KR20120041202A - 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광촉매 활성이 높은 금속 산화물 입자를 제조하는 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 그의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 반응관(11) 내에서, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 상기 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 예열한 후, 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스를 포함하는 합류 가스를, 그의 합류 지점(5b)보다도 하류측으로 이격된 본 가열 영역(A)에서 본 가열하는 금속 산화물 입자의 제조 방법이며, 상기 합류 가스가 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역(A)의 상류 단부(A1)에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다.

Description

금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치 {METAL OXIDE PARTICLE PRODUCTION METHOD AND PRODUCTION DEVICE}
본 발명은 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이고, 특히 기상에서 사염화티타늄 증기와 산소를 급 가열하여, 산화티타늄 입자를 제조할 때에, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
본원은 2009년 8월 24일에 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2009-193213호에 기초해 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.
최근, 광촉매의 분야에서 산화티타늄 입자가 주목받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1, 2에는, 십면체의 상자형 형상을 갖고, 주로 아나타제형 결정으로 이루어지는 산화티타늄 입자(이하, "십면체 산화티타늄 입자"라 함)가 개시되어 있다.
특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에는, 상기 십면체 산화티타늄 입자는 단위 질량당 표면적이 크고, 결정성이 높음과 동시에 내부 결함도 적으므로, 광촉매로서 높은 활성을 갖는 것이 기재되어 있다. 또한, 비특허문헌 2에는, 상기 십면체 산화티타늄 입자는 반응성이 높은 (001)면의 비율이 높아, 광촉매로서 유망하다는 것이 기재되어 있다.
산화티타늄 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어 비특허문헌 2에 기재된 불산을 사용한 수열 반응을 이용하는 방법이 있다. 그러나, 이 제조 방법은 불산을 사용하는 구성이므로, 공업적인 제조에는 적합하지 않다.
특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에 기재된 십면체 산화티타늄 입자의 제조 방법은, 반응관 내에 사염화티타늄(TiCl4) 증기와 산소(O2) 가스를 도입한 후, 이들의 가스를 반응관의 외부로부터 가열하여, 하기 반응식 1에 나타내는 반응에 의해, 산화티타늄 입자(TiO2)를 제조하는 방법이다.
<반응식 1>
Figure pct00001
상기 제조 방법을 사용함으로써, 반응관의 하류측에서 산화티타늄 입자를 포함하는 분말 생성물을 얻을 수 있다. 이 분말상 생성물에는, 십면체 산화티타늄 입자가 많이 포함된다.
그러나, 상기 제조 방법에서 얻어진 십면체 산화티타늄 입자는, 실용적인 광촉매 제품에 사용하기에는 광촉매 활성이 불충분하여, 광촉매 활성의 추가적인 향상이 요구되고 있었다.
국제 공개 제04/063431호 일본 특허 공개 제2006-52099호 공보
구사노 다이스케, 데라다 요시히로, 아베 류, 오타니 후미아키, 제98회 촉매 토론회(2006년 9월), 토론회 A 예고집, 234 페이지 Hua Gui Yang et al., Nature, Vol 453, p.638 내지 p.641
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광촉매 활성이 높은 금속 산화물 입자를 제조하는 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 사염화티타늄을 포함하는 반응 가스와 사염화티타늄을 포함하지 않는 산화성 가스를 예열한 후 반응관 내에서 합류시키고, 합류 지점보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스를 포함하는 합류 가스를 본 가열시킬 때, 상기 합류 지점으로부터 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 십면체 산화티타늄 입자를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 발명을 완성하였다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다. 즉,
(1) 반응관 내에서, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 상기 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 예열한 후, 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스를 포함하는 합류 가스를, 그의 합류 지점보다도 하류측으로 이격된 본 가열 영역에서 본 가열하는 금속 산화물 입자의 제조 방법이며,
상기 합류 가스가 상기 합류 지점으로부터 상기 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 반응관이 중공 외통과, 상기 중공 외통의 상류측에 삽입된 중공 내통으로 이루어지는 이중관 구조부를 구비하고 있고, 상기 중공 내통에 반응 가스를 흘림과 동시에, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 상기 산화성 가스를 흘려, 상기 중공 내통의 하류 단부를 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스의 합류 지점으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 금속 염화물이 사염화티타늄이며, 상기 금속 산화물 입자가 산화티타늄 입자인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 산화티타늄 입자가 십면체 산화티타늄 입자인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 예열의 온도가 136℃ 이상 750℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 본 가열의 온도가 800℃ 이상 1500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 가스가 산소 가스 또는/및 질소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화성 가스가 산소 가스, 질소 가스, 아르곤, 수증기 또는 이들 중 적어도 2종류의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류측에서, 상기 반응 가스의 선속도에 대하여,
상기 산화성 가스의 선속도를 0.1 내지 10의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(10) 상기 (3) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측에서, 상기 합류 가스에 포함되는 상기 사염화티타늄의 농도를 0.1 내지 20 부피％로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 합류 가스가 상기 본 가열 영역에 체류하는 시간을 2 내지 500밀리초로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 합류 가스의 레이놀즈수를 10 내지 10000으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
(13) 상류측으로부터 하류측에 가스를 유통시키는 반응관을 구비하고, 상기 반응관의 상류측에 2 이상의 가스를 따로따로 유통시키는 제2 영역이 설치되고, 상기 제2 영역의 하류 단부에 상기 2 이상의 가스를 포함하는 합류 가스를 형성하는 합류 지점이 설치되고, 상기 합류 지점의 하류측에 상기 합류 가스를 유통시키는 제1 영역이 설치되고, 상기 제1 영역의 도중에 상기 합류 가스를 본 가열하는 본 가열 영역이 설치된 금속 산화물 입자의 제조 장치이며, 상기 합류 가스가 상기 합류 지점으로부터 상기 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하도록 제어하는 제어부를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 장치.
(14) 상기 (13)에 있어서, 상기 제어부가, 상기 합류 가스의 유속의 제어 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 장치.
(15) 상기 (13) 또는 (14)에 있어서, 상기 반응관의 외부이며, 상기 제2 영역과 상기 본 가열 영역 사이에 차열판 또는 차광판을 배치하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 장치.
상기한 구성에 의하면, 광촉매 활성이 높은 금속 산화물 입자를 제조하는 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 반응관 내에서, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 상기 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 예열한 후, 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스를 포함하는 합류 가스를, 그의 합류 지점보다도 하류측으로 이격된 본 가열 영역에서 본 가열하는 금속 산화물 입자의 제조 방법이며, 상기 합류 가스가 상기 합류 지점으로부터 상기 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하는 구성이므로, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 반응관 내에서 합류시켜서 합류 가스를 형성한 후, 합류 지점보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 상기 합류 지점으로부터 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 금속 염화물이 사염화티타늄이며, 상기 금속 산화물 입자가 산화티타늄 입자인 구성이므로, 사염화티타늄을 포함하는 반응 가스와 사염화티타늄을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 반응관 내에서 합류시켜서 합류 가스를 형성한 후, 합류 지점보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 상기 합류 지점으로부터 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 얻어지는 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율이 높고, 루틸 비율 2％ 이하의 높은 광촉매 활성을 갖는 산화티타늄 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 장치는, 상류측으로부터 하류측에 가스를 유통시키는 반응관을 구비하고, 상기 반응관의 상류측에 2 이상의 가스를 따로따로 유통시키는 제2 영역이 설치되고, 상기 제2 영역의 하류 단부에 상기 2 이상의 가스를 포함하는 합류 가스를 형성하는 합류 지점이 설치되고, 상기 합류 지점의 하류측에 상기 합류 가스를 유통시키는 제1 영역이 설치되고, 상기 제1 영역의 도중에 상기 합류 가스를 본 가열하는 본 가열 영역이 설치된 금속 산화물 입자의 제조 장치이며, 상기 합류 가스가 상기 합류 지점으로부터 상기 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하도록 제어하는 제어부를 갖는 구성이므로, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 반응관 내에서 합류시켜서 합류 가스를 형성한 후, 합류 지점보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 상기 합류 지점으로부터 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 산화물 입자의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 2는 금속 산화물 입자의 제조 장치의 비교예를 도시하는 모식도이다.
도 3a는 실시예 7의 금속 산화물 입자(산화티타늄 입자)의 250k배의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3b는 도 3a의 금속 산화물 입자의 100k배의 사진이다.
도 4는 실시예 7의 금속 산화물 입자(산화티타늄 입자)의 X선 회절 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
(실시 형태)
<금속 산화물 입자의 제조 장치>
도 1은, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)는, 중공 외통(1)과, 중공 외통(1)의 상류측(상류부)(1a)으로부터 중공 외통(1)의 도중까지 삽입되어 이루어지는 중공 내통(5)으로 이루어지는 반응관(11)을 구비함과 함께, 반응관(11)의 외부에 반응관(11)을 국소적으로 가열하도록 가열 장치(2)가 배치되어 개략 구성되어 있다.
<산화성 가스 도입관>
중공 외통(1)의 상류측(1a)에는, 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 도입하기 위한 산화성 가스 도입관(4)이 접속되어 있다. 산화성 가스 도입관(4)은, 기화기(6)를 개재시켜 다른 산화성 가스 도입관(4a)에 접속되어 있다. 도면에서는 생략하였지만, 다른 산화성 가스 도입관(4a)은, 밸브를 개재시켜 산소(O2), 질소(N2) 및 물의 공급원에 접속되어 있다.
기화기(6)의 온도는, 예를 들어 165℃로 되어 있고, 다른 산화성 가스 도입관(4a)으로부터 도입된 물을 기화해서 수증기로 한다. 이에 따라, 산소, 질소 및 수증기의 혼합 가스를 포함하는 산화성 가스를 산화성 가스 도입관(4)으로부터 중공 외통(1)에 공급할 수 있는 구성으로 되어 있다.
산화성 가스는, 사염화티타늄 등의 금속 염화물을 포함하지 않는 가스이다. 구체적으로는, 이 산화성 가스는 산소(O2), 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 수증기 및 오존(O3) 등이며, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 혼합하여 사용해도 좋다. 따라서, 산소만, 질소만, 아르곤만, 산소와 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스, 산소와 수증기와의 혼합 가스, 산소와 수증기와 불활성 가스와의 혼합 가스 또는 수증기와 불활성 가스와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 산소와 불활성 가스의 혼합 가스로서 공기를 사용해도 좋다.
<반응 가스 도입관>
중공 내통(5)의 상류측(5a)에는, 다른 기화기(7)를 개재시켜 사염화티타늄(TiCl4) 등의 금속 염화물의 증기를 포함하는 반응 가스를 도입하기 위한 반응 가스 도입관(25a, 25b)이 접속되어 있다.
도면에서는 생략하였지만, 반응 가스 도입관(25a)은, 밸브를 개재시켜 금속 염화물의 공급원에 접속되어 있고, 금속 염화물을 중공 내통(5)에 공급할 수 있는 구성으로 되어 있다. 또한, 반응 가스 도입관(25b)은, 밸브를 개재시켜 산소 및 질소의 공급원에 접속되어 있고, 산소 및 질소 가스를 중공 내통(5)에 공급할 수 있는 구성으로 되어 있다.
기화기(7)의 온도는, 예를 들어 165℃로 되어 있고, 금속 염화물을 기화해서 금속 염화물 증기로 한다. 이에 따라, 산소, 질소 및 금속 염화물 증기의 혼합 가스를 포함하는 반응 가스를 중공 내통(5)에 공급할 수 있는 구성으로 되어 있다.
반응 가스는 사염화티타늄의 증기를 포함하는 가스이다. 구체적으로는, 이 반응 가스는, 사염화티타늄의 증기와 산소와의 혼합 가스, 사염화티타늄의 증기와 불활성 가스와의 혼합 가스 또는 사염화티타늄의 증기와 산소와 불활성 가스와의 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 산소와 불활성 가스의 혼합 가스로서 공기를 사용해도 좋다.
<제어부>
또한, 도 1에서는 생략하였지만, 본 제조 장치에는 반응 가스 및 산화성 가스의 유량을 조정하여, 합류 가스의 유속을 제어하는 수단을 구비한 제어부가 구비되어 있다. 제어부에서 합류 가스의 유속을 제어함으로써, 합류 가스가 합류 지점으로부터 본 가열 영역의 상류 단부까지 도달하는 시간을 제어할 수 있다.
<반응관>
도 1에 도시한 바와 같이, 반응관(11)은 중공 외통(1)과, 중공 내통(5)을 가지고 구성되어 있다. 반응관(11)은, 예를 들어 석영 등을 포함하는 원통관이다.
중공 내통(5)은, 중공 외통(1)의 상류측(1a)으로부터 도중까지 삽입되어 이루어지고, 그의 하류 단부(5b)는, 중공 외통(1)의 길이 방향에서 중심 부근이 되도록 배치되어 있다. 이에 따라, 반응관(11)은, 중공 외통(1)과 중공 내통(5)으로 이루어지는 제2 영역(이중관 구조부)(52)과, 중공 외통(1)만으로 이루어지는 제1 영역(일중관 구조부)(51)을 갖는다. 즉, 반응관(11)에서, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)를 경계로 상류측이 이중관 구조로 되어 있고, 하류측이 일중관 구조로 되어 있다. 그로 인해, 제2 영역(52)에서는, 2 이상의 가스를 따로따로 유통시킬 수 있고, 제1 영역(51)에서는 2 이상의 가스를 합류시켜 이루어지는 합류 가스를 유통시킬 수 있는 구성으로 되어 있다.
중공 내통(5)은, 가스를 유통시키는 내통 개구부(26)를 갖고 있다. 또한, 중공 외통(1)은, 가스를 유통시키는 외통 개구부(28)를 갖고 있다. 그리고, 제2 영역(52)에서는, 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)가 설치되어 있다.
제2 영역(52)에서는, 중공 외통(1)과 중공 내통(5)을 동축 구조로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 반응 가스를 중심축 측에 모을 수 있으며, 반응관(11)의 내벽면에 반응 가스의 확산을 억제하여, 반응관 내벽에 고착하는 막 형상 생성물(부생물)의 발생을 억제할 수 있다.
<가열 장치>
도 1에 도시한 바와 같이, 반응관(11)의 외부에는, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)를 중심으로 배치하도록, 2개의 가열 장치(2)가 배치되어 있다.
가열 장치(2)로는, 예를 들어 적외선 골드 이미지 로(爐)를 사용한다. 적외선 골드 이미지 로는, 적외선을 조사해서 가열을 행하는 장치다. 가열 장치(2)로는 이것으로 한정되는 것이 아니며, 산수소 버너 또는 전기 히터 등을 사용하는 것도 좋다.
또한, 가열 장치(2)에 끼워져 있었던 영역에서는, 반응관(11) 외측의 상류측에서 권취한 백금판(62)의 외표면과, 하류측에서 권취한 백금판(61)의 외표면에, 각각 온도 센서(열전대)를 설치하고 있다. 온도 센서에 의해, 가열 장치(2)로부터 조사되는 적외선에 의해 가열된 백금판(61, 62)의 온도를 측정하고, 이들의 측정 온도에 따라, 가열 장치(2)의 상류측과 하류측의 적외선 강도를 제어하여, 예열 영역 B 및 본 가열 영역 A의 온도 제어를 행한다.
또한, 가열 장치(2)의 온도 제어 방법은 이것으로 한정되지 않으며, 적외선 센서를 배치해도 좋고, 또한 이들의 센서를 조합한 온도 제어기를 배치해도 좋다.
<예열 영역>
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)에는, 3개의 예열 영역 B, X, Y가 설치되어 있다.
예열 영역 B는 중공 외통(1)에 백금판(62)이 권취된 영역이며, 외부에 2개의 가열 장치(2)가 배치되어 있다. 백금판(62)은 적외선 골드 이미지 로와 같은 가열 장치(2)로부터 조사되는 적외선을 흡수함으로써 발열하여, 백금판(62)이 권취된 부분만을 국소적으로 가열한다. 반응 가스 및 산화성 가스를 통과시켜서, 소정의 예열 온도(이하, 예열 온도라 함)로 한다.
예열 영역 X는, 기화기(6)의 출구(6b)로부터 중공 외통(1)까지의 영역이며, 외부에 전기 히터(도시 생략) 등이 배치되어 이루어진다. 산화성 가스를 예열 영역 X의 산화성 가스 도입관(4)의 내부를 통과시켜서, 산화성 가스를 소정의 예열 온도로 한다.
예열 영역 Y는, 기화기(7)의 출구(7b)로부터 가열 장치(2)의 상류 단부까지의 영역이며, 외부에 전기 히터(도시 생략) 등이 배치되어 이루어진다. 반응 가스 및 산화성 가스를 예열 영역 Y의 반응관(11)의 내부를 통과시켜서, 반응 가스 및 산화성 가스를 소정의 예열 온도로 한다.
예열 영역 X, Y, B의 예열 온도는, 136℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 바람직하고, 500℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 바람직하다. 136℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위로 함으로써, 막 형상 생성물 등을 발생시키지 않고 반응 가스 및 산화성 가스를 예열할 수 있다. 또한, 600℃ 이상 750℃ 이하의 온도 범위로 함으로써, 반응 가스 및 산화성 가스의 온도의 균일성을 높일 수 있어, 최종적으로 높은 광촉매 활성을 갖는 십면체 산화티타늄 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
제조 장치(101)에 있어서는, 반응 가스와 산화성 가스와의 예열 온도가 136℃ 이상 500℃ 미만인 경우, 예열 온도와 본 가열 온도의 온도차가 커지는 결과, 본 가열 영역 A에 있어서의 내벽면 근방 부근의 합류 가스와 중심축 부근의 합류 가스 사이에 발생하는 온도차가 커지기 때문에, 불균일한 온도 조건에서 산화티타늄 입자가 합성된다.
이에 대해, 반응 가스와 산화성 가스의 예열 온도가 500℃ 이상 750℃ 이하인 경우에는, 예열 온도와 본 가열 온도의 온도차가 작아지는 결과, 본 가열 영역 A에 있어서의 내벽면 근방 부근의 합류 가스와 중심축 부근의 합류 가스 사이에 발생하는 온도차가 작아지기 때문에, 보다 균일한 온도 조건에서 산화티타늄 입자가 합성된다.
이 결과, 반응 가스와 산화성 가스의 예열 온도가 500℃ 이상 750℃ 이하인 경우에는, 500℃ 미만인 경우에 비하여, 얻어지는 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율이 높아지고, 그 결과 높은 광촉매 활성을 갖는 십면체 산화티타늄 입자가 얻어진다.
예를 들어, 반응 가스로서, 사염화티타늄의 증기와 산소를 포함하는 가스를 사용하는 경우에는, 예열 영역 X, Y, B의 예열 온도를 800℃ 이상으로 하면, 중공 내통(5) 내를 흐르는 사염화티타늄의 증기와 산소 사이에서 산화 반응이 진행되어, 중공 내통(5) 내에서 산화티타늄 입자가 생성됨과 함께, 중공 내통(5)의 내벽면에 막 형상 생성물이 생성될 우려가 발생한다. 이 상태에서 산화티타늄 입자의 제조를 계속하였을 경우에는, 중공 내통(5) 내가 막 형상 생성물에 의해 폐색한다. 그로 인해, 반응 가스가 산소를 포함하는 경우에는, 예열 온도는 적어도 800℃ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 가열 온도의 변동 등을 고려하면, 예열 영역 X, Y, B의 반응 가스와 산화성 가스의 예열 온도는, 각각 750℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 반대로, 예열 영역 X, Y, B의 예열 온도를, 사염화티타늄의 비점의 136℃ 미만으로 하면, 사염화티타늄의 증기가 중공 내통(5) 내에서 일부 응축하는 경우가 발생한다.
<본 가열 영역>
반응관(11)의 하류측의 제1 영역(51)에는, 본 가열 영역 A가 설치되어 있다.
본 가열 영역 A는, 중공 외통(1)에 백금판(61)이 권취된 영역이며, 외부에 2개의 가열 장치(2)가 배치되어 있다. 백금판(61)은 적외선 골드 이미지 로와 같은 가열 장치(2)로부터 조사되는 적외선을 흡수함으로써 발열하여, 백금판(61)이 권취된 부분만을 국소적으로 가열한다. 반응 가스 및 산화성 가스를 통과시켜서, 소정의 본 가열의 온도(이하, 본 가열 온도라 함)로 한다.
본 가열 온도는 800℃ 이상 1500℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 바람직하고, 1000℃ 이상 1300℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 1100℃ 이상 1200℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 본 가열 온도를 800℃ 이상 1500℃ 이하의 온도 범위로 함으로써, 반응식 1로 나타낸 금속 염화물의 산화 반응을 기상에서 효율적으로 행할 수 있다.
예를 들어, 사염화티타늄 증기와 산소 사이의 산화 반응을 효율적으로 진행시켜서, 산화티타늄 입자를 효율적으로 생성할 수 있다.
본 가열 온도가 800℃ 미만인 경우에는, 앞서 기재한 반응식 1에 나타나는 사염화티타늄 증기와 산소 사이의 산화 반응이 진행되지 않아, 산화티타늄 입자를 생성할 수 없다. 또한, 본 가열 온도가 1100℃ 미만인 경우에는, 반응관(11) 내에 공급된 사염화티타늄 증기가 모두 소비되는 것이 아닌, 일부가 미반응인 상태로 잔류하는 경우가 발생한다.
반대로, 본 가열 온도가 1500℃ 초과인 경우에는, 산화티타늄 입자가 서로 융착하여, 산화티타늄 입자의 비표면적을 저하시킴과 함께, 아나타제로부터 루틸 결정 구조로의 전이가 진행되어, 루틸 비율이 높아진다. 이에 따라, 산화티타늄 입자의 광촉매 활성이 저하된다. 또한, 본 가열 온도가 1200℃ 초과인 경우에는, 산화티타늄 입자끼리의 융착이 현저해지고, 산화티타늄 입자의 비표면적을 저하시킴과 함께, 루틸 비율이 높아져, 산화티타늄 입자의 광촉매 특성을 열화시킨다.
합류 가스가 본 가열 영역 A를 통과하면, 합류 가스 중에서 생성된 금속 산화물은 급 냉각되어, 소정의 입경의 금속 산화물 입자를 생성한다.
<중간 영역>
예열 영역 B와 본 가열 영역 A 사이에는, 중간 영역 Z가 설치되어 있다.
중간 영역 Z의 길이는, 합류 가스의 유속을 v(cm/밀리초)로 하였을 때에, 25v(cm) 미만이 되도록 되어 있다. 이에 따라, 합류 가스를 v(cm/밀리초)의 유속으로 흘릴 때에, 합류 가스 형성 후 25밀리초 미만의 단시간에, 상기 합류 가스를 본 가열 영역 A로 이동할 수 있다. 합류 가스 형성 후 25밀리초 미만으로 상기 합류 가스를 본 가열 영역 A에 이동시켜, 합류 가스를 급 가열함으로써, 광촉매 활성이 높은 십면체 산화티타늄 입자 등과 같은 금속 산화물을 효율적으로 생성할 수 있다.
또한, 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달할 때까지의 시간을 이동 시간이라 정의한다. 중간 영역 Z의 길이를 길게 해서, 상기 이동 시간을 25밀리초 이상으로 하였을 경우에는, 합류 가스를 급 가열할 수 없게 되어, 높은 광촉매 활성을 갖는 십면체 산화티타늄 입자를 효율적으로 생성할 수 없다.
또한, 중간 영역 Z를 확보함으로써, 예열 영역 B의 하류 단부와 본 가열 영역 A의 상류 단부 사이에 일정한 거리를 확보하여, 예열 영역 B의 온도를 균일하게 할 수 있다. 중간 영역 Z를 설치하지 않으면, 예열 영역 B의 하류측이 높아지는 불균일한 온도 분포가 발생한다.
<차광판>
가열 장치(2)와 반응관(11) 사이이며, 본 가열 영역 A와 예열 영역 B 사이에는, 판면이 반응관(1)의 길이 방향으로 수직이 되도록 차광판(10)이 배치되어 있다. 차광판(10)을 이와 같이 배치함으로써, 가열 장치(2)의 상류측과 하류측 각각으로부터 조사되는 적외선을 분리할 수 있고, 예열 영역 B와 본 가열 영역 A의 온도를 각각 독립적으로 설정할 수 있다.
차광판(10)을 배치하지 않으면, 예를 들어 가열 장치(2)의 하류측에서 방사된 적외선이 상류측의 백금판(62)에 조사되어, 예열 영역 B의 온도를 설정 온도 이상으로 하는 경우가 발생한다. 특히, 상기 이동 시간을 25밀리초 미만으로 하기 위해서, 중간 영역 Z의 길이를 짧게 하는 경우에는, 차광판(10)을 설치하는 것이 효과적이다.
또한, 가열 장치(2)로서 산수소 버너 또는 전기 히터 등을 사용하는 경우에는, 차광판(10) 대신에 차열판을 사용하는 것이 바람직하다.
<생성물 회수부>
중공 외통(1)의 하류측(1b)에는, 배출관(8)을 개재시켜 금속 산화물 입자 등의 생성물을 회수하는 생성물 회수부(3)가 접속되어 있다. 생성물 회수부(3)는 백 필터 등을 포함하여, 생성된 금속 산화물 입자를 회수할 수 있다.
또한, 생성물 회수부(3)의 하류측에는, 배기 펌프(3a)와 압력 조정 밸브(3b)가 접속되어 있다. 통상, 생성물 회수부(3)에 생성물이 고여, 필터가 막힘에 따라, 반응관(11)의 내부 압력이 상승한다. 배기 펌프(3a)로 흡인함으로써, 이 압력 상승을 억제할 수 있으며, 상압 부근에서 금속 산화물로의 산화 반응을 시킬 수 있다. 또한, 이때, 압력 조정 밸브(3b)를 조정하여, 배기 펌프(3a)의 흡인력을 조절하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 금속 산화물 입자를 보다 효율적으로 생성할 수 있다.
금속 염화물로서 사염화티타늄을 사용한 경우에는, 생성물 회수부(3)에서 회수되는 금속 산화물 입자는, 십면체 산화티타늄 입자 혹은 그 이외의 산화티타늄 입자가 된다.
십면체 산화티타늄 입자란, 특허문헌 1의 정의와 마찬가지로, 십면체의 상자형 형상을 갖는 산화티타늄 입자를 의미한다.
또한, 십면체 산화티타늄 입자 이외의 산화티타늄 입자란, 본 실시 형태의 제조 방법에서 얻어진 산화티타늄 입자 중, 상기의 십면체 산화티타늄 입자로서 정의되지 않는 것을 의미한다.
<금속 산화물 입자의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법에 대해서, 도 1에 도시한 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 사용해서 설명한다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와, 상기 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열 온도에서 예열하는 공정(이하, 예열 공정이라 함)과, 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스를 합류해서 합류 가스를 형성한 후 25밀리초 미만으로, 상기 합류 가스를 상기 예열 온도 이상의 본 가열 온도로 한 본 가열 영역으로 이동시키는 공정(이하, 합류 공정이라 함)과, 상기 본 가열 영역에서 상기 합류 가스를 가열해서 금속 산화물 입자를 제조하는 공정(이하, 본 가열 공정이라 함)을 갖는다. 이하, 금속 염화물로서 사염화티타늄을 사용하고, 금속 산화물 입자로서 산화티타늄을 생성하는 경우에 대해서 설명한다.
<예열 공정>
도 1에 도시한 바와 같이, 우선 산화성 가스 도입관(4a)으로부터 산소, 질소 및 물을 도입한다. 기화기(6)에서 물을 수증기로 한 후, 산화성 가스 도입관(4)에 산소, 질소 및 수증기를 포함하는 혼합 가스(이하, 산화성 가스라 함)가 유입된다.
그리고, 산화성 가스는 예열 영역 X를 통과하여, 예열 영역 Y, B의 중공 외통(1)과 중공 내통(5) 사이의 링 형상 개구부(27)를 통과하는 사이에, 일정한 예열 온도로 가열된다.
한편, 반응 가스 도입관(25a)으로부터는 사염화티타늄을 도입한다. 기화기(7)에서 사염화티타늄이 증기가 된 후, 별도의 반응 가스 도입관(25b)으로부터 도입된 산소 및 질소와 혼합되어, 사염화티타늄의 증기, 산소 및 질소를 포함하는 혼합 가스(이하, 반응 가스라 함)가 중공 내통(5)에 유입된다.
그리고, 반응 가스는 예열 영역 Y, B의 중공 내통(5)의 내통 개구부(26)를 통과하는 사이에, 일정한 예열 온도로 가열된다.
3개의 예열 영역 X, Y, B에서 가열함으로써, 반응 가스와 산화성 가스의 온도를 보다 정밀하게, 또한 보다 단시간에 임의의 온도로 제어한다.
<합류 공정>
중공 내통(5)의 하류 단부(5b)로부터 분출된 반응 가스는, 링 형상 개구부로부터 분출된 산화성 가스와, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)에서 합류해서 합류 가스를 형성한다. 즉, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)가 합류 지점이 된다.
제어부(도시 생략)에서 합류 가스의 유속을 제어함으로써, 상기 합류 가스는 합류 후 25밀리초 미만에, 본 가열 영역 A로 이동된다. 즉, 상기 합류 가스는 합류 후 25밀리초 미만에, 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달한다.
<본 가열 공정>
본 가열 영역 A에서는, 합류 가스를 앞서 기재한 본 가열 온도에서 본 가열하여, 반응식 1의 산화 반응에 의해, 금속 염화물을 금속 산화물로 변경한다. 그리고, 본 가열 영역 A를 합류 가스가 통과하면 합류 가스 중의 금속 산화물은 급 냉각되어, 금속 산화물 입자로 이루어지는 분말 생성물을 생성한다.
본 가열 온도나 승온 조건을 바꿈으로써, 광촉매 활성이 상이한 복수의 십면체 산화티타늄 입자가 얻어지지만, 광촉매 활성이 높은 십면체 산화티타늄 입자를 효율적으로 제조하기 위해서는, 사염화티타늄 증기와 산화성 가스로 이루어지는 원료 가스를, 예열 온도로부터 본 가열 온도까지 급 가열시키는 것이 바람직하다.
또한, 합류 가스를 급 가열함으로써, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율을 높일 수 있고, 광촉매 활성이 높은 금속 산화물 입자를 많이 생성할 수 있다. 예를 들어, 산화티타늄 입자는 광촉매 활성이 높은 십면체 산화티타늄 입자를 많이 포함한다.
사염화티타늄 증기를 급 가열시키는 방법으로는, 예를 들어 상기 이동 시간을 단시간으로 할 수 있다. 그리고, 상기 이동 시간을 단시간으로 하기 위해서는, 중간 영역 Z의 길이를 짧게 하거나, 합류 가스의 유속을 빠르게 할 수 있다.
상기 합류 가스의 이동 시간은 25밀리초 미만인 것이 바람직하고, 20밀리초 이하인 것이 보다 바람직하며, 10밀리초 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 이동 시간을 25밀리초 미만으로 단시간으로 해서, 산화 반응이 진행되는 본 가열 온도까지 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 효율적으로 산화 반응을 행하고, 금속 염화물을 광촉매 활성이 높은 십면체 산화티타늄 입자 등과 같은 금속 산화물 입자로 할 수 있다. 또한, 합류 가스를 본 가열 영역 A에 효율적으로 보낼 수 있으며, 산화 반응에 의해 즉시 소비된 사염화티타늄을 효율적으로 보충할 수 있다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율을 높일 수 있다. 또한, 루틸 비율을 1％ 이하로 낮게 하여, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자가 얻어진다.
반대로, 상기 이동 시간을 25밀리초 이상으로 하면, 상기 합류 가스를 본 가열 영역 A에 효율적으로 보낼 수 없는 경우가 발생하여, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율을 낮게 함과 동시에, 광촉매 활성을 저하시킬 우려가 발생한다.
본 가열 영역 A에서는, 반응관(11)의 내벽면 근방의 합류 가스의 온도가 반응관(11)의 중심축 부근의 합류 가스의 온도보다도 고온이 된다. 즉, 내벽면 근방 부근의 합류 가스와 중심축 부근의 합류 가스 사이에서 온도차가 발생한다.
또한, 본 가열 영역 A는, 외부의 가열 장치(2)에 의해 가열되는 반응관(11)의 내벽면이 가장 고온이 되므로, 이 부분에서 산화 반응이 발생하기 쉬워지고, 반응관(11)의 내벽면에 막 형상 생성물이 고착한다. 이 막 형상 생성물은, 사염화티타늄 증기의 농도가 높을수록 생성되기 쉽다.
[사염화티타늄의 농도]
제1 영역(일중관 구조부)(51)에서, 중공 외통(1) 내를 흐르는 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도는 0.1 내지 20 부피％로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 부피％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 2 부피％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 중공 외통(1) 내를 흐르는 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 십면체 산화티타늄 입자가 얻어진다.
또한, 제1 영역(일중관 구조부)(51)에서, 중공 내통(1) 내를 흐르는 합류 가스 중 사염화티타늄 농도가 낮을수록, 분말 생성물을 구성하는 산화티타늄 입자의 1차 입자 직경이 작아지고, 비표면적이 증대한다. 중공 외통(1) 내를 흐르는 합류 가스 중 사염화티타늄 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 분말 생성물이 얻어진다.
[선속도]
제2 영역(이중관 구조부)(52)에서, 반응 가스의 선속도에 대하여, 산화성 가스의 선속도를 0.1 내지 10의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 0.25 내지 4의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.3 내지 3의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
반응 가스와 산화성 가스를 거의 동일한 속도로 흘림으로써, 얻어지는 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율이 높아지고, 광촉매 활성도 높아진다.
또한, 제2 영역(이중관 구조부)(52)에서, 반응 가스의 선속도에 대한 산화성 가스의 선속도를 0.1 미만 또는 10 초과로 한 경우에는, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율이 저하되고, 광촉매 활성도 저하된다.
[체류 시간]
합류 가스가 본 가열 영역 A에 체류하는 시간(이하, 체류 시간이라 함)은, 2 내지 500밀리초의 범위 내인 것이 바람직하고, 50 내지 250밀리초의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 50 내지 150밀리초의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 체류 시간이 500밀리초 초과인 경우에는, 산화티타늄 입자끼리가 융착하기 쉬워져, 루틸 비율이 높아지고, 말단 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율이 저하되고, 광촉매 활성이 저하된다.
반대로, 상기 체류 시간이 2밀리초 미만인 경우에는, 본 가열 영역 A를 통과할 때에 완전히 사염화티타늄의 산화 반응이 행해지지 않아, 미반응된 사염화티타늄이 남고, 산화티타늄 입자의 생산성이 저하될 뿐만 아니라, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율도 저하되고, 광촉매 활성이 저하된다.
[레이놀즈수]
합류 가스의 레이놀즈수는 10 내지 10000의 범위인 것이 바람직하고, 20 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 500의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
레이놀즈수를 상기 범위 내로 함으로써, 반응관(11)의 외측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 억제하는 산화성 가스의 효과를 높일 수 있다. 이에 따라, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 양을 저감시킬 수 있다. 이 효과가 가장 높은 것은, 레이놀즈수가 40 내지 500 범위의 층류가 되는 경우이다.
레이놀즈수가 10000을 초과하는 경우에는, 합류 가스의 난류 상태가 현저해지고, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 내벽면측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 억제하는 산화성 가스의 효과가 상실되어, 반응관(11)의 내벽면에의 막 형상 생성물의 고착량이 증가한다.
반대로, 레이놀즈수가 10 미만인 경우에는, 반응 가스 및 산화성 가스의 선속도가 각각 낮아져, 반응관(11)의 중심축 부근으로부터 내벽면측으로의 사염화티타늄 증기의 확산을 억제하는 산화성 가스의 효과가 상실되고, 반응관(11)의 내벽면에의 막 형상 생성물의 고착량이 증가한다.
또한, 레이놀즈수를 10 내지 10000의 범위 내로 함으로써, 분말 생성물 중 십면체 입자의 비율이 높아지고, 광촉매 활성이 높아진다.
한편, 합류 가스의 레이놀즈수가 10 미만 또는 10000 초과가 되는 경우에는, 분말 생성물 중 십면체 입자의 비율이 저하되고, 광촉매 활성도 저하된다.
레이놀즈수 Re는, Re=D×u×ρ/μ라는 수학식으로 계산한다. 여기서, D는 중공 외통(1)의 내경(m)이고, u는 선속도(m/s)이고, ρ는 밀도(kg/m3)이고, μ는 점도 [kg/(m×s)]이다.
본 실시 형태에서는, 중공 외통(1)의 내경 D의 값으로서 21(mm)을 사용한다. 또한, u의 값으로는, 반응 후 합류 가스(Cl2+O2)의 선속도(본 가열 온도 환산값)를 사용한다. ρ의 값으로는, 반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 밀도(본 가열 온도 환산값)를 사용한다. 또한, μ의 값으로는, 반응 후 합류 가스의 점도(본 가열 온도 환산값)를 사용한다.
[합류 가스의 선속도 u]
반응 후 합류 가스(Cl2+O2)의 선속도 u의 값으로서, 반응 가스(TiCl4+O2)의 선속도 u(본 가열 온도 환산값)를 사용한다.
앞서 기재한 반응식 1의 반응에 의해, 반응 가스에 함유시킨 TiCl4가 모두 소비되었을 경우에는, TiCl4의 2배(유)량의 Cl2가 생성됨과 함께, O2는 TiCl4의 분만큼 소비되어 O2 유량이 감소한다. 그러나, 생성되는 TiO2는 입자이지 가스는 아니기 때문에, 이 반응 전후에 흐르는 기체 전체의 유량은 변함없다.
[합류 가스의 밀도 ρ]
반응 후 합류 가스(Cl2+O2)의 밀도 ρ의 값을 계산하기 위해, 단위 시간당 흐르는 반응 후 합류 가스의 유량(즉, 반응 가스의 유량)을 사용한다.
우선, 반응 후 합류 가스의 유량을 본 가열 온도 환산한 유량을 X본 가열 온도(m3)로 한다. 반응 후 합류 가스의 유량 X본 가열 온도(m3)의 표준 상태(0℃, 1 atm)에 있어서의 유량을 사용하여, 합류 가스의 질량 Y0 ℃, 1 atm(kg)이 구해진다. 이때, 반응 후 합류 가스의 밀도 ρ=Y0 ℃, 1 atm(kg)/X본 가열 온도(m3)가 된다.
반응 후 합류 가스(Cl2+O2)의 점도 μ의 계산에는, μ=exp{a+b×ln(t+273)}이라는 산출식을 사용한다. 상기 산출식에 있어서, t는 온도이며, 여기에서는 본 가열 온도이다. 또한, a, b는 사용하는 가스의 종류에 따라 정해지는 상수이며, Cl2에 대해서는 a=0.015, b=0.864이고, O2에 대해서는 a=1.289, b=0.711이라는 값이다. 또한, a, b의 이들 값은, 이미 알려져 있는 t와 μ의 조합으로부터, a와 b의 연립방정식을 풀어서 얻은 값이다.
이하의 식에 의해, 반응 후 합류 가스(Cl2+O2)의 점도 μ를 평균화하여, 반응 후 합류 가스의 점도 μ(본 가열 온도시)를 구한다.
반응 후 합류 가스의 점도 μ(1200℃일 때)= {(Cl2의 유량의 본 가열 온도 환산값)×(본 가열 온도일 때의 Cl2의 점도)+(O2의 유량의 본 가열 온도 환산값)×(본 가열 온도일 때의 O2의 점도)}/{반응 후의 합류 가스(Cl2+O2)의 유량}
이상, 금속 산화물 입자로서 산화티타늄 입자를 예로서 설명하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 금속 산화물 입자는 산화규소 입자, 산화주석 입자 등일 수도 있다. 이들의 금속 산화물 입자를 제조하는 경우에는, 각각 사염화규소 증기 및 사염화주석 증기를 포함하는 반응 가스를 사용한다.
또한, 금속 산화물 입자로서 산화티타늄 입자를 생성하는 경우에는, 반응 가스로서 사염화티타늄의 증기와 산소로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 산화성 가스로서 산소 가스를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이 조합을 사용함으로써, "분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율"을 높게 할 수 있으며, 얻어지는 분말 생성물의 광촉매 활성이 높아짐과 동시에, 반응관(11)의 내벽면에 생성되는 막 형상 생성물의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 반응 가스로서 사염화티타늄의 증기와 질소로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 산화성 가스로서 산소 가스를 사용해도 좋다. 이 경우에도, "분말 생성물 중 십면체 산화티타늄 입자의 비율"을 높게 할 수 있으며, 높은 광촉매 활성을 갖는 산화티타늄 입자를 얻을 수 있다.
또한, 반응 가스로서 사염화티타늄의 증기와 산소로 이루어지는 혼합 가스를 사용하고, 산화성 가스로서 산소와 수증기로 이루어지는 혼합 가스를 사용해도 좋다.
이 경우에는, (물의 물(物)질량[mol])/(사염화티타늄의 물질량[mol])의 비의 값에 의해, 다른 상태의 생성물을 얻을 수 있다. 예를 들어, (물의 물질량[mol])/(사염화티타늄의 물질량[mol])의 비를 3 이상으로 하였을 경우에는, 반응관(11)의 내벽면에 막 형상 생성물이 전혀 고착되지 않고, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)에 통 형상의 고형 생성물이 성장한다. 이 현상은 (물의 물질량[mol])/(사염화티타늄의 물질량[mol])의 비가 커질수록 현저해진다. 또한, 분말 생성물 중 입자끼리의 융착도 매우 커진다. 또한, (물의 물질량[mol])/(사염화티타늄의 물질량[mol])의 비를 0.5 내지 3의 범위 내로 하였을 경우에는, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)에 발생하는 통 형상의 고형 생성물의 성장이 억제되고, 그 길이는 짧아진다. 또한, 이 범위 내에서 수증기의 공급량을 증가시킬수록, 막 형상 생성물의 양은 줄어들어, 분말 생성물 중 입자끼리의 융착이 커진다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 반응관(11) 내에서, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 상기 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 예열한 후, 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스를 포함하는 합류 가스를, 그의 합류 지점(5b)보다도 하류측으로 이격된 본 가열 영역 A에서 본 가열하는 금속 산화물 입자의 제조 방법이며, 상기 합류 가스가 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하는 구성이므로, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 반응관(11)이 중공 외통(1)과, 중공 외통(1)의 상류측에 삽입된 중공 내통(5)으로 이루어지는 이중관 구조부(52)를 구비하고 있고, 중공 내통(5)에 반응 가스를 흘림과 동시에, 중공 내통(5)과 중공 외통(1) 사이에 상기 산화성 가스를 흘려서, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)를, 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스의 합류 지점(5b)으로 하는 구성이므로, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 반응관(11) 내에서 합류시켜서 합류 가스를 형성한 후, 중공 내통(5)의 하류 단부의 합류 지점(5b)보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 금속 염화물이 사염화티타늄이고, 상기 금속 산화물 입자가 산화티타늄 입자인 구성이므로, 사염화티타늄을 포함하는 반응 가스와 사염화티타늄을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 반응관(11) 내에서 합류시켜서 합류 가스를 형성한 후, 합류 지점(5b)보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 산화티타늄 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 산화티타늄 입자가 십면체 산화티타늄 입자인 구성이므로, 사염화티타늄을 포함하는 반응 가스와 사염화티타늄을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 반응관(11) 내에서 합류시켜서 합류 가스를 형성한 후, 합류 지점(5b)보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 십면체 산화티타늄 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 예열의 온도가 136℃ 이상 750℃ 이하인 구성이므로, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 본 가열의 온도가 800℃ 이상 1500℃ 이하인 구성이므로, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 반응 가스가 산소 가스 또는/및 질소 가스를 포함하는 구성이므로, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 산화성 가스가 산소 가스, 질소 가스, 아르곤, 수증기 또는 이들 중 적어도 2종류의 가스를 포함하는 구성이므로, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 상류측에서, 상기 반응 가스의 선속도에 대하여, 상기 산화성 가스의 선속도를 0.1 내지 10의 범위 내로 하는 구성이므로, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다도 하류측에서, 상기 합류 가스에 포함되는 상기 사염화티타늄의 농도를 0.1 내지 20 부피％로 하는 구성이므로, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 합류 가스가 본 가열 영역 A에 체류하는 시간을 2 내지 500밀리초로 하는 구성이므로, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 방법은, 상기 합류 가스의 레이놀즈수를 10 내지 10000으로 하는 구성이므로, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)는, 상류측으로부터 하류측에 가스를 유통시키는 반응관(11)을 구비하고, 반응관(11)의 상류측에 2 이상의 가스를 따로따로 유통시키는 제2 영역(52)이 설치되고, 상기 제2 영역(52)의 하류 단부(5b)에 상기 2 이상의 가스를 포함하는 합류 가스를 형성하는 합류 지점(5b)이 설치되고, 상기 합류 지점(5b)의 하류측에 상기 합류 가스를 유통시키는 제1 영역(51)이 설치되고, 상기 제1 영역(51)의 도중에 상기 합류 가스를 본 가열하는 본 가열 영역 A가 설치된 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)이며, 상기 합류 가스가 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만이 되도록 제어하는 제어부를 갖는 구성이므로, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 반응관(11) 내에서 합류시켜서 합류 가스를 형성한 후, 합류 지점(5b)보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)는, 상기 제어부가, 상기 합류 가스의 유속의 제어 수단을 구비하고 있는 구성이므로, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열한 후, 반응관(11) 내에서 합류시켜서 합류 가스를 형성한 후, 중공 내통의 하류 단부의 합류 지점(5b)보다도 하류측으로 이격된 영역에서 상기 합류 가스를 본 가열시킬 때, 상기 합류 가스의 유속을 제어하여, 합류 지점(5b)으로부터 본 가열 영역 A의 상류 단부 A1에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하여, 상기 합류 가스를 급 가열함으로써, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시 형태인 금속 산화물 입자의 제조 장치는, 반응관(11)의 외부이며, 제2 영역(52)과 본 가열 영역 A 사이에 차광판(10)을 배치하는 구성이므로, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 각각 예열할 때에, 가열 장치(2)의 하류측으로부터의 적외선을 차단할 수 있을 뿐 아니라, 합류 가스를 본 가열시킬 때, 가열 장치(2)의 상류측으로부터의 적외선을 차단할 수 있고, 예열 온도 및 본 가열 온도를 정밀하게 제어하여, 높은 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물 입자를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경해서 실시할 수 있다.
(실시예 1)
<장치 준비>
우선, 중공 외통(1)으로는 외경 25.1mm, 내경 21.1mm, 두께 2.0mm의 석영관을 사용하고, 중공 내통(5)으로는 외경 12.0mm, 내경 7.9mm, 두께 2.1mm의 석영관을 사용하고, 중공 외통(1)과 중공 내통(5)이 동축이 되도록 배치해서 이중관 구조를 갖는 반응관(11)을 제작하였다.
이어서, 반응관(11)의 일부에 백금판을 12cm 권취하고, 이 부분에 적외선이 도달하도록 가열 장치(적외선 골드 이미지 로: 알백 리꼬 가부시끼가이샤 제조)(2)를 배치하여, 본 가열 영역 A를 설정하였다.
이어서, 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)가 본 가열 영역 A의 상류 단부로부터 1cm 상류의 위치가 되도록, 중공 내통(5)을 배치하였다. 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 상류측에 12cm의 길이의 백금판을 권취하고, 이 부분에 적외선이 도달하도록 가열 장치(2)를 배치하여, 예열 영역 B를 설정하였다.
이어서, 본 가열 영역 A와 예열 영역 B에 온도 제어기(도시 생략)를 배치하였다.
이어서, 가열 장치(2)보다도 상류측에 전기 히터를 배치하여, 반응 가스와 산화성 가스를 예열하는 예열 영역 X, Y를 설정하였다.
이어서, 중간 영역 Z의 길이는 1(cm)로 하였다. 이 길이는, 합류 가스의 유속을 약 0.047(cm/밀리초)로 하였을 때에 이동 시간을 21(밀리초)로 하는 길이이다.
이상과 같이 하여, 도 1에 도시하는 금속 산화물 입자의 제조 장치(101)를 준비하였다.
<제조 공정>
이어서, 산소(O2) 가스를 포함하는 산화성 가스를 산화성 가스 도입관(4a)에 도입한 후, 165℃로 보온한 기화기(6) 내를 통과시켜서, 산화성 가스 도입관(4)에 산화성 가스를 도입하였다. 또한, 산화성 가스의 유량은 1657Nml/분으로 하였다.
이어서, 반응 가스 도입관(25a)으로부터 도입한 사염화티타늄(TiCl4)을, 165℃로 보온한 기화기(7)를 통과시켜서 사염화티타늄의 증기로 함과 함께, 산소(O2)를 반응 가스 도입관(25b)으로부터 도입하여, 사염화티타늄 증기와 산소의 혼합 가스를 포함하는 반응 가스를 중공 내통(5)에 도입하였다. 또한, 반응 가스의 유량은 343Nml/분으로 하였다.
예열 영역 X, Y에서, 반응 가스와 산화성 가스를 각각 150℃로 가열하였다.
또한, 예열 영역 B의 백금판의 표면 온도가 700℃가 되도록 제어하여, 반응 가스와 산화성 가스를 700℃로 예열하였다.
또한, 예열 영역 B에 있어서의 반응 가스의 선속도에 대한 산화성 가스의 선속도의 비는 1.0으로 하였다.
중간 영역 Z에서는, 예열한 반응 가스와 산화성 가스를 합류한 후 21밀리초로, 본 가열 영역 A에 이동시켰다.
또한, 중간 영역 Z의 온도는 700 내지 1100℃로 하였다.
이어서, 본 가열 영역 A의 백금판의 표면 온도가 1100℃가 되도록 제어하여, 합류 가스를 1100℃로 가열하였다. 또한, 합류 가스의 본 가열 영역 A에서의 체류 시간을 250밀리초로 하였다. 또한, 본 가열 영역 A에 있어서의 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도는 0.24 부피％로 하였다. 또한, 본 가열 영역 A에서의 합류 가스의 레이놀즈수는 47로 하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1100℃가 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1100℃가 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
마지막으로, 생성물 회수부(3)에서 분말 생성물을 포함하는 금속 산화물 입자(실시예 1)를 회수하였다.
<특성 평가>
이하와 같이 하여, 금속 산화물 입자(실시예 1)의 특성 평가를 행하였다.
우선, 원료에 대한 분말 생성물의 수율은 81％였다. 또한, 얻어진 분말 생성물은 산화티타늄 입자였다.
분말 생성물의 수율이란, 사용한 사염화티타늄이 모두 앞서 기재한 반응식 1의 반응에 의해 산화티타늄 생성물로 변환되었을 경우 산화티타늄 생성물의 질량에 대하여, 제조된 분말 생성물, 즉 산화티타늄 입자의 질량의 비율이다.
참고로, 막 형상 생성물의 수율은 사용한 사염화티타늄이 모두 앞서 기재한 반응식 1의 반응에 의해 산화티타늄 생성물로 변환되었을 경우의 산화티타늄 생성물의 질량에 대하여, 제조된 막 형상 생성물의 질량의 비율이다.
이어서, 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율이 70％인 것을 알 수 있었다.
십면체 산화티타늄 입자의 비율(이하, 십면체 비율)이란, 주사형 전자 현미경으로, 5군데 이상의 시야에서 산화티타늄 입자(임의로 샘플링한 분말 생성물)를 관찰하고, 산화티타늄 입자에 대한 십면체 산화티타늄 입자의 비율을 산출한 것이다.
또한, 얻어진 입자의 비표면적(BET)은 25m2/g인 것을 알 수 있었다.
이어서, X선 회절 측정에 의해, 루틸 비율이 1％인 것을 알 수 있었다.
이 루틸 비율은, X선 회절 측정으로 얻어진 피크 강도로부터 루틸형 결정 구조의 산화티타늄 입자의 비율(％)을 추정한 결과이다. 루틸 비율의 추정 방법은 도 4에 기재하였다. 또한, 십면체 산화티타늄 입자의 광촉매 활성은 상기 루틸 비율과 상관이 있으며, 비표면적이 동등할 경우에는, 상기 루틸 비율이 낮은 입자쪽이, 상기 루틸 비율이 높은 입자보다도 광촉매 활성이 높아지는 경향이 있다. 특히, 상기 루틸 비율이 1％ 이하인 십면체 산화티타늄 입자는 높은 광촉매 활성을 나타낸다.
이어서, 이하의 가스 크로마토그래피법을 사용함으로써, 광촉매 활성이 128ppm/h인 것을 알 수 있었다.
우선, 산화티타늄 분말 10mg을 내경 27mm의 샤알레에 넣고, 물을 첨가해 분산시킨 후, 110℃에서 건조하였다.
이어서, 500ml 챔버 내에 이 샤알레를 넣어, 합성 에어로 내부를 치환한 후, 아세트알데히드 500ppm 상당분, 물 5.8μl(25℃에 있어서의 상대 습도 50％ 상당분)를 넣은 상태에서, 크세논 광원의 0.2mW/cm2의 광을 조사하여, 1시간당 발생하는 이산화탄소(CO2)양을 가스 크로마토그래피로 정량하였다.
(실시예 2)
본 가열 영역 A에 있어서의 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도를 0.48 부피％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 93％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 80％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 129ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 20m2/g이었다. 또한, 루틸 비율은 1％였다.
(실시예 3)
본 가열 영역 A에 있어서의 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도를 0.73 부피％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 85％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 70％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 122ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 18m2/g이었다. 또한, 루틸 비율은 1％였다.
(실시예 4)
본 가열 영역 A에 있어서의 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도를 0.18 부피％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 88％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 70％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 112ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 26m2/g이었다. 또한, 루틸 비율은 1％였다.
(실시예 5)
본 가열 영역 A에 있어서의 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도를 0.48 부피％로 하고, 중공 내통(5)으로서 외경 12.7mm, 내경 10.3mm, 두께 1.2mm의 석영관을 사용하고, 산화성 가스의 유량을 1211Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 457Nml/분으로 하였다. 합류 가스의 본 가열 영역 A에서의 체류 시간을 289밀리초로 하고, 이동 시간을 24밀리초로 하였다. 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 38로 하고, 본 가열 온도를 1150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 85％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 70％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 125ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 20m2/g이었다.
실시예 5의 금속 산화물 입자(산화티타늄 입자)의 루틸 비율은 1％였다.
(실시예 6)
산화성 가스의 유량을 1320Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 498Nml/분으로 하고, 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 41로 하고, 합류 가스의 본 가열 영역 A에서의 체류 시간을 265밀리초로 하고, 이동 시간을 22밀리초로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 6의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 83％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 70％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 131ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 20m2/g이었다. 루틸 비율은 1％였다.
(실시예 7)
본 가열 영역 A에 있어서의 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도를 0.48 부피％로 하고, 중공 내통(5)으로서 외경 12.7mm, 내경 10.3mm, 두께 1.2mm의 석영관을 사용하고, 산화성 가스의 유량을 1398Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 527Nml/분으로 하고, 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 44로 하고, 본 가열 온도를 1150℃로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 7의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 83％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 70％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 137ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 20m2/g이었다.
도 4는, 실시예 7의 금속 산화물 입자(산화티타늄 입자)의 X선 회절 측정 결과이다. 도 4의 피크(a) 강도 및 피크(b) 강도를 사용하여, 다음 수학식 2에 의해 추정하였다.
<수학식 2>
Figure pct00002
실시예 7의 금속 산화물 입자(산화티타늄 입자)의 루틸 비율은 1％였다.
또한, 도 3a, b는, 실시예 7의 금속 산화물 입자(산화티타늄 입자)의 주사형 전자 현미경 사진이고, 도 3a는 250k배의 사진이고, 도 3b는 100k배의 사진이다.
(실시예 8)
산화성 가스의 유량을 2795Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 1055Nml/분으로 하고, 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 88로 하고, 합류 가스의 본 가열 영역 A에서의 체류 시간을 125밀리초로 하고, 이동 시간을 10밀리초로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 8의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 73％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 80％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 146ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 25m2/g이었다. 루틸 비율은 0％였다.
(실시예 9)
산화성 가스의 유량을 3494Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 1318Nml/분으로 하고, 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 110으로 하고, 합류 가스의 본 가열 영역 A에서의 체류 시간을 100밀리초로 하고, 이동 시간을 8밀리초로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 9의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 34％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 60％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 149ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 41m2/g이었다. 루틸 비율은 0％였다.
(실시예 10)
산화성 가스의 유량을 1510Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 570Nml/분으로 하고, 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 50으로 하고, 본 가열 온도를 1050℃로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 10의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1050℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1050℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 56％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 70％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 142ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 28m2/g이었다. 루틸 비율은 0％였다.
(실시예 11)
산화성 가스의 유량을 1568Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 592Nml/분으로 하고, 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 54로 하고, 본 가열 온도를 1000℃로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 실시예 11의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1000℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1000℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 45％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 70％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 163ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 24m2/g이었다. 루틸 비율은 0％였다.
(실시예 12)
중간 영역 Z의 거리를 2.5cm로 하고, 이동 시간을 20밀리초로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 실시예 12의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 35％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 60％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 145ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 40m2/g이었다. 루틸 비율은 0％였다.
(실시예 13)
도 2에 도시하는, 금속 산화물 입자의 제조 장치(102)를 사용해서 실시예 13의 금속 산화물 입자를 제조하였다. 제조 장치(102)는, 차광판(10)을 사용하지 않은 것 이외에는 제조 장치(101)와 동일한 구성으로 되어 있다. 또한, 동일한 부재?영역에 대해서는 동일한 부호를 부여해서 나타내고 있다.
제조 장치(102)를 이용하여 중간 영역 Z의 길이를 2.5cm로 하고, 이동 시간을 20밀리초로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 실시예 13의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 37％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 50％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 125ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 40m2/g이었다. 루틸 비율은 1％였다.
(비교예 1)
도 2는, 금속 산화물 입자의 제조 장치의 비교예를 도시하는 모식도이다. 비교예의 제조 장치(102)는 차광판(10)을 사용하지 않고, 중간 영역 Z의 길이가 6cm가 된 것 이외에는, 제조 장치(101)과 동일한 구성으로 되어 있다. 또한, 동일한 부재?영역에 대해서는 동일한 부호를 부여해서 나타내고 있다.
제조 장치(102)를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 금속 산화물 입자를 제조하였다. 또한, 이동 시간은 126밀리초가 된다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 70％이며, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 50％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 90ppm/h이었다. BET 비표면적은 23m2/g이었다. 루틸 비율은 2％였다.
(비교예 2)
산화성 가스의 유량을 1165Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 440Nml/분으로 하고, 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 37로 하고, 합류 가스의 본 가열 영역 A에서의 체류 시간을 300밀리초로 하고, 이동 시간을 25밀리초로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 비교예 2의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 85％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 50％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 103ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 19m2/g이었다. 루틸 비율은 2％였다.
(비교예 3)
본 가열 영역 A에 있어서의 합류 가스 중 사염화티타늄의 농도를 0.48 부피％로 하고, 중공 내통(5)으로서 외경 12.7mm, 내경 10.3mm, 두께 1.2mm의 석영관을 사용하고, 산화성 가스의 유량을 1118Nml/분으로 하고, 반응 가스의 유량을 422Nml/분으로 하였다. 합류 가스의 본 가열 영역 A에서의 체류 시간을 313밀리초로 하고, 이동 시간을 26밀리초로 하였다. 본 가열 영역 A에 있어서의 레이놀즈수는 35로 하고, 본 가열 온도를 1150℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 3의 금속 산화물 입자를 제조하였다.
또한, 이 레이놀즈수는 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다. 또한, 이 체류 시간은 중공 내통(5)의 하류 단부(5b)보다 하류에서 합류 가스가 1150℃로 되어 있다고 가정하였을 경우의 값이다.
원료에 대한 분말 생성물의 수율은 85％였다. 또한, 분말 생성물 중 십면체 산화티타늄의 비율은 50％인 것을 알 수 있었다. 광촉매 활성은 108ppm/h이었다. 얻어진 입자의 비표면적은 19m2/g이었다. 비교예 3의 금속 산화물 입자(산화티타늄 입자)의 루틸 비율은 2％였다.
(비교예 4)
특성 비교를 위해, 시판되고 있는 광촉매용 산화티타늄 입자를 구입하였다. 이 산화티타늄 입자(비교예 4)는 화염법으로 합성된 입자이며, 전자 현미경 관찰한 결과, 입자 형상은 부정형이고, 1차 입자 직경은 20 내지 60nm였다. 또한, X선 회절 측정의 결과로부터, 아나타제와 루틸이 혼재한 입자인 것을 알 수 있었다.
산화티타늄 입자(비교예 4)의 십면체 산화티타늄의 비율은 0％이며, 광촉매 활성은 70ppm/h이었다. 입자의 비표면적은 50m2/g이었다.
하기 표 1에, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 3의 제조 조건을 정리하였다.
Figure pct00003
또한, 하기 표 2에 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 4의 분말 생성물의 수율과 분말 생성물 중 십면체 비율, 광촉매 활성, 비표면적(BET 측정값, m2/g), 루틸 비율을 정리하였다.
Figure pct00004
이동 시간을 126밀리초로 한 비교예 1의 산화티타늄 입자의 광촉매 활성 90ppm/h는, 비교예 3의 시판 입자의 광촉매 활성 70ppm/h보다 약간 높은 정도였다.
이동 시간을 25밀리초로 한 비교예 2의 산화티타늄 입자의 광촉매 활성은 103ppm/h와 비교예 1의 산화티타늄 입자의 광촉매 활성보다도 약간 향상되어 있는 정도였다.
한편, 이동 시간을 25밀리초 미만으로 한 실시예 5 내지 9의 산화티타늄 입자의 광촉매 활성은 125 내지 149ppm/h로, 대폭 향상되었다.
실시예 5 내지 9로부터, 높은 광촉매 활성을 얻기 위해서는 25밀리초 미만이 좋고, 23밀리초 미만이 좋으며, 22밀리초 미만이 더 좋다는 것을 알 수 있다.
하류 단부(5b)보다도 하류에 있어서의 사염화티타늄 농도를 0.18 내지 0.73％까지 변경하여 특성 비교를 행한 실시예 1 내지 4의 산화티타늄 입자는 112 내지 129ppm/h의 높은 광촉매 활성이 얻어졌다.
실시예 5 내지 9에서는 이동 시간을 8 내지 24밀리초의 범위로 변경하였을 뿐 아니라, 체류 시간을 100 내지 289밀리초의 범위로 변경되어 있다.
체류 시간을 변경하였을 때 입자의 특성 변화는 BET값이 변경되는 것이다. 체류 시간을 짧게 하면 BET값이 높아지는 경향이 있다. 일반적으로, BET값이 높아질수록, 산화티타늄 입자의 활성은 높아진다.
실시예 5 내지 7에서는 체류 시간을 289밀리초 내지 250밀리초까지 짧게 하고 있지만, 이 체류 시간 범위에서는, 비표면적이 20m2/g으로 동일하다. 이로 인해, 실시예 5 내지 7에서 활성이 높아져 있는 것은, 체류 시간을 변경한 것에 의한 것이 아닌, 이동 시간을 짧게 한 것에 의한다.
실시예 7 내지 9에서는, 체류 시간을 250밀리초 내지 125밀리초, 100밀리초로 짧게 하고 있다. 분말 수율이 83％로부터 34％로 저하되지만, BET값이 20m2/g으로부터 41m2/g까지 높아진 결과, 광촉매 활성이 149ppm/h까지 높아졌다.
본 가열 영역 A의 온도를 변경하여 특성 비교를 행한 실시예 7, 10, 11의 산화티타늄 입자는, 본 가열 온도를 1150℃부터 1000℃까지 내리면, 광촉매 활성은 163ppm/h 정도까지 높아지지만, 분말 생성물의 수율이 45％까지 저하되었다.
실시예 12는 차광판 있는 장치(101)를 사용하고 있는 것에 반해, 실시예 13에서는 차광판 없는 장치(102)를 사용하고 있다. 실시예 13의 차광판 없는 경우에는, 실시예 12와 비교하여, 십면체 비율과 광촉매 활성이 약간 저하되는 결과가 되었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명은 금속 산화물 입자의 제조 방법 및 그의 제조 장치에 관한 것이며, 특히 사염화티타늄을 포함하는 반응 가스와 산화성 가스로 이루어지는 합류 가스를 급 가열하여, 광촉매 재료로서 적합한 십면체 산화티타늄 입자 혹은 그 이외의 산화티타늄 입자를 제조하는 산화티타늄 입자의 제조 방법 및 그의 제조 장치에 관한 것이며, 광촉매 산업 등에 있어서 이용 가능성이 있다.
1… 중공 외통, 1a… 상류측, 1b… 하류측, 2… 가열 장치(적외선 골드 이미지 로), 3… 생성물 회수부, 3a… 배기 펌프, 3b… 압력 조정 밸브, 4, 4a… 산화성 가스 도입관, 5… 중공 내통, 5a… 상류측, 5b… 하류측(하류 단부: 하류단: 합류 지점), 6, 7… 기화기, 8… 배출관, 10… 차광판, 11… 반응관, 25a, 25b… 반응 가스 도입관, 26… 내통 개구부, 27… 링 형상 개구부, 28… 외통 개구부, 51… 제1 영역(일중관 구조부), 52… 제2 영역(이중관 구조부), 61, 62… 백금판, 101, 102… 금속 산화물 입자의 제조 장치, A… 본 가열 영역, A1… 상류 단부, B… 예열 영역, X… 예열 영역, Y… 예열 영역, Z… 중간 영역.

Claims (15)

  1. 반응관 내에서, 금속 염화물을 포함하는 반응 가스와 상기 금속 염화물을 포함하지 않는 산화성 가스를 예열한 후, 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스를 포함하는 합류 가스를, 그의 합류 지점보다도 하류측으로 이격된 본 가열 영역에서 본 가열하는 금속 산화물 입자의 제조 방법이며,
    상기 합류 가스가 상기 합류 지점으로부터 상기 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응관이 중공 외통과, 상기 중공 외통의 상류측에 삽입된 중공 내통으로 이루어지는 이중관 구조부를 구비하고 있고,
    상기 중공 내통에 반응 가스를 흘림과 함께, 상기 중공 내통과 상기 중공 외통 사이에 상기 산화성 가스를 흘려, 상기 중공 내통의 하류 단부를 상기 반응 가스와 상기 산화성 가스의 합류 지점으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 염화물이 사염화티타늄이며, 상기 금속 산화물 입자가 산화티타늄 입자인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화티타늄 입자가 십면체 산화티타늄 입자인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예열의 온도가 136℃ 이상 750℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 본 가열의 온도가 800℃ 이상 1500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 가스가 산소 가스 또는/및 질소 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 가스가 산소 가스, 질소 가스, 아르곤, 수증기 또는 이들 중 적어도 2종류의 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 상류측에서, 상기 반응 가스의 선속도에 대하여, 상기 산화성 가스의 선속도를 0.1 내지 10의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중공 내통의 하류 단부보다도 하류측에서, 상기 합류 가스에 포함되는 상기 사염화티타늄의 농도를 0.1 내지 20 부피％로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합류 가스가 상기 본 가열 영역에 체류하는 시간을 2 내지 500밀리초로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 합류 가스의 레이놀즈수를 10 내지 10000으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 방법.
  13. 상류측으로부터 하류측에 가스를 유통시키는 반응관을 구비하고, 상기 반응관의 상류측에 2 이상의 가스를 따로따로 유통시키는 제2 영역이 설치되고, 상기 제2 영역의 하류 단부에 상기 2 이상의 가스를 포함하는 합류 가스를 형성하는 합류 지점이 설치되고, 상기 합류 지점의 하류측에 상기 합류 가스를 유통시키는 제1 영역이 설치되고, 상기 제1 영역의 도중에 상기 합류 가스를 본 가열하는 본 가열 영역이 설치된 금속 산화물 입자의 제조 장치이며,
    상기 합류 가스가 상기 합류 지점으로부터 상기 본 가열 영역의 상류 단부에 도달할 때까지의 시간을 25밀리초 미만으로 하도록 제어하는 제어부를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제어부가, 상기 합류 가스의 유속의 제어 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 반응관의 외부이며, 상기 제2 영역과 상기 본 가열 영역 사이에 차열판 또는 차광판을 배치하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 입자의 제조 장치.
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