に導入され、ガス分散
器１７の開孔部（水蒸気供給口３）又は、含酸素ガスに
混合してガス分散器１１から触媒層内に分割供給するこ
とができる。反応器１の頂部には、直列多段サイクロン
７および８があり、ガス流に同伴された触媒粒子は、こ
のサイクロンでガス流から分離され、管９および１０を
通って触媒層下部乃至中央部へ戻る。反応器の下部に供
給される含酸素ガスは、通常、空気であるが、酸素富化
ガスまたは不活性ガスで希釈した酸素を用いることもで
きる。

【００２２】本発明の方法において反応器へ供給する水
蒸気は、メタノールに対するモル比で０．１〜３の範囲
で実施するのが好ましい。供給ガス中のメタノールに対
する酸素の比率（モル比）は、１．６未満、好ましくは
０．８〜１．５の範囲、アンモニアの比率（モル比）
は、１．２以下、好ましくは０．７〜１．１の範囲で実
施するのがよい。供給ガス中のメタノール濃度は３〜２
０％の範囲で変えられる。

【００２３】本発明の方法において、（メタノール＋ア
ンモニア）等の混合ガス供給口は、反応器の形状、大き
さなどにより必ずしも一義的に決められないが、反応器
が円筒状のような場合、流動層触媒の静止状態の層高
（触媒の静止層高）基準で含酸素ガス供給口から測って
３０〜２５０％の高さの位置に設けるのがよい。水蒸気
はメタノールとアンモニアに混合して供給することがで
きるし、また、水蒸気の全部あるいは一部を（メタノー
ル＋アンモニア）等の混合ガス供給口より下部の触媒層
に供給してもよい。水蒸気の分割供給は、含酸素ガスに
共存せてもよければ、別途水蒸気供給口を設けてそこか
ら触媒層へ供給してもよい。分割供給する水蒸気の量
は、反応器へ供給する全水蒸気量の５〜９５％、好まし
くは２０〜９０％である。メタノールとアンモニアは各
々の全量を混合して供給することもできるし、また、各
々の一部を分割して供給することもできる。

【００２４】本発明で使用する触媒は、触媒層密度が小
さい状態で反応させることにより、ガスと触媒との接触
状態を良好にして高い青酸収率を得ることができる。メ
タノールとアンモニアの供給口の位置における触媒層密
度は５０〜３００ｋｇ／ｍ³、好ましくは１００〜２５
０ｋｇ／ｍ³ である。通常はこのような触媒密度とする
ためには大きなガス流速を用いるが、本方法ではガスと
触媒との接触状態を１ｍ／ｓｅｃ以下の低いガス流速に
おいても良好に維持することができる。すなわち、与え
られた反応条件下において前記の触媒層密度が得られる
ように（メタノール＋アンモニア）供給口の位置及び水
蒸気の分割比率を選択することが重要である。触媒層密
度は、流動層の高さ方向の二点間の圧力差を測定し、そ
れを二点間の距離で除すことによって求められる。従っ
て、メタノールとアンモニア供給口における触媒層密度
は、流動層の高さ方向の密度分布から推算できる。

【００２５】水蒸気を触媒層へ供給することによってア
ンモニアや酸素の利用効率が向上し、特に、触媒の酸化
還元安定性が著しく安定化されて非常に劣化しにくくな
る。また、メタノールに対するアンモニアや酸素の比率
を低くした反応条件下でも青酸収率の低下を抑制するこ
とができるため、工業的実施の上で非常に有利である。

【００２６】反応温度は、３５０〜５００℃、好ましく
は３８０〜４７０℃の範囲である。反応圧力は常圧、加
圧、減圧いずれでもよいが、常圧付近から２ｋｇ／ｃｍ
² Ｇの範囲が適当である。接触時間は反応温度および反
応圧力におけるガス容積を基準として０．０１〜２０
秒、好ましくは０．０５〜１０秒の範囲、特に好ましく
は０．１〜６秒の範囲である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明の実施態様およ
び効果を具体的に説明するが本発明はこの実施例のみに
限定されるものではない。

【００２８】本明細書中の触媒静止層高、接触時間（se
c)、青酸の収率、メタノール転化率およびメタノール供
給口高さは、それぞれ次の定義による。

【００２９】

【００３０】反応に供した触媒とその調製法は次のとお
りである。 〔触媒１〕実験式が Ｆｅ₁₀Ｓｂ₁₉Ｐ₆Ｖ₁Ｃｕ_2.5Ｍｏ
_0.1Ｏ_73.3（ＳｉＯ₂ ）₆₀ である触媒を次のようにし
て調製した。 (Ｉ) 三酸化アンチモン粉末２４７．３ｇをとる。 （II) 硝酸（比重１．３８）３８５ｍｌと水４８０ｍｌ
とを混合して加温し、この中に電解鉄粉４９．９ｇを少
しずつ加えて溶解させた。次いで、この溶液に硝酸銅５
４．０ｇを加え溶解させた。 (III)水３００ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム１
０．５ｇとパラモリブデン酸アンモニウム１．６ｇを溶
解させた。 （IV) シリカゾル（ＳｉＯ₂ ：２０ｗｔ％）１６１２ｇ
をとる。 （II）に（IV) 、 (Ｉ) 、（III)の順に、よく攪拌しな
がら加え、１５％アンモニア水によりｐＨ２に調整し
た。このスラリーを攪拌しながら９８℃、３時間加熱処
理した後、このスラリーにリン酸（含量８５％）６１．
８ｇを加え、よく攪拌した。次いで、このスラリーを回
転円盤式の噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥した。得られ
た微細な球状粒子を２００℃で２時間、５００℃で３時
間焼成し、さらに８００℃、３時間焼成した。

【００３１】〔触媒２〕実験式が Ｆｅ₁₀Ｓｂ₁₉Ｐ₈Ｖ₁
Ｃｕ₂Ｏ_77.5（ＳｉＯ₂ ）₆₀である触媒を、触媒１と同
様の方法で調製した。

【００３２】〔触媒３〕実験式が Ｆｅ₁₀Ｓｂ₂₀Ｐ₁₀Ｖ
_1.2Ｂ_0.2Ｏ_83.3（ＳｉＯ₂ ）₈₀ である触媒を、触媒１
と同様の方法で調製した。ただし、Ｂ成分の原料として
は無水ホウ酸を用い、それを水に溶解したものを三酸化
アンチモン粉末の次に加えた。

【００３３】〔触媒４〕実験式が Ｆｅ₁₀Ｓｂ₂₅Ｐ₁₄Ｖ
_2.5Ｍｎ_2.5Ｏ_111.25（ＳｉＯ₂ ）₈₀ である触媒を、触
媒１と同様の方法で調製した。ただし、Ｍｎ成分の原料
としては硝酸マガンンを用い、それを水に溶解したもの
を三酸化アンチモン粉末の次に加えた。

【００３４】比較例１ 内径２０ｃｍ，高さ５ｍの流動層反応器に、触媒１を４
３．３Ｋｇ充填し（触媒静止層高１２０ｃｍ）、反応器
の下部から空気を供給すると共に、空気供給口の上部３
０ｃｍの位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを
供給した。反応器に供給した原料ガスの割合を、酸素／
メタノール＝１．１５（モル比）、アンモニア／メタノ
ール＝１．０（モル比）とし、反応温度を４３０℃、反
応圧力を０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 、ガス流速を５０ｃｍ
／ｓに調節して、反応を行った。この時、接触時間は
２．０秒、メタノール供給口高さＨは２５％、また、高
さＨにおける触媒層密度は４６０Ｋｇ／ｍ³ であった。
反応成績は、反応開始から、１時間経過した時には青酸
収率８２．１％、メタノール転化率９９．２％であった
ものが、２０時間経過後には青酸収率８０．１％、メタ
ノール転化率９９．０％になり、青酸収率が低下した。

【００３５】実施例１ 比較例１と同様な方法でメタノールのアンモ酸化反応を
行った。ただし、メタノールとアンモニアの混合ガスに
水蒸気を混合して反応器下部の空気供給口の上部７０ｃ
ｍの位置から反応器へ供給した。供給した水蒸気は、水
蒸気／メタノール＝１．０（モル比）とした。この時、
接触時間は、１．４秒、メタノール供給口高さＨは５８
％、また、高さＨにおける触媒層密度は、２２０Ｋｇ／
ｍ³ であった。反応成績は、反応開始から、１時間経過
した時には青酸収率８４．５％、メタノール転化率９
８．６％であったものが、２０時間経過後には青酸収率
８４．０％、メタノール転化率９８．３％であった。こ
の結果、実施例１では、比較例１に比べて青酸収率が高
く、且つ低下はなく、反応成績の向上と触媒活性の安定
化がはかられることが判った。

【００３６】比較例２ 内径４ｃｍ、高さ１．５ｍの流動層反応器に、板厚２ｍ
ｍで、直径２ｍｍの孔を開孔比約４０％にあけた多孔板
２０枚を、反応器下部の空気供給口の上方７ｃｍの位置
を最下段として、５ｃｍ間隔で設置して、触媒２を５３
８ｇ充填し（触媒静止層高４０ｃｍ）、反応器の下部か
ら空気を供給すると共に、空気供給口の上部１０ｃｍの
位置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給し、
原料ガスの供給割合を３段階に変化させてメタノールの
アンモ酸化反応を行った。原料ガスの供給割合は、始め
の３時間は酸素／メタノール＝１．３６（モル比）、ア
ンモニア／メタノール＝１．０（モル比）、次の２時間
は酸素／メタノール＝０．９１（モル比）、アンモニア
／メタノール＝０．６７（モル比）、最後の３時間は酸
素／メタノール＝１．３６（モル比）、アンモニア／メ
タノール＝１．０（モル比）にして、合計８時間反応を
行った。この間、反応温度を４３０℃、反応圧力を０．
５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、ガス流速を１５ｃｍ／ｓにそれぞれ
調節した。この時、接触時間は１．７秒、メタノール供
給口高さＨは２５％、また、高さＨにおける触媒層密度
は７３０Ｋｇ／ｍ³ であった。反応成績は、反応開始か
ら１時間経過した時には青酸収率８２．４％、メタノー
ル転化率９９．６％であったものが、８時間経過後には
青酸収率７７．５％、メタノール転化率９５．５％にな
り、青酸収率が低下した。

【００３７】実施例２ 比較例２と同様の方法でメタノールのアンモ酸化反応行
った。ただし、反応器の下部から空気を供給すると共
に、空気供給口の上部３０ｃｍの位置からメタノールと
アンモニアの混合ガスを供給したこと、及び反応中間の
２時間は空気に水蒸気を混合して反応器に供給したこと
が比較例２と異なる。供給した水蒸気は、水蒸気／メタ
ノール＝０．６７（モル比）とした。この時、メタノー
ル供給口高さＨは７５％、また、高さＨにおける触媒層
密度は２５０Ｋｇ／ｍ³ であった。反応成績は、反応開
始から、１時間経過した時には青酸収率８５．９％、メ
タノール転化率９８．１％であったものが、８時間経過
後には青酸収率８６．１％、メタノール転化率９８．３
％であった。この結果、実施例２では、比較例２に比べ
て青酸収率の低下はなく、メタノールに対する酸素の比
率を低くした反応条件下でも触媒活性は安定化されて劣
化しにくくなることが判った。

【００３８】比較例３ 比較例１と同じ流動層反応器に、触媒２を４４．５ｋｇ
充填し（触媒静止層高１２０ｃｍ）、反応器の下部から
空気を供給すると共に、空気供給口の上部３０ｃｍの位
置からメタノールとアンモニアの混合ガスを供給した。
反応器に供給した原料ガスの割合を、酸素／メタノール
＝１．３６（モル比）、アンモニア／メタノール＝１．
０（モル比）とし、反応温度を４３０℃、反応圧力を
０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 、ガス流速を５５ｃｍ／ｓに調
節して、反応を行った。この時、接触時間は１．８秒、
メタノール供給口高さＨは２５％、また、高さＨにおけ
る触媒層密度は４３０Ｋｇ／ｍ³ であった。反応成績
は、反応開始から、３時間経過した時には青酸収率８
４．４％、メタノール転化率９９．９％であったもの
が、３００時間経過後には青酸収率８１．５％、メタノ
ール転化率９９．２％になり、青酸収率が低下した。

【００３９】実施例３ 比較例３と同様な方法でメタノールのアンモ酸化反応を
行った。ただし、反応器の下部から空気を供給すると共
に、空気供給口の上部１４０ｃｍの位置からメタノー
ル、アンモニア及び水蒸気の混合ガスを反応器に供給し
たこと、及び反応温度を４３５℃としたことが比較例３
と異なる。供給した水蒸気は、水蒸気／メタノール＝
１．０（モル比）とした。この時、接触時間は１．３
秒、メタノール供給口高さＨは１１７％、また、高さＨ
における触媒層密度は１９０Ｋｇ／ｍ³であった。反応
成績は、反応開始から、３時間経過した時には青酸収率
８８．２％、メタノール転化率９９．７％であったもの
が、３００時間経過後には青酸収率８８．０％、メタノ
ール転化率９９．３％、９００時間経過後には青酸収率
８８．０％、メタノール転化率９９．０％、であった。
この結果、実施例３では、比較例３に比べて青酸収率は
高く、且つ長時間にわたって一定値を維持しており、高
い反応成績と触媒活性の安定化が同時に達成されている
ことが判る。

【００４０】実施例４〜５ 比較例２と同じ流動層反応器に、触媒３（実施例４）又
は触媒４（実施例５）を４５４ｇ充填し（触媒静止層高
３５ｃｍ）、反応器の下部から空気を供給すると共に、
空気供給口の上部３０ｃｍの位置からメタノールとアン
モニアの混合ガスを、空気供給口の上部５ｃｍの位置か
ら水蒸気を供給した。反応器に供給したガスの割合は、
酸素／メタノール＝１．３６（モル比）、アンモニア／
メタノール＝１．０（モル比）、水蒸気／メタノール＝
１．０（モル比）とし、反応温度を４４０℃、反応圧力
を０．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ 、ガス流速を１５ｃｍ／ｓに
調節して反応を行った。この時、接触時間は１．５秒、
メタノール供給口高さＨは８６％、また、高さＨにおけ
る触媒層密度は２４０Ｋｇ／ｍ³ であった。反応成績
は、次の通りであった。 ─────────────────────────────────── １時間経過後 ２０時間経過後 ────────────────────────────── 青酸収率 メタノール転化率 青酸収率 メタノール転化率 （％） （％） （％） （％） ─────────────────────────────────── 実施例４ ８６．０ ９８．５ ８６．２ ９８．７ ───────────────────────────────── 実施例５ ８５．５ ９９．０ ８５．２ ９８．９ ───────────────────────────────────

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、メタノールのアンモ酸
化反応を効率よく実施することができ、目的生成物であ
る青酸を高い収率で、しかも経時的に安定して製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための反応器の断面図
の一例である。

【符号の説明】

１ 反応器 ２，３，４ ガス分散器開孔部 ５ 反応生成ガス ６ 触媒 ７，８ サイクロン分離器 ９，１０ 触媒戻し管 １１，１６，１７ ガス分散器 １２ （メタノール＋アンモニア）等の混合ガス導入管 １３ 水蒸気導入管 １４ 含酸素ガス導入管 １５ 反応生成ガス排出管

フロントページの続き (72)発明者 沢田 義一 神奈川県横浜市鶴見区大黒町10番１号 日 東化学工業株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流動層反応においてメタノールを気相接
   触アンモ酸化して青酸を製造するに際し、この反応を、
   触媒として〔Ｉ〕鉄、アンチモン、リン及び銅よりなる
   群から選ばれた少なくとも一種の元素と〔II〕バナジウ
   ム、マンガン、モリブデン、タングステン及びビスマス
   よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素とを含有
   する金属酸化物を用い、反応に供給する含酸素ガスを反
   応器の下部の位置にある供給口より触媒層に供給すると
   共にメタノールとアンモニアを前記含酸素ガス供給口よ
   り上部の位置にある供給口より水蒸気を含むガスとして
   触媒層に供給し、あるいは前記水蒸気はその全量又は一
   部を前記メタノールとアンモニアの供給口より下部の位
   置にある供給口より触媒層に供給し、かつ水蒸気の比率
   がモル比でメタノールに対して０．１〜３の範囲の条件
   下で、行うことを特徴とするメタノールのアンモ酸化
   法。
2. 【請求項２】 反応に供給するガス中の酸素の比率が、
   モル比でメタノールに対して１．６未満である請求項１
   記載のメタノールのアンモ酸化法。
3. 【請求項３】 使用する触媒が、鉄、アンチモン、リン
   及びバナジウムを含有する酸化物組成物である請求項１
   又は２記載のメタノールのアンモ酸化法。
4. 【請求項４】 鉄、アンチモン、リン及びバナジウムを
   含有する金属酸化物触媒中のバナジウム成分の比率が、
   原子比で鉄＝１０に対し少なくとも０．６含有するもの
   である請求項３記載のメタノールのアンモ酸化法。
5. 【請求項５】 触媒の組成が、次の実験式 ＦｅａＳｂｂＰｃＶｄＭｏｅＣｕｆＷｇＸｈＹｉＺｊＯ
   ｋ（ＳｉＯ₂)ｌ （式中、Ｆｅ，Ｓｂ，Ｐ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｗはそれぞ
   れ鉄、アンチモン、リン、バナジウム、モリブデン、
   銅、タングステンを示し、ＸはＭｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃ
   ｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｕ及びＳｎ
   よりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＹはＢ
   及びＴｅよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元
   素、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ及びＢａよ
   りなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、添
   字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌは
   原子比を示し、ａ＝１０のとき、ｂ＝１２〜３０、ｃ＝
   １〜３０、ｄ＝０．６〜３、ｅ＝０〜０．３、ｆ＝０〜
   ５、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜６、ｉ＝０〜５、ｊ＝０〜
   ３、ｋ＝上記各成分が結合して生成する酸化物に対応す
   る数、ｌ＝０〜２００を示す）で表されるものである請
   求項３又は４記載のメタノールのアンモ酸化法。
6. 【請求項６】 触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として
   含むものである請求項３、４又は５の何れか１項に記載
   のメタノールのアンモ酸化法。
7. 【請求項７】 含酸素ガスを反応器の下部の位置にある
   供給口より触媒層に供給すると共にメタノールとアンモ
   ニアを前記含酸素ガスの供給口から測って、静止状態の
   触媒層高の３０〜２５０％の位置にある供給口から供給
   すること、およびメタノールとアンモニア供給口におけ
   る触媒層密度が５０〜３００Ｋｇ／ｍ³ である請求項１
   〜６の何れか１項に記載のメタノールのアンモ酸化法。