TWI421216B - 金屬氧化物粒子之製造方法及製造裝置 - Google Patents

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Bunsho Ohtani
Noriyuki Sugishita
Yasushi Kuroda
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Showa Denko Kk
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Description

金屬氧化物粒子之製造方法及製造裝置
本發明係關於金屬氧化物粒子之製造方法及製造裝置，尤其關於以氣相將四氯化鈦蒸氣與氧急速加熱，製造氧化鈦粒子之際，具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子之製造方法及製造裝置。
本發明基於2009年8月24日在日本申請的特願2009-193213號，主張優先權，其內容在此援用。
近年在光觸媒之區域，氧化鈦粒子受到注目。例如專利文獻1、2及非專利文獻1、2揭示具有十面體的箱型形狀，主要為銳鈦石型結晶所成之氧化鈦粒子(以下稱「十面體氧化鈦粒子」。)。
專利文獻1、2及非專利文獻1揭示前述十面體氧化鈦粒子因每單位質量的表面積大、結晶性高，同時內部缺陷亦少，作為光觸媒具高活性。又，非專利文獻2揭示前述十面體氧化鈦粒子，反應性高之(001)面的比率高，可期望作為光觸媒。
氧化鈦粒子之製造方法，有例如非專利文獻2記載之利用使用氟化氫的水熱反應之方法。但，因該製造方法為使用氟化氫之構成，不適用於工業製造。
專利文獻1、2及非專利文獻1記載之十面體氧化鈦粒子之製造方法為將四氯化鈦(TiCl4 )蒸氣與氧(O2 )氣體導入反應管內後，使此等氣體由反應管的外部進行加熱，經下述反應式(1)所示反應製造氧化鈦粒子(TiO2 )之方法。
TiCl4 +O2 →TiO2 +2Cl2 ...(1)
藉由使用前述製造方法，在反應管的下游側，可得到含氧化鈦粒子的粉末生成物。於該粉狀生成物，含多量十面體氧化鈦粒子。
但，前述製造方法所得十面體氧化鈦粒子用在實用的光觸媒製品上，光觸媒活性不足，尋求光觸媒活性更提升者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第04/063431號
[專利文獻2]特開2006-52099號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]草野大輔、寺田佳弘、阿部龍、大谷文章、第98回觸媒討論會(平成18年9月)、討論會A預稿集、234頁
[非專利文獻2]Hua Gui Yang et al.,Nature,Vol453,p.638～p.641
本發明係有鑑於上述事情所成者，以提供製造光觸媒活性高之金屬氧化物粒子的金屬氧化物粒子之製造方法及製造裝置為目的。
本發明者們發現藉由使含四氯化鈦的反應氣體與不含四氯化鈦的氧化性氣體預熱後，在反應管內匯流，於較匯流地點更遠離下游側的區域中將前述反應氣體與前述氧化性氣體所組成匯流氣體實際加熱時，前述由匯流地點到達實際加熱區域上游端為止的時間未達25毫秒，急速加熱前述匯流氣體，可製造具高光觸媒活性的十面體氧化鈦粒子，而完成以下發明。
為了達成上述目的，本發明採用以下構成。亦即，
(1)　以在反應管內，將含金屬氯化物之反應氣體與不含前述金屬氯化物之氧化性氣體預熱後，使前述反應氣體與前述氧化性氣體所組成之匯流氣體在較其匯流地點更遠離下游側的實際加熱區域進行實際加熱之金屬氧化物粒子之製造方法，且前述匯流氣體由前述匯流地點到達前述實際加熱區域之上游端為止的時間不滿25毫秒為特徵之金屬氧化物粒子之製造方法。
(2)　以前述反應管具備由中空外筒與於前述中空外筒之上游側插入的中空內筒所組成雙重管構造部，於前述中空內筒流動反應氣體，同時在前述中空內筒與前述中空外筒之間流動前述氧化性氣體，令前述中空內筒之下游端部作為前述反應氣體與前述氧化性氣體的匯流地點為特徵的(1)記載之金屬氧化物粒子之製造方法。
(3)以前述金屬氯化物為四氯化鈦，前述金屬氧化物粒子為氧化鈦粒子為特徵的(1)或(2)記載之金屬氧化物粒子之製造方法。
(4)以前述氧化鈦粒子為十面體氧化鈦粒子為特徵的(3)記載之金屬氧化物粒子之製造方法。
(5)以前述預熱之溫度為136℃以上750℃以下為特徵的(1)～(4)之任一記載的金屬氧化物粒子之製造方法。
(6)以前述實際加熱之溫度為800℃以上1500℃以下為特徵的(1)～(5)之任一記載的金屬氧化物粒子之製造方法。
(7)以前述反應氣體含有氧氣體或/及氮氣體為特徵的(1)～(6)之任一記載的金屬氧化物粒子之製造方法。
(8)以前述氧化性氣體為氧氣體、氮氣體、氬、水蒸氣或含此等中至少2種類之氣體為特徵的(1)～(7)之任一記載的金屬氧化物粒子之製造方法。
(9)以在較前述中空內筒之下游端部的上游側，相對前述反應氣體的線速度而言，前述氧化性氣體的線速度在0.1～10範圍內為特徵的(1)～(8)之任一記載的金屬氧化物粒子之製造方法。
(10)以在較前述中空內筒之下游端部更下游側，前述匯流氣體所含前述四氯化鈦之濃度為0.1～20體積%為特徵的(3)～(9)之任一記載的金屬氧化物粒子之製造方法。
(11)以前述匯流氣體在前述實際加熱區域的滯留時間為2～500毫秒為特徵的(1)～(10)之任一記載的金屬氧化物粒子之製造方法。
(12)以前述匯流氣體的雷諾數為10～10000為特徵的(1)～(11)之任一記載的金屬氧化物粒子之製造方法。
(13)以具備由上游側至下游側流通氣體之反應管，在前述反應管的上游側設置使2種以上氣體分別流動之第2區域，在前述第2區域的下游端部設置形成前述2種以上氣體所成之匯流氣體的匯流地點，在前述匯流地點的下游側設置使前述匯流氣體流動的第1區域，在前述第1區域的途中設置將前述匯流氣體實際加熱的實際加熱區域之金屬氧化物粒子之製造裝置，且具有控制前述匯流氣體由前述匯流地點到達前述實際加熱區域之上游端為止的時間不滿25毫秒的控制部為特徵的金屬氧化物粒子之製造裝置。
(14)以前述控制部具備前述匯流氣體的流速控制手段為特徵的(13)記載之金屬氧化物粒子之製造裝置。
(15)以在前述反應管的外部，即在前述第2區域與前述實際加熱區域間配置遮熱板或遮光板為特徵的(13)或(14)記載之金屬氧化物粒子之製造裝置。
根據上述構成，可提供製造光觸媒活性高之金屬氧化物粒子的金屬氧化物粒子之製造方法及製造裝置。
本發明的金屬氧化物粒子之製造方法為在反應管內，將含金屬氯化物之反應氣體與不含前述金屬氯化物之氧化性氣體預熱後，使前述反應氣體與前述氧化性氣體所組成匯流氣體在較其匯流地點更遠離下游側的實際加熱區域進行實際加熱之金屬氧化物粒子之製造方法，且因係前述匯流氣體由前述匯流地點到達前述實際加熱區域之上游端為止的時間不滿25毫秒之構成，使含金屬氯化物之反應氣體與不含金屬氯化物之氧化性氣體分別預熱後，在反應管內匯流形成匯流氣體後，於較匯流地點更遠離下游側的區域中將前述匯流氣體實際加熱時，由前述匯流地點到實際加熱區域之上游端為止的時間未達25毫秒，因急速加熱前述匯流氣體，可製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的金屬氧化物粒子之製造方法，因係前述金屬氯化物為四氯化鈦，前述金屬氧化物粒子為氧化鈦粒子的構成，將含四氯化鈦的反應氣體與不含四氯化鈦的氧化性氣體各自預熱後，在反應管內匯流形成匯流氣體後，於較匯流地點更遠離下游側的區域中將前述匯流氣體實際加熱時，由前述匯流地點到實際加熱區域之上游端為止的時間未達25毫秒，因急速加熱前述匯流氣體，得到粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子之比率高，可製造金紅石比率在2%以下之具有高光觸媒活性的氧化鈦粒子。
本發明的金屬氧化物粒子之製造裝置為具備由上游側至下游側流通氣體之反應管，在前述反應管的上游側設置使2種以上氣體分別流動之第2區域，在前述第2區域的下游端部設置形成前述2種以上氣體所成之匯流氣體的匯流地點，在前述匯流地點的下游側設置使前述匯流氣體流動的第1區域，在前述第1區域的途中設置將前述匯流氣體實際加熱的實際加熱區域之金屬氧化物粒子之製造裝置，且因係具有控制前述匯流氣體由前述匯流地點到達前述實際加熱區域之上游端為止的時間不滿25毫秒的控制部的構成，使含金屬氯化物之反應氣體與不含金屬氯化物之氧化性氣體分別預熱後，在反應管內匯流形成匯流氣體後，於較匯流地點更遠離下游側的區域中將前述匯流氣體實際加熱時，由前述匯流地點到實際加熱區域之上游端為止的時間未達25毫秒，因急速加熱前述匯流氣體，可製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
[實施發明之最佳形態]
以下、說明關於本實施發明之最佳形態。
(實施形態)
＜金屬氧化物粒子之製造裝置＞
圖1為本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造裝置的一例模式圖。
圖1所示般，本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造裝置101係具備由中空外筒1與從中空外筒1的上游側(上游部)1a至中空外筒1的途中為止插入而成的中空內筒5所成之反應管11，且於反應管11的外部配置有局部加熱反應管11的加熱裝置2之概略構成。
＜氧化性氣體導入管＞
在中空外筒1的上游側1a，接續導入不含金屬氯化物之氧化性氣體用之氧化性氣體導入管4。氧化性氣體導入管4透過氣化器6，接續在另外的氧化性氣體導入管4a上。在圖中雖省略，另外的氧化性氣體導入管4a係透過閥與氧(O2 )、氮(N2 )及水的供給源接續。
氣化器6的溫度例如為165℃，將由另外的氧化性氣體導入管4a導入之水氣化成水蒸氣。藉此，成為可將氧、氮及水蒸氣的混合氣體所成之氧化性氣體由氧化性氣體導入管4供給至中空外筒1的構成。
氧化性氣體為不含四氯化鈦等之金屬氯化物的氣體。具體上該氧化性氣體為氧(O2 )、氮、氬等不活性氣體、水蒸氣及臭氧(O3 )等，此等可單獨使用或混合使用。
因此，可使用僅氧、僅氮、僅氬、氧與氬等不活性氣體的混合氣體、氧與水蒸氣的混合氣體、氧與水蒸氣與不活性氣體的混合氣體或水蒸氣與不活性氣體的混合氣體等。又，作為氧與不活性氣體的混合氣體可使用空氣。
＜反應氣體導入管＞
在中空內筒5之上游側5a，透過另外的氣化器7，與導入含四氯化鈦(TiCl4 )等之金屬氯化物的蒸氣的反應氣體用之反應氣體導入管25a、25b接續。
在圖中雖省略，反應氣體導入管25a係透過閥與金屬氯化物的供給源接續，成為可使金屬氯化物供給到中空內筒5的構成。又，反應氣體導入管25b係透過閥與氧及氮之供給源接續，成為可將氧及氮氣體供給至中空內筒5之構成。
氣化器7的溫度，例如為165℃，使金屬氯化物氣化成為金屬氯化物蒸氣。藉此，成為使氧、氮及金屬氯化物蒸氣的混合氣體所成之反應氣體可供給至中空內筒5的構成。
反應氣體為含四氯化鈦蒸氣的氣體。具體上該反應氣體可使用四氯化鈦蒸氣與氧的混合氣體、四氯化鈦蒸氣與不活性氣體的混合氣體或四氯化鈦蒸氣與氧與不活性氣體的混合氣體等。又，氧與不活性氣體的混合氣體，亦可使用空氣。
＜控制部＞
又，雖在圖1中省略，在本製造裝置中，具備備有調整反應氣體及氧化性氣體的流量，控制匯流氣體的流速之手段的控制部。藉由控制部控制匯流氣體的流速，可控制匯流氣體由匯流地點到實際加熱區域上游端為止的時間。
＜反應管＞
圖1所示般，反應管11係具有中空外筒1與中空內筒5而構成。反應管11，例如為石英等所成之圓筒管。
中空內筒5係由自中空外筒1的上游側1a到途中為止插入所成，其下游端部5b配置在中空外筒1的長度方向上的中心附近。藉此，反應管11具有中空外筒1與中空內筒5所組成第2區域(雙重管構造部)52、與僅由中空外筒1所成之第1區域(單重管構造部)51。亦即，在反應管11，以中空內筒5之下游端部5b為界，上游側為雙重管構造，下游側為單重管構造。因此在第2區域52，可使2種以上氣體各自流通，在第1區域51，為可使2種以上氣體匯流而成的匯流氣體流通的構成。
中空內筒5具有使氣體流通的內筒開口部26。又，中空外筒1具有使氣體流通的外筒開口部28。而且在第2區域52，設有中空外筒1與中空內筒5之間的環狀開口部27。
在第2區域52，以中空外筒1與中空內筒5為同軸構造較佳。藉此，可使反應氣體收集在中心軸側，抑制到反應管11的內壁面之反應氣體的擴散，可抑制反應管內壁固著之膜狀生成物(副產物)的產生。
＜加熱裝置＞
圖1所示般，在反應管11的外部，以中空內筒5之下游端部5b配置於中心之方式配置2個加熱裝置2。
加熱裝置2使用例如紅外線高溫聚光爐。紅外線高溫聚光爐為照射紅外線進行加熱之裝置。加熱裝置2並不限於此，亦可使用氫氧燄或電加熱器等。
又，在夾持於加熱裝置2的區域，於反應管11外側的上游側捲附之白金板62之外表面與下游側捲附之白金板61的外表面分別設置溫度感應器(熱電對)。藉由溫度感應器測定經由加熱裝置2照射紅外線被加熱的白金板61、62的溫度，因應此等測定溫度，控制加熱裝置2的上游側與下游側的紅外線強度，進行預熱區域B及實際加熱區域A的溫度控制。
又，加熱裝置2的溫度控制方法並不限於此，亦可配置紅外線感應器，又，亦可配置組合此等感應器的溫度控制器。
＜預熱區域＞
在本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造裝置101設有3個預熱區域B、X、Y。
預熱區域B為中空外筒1上捲附白金板62的區域，於外部配置2個加熱裝置2。白金板62藉由吸收來自紅外線高溫聚光爐般加熱裝置2照射之紅外線而發熱。僅使白金板62捲附的部分局部加熱。使反應氣體及氧化性氣體通過，成為特定預熱之溫度(以下稱預熱溫度。)。
預熱區域X為氣化器6之出口6b至中空外筒1為止的區域，於外部配置電加熱器(圖示略)等而成。使氧化性氣體通過預熱區域X的氧化性氣體導入管4之內部後，使氧化性氣體成為特定預熱溫度。
預熱區域Y為氣化器7之出口7b至加熱裝置2的上游端為止的區域，於外部配置電加熱器(圖示略)等而成。使反應氣體及氧化性氣體通過預熱區域Y之反應管11的內部後，使反應氣體及氧化性氣體成為特定預熱溫度。
預熱區域X、Y、B的預熱溫度以136℃以上750℃以下的溫度範圍為佳，500℃以上750℃以下的溫度範圍更佳，更較佳為600℃以上750℃以下的溫度範圍。藉由在136℃以上750℃以下的溫度範圍，可不產生膜狀生成物等而使反應氣體及氧化性氣體預熱。又，藉由在600℃以上750℃以下的溫度範圍，可使反應氣體及氧化性氣體的溫度的均一性提高，最後可有效得到具高光觸媒活性的十面體氧化鈦粒子。
製造裝置101中，反應氣體與氧化性氣體的預熱溫度為136℃以上未達500℃之場合，預熱溫度與實際加熱溫度的溫度差變大結果，因實際加熱區域A中內壁面附近的匯流氣體與中心軸附近的匯流氣體之間，產生的溫度差變大，在不均一的溫度條件下合成氧化鈦粒子。
相對於此，在反應氣體與氧化性氣體的預熱溫度為500℃以上750℃以下之場合，預熱溫度與實際加熱溫度的溫度差變小結果，因於實際加熱區域A中內壁面附近的匯流氣體與中心軸附近的匯流氣體之間，產生的溫度差變小，可在更均一溫度條件下合成氧化鈦粒子。
此結果，在反應氣體與氧化性氣體的預熱溫度為500℃以上750℃以下之場合與未達500℃之場合相比，得到粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率高，其結果，可得到具高光觸媒活性的十面體氧化鈦粒子。
例如反應氣體使用含四氯化鈦蒸氣與氧之氣體之場合，使預熱區域X、Y、B的預熱溫度在800℃以上，在中空內筒5內流動的四氯化鈦蒸氣與氧之間進行氧化反應，在中空內筒5內生成氧化鈦粒子，同時有在中空內筒5之內壁面生成膜狀生成物之虞。在此狀態，繼續氧化鈦粒子之製造之場合，中空內筒5內因膜狀生成物而阻塞。因此反應氣體含氧時，預熱溫度以至少未達800℃為佳，若考量加熱溫度的變動等，預熱區域X、Y、B之反應氣體與氧化性氣體的預熱溫度以各自在750℃以下更較佳。相反地，預熱區域X、Y、B的預熱溫度若未達四氯化鈦之沸點的136℃，則四氯化鈦之蒸氣在中空內筒5內有一部份凝結之情形。
＜實際加熱區域＞
在反應管11的下游側的第1區域51設有實際加熱區域A。
實際加熱區域A為中空外筒1上捲附白金板61的區域，於外部配置2個加熱裝置2。白金板61藉由吸收來自紅外線高溫聚光爐般加熱裝置2照射之紅外線而發熱。僅將白金板61捲附的部分局部加熱。使反應氣體及氧化性氣體通過，成為特定實際加熱之溫度(以下稱實際加熱溫度。)。
實際加熱溫度以800℃以上1500℃以下的溫度範圍為佳，1000℃以上1300℃以下的溫度範圍更佳，1100℃以上1200℃以下的溫度範圍又更佳。藉由使前述實際加熱溫度在800℃以上1500℃以下的溫度範圍，可使反應式(1)所示金屬氯化物的氧化反應以氣相有效率地進行。
例如可使四氯化鈦蒸氣與氧之間的氧化反應有效率地進行，可使氧化鈦粒子有效率地生成。
在實際加熱溫度未達800℃時，前述記載的反應式(1)所示的四氯化鈦蒸氣與氧間的氧化反應不進行，無法生成氧化鈦粒子。又，實際加熱溫度未達1100℃時，供應到反應管11內之四氯化鈦蒸氣並非全部被使用，有一部份未反應而直接殘留的情況。
相反地，實際加熱溫度超過1500℃時，氧化鈦粒子互相熔著，氧化鈦粒子的比表面積降低，同時由銳鈦石轉為金紅石結晶構造，金紅石比率增高。因此，降低氧化鈦粒子的光觸媒活性。又，實際加熱溫度超過1200℃時，氧化鈦粒子彼此的熔著變顯著，降低氧化鈦粒子的比表面積，同時金紅石比率高，使氧化鈦粒子的光觸媒特性劣化。
匯流氣體通過實際加熱區域A，則匯流氣體中生成的金屬氧化物被急速冷卻，生成特定粒徑之金屬氧化物粒子。
＜中間區域＞
預熱區域B與實際加熱區域A之間，設有中間區域Z。
中間區域Z的長度，當匯流氣體的流速為v(cm/毫秒)時，使其未達25v(cm)。藉此，匯流氣體以v(cm/毫秒)的流速流動時，匯流氣體形成後未達25毫秒之短時間，可將前述匯流氣體移動至實際加熱區域A。藉由以匯流氣體形成後未達25毫秒使前述匯流氣體移動至實際加熱區域A後，將匯流氣體急速加熱，可有效生成光觸媒活性高之十面體氧化鈦粒子等般金屬氧化物。
又，匯流地點5b至實際加熱區域A的上游端A1為止的時間定義為移動時間。在使中間區域Z的長度長，前述移動時間在25毫秒以上時，匯流氣體變得不能急速加熱，無法有效率地生成具高光觸媒活性的十面體氧化鈦粒子。
又，藉由確保中間區域Z，使預熱區域B的下游端部與實際加熱區域A的上游端部間維持一定距離，可使預熱區域B的溫度均一。若不設置中間區域Z，產生預熱區域B的下游側變高的不均一溫度分佈。
＜遮光板＞
在加熱裝置2與反應管11間，實際加熱區域A與預熱區域B之間，以板面垂直於反應管1的長度方向之方式，配置遮光板10。藉由將遮光板10如此配置，可分離各自由加熱裝置2的上游側與下游側照射之紅外線，可各自獨立設定預熱區域B與實際加熱區域A的溫度。
若不配置遮光板10，則例如有在加熱裝置2的下游側放射之紅外線照射在上游側的白金板62，而使預熱區域B的溫度成為設定溫度以上之情形發生。尤其為了使前述移動時間未達25毫秒，在縮短中間區域Z的長度場合，設置遮光板10係有效果的。
又，加熱裝置2使用氫氧燄或電加熱器等之場合，取代遮光板10以使用遮熱板較佳。
＜生成物回收部＞
在中空外筒1的下游側1b，透過排出管8，接續回收金屬氧化物粒子等生成物之生成物回收部3。生成物回收部3由集塵機等構成，可回收生成的金屬氧化物粒子。
又，在生成物回收部3的下游側，接續排氣幫浦3a與壓力調整閥3b。通常於生成物回收部3的生成物結塊，阻塞過濾器，而反應管11的內部壓力上昇。藉由排氣幫浦3a之吸引，可抑制壓力上昇，可在常壓附近進行至金屬氧化物的氧化反應。又，此時，以調整壓力調整閥3b，來調節排氣幫浦3a之吸引力較佳。藉此，可使金屬氧化物粒子更有效率的生成。
金屬氯化物使用四氯化鈦之場合，在生成物回收部3的回收金屬氧化物粒子為十面體氧化鈦粒子或其以外的氧化鈦粒子。
十面體氧化鈦粒子與專利文獻1的定義同樣，係指具有十面體的箱型形狀之氧化鈦粒子。
又，十面體氧化鈦粒子以外的氧化鈦粒子係指本實施形態之製造方法所得氧化鈦粒子中，不被定義為上述十面體氧化鈦粒子者。
＜金屬氧化物粒子之製造方法＞
接著，關於本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法，使用圖1所示金屬氧化物粒子之製造裝置101說明。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法具有使含金屬氯化物之反應氣體與不含前述金屬氯化物之氧化性氣體各自以預熱溫度預熱之步驟(以下稱預熱步驟。)、與前述反應氣體與前述氧化性氣體匯流、形成匯流氣體後未達25毫秒而使前述匯流氣體移動至在前述預熱溫度以上之實際加熱溫度的實際加熱區域之步驟(以下稱匯流步驟。)、與在前述實際加熱區域加熱前述匯流氣體後製造金屬氧化物粒子之步驟(以下稱實際加熱步驟。)。以下說明金屬氯化物使用四氯化鈦，作為金屬氧化物粒子生成氧化鈦之情況。
＜預熱步驟＞
圖1所示般，首先由氧化性氣體導入管4a導入氧、氮及水。在氣化器6使水成為水蒸氣後，使氧、氮及水蒸氣所成之混合氣體(以下稱氧化性氣體。)流入氧化性氣體導入管4。
而且氧化性氣體，通過預熱區域X，於通過預熱區域Y、B的中空外筒1與中空內筒5之間的環狀開口部27時，加熱至一定的預熱溫度。
另一方面，由反應氣體導入管25a導入四氯化鈦。在氣化器7使四氯化鈦成為蒸氣後，與由其他反應氣體導入管25b導入之氧及氮混合，使四氯化鈦蒸氣、氧及氮所成之混合氣體(以下稱反應氣體。)流入中空內筒5。
而且反應氣體在通過預熱區域Y、B的中空內筒5之內筒開口部26時，加熱至一定的預熱溫度
藉由在3個預熱區域X、Y、B進行加熱，使反應氣體與氧化性氣體的溫度更精密、且更短時間控制在任意的溫度。
＜匯流步驟＞
自中空內筒5之下游端部5b噴出的反應氣體，與環狀開口部噴出之氧化性氣體，在中空內筒5之下游端部5b匯流形成匯流氣體。亦即，中空內筒5之下游端部5b成為匯流地點。
藉由在控制部(圖示略)控制匯流氣體的流速，前述匯流氣體在匯流後未達25毫秒移動至實際加熱區域A。亦即，前述匯流氣體在匯流後未達25毫秒，到達實際加熱區域A的上游端A1。
＜實際加熱步驟＞
在實際加熱區域A，藉由使匯流氣體在前述記載的實際加熱溫度實際加熱後，經反應式(1)的氧化反應，使金屬氯化物轉變為金屬氧化物。而且匯流氣體通過實際加熱區域A，則匯流氣體中之金屬氧化物被急速冷卻而生成金屬氧化物粒子所成之粉末生成物。
藉由改變實際加熱溫度或昇溫條件，可得到光觸媒活性不同的複數十面體氧化鈦粒子，但為了使光觸媒活性高之十面體氧化鈦粒子有效率地製造，以使四氯化鈦蒸氣與氧化性氣體所組成原料氣體從預熱溫度至實際加熱溫度為止進行急加熱較佳。
又，藉由將匯流氣體急速加熱，可使粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率提高，使光觸媒活性高之金屬氧化物粒子多量生成。例如氧化鈦粒子含多量光觸媒活性高之十面體氧化鈦粒子。
使四氯化鈦蒸氣急速加熱之方法，例如使前述移動時間為短時間即可。而且在使前述移動時間為短時間上，可使中間區域Z的長度變短或匯流氣體的流速變快即可。
前述匯流氣體的移動時間以未達25毫秒為佳，20毫秒以下更佳，10毫秒以下又更佳。
藉由使前述移動時間為未達25毫秒之短時間，至氧化反應進行之實際加熱溫度為止急速加熱前述匯流氣體，可有效率進行氧化反應，可使金屬氯化物成為光觸媒活性高之十面體氧化鈦粒子等般金屬氧化物粒子。又，可使匯流氣體有效送入實際加熱區域A，有效補充氧化反應直接消費的四氯化鈦。又，可提升粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率。進而又使金紅石比率低至1%以下，而得到具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
相反地，若前述移動時間在25毫秒以上，有產生前述匯流氣體無法有效率送至實際加熱區域A之情形，有粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率變低且光觸媒活性降低之虞。
在實際加熱區域A，反應管11的內壁面附近的匯流氣體的溫度較反應管11的中心軸附近的匯流氣體的溫度為高溫。亦即，內壁面附近的匯流氣體與中心軸附近的匯流氣體間產生溫度差。
又，實際加熱區域A因經外部加熱裝置2加熱的反應管11的內壁面為最高溫，在該部分氧化反應變得易產生，反應管11的內壁面固著膜狀生成物。該膜狀生成物於四氯化鈦蒸氣濃度愈高愈易生成。
[四氯化鈦之濃度]
在第1區域(單重管構造部)51，流通中空外筒1內匯流氣體中的四氯化鈦之濃度以0.1～20體積%為佳，0.1～5體積%更佳，0.2～2體積%又更佳。藉由流通中空外筒1內之匯流氣體中的四氯化鈦之濃度為上述範圍內，可得到具高光觸媒活性的十面體氧化鈦粒子。
又，在第1區域(單重管構造部)51，流通中空內筒1內匯流氣體中的四氯化鈦濃度愈低，構成粉末生成物之氧化鈦粒子的一次粒子徑愈小，比表面積愈大。藉由流通中空外筒1內匯流氣體中的四氯化鈦濃度在上述範圍內，可得到具高光觸媒活性之粉末生成物。
[線速度]
在第2區域(雙重管構造部)52，相對反應氣體的線速度而言，氧化性氣體的線速度以在0.1～10範圍內為佳，0.25～4之範圍內更佳，0.3～3之範圍內又更佳。
藉由反應氣體與氧化性氣體幾乎在相同速度下流動，得到粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率高，光觸媒活性亦高。
又，在第2區域(雙重管構造部)52，相對反應氣體的線速度之氧化性氣體的線速度未達0.1、或超過10之場合，粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率降低，光觸媒活性亦低。
[滯留時間]
匯流氣體滯留實際加熱區域A的時間(以下稱滯留時間。)以2～500毫秒之範圍內為佳，50～250毫秒之範圍內更佳，50～150毫秒之範圍內又更佳。
前述滯留時間超過500毫秒之場合，氧化鈦粒子彼此變得易熔著，金紅石比率高，粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率降低、光觸媒活性降低。
相反地，前述滯留時間未達2毫秒之場合，通過實際加熱區域A時，無法完全進行四氯化鈦的氧化反應，有殘留未反應四氯化鈦，氧化鈦粒子的生產性降低，且粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率亦低，光觸媒活性降低。
[雷諾數]
匯流氣體的雷諾數以10～10000之範圍為佳，20～2000之範圍更佳，40～500之範圍又更佳。
雷諾數藉由在上述範圍內，可提高抑制四氯化鈦蒸氣擴散至反應管11的外側的氧化性氣體的效果。藉此，可減少反應管11的內壁面生成之膜狀生成物的量。該效果最高為雷諾數在40～500之範圍之層流的場合。
雷諾數超過10000時，匯流氣體的亂流狀態變顯著，由反應管11的中心軸附近至內壁面側的四氯化鈦蒸氣擴散抑制的氧化性氣體效果喪失，反應管11的內壁面之膜狀生成物的固著量增加。
相反地，雷諾數未達10時，反應氣體及氧化性氣體的線速度各自變低，反應管11的中心軸附近至內壁面側之四氯化鈦蒸氣擴散抑制之氧化性氣體的效果喪失，反應管11的內壁面上膜狀生成物的固著量增加。
又，雷諾數藉由在10～10000之範圍內，粉末生成物中的十面體粒子的比率高，光觸媒活性增高。
另一方面，匯流氣體的雷諾數未達10、或超過10000之場合，粉末生成物中的十面體粒子的比率降低、光觸媒活性亦低。
雷諾數Re係以Re=D×u×ρ/μ之式計算。在此，D為中空外筒1的內徑(m)，u為線速度(m/s)，ρ為密度(kg/m3 )，μ為黏度[kg/(m×s)]。
在本實施形態，中空外筒1的內徑D值使用21(mm)。又，u值使用反應後匯流氣體(Cl2 +O2 )的線速度(實際加熱溫度換算值)。ρ值使用反應後匯流氣體(Cl2 +O2 )的密度(實際加熱溫度換算值)。進而，μ值使用反應後匯流氣體的黏度(實際加熱溫度換算值)。
[匯流氣體的線速度u]
反應後匯流氣體(Cl2 +O2 )的線速度u值，使用反應氣體(TiCl4 +O2 )的線速度u(實際加熱溫度換算值)。
由前述記載的反應式(1)之反應，反應氣體所含有的TiCl4 全被消耗時，生成TiCl4 之2倍(流)量之Cl2 ，同時O2 僅消耗TiCl4 之份量，O2 流量減少。但，因生成TiO2 為粒子而非氣體，在該反應前後流動氣體全體的流量不變。
[匯流氣體的密度ρ]
為計算反應後匯流氣體(Cl2 +O2 )的密度ρ值，使用每單位時間流動的反應後匯流氣體的流量(亦即，反應氣體的流量)。
首先令反應後匯流氣體的流量為實際加熱溫度換算流量X實際加熱溫度 (m3 )。使用反應後匯流氣體的流量X實際加熱溫度 (m3 )的標準狀態(0℃、1atm)中之流量，求出匯流氣體的質量Y0℃,1atm (kg)。此時，反應後匯流氣體的密度ρ=Y0℃,1atm (kg)/X實際加熱溫度 (m3 )。
反應後匯流氣體(Cl2 +O2 )的黏度μ計算中，使用μ=exp{a+b×1n(t+273)}之算式。上述算式中，t為溫度，在此為實際加熱溫度。又，a、b係因使用氣體的種類決定的常數，在Cl2 ，a=0.015、b=0.864，在O2 ，a=1.289、b=0.711之值。又，由a、b此等值，係由與已知的t與μ之組合，解a與b之聯立方程式所得值。
由以下之式，將反應後匯流氣體(Cl2 +O2 )的黏度μ平均化，求出反應後匯流氣體的黏度μ(實際加熱溫度時)。
反應後匯流氣體的黏度μ(1200℃時)={(Cl2 的流量之實際加熱溫度換算值)×(實際加熱溫度時的Cl2 的黏度)+(O2 的流量之實際加熱溫度換算值)×(實際加熱溫度時的O2 的黏度)}/{反應後匯流氣體(Cl2 +O2 )的流量}
以上、金屬氧化物粒子以氧化鈦粒子為例說明，但不限於此等者，例如前述金屬氧化物粒子亦可為氧化矽粒子、氧化錫粒子等。製造此等金屬氧化物粒子時，各自可使用含四氯化矽蒸氣及四氯化錫蒸氣之反應氣體。
又，金屬氧化物粒子生成氧化鈦粒子時，反應氣體使用由四氯化鈦蒸氣與氧所組成混合氣體，氧化性氣體使用氧氣體為最佳。藉由使用該組合，可提高「粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率」，提高得到粉末生成物的光觸媒活性，同時可抑制反應管11的內壁面生成之膜狀生成物的產生。
又，亦可反應氣體使用四氯化鈦蒸氣與氮所組成混合氣體，氧化性氣體使用氧氣體。在該場合，亦可使「粉末生成物中的十面體氧化鈦粒子的比率」增高，可得具有高光觸媒活性的氧化鈦粒子。
進而，亦可反應氣體使用四氯化鈦蒸氣與氧所組成混合氣體，氧化性氣體使用氧與水蒸氣所組成混合氣體。
此時，由(水的物質量[mol])/(四氯化鈦之物質量[mol])的比之值，可得到相異狀態之生成物。例如(水的物質量[mol])/(四氯化鈦之物質量[mol])的比在3以上之場合，反應管11的內壁面完全無膜狀生成物固著，在中空內筒5之下游端部5b，有筒狀之固形生成物成長。此現象在(水的物質量[mol])/(四氯化鈦之物質量[mol])的比愈大愈顯著。且粉末生成物中的粒子彼此的熔著亦變得非常大。又，(水的物質量[mol])/(四氯化鈦之物質量[mol])的比在0.5～3之範圍內之場合，中空內筒5之下游端部5b生成之筒狀之固形生成物的成長受抑制，其長度變短。又，在該範圍內，水蒸氣供給量愈增加，膜狀生成物的量愈減少，粉末生成物中的粒子彼此的熔著變大。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法，為在反應管11內將含金屬氯化物之反應氣體與不含前述金屬氯化物之氧化性氣體預熱後，使前述反應氣體與前述氧化性氣體所組成匯流氣體在較其匯流地點5b更遠離下游側的實際加熱區域A進行實際加熱之金屬氧化物粒子之製造方法，且為前述匯流氣體由匯流地點5b到達實際加熱區域A的上游端A1為止的時間未達25毫秒之構成，故使含金屬氯化物之反應氣體與不含金屬氯化物之氧化性氣體分別預熱後，將前述匯流氣體實際加熱時，因急速加熱前述匯流氣體，可製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法，反應管11具備中空外筒1與中空外筒1的上游側插入的中空內筒5所組成雙重管構造部52，於中空內筒5流通反應氣體，同時中空內筒5與中空外筒1間流動前述氧化性氣體，使中空內筒5之下游端部5b為前述反應氣體與前述氧化性氣體的匯流地點5b之構成，故使含金屬氯化物之反應氣體與不含金屬氯化物之氧化性氣體分別預熱後，在反應管11內匯流形成匯流氣體後，在較中空內筒5之下游端部的匯流地點5b更遠離下游側之區域中，將前述匯流氣體實際加熱時，匯流地點5b到達實際加熱區域A的上游端A1為止的時間未達25毫秒，因急速加熱前述匯流氣體，可製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法，因係前述金屬氯化物為四氯化鈦，前述金屬氧化物粒子為氧化鈦粒子的構成，將含四氯化鈦的反應氣體與不含四氯化鈦的氧化性氣體各自預熱後，在反應管11內匯流形成匯流氣體後，於較匯流地點5b更遠離下游側區域中將前述匯流氣體實際加熱時，匯流地點5b到達實際加熱區域A的上游端A1為止的時間未達25毫秒，因急速加熱前述匯流氣體，可製造具有高光觸媒活性的氧化鈦粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法為前述氧化鈦粒子為十面體氧化鈦粒子之構成，所以將含四氯化鈦的反應氣體與不含四氯化鈦的氧化性氣體各自預熱後，在反應管11內匯流形成匯流氣體後，於較匯流地點5b更遠離下游側區域中將前述匯流氣體實際加熱時，匯流地點5b到達實際加熱區域A的上游端A1為止的時間未達25毫秒，因急速加熱前述匯流氣體，可有效率地製造具高光觸媒活性的十面體氧化鈦粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法為前述預熱之溫度為136℃以上750℃以下之構成，所以可有效率地製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法因係前述實際加熱之溫度為800℃以上1500℃以下之構成，故可有效率地製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法因前述反應氣體係含氧氣體或/及氮氣體之構成，故可有效率地製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法，因前述氧化性氣體係氧氣體、氮氣體、氬、水蒸氣或含此等中至少2種類之氣體的構成，故可有效率地製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法因係在較中空內筒5之下游端部5b更上游側，相對於前述反應氣體的線速度而言，前述氧化性氣體的線速度為0.1～10之範圍內的構成，故可有效率地製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法，因係在較中空內筒5之下游端部5b更下游側，前述匯流氣體所含前述四氯化鈦之濃度為0.1～20體積%之構成，故可有效率地製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法，係前述匯流氣體滯留實際加熱區域A的時間為2～500毫秒之構成，故可有效率地製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造方法，係前述匯流氣體的雷諾數為10～10000之構成，故可有效率地製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造裝置101，其係具備由上游側至下游側使氣體流通的反應管11，設有於反應管11的上游側使2種以上氣體各自流通之第2區域52，設有於前述第2區域52的下游端部5b形成由前述2種以上氣體所成之匯流氣體之匯流地點5b，設有於前述匯流地點5b的下游側流通前述匯流氣體之第1區域51，設有在前述第1區域51的途中將前述匯流氣體實際加熱之實際加熱區域A的金屬氧化物粒子之製造裝置101，因係具有控制前述匯流氣體由匯流地點5b到達實際加熱區域A的上游端A1為止的時間未達25毫秒的控制部之構成，所以使含金屬氯化物之反應氣體與不含金屬氯化物之氧化性氣體分別預熱後，在反應管11內匯流形成匯流氣體後，於較匯流地點5b更遠離下游側區域中將前述匯流氣體實際加熱時，匯流地點5b到達實際加熱區域A的上游端A1為止的時間係未達25毫秒，因急速加熱前述匯流氣體，可製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造裝置101，因前述控制部係具備前述匯流氣體的流速控制手段之構成，故使含金屬氯化物之反應氣體與不含金屬氯化物之氧化性氣體分別預熱後，在反應管11內匯流形成匯流氣體後，於較中空內筒之下游端部之匯流地點5b更遠離下游側區域中將前述匯流氣體實際加熱時，控制前述匯流氣體的流速，使匯流地點5b到達實際加熱區域A的上游端A1為止的時間為未達25毫秒，因急速加熱前述匯流氣體，可製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
本發明的實施形態的金屬氧化物粒子之製造裝置，為反應管11的外部且第2區域52與實際加熱區域A間配置遮光板10之構成，故在各自預熱含金屬氯化物之反應氣體與不含金屬氯化物之氧化性氣體時，可遮蔽來自加熱裝置2下游側之紅外線，且於將匯流氣體實際加熱時，可遮蔽來自加熱裝置2的上游側之紅外線，使預熱溫度及實際加熱溫度受到精密控制，可製造具有高光觸媒活性的金屬氧化物粒子。
[實施例]
以下、本發明以實施例具體說明。但，本發明並不僅限於此等實施例。在不改變其主旨範圍可適宜變更來實施。
(實施例1)
＜裝置準備＞
首先作為中空外筒1，使用外徑25.1mm、內徑21.1mm、厚度2.0mm的石英管，作為中空內筒5，使用外徑12.0mm、內徑7.9mm、厚度2.1mm的石英管，製作中空外筒1與中空內筒5為同軸配置且具有雙重管構造之反應管11。
接著，於反應管11的一部份上捲附白金板12cm，於該部分以紅外線能到達的方式，配置加熱裝置(紅外線高溫聚光爐：ULVAC理工股份公司製)2後，設定實際加熱區域A。
接著，使中空內筒5之下游端部5b為在實際加熱區域A的上游端1cm上游之位置，配置中空內筒5。在較中空內筒5之下游端部5b的上游側，捲附12cm長度之白金板，於該部分以紅外線能到達的方式，配置加熱裝置2後，設定預熱區域B。
接著，於實際加熱區域A與預熱區域B，配置溫度控制器(圖示略)。
接著，在較加熱裝置2更上游側配置電加熱器後，設定預熱反應氣體與氧化性氣體之預熱區域X、Y。
接著，中間區域Z的長度為1(cm)。該長度為使匯流氣體的流速為約0.047(cm/毫秒)時，移動時間為21(毫秒)的長度。
如上述般，準備圖1所示金屬氧化物粒子之製造裝置101。
＜製造步驟＞
接著，使氧(O2 )氣體所成之氧化性氣體導入氧化性氣體導入管4a後，使通過維持165℃的氣化器6內，將氧化性氣體導入氧化性氣體導入管4。又，氧化性氣體的流量為1657 Nml/min。
接著，使由反應氣體導入管25a導入之四氯化鈦(TiCl4 )通過維持165℃之氣化器7後，成為四氯化鈦蒸氣，同時使氧(O2 )由反應氣體導入管25b導入後，使四氯化鈦蒸氣與氧的混合氣體所成之反應氣體導入中空內筒5。又，反應氣體的流量為343 Nml/min。
在預熱區域X、Y，將反應氣體與氧化性氣體各自加熱至150℃。
又，控制預熱區域B之白金板的表面溫度為700℃，使反應氣體與氧化性氣體預熱至700℃。
進而，對預熱區域B中之反應氣體的線速度之氧化性氣體的線速度的比為1.0。
在中間區域Z，經預熱的反應氣體與氧化性氣體匯流後，以21毫秒移動到實際加熱區域A。
又，中間區域Z的溫度為700～1100℃。
接著，控制實際加熱區域A之白金板的表面溫度為1100℃，將匯流氣體加熱至1100℃。又，匯流氣體的實際加熱區域A之滯留時間為250毫秒。又，實際加熱區域A中匯流氣體中的四氯化鈦之濃度為0.24體積%。又，實際加熱區域A之匯流氣體的雷諾數為47。
又，該雷諾數係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1100℃時的值。又，該滯留時間係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1100℃時的值。
最後，在生成物回收部3回收由粉末生成物所成之金屬氧化物粒子(實施例1)。
＜特性評估＞
如以下般，進行金屬氧化物粒子(實施例1)的特性評估。
首先對原料而言，粉末生成物的收率為81%。又，得到粉末生成物為氧化鈦粒子。
粉末生成物的收率係指相對使用的四氯化鈦全部因前述記載的反應式(1)之反應轉換為氧化鈦生成物時的氧化鈦生成物的質量而言，被製造的粉末生成物、亦即氧化鈦粒子的質量之比例。
作為參考，膜狀生成物的收率係相對使用的四氯化鈦全部因前述記載的反應式(1)之反應轉變為氧化鈦生成物時的氧化鈦生成物的質量而言，被製造的膜狀生成物的質量之比例。
接著，藉由以掃瞄型電子顯微鏡觀察，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為70%。
十面體氧化鈦粒子的比率(以下稱十面體比率)係指以掃瞄型電子顯微鏡在5處以上視野觀察氧化鈦粒子(任意取樣的粉末生成物)，算出對氧化鈦粒子而言十面體氧化鈦粒子的比例者。
又，可知得到粒子的比表面積(BET)為25m2 /g。
接著，經X線衍射測定，可知金紅石比率為1%。
該金紅石比率為由X線衍射測定所得波峰強度推定金紅石型結晶構造的氧化鈦粒子的比例(%)之結果。金紅石比率之推定方法在圖4記載。又，十面體氧化鈦粒子的光觸媒活性與前述金紅石比率有相關，在比表面積為相同之場合，前述金紅石比率低之粒子較前述金紅石比率高之粒子有光觸媒活性變高傾向。尤其前述金紅石比率為1%以下之十面體氧化鈦粒子具高光觸媒活性。
接著，藉由使用以下之氣體層析法，可知光觸媒活性為128 ppm/h。
首先將氧化鈦粉末10mg置入內徑27mm的器皿，加入水分散後，在110℃進行乾燥。
接著，於500ml腔室內置入該器皿，以合成空氣將內部取代後，在加入相當乙醛500ppm、水5.8μl(相當25℃中之相對濕度50%之份量)狀態，照射氙氣光源0.2mW/cm2 之光，使每1小時產生的二氧化碳(CO2 )量以氣體層析定量。
(實施例2)
除實際加熱區域A中匯流氣體中的四氯化鈦之濃度為0.48體積%以外，與實施例1同樣地，製造實施例2之金屬氧化物粒子。
相對原料而言，粉末生成物的收率為93%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為80%。光觸媒活性為129 ppm/h。得到粒子的比表面積為20m2 /g。進而，金紅石比率為1%。
(實施例3)
除實際加熱區域A中匯流氣體中的四氯化鈦之濃度為0.73體積%以外，與實施例1同樣地，製造實施例3之金屬氧化物粒子。
相對原料而言，粉末生成物的收率為85%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為70%。光觸媒活性為122 ppm/h。得到粒子的比表面積為18m2 /g。進而，金紅石比率為1%。
(實施例4)
除實際加熱區域A中匯流氣體中的四氯化鈦之濃度為0.18體積%以外，與實施例1同樣地，製造實施例4之金屬氧化物粒子。
相對原料而言，粉末生成物的收率為88%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為70%。光觸媒活性為112 ppm/h。得到粒子的比表面積為26m2 /g。進而，金紅石比率為1%。
(實施例5)
實際加熱區域A中匯流氣體中的四氯化鈦之濃度為0.48體積%，作為中空內筒5使用外徑12.7mm、內徑10.3mm、厚度1.2mm的石英管，氧化性氣體的流量為1211 Nml/min，反應氣體的流量為457 Nml/min。匯流氣體的實際加熱區域A的滯留時間為289毫秒，移動時間為24毫秒。除實際加熱區域A中雷諾數為38、實際加熱溫度為1150℃以外，與實施例1同樣地，製造實施例5之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。又，該滯留時間係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為85%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為70%。光觸媒活性為125 ppm/h。得到粒子的比表面積為20m2 /g。
實施例5之金屬氧化物粒子(氧化鈦粒子)之金紅石比率為1%。
(實施例6)
除氧化性氣體的流量為1320 Nml/min、反應氣體的流量為498 Nml/min、實際加熱區域A中雷諾數為41、匯流氣體的實際加熱區域A的滯留時間為265毫秒、移動時間為22毫秒以外，與實施例5同樣地，製造實施例6之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。又，該滯留時間係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為83%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為70%。光觸媒活性為131 ppm/h。得到粒子的比表面積為20m2 /g。金紅石比率為1%。
(實施例7)
除實際加熱區域A中匯流氣體中的四氯化鈦之濃度為0.48體積%，作為中空內筒5使用外徑12.7mm、內徑10.3mm、厚度1.2mm的石英管，氧化性氣體的流量為1398 Nml/min、反應氣體的流量為527 Nml/min、實際加熱區域A中雷諾數為44、實際加熱溫度為1150℃以外，與實施例5同樣地，製造實施例7之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。又，該滯留時間係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為83%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為70%。光觸媒活性為137 ppm/h。得到粒子的比表面積為20m2 /g。
圖4為實施例7之金屬氧化物粒子(氧化鈦粒子)的X線衍射測定結果。使用圖4的Peak(a)強度及Peak(b)強度，以下式(2)推定。
金紅石比率(%)=100×(Peak(b)強度)/(Peak(a)強度+Peak(b)強度)...(2)
實施例7之金屬氧化物粒子(氧化鈦粒子)之金紅石比率為1%。
又，圖3A，B為實施例7之金屬氧化物粒子(氧化鈦粒子)的掃瞄型電子顯微鏡照片，圖3A為250k倍之照片，圖3B為100k倍之照片。
(實施例8)
除氧化性氣體的流量為2795 Nml/min、反應氣體的流量為1055 Nml/min、實際加熱區域A中雷諾數為88、匯流氣體的實際加熱區域A的滯留時間為125毫秒、移動時間為10毫秒以外，與實施例5同樣地，製造實施例8之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。又，該滯留時間係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為73%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為80%。光觸媒活性為146 ppm/h。得到粒子的比表面積為25m2 /g。金紅石比率為0%。
(實施例9)
除氧化性氣體的流量為3494 Nml/min、反應氣體的流量為1318 Nml/min、實際加熱區域A中雷諾數為110、匯流氣體的實際加熱區域A的滯留時間為100毫秒、移動時間為8毫秒以外，與實施例5同樣地，製造實施例9之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。又，該滯留時間係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為34%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為60%。光觸媒活性為149 ppm/h。得到粒子的比表面積為41m2 /g。金紅石比率為0%。
(實施例10)
除氧化性氣體的流量為1510 Nml/min、反應氣體的流量為570 Nml/min、實際加熱區域A中雷諾數為50、實際加熱溫度為1050℃以外，與實施例5同樣地，製造實施例10之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假定在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1050℃時的值。又，該滯留時間係假定在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1050℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為56%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為70%。光觸媒活性為142 ppm/h。得到粒子的比表面積為28m2 /g。金紅石比率為0%。
(實施例11)
除氧化性氣體的流量為1568 Nml/min、反應氣體的流量為592 Nml/min、實際加熱區域A中電諾數為54、實際加熱溫度為1000℃以外，與實施例5同樣地，製造實施例11之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假定在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1000℃時的值。又，該滯留時間係假定在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1000℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為45%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為70%。光觸媒活性為163 ppm/h。得到粒子的比表面積為24m2 /g。金紅石比率為0%。
(實施例12)
除中間區域Z之距離為2.5cm、移動時間為20毫秒以外，與實施例9同樣地，製造實施例12之金屬氧化物粒子。
相對原料而言，粉末生成物的收率為35%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為60%。光觸媒活性為145 ppm/h。得到粒子的比表面積為40m2 /g。金紅石比率為0%。
(實施例13)
使用圖2所示的金屬氧化物粒子之製造裝置102製造實施例13之金屬氧化物粒子。製造裝置102除不使用遮光板10以外與製造裝置101為相同構成。又，對相同構件‧區域使用相同符號。
除使用製造裝置102，中間區域Z的長度為2.5cm、移動時間為20毫秒以外，與實施例9同樣地，製造實施例13之金屬氧化物粒子。
相對原料而言，粉末生成物的收率為37%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為50%。光觸媒活性為125 ppm/h。得到粒子的比表面積為40m2 /g。金紅石比率為1%。
(比較例1)
圖2為金屬氧化物粒子之製造裝置的比較例模式圖。比較例之製造裝置102除不使用遮光板10，中間區域Z的長度為6cm以外與製造裝置101為相同構成。又，對相同構件‧區域使用相同符號。
使用製造裝置102，與實施例1同樣地，製造比較例1之金屬氧化物粒子。又，移動時間為126毫秒。
相對原料而言，粉末生成物的收率為70%，粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為50%。光觸媒活性為90 ppm/h。BET比表面積為23m2 /g。金紅石比率為2%。
(比較例2)
除氧化性氣體的流量為1165 Nml/min、反應氣體的流量為440 Nml/min、實際加熱區域A中雷諾數為37、匯流氣體的實際加熱區域A的滯留時間為300毫秒、移動時間為25毫秒以外與實施例5同樣地，製造比較例2之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。又，該滯留時間係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為85%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為50%。光觸媒活性為103 ppm/h。得到粒子的比表面積為19m2 /g。金紅石比率為2%。
(比較例3)
實際加熱區域A中匯流氣體中的四氯化鈦之濃度為0.48體積%，作為中空內筒5使用外徑12.7mm、內徑10.3mm、厚度1.2mm的石英管、氧化性氣體的流量為1118 Nml/min、反應氣體的流量為422 Nml/min。匯流氣體的實際加熱區域A的滯留時間為313毫秒、移動時間為26毫秒。除實際加熱區域A中雷諾數為35、實際加熱溫度為1150℃以外，與實施例1同樣地，製造比較例3之金屬氧化物粒子。
又，該雷諾數係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。又，該滯留時間係假設在較中空內筒5之下游端部5b下游中匯流氣體成為1150℃時的值。
相對原料而言，粉末生成物的收率為85%。又，可知粉末生成物中的十面體氧化鈦之比率為50%。光觸媒活性為108 ppm/h。得到粒子的比表面積為19m2 /g。比較例3之金屬氧化物粒子(氧化鈦粒子)之金紅石比率為2%。
(比較例4)
為了比較特性，購入市售之光觸媒用氧化鈦粒子。該氧化鈦粒子(比較例4)為以火焰法合成之粒子，用電子顯微鏡觀察結果，粒子形狀為不定形，一次粒子徑為20～60nm。又，經X線衍射測定結果，可知為混有銳鈦石與金紅石之粒子。
氧化鈦粒子(比較例4)的十面體氧化鈦之比率為0%，光觸媒活性為70 ppm/h。粒子的比表面積為50m2 /g。
表1歸納實施例1～11及比較例1～3之製造條件。
又，表2歸納實施例1～13及比較例1～4之粉末生成物的收率與粉末生成物中的十面體比率、光觸媒活性、比表面積(BET測定值、m2 /g)、金紅石比率。
移動時間為126毫秒的比較例1的氧化鈦粒子的光觸媒活性90 ppm/h係較比較例3之市售粒子的光觸媒活性70 ppm/h稍高程度。
移動時間為25毫秒的比較例2的氧化鈦粒子的光觸媒活性為103 ppm/h係較比較例1的氧化鈦粒子的光觸媒活性稍高程度。
另一方面，移動時間為未達25毫秒的實施例5～9的氧化鈦粒子的光觸媒活性為125～149 ppm/h，大幅地提高。
由實施例5～9，可知為了得到高光觸媒活性，以未達25毫秒為佳、未達23毫秒更佳、未達22毫秒又更佳。
使較下游端部5b更下游之四氯化鈦濃度變為0.18～0.73%後，進行特性比較之實施例1～4的氧化鈦粒子，可得112～129 ppm/h之高光觸媒活性。
在實施例5～9，移動時間在8～24毫秒之範圍內改變，同時滯留時間在100～289毫秒之範圍改變。
改變滯留時間時的粒子特性變化為BET值改變。滯留時間變短則有BET值變高之傾向。一般BET值愈高，氧化鈦粒子的活性愈高。
在實施例5～7，滯留時間由289毫秒縮短到250毫秒，但該滯留時間範圍中，比表面積同為20m2 /g。因此，在實施例5～7，活性增高並非因改變滯留時間所致，而係因縮短移動時間所造成。
在實施例7～9，滯留時間由250毫秒至125毫秒、再縮短為100毫秒。粉末收率為由83%降至34%，但BET值由20m2 /g升高至41m2 /g之結果，光觸媒活性升高至149ppm/h。
改變實際加熱區域A的溫度進行特性比較之實施例7、10、11的氧化鈦粒子，實際加熱溫度為由1150℃降至1000℃，而光觸媒活性升高至163 ppm/h左右，但粉末生成物的收率降低至45%。
相對實施例12使用具遮光板之裝置101，實施例13使用無遮光板之裝置102。實施例13無遮光板之場合與實施例12比較，結果十面體比率與光觸媒活性稍降低。
[產業上利用性]
本發明係關於金屬氧化物粒子之製造方法及其製造裝置，尤其關於使含四氯化鈦的反應氣體與氧化性氣體所組成匯流氣體急速加熱，製造適用作為光觸媒材料之十面體氧化鈦粒子或其以外的氧化鈦粒子的氧化鈦粒子之製造方法及其製造裝置，可利用在光觸媒產業等。
1．．．中空外筒
1a．．．上游側
1b．．．下游側
2．．．加熱裝置(紅外線高溫聚光爐)
3．．．生成物回收部
3a．．．排氣幫浦
3b．．．壓力調整閥
4、4a．．．氧化性氣體導入管
5．．．中空內筒
5a．．．上游側
5b．．．下游側(下游端部下游端匯流地點)
6、7．．．氣化器
8．．．排出管
10．．．遮光板
11．．．反應管
25a、25b．．．反應氣體導入管
26．．．內筒開口部
27．．．環狀開口部
28．．．外筒開口部
51．．．第1區域(單重管構造部)
52．．．第2區域(雙重管構造部)
61、62．．．白金板
101、102．．．金屬氧化物粒子之製造裝置
A．．．實際加熱區域
A1．．．上游端
B．．．預熱區域
X．．．預熱區域
Y．．．預熱區域
Z．．．中間區域
[圖1]本發明的金屬氧化物粒子之製造裝置一例的模式圖。
[圖2]金屬氧化物粒子之製造裝置的比較例模式圖。
[圖3A]圖3A為實施例7之金屬氧化物粒子(氧化鈦粒子)的250k倍掃瞄型電子顯微鏡照片。
[圖3B]圖3B為圖3A之金屬氧化物粒子的100k倍之照片。
[圖4]實施例7之金屬氧化物粒子(氧化鈦粒子)的X線衍射測定結果。
1．．．中空外筒
1a．．．上游側
1b．．．下游側
2．．．加熱裝置(紅外線高溫聚光爐)
3．．．生成物回收部
3a．．．排氣幫浦
3b．．．壓力調整閥
4、4a．．．氧化性氣體導入管
5．．．中空內筒
5a．．．上游側
5b．．．下游側(下游端部下游端匯流地點)
6、7．．．氣化器
6b．．．氣化器6之出口
7b．．．氣化器7之出口
8．．．排出管
10．．．遮光板
11．．．反應管
25a、25b．．．反應氣體導入管
26．．．內筒開口部
27．．．環狀開口部
28．．．外筒開口部
51．．．第1區域(單重管構造部)
52．．．第2區域(雙重管構造部)
61、62．．．白金板
101．．．金屬氧化物粒子之製造裝置
A．．．實際加熱區域
A1．．．上游端
B．．．預熱區域
X．．．預熱區域
Y．．．預熱區域
Z．．．中間區域

Claims (6)

  1. 一種十面體氧化鈦粒子之製造方法，其特徵係在具備由中空外筒與於前述中空外筒之上游側插入的中空內筒所組成的雙重管構造部之反應管的前述中空內筒，在較前述中空內筒之下游端部更下游側，使匯流氣體所含的四氯化鈦之濃度成為0.1~20體積%之方式流動前述含四氯化鈦之反應氣體，同時在較前述中空內筒之下游端部更上游側，相對於前述反應氣體的線速度而言，使不含前述四氯化鈦，而含氧氣體、氮氣體、氬、水蒸氣或此等中至少2種類之氣體的氧化性氣體的線速度為0.1~10之範圍內，在前述中空外筒與前述中空內筒間，邊流動前述氧化性氣體，一邊使前述反應氣體及前述氧化性氣體在136℃以上750℃以下進行預熱，使前述反應氣體與前述氧化性氣體所組成之匯流氣體以由前述匯流地點到達較前述匯流地點更遠離之下游側的實際加熱區域之上游端為止的時間不滿25毫秒之方式移動，且使前述移動的匯流氣體在前述實際加熱區域以800℃以上1500℃以下進行實際加熱。
  2. 如請求項1記載之十面體氧化鈦粒子之製造方法，其中，前述反應氣體含有氧氣體或/及氮氣體。
  3. 如請求項1或2記載之十面體氧化鈦粒子之製造方法，其中，前述匯流氣體在前述實際加熱區域的滯留時間為2~500毫秒。
  4. 如請求項1或2記載之十面體氧化鈦粒子之製造方法，其中，前述匯流氣體的雷諾數為10~10000。
  5. 一種金屬氧化物粒子之製造裝置，其特徵係具備由上游側至下游側流通氣體、且具備由中空外筒與於前述中空外筒之上游側插入的中空內筒所組成的雙重管構造部之反應管，且具有含有流動第1氣體的前述中空外筒與前述中空內筒的間隙與流動第2氣體的前述中空內筒之第2區域，與在前述第2區域的下游端部形成由前述第1及第2氣體所成之匯流氣體的匯流地點，與將離開前述匯流地點的前述匯流氣體進行實際加熱的實際加熱區域，與位在前述匯流地點的下游側使前述匯流氣體流動的第1區域的反應管，位在前述反應管之外側、加熱前述實際加熱區域之加熱手段，控制前述匯流氣體由前述匯流地點到達前述實際加熱區域之上游端為止的時間不滿25毫秒的控制部。
  6. 如請求項5記載之金屬氧化物粒子之製造裝置，其為在前述反應管與前述加熱手段間，前述第2區域與前述實際加熱區域間配置遮熱板或遮光板。
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