CN1075791C - 一种纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents
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本发明公开了一种纳米二氧化钛的制备方法，涉及一种采用燃烧氧化法制备纳米二氧化钛的生产技术。本发明首先让可燃气体与过量的氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气态TiCl4(含微量晶型转化促进剂)呈一定的角度交叉混合，使反应在高速流动下进行，同时，采用外部激冷的方法，使反应物迅速冷却，从而获得高金红石含量的纳米级二氧化钛。
Description
本发明属于二氧化钛制备技术领域，涉及一种纳米二氧化钛的制备技术，尤其涉及一种采用燃烧氧化法制备纳米二氧化钛的生产技术。
众所周知，纳米二氧化钛(TiO2)粉末反应活性高，可见光透过性好，紫外线吸收能力强，在食品包装材料、油墨、涂料、精细陶瓷、光催化剂和防晒化妆品等多种产品中均有广泛的用途。金红石型二氧化钛粒子物理化学稳定性、耐候性等均优于锐钛型粒子，是中高档二氧化钛的主要品种。目前，二氧化钛的制备方法主要有液相反应法和气相反应法两种。液相反应法首先制备的是无定型二氧化钛粒子，然后通过煅烧获得金红石型粒子。由于煅烧过程极易使粒子产生团聚或烧结，制得的二氧化钛粒子通常粒径大，粒子分布不均匀。气相反应法可直接获得锐钛型、金红石型和混合型二氧化钛粒子，与液相法相比，气相法制得的二氧化钛粒子纯度高、分散性好、粒子分布窄，过程连续化程度高，对环境污染小。
工业上采用的气相法主要有火焰氧化法(又称燃烧氧化法)和火焰水解法两种。美国专利USP3735000公开了一种传统的燃烧氧化法，该方法利用燃烧形成的高温来合成二氧化钛，高温区反应停留时间较长，温降速率低，只能制备较大粒径的二氧化钛，主要制备的是粒径为250nm左右的颜料级二氧化钛粉末，不适合生产纳米级的二氧化钛粉末；而火焰水解法一般采用的燃烧温度较低，可制得小于100nm的二氧化钛粒子。德国迪高沙(Degussa)公司生产的平均粒径约30nm的P-25型二氧化钛粒子采用的就是火焰水解法技术。由于该方法实际的反应温度较低，故制得的纳米粉末金红石含量不高；世界专利WO9606803(1996)公开了一种火焰水解/氧化法制备纳米二氧化钛的技术，该技术采用层流扩散火焰反应器制得了高锐钛含量的纳米二氧化钛粉末，同时在文献(S.Vemury,S.E.Pratsinis,J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(11):2984-92)中又报导了通过掺杂调节金红石与锐钛相比例的纳米二氧化钛火焰氧化法制备技术。由于使用了Al3+等金红石转化促进剂和较稀的TiCl4浓度，得到了高金红石含量的纳米二氧化钛粉末。但是，该方法为了形成层流扩散火焰，反应物的流量通常较低，因此其生产能力不高，同时，层流扩散难以达到分子级混合水平，并且长长的火焰也难实现均匀的温度场分布，这些困难对于大规模工业生产尤其严重。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供一种新的燃烧氧化法制备高金红石含量的纳米二氧化钛粉末的方法。
本发明的构思是这样的：
发明人研究了二氧化钛粒子的形成和生长过程的机理，认为：
(1)必须使反应物在极短的时间和很小的空间内迅速而密切地进行混合，使混合的气流内部达到高度的湍动和激烈的动量交换，使反应物达到分子水平的混合均匀，同时避免任何宏观逆向流动，以确保均一的反应条件，因此，高温气流和TiCl4必须在高速下混合，混合后的反应物料亦应保持高速流动；
(2)反应过程有较大的温度梯度，使粒子的成核与生长尽可能分开进行。反应过程既要在较高的温度下进行，使反应速率增大，从而增大产物的过饱和度，有利于形成纳米二氧化钛，促使锐钛相向金红石相转变，同时又必须使产物迅速冷却，避免纳米粒子的凝并和烧结，使粒子变大。
因此本发明把制备过程分为两个步骤：首先让可燃气体与过量的氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气态TiCl4(含微量晶型转化促进剂)呈一定的角度交叉混合，以确保混合均匀，并使反应在高速流动下进行，使反应温度较为均匀，可以避免局部过热的现象，燃烧过程比较单一，避开了TiCl4氧化时放出的氯气对火焰的干扰，有利于均匀地引进晶型转化促进剂，同时，采用外部激冷的方法，使反应物迅速冷却，从而获得高金红石含量的纳米级二氧化钛。
按照上述构思，本发明提出如下的技术方案：
(1)首先让可燃气体与过量的氧气在一个预燃烧室中燃烧，生成高温含氧气流，并使其通过一个喷管高速喷出，进入一个反应室；
(2)将气态TiCl4和气态晶型转化促进剂在预热器中预热，也可不加晶型转化促进剂，晶型转化促进剂的加入将有利于提高金红石相的比例；
(3)将预热后的气态TiCl4和晶型转化促进剂通过喷管下端的一个喷口呈一定角度交叉导入，最为方便的是直角交叉导入，与高温含氧气流一起进入所说的反应室，两股气流在反应室内迅速混合并在湍流流动的状态下开始氧化反应，所说的反应室的外部可以采用冷却剂如水进行快速冷却，以确保一定的反应温度和温降梯度，并使反应物在反应室内保持较短的停留时间；
(4)反应生成的高金红石含量的纳米级二氧化钛粉末由收集器收集，尾气则排出系统。
图1为该制备过程的示意图。图中：1----氧气 2----可燃气体3----TiCl4 4----晶型转化促进剂5----预热器 6----预燃烧室7----反应室 8----收集器9----尾气 10----冷却剂11----喷管 12----喷口
现结合图1对本发明作详细的说明。
(1)氧气1和可燃气体2-起进入预燃烧室6，使其燃烧，形成高温含氧气流，通过调节氧气1和可燃气体2的比例，则可控制高温含氧气流的温度，高温含氧气流的温度以1250℃～2000℃为宜，太低则不易提高混合温度，使反应不完全，过高则将影响预燃烧室6的使用寿命，而以1350℃～1700℃最为适宜；
所说的可燃气体2可以是碳氢燃料，如甲烷、乙炔、丙烷、乙烯、一氧化碳或它们的混合物，其中以低氢的如纯的一氧化碳为最好，以减小可能出现的水解反应，影响产物质量；
高温含氧气流中的氧含量一般为20％～80％，以50％～80％为佳；
所说的高温含氧气流从预燃烧室6通过一个喷管11高速喷出，进入一个直管反应室7，喷管中高温含氧气流的线速度为60m/s～300m/s，更为理想的线速度为100m/s～300m/s，其目的是使其与预热的气态TiCl43和气态晶型转化促进剂4在瞬间达到微观混合，并在直管反应室7中形成活塞流，以保证有均匀的停留时间分布，所说的晶型转化促进剂4为铝或锡的氯化物；
(2)气态TiCl43和气态晶型转化促进剂4一起进入预热器5预热，预热方式一般可采用电阻炉间壁加热等常规的方法，预热温度为200℃～500℃,TiCl43与气态晶型转化促进剂4的摩尔比为10％～0；
(3)预热后的气态TiCl43和气态晶型转化促进剂4一起通过喷管下端的一个喷口交叉导入，与高温含氧气流一起进入所说的反应室7，两股气流在反应室7内迅速混合并在湍流流动的状态下开始氧化反应；
高温含氧气流与预热后的气态TiCl43和气态晶型转化促进剂4在反应室7中的初始混合温度为800℃～1400℃，以1100℃～1400℃为最好，并用冷却剂10进行间壁冷却，以控制其反应温度，使流出反应室7的急速冷却至300℃～500℃，反应物在反应室7中的反应停留时间控制在0.005～0.1s之间；
(4)在反应室7中反应生成的二氧化钛粉末进入收集器8，过滤收集，尾气则排空，由于尾气呈酸性，因此尾气可通过碱液吸收后再排空，所说的收集器8为常规的过滤收集器，如布袋等。
采用上述方法所获得的二氧化钛粉末平均粒径为10～80纳米，较好的可达20～50纳米，金红石含量为10％～98％(wt)，较好的可达60％～98％。
由上述公开的技术可见，本发明所说的方法能够方便地制得纳米级的二氧化钛粉末，同时能够形成规模化的工业生产。
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
预燃烧室6为一个耐火材料制成的空腔，导入预燃烧室6的CO和O2的流量分别为3.2m3/h和9.6m3/h，高温含氧气流的温度为1520℃，喷管中高温含氧气流的线速度为80.4m/s，反应室7为一个具有水冷夹套的圆直管，其内径为20mm。气态的TiCl4预热到350℃，流量为142.64mol/h，进入反应室7与高温含氧气流，混合后的温度为1199℃，流出反应室7的物料的温度为320℃，反应停留时间为0.03s。流出反应室7的气流通过一个布袋式收集器8收集反应生成的纳米二氧化钛，经分析测试，粉末的平均粒径为35.2纳米，比表面积为29m3/g，金红石含量为62.2％。
实施例2
其它条件与实施例1相同，导入预燃烧室6的CO和O2的流量分别为2.8m/h和7.5m3/h，高温含氧气流的温度为1450℃，喷管中高温含氧气流的线速度为254.9m/s，反应室7的内径为10mm。气态的TiCl4预热到320℃，流量为71.32mol/h，进入反应室7与高温含氧气流混合，混合后的温度为1231℃，流出反应室7的物料的温度为485℃，反应停留时间为0.01s。收集反应生成的纳米二氧化钛，经分析测试，粉末的平均粒径为15.3纳米，比表面积为78m3/g，金红石含量为18.2％。
实施例3
其它条件与实施例1相同，导入预燃烧室6的CO和O2的流量分别为3.0m3/h和9.0m3/h，高温含氧气流的温度为1500℃，喷管中高温含氧气流的线速度为138.1m/s，反应室7的内径为15mm。气态的TiCl4流量为106.98mol/h,AlCl3的流量为5.35mol/h,TiCl4与AlCl3的预热温度为420℃，进入反应室7与高温含氧气流混合，混合后的温度为1245℃，流出反应室7的物料的温度为408℃，反应停留时间为0.01s。收集反应生成的纳米二氧化钛，经分析测试，粉末的平均粒径为32.6纳米，比表面积为42m3/g，金红石含量为98.0％。
Claims (6)
1．一种纳米二氧化钛的制备方法，包括如下步骤：
①氧气(1)和可燃气体(2)在预燃烧室(6)中的燃烧形成高温含氧气流、②所说的高温含氧气流从预燃烧室(6)通过一个喷管(11)喷出，进入一个直管反应室(7)与经过预热的气态TiCl4(3)和气态晶型转化促进剂(4)混合并进行反应和③在反应室(7)中反应生成的二氧化钛粉末进入收集器(8)，过滤收集，尾气排空三个工艺过程，其特征在于：
高温含氧气流的温度为1250℃～2000℃；
高温含氧气流中的氧含量为20％～80％；
喷管(11)中高温含氧气流的线速度为60m/s～300m/s,；
TiCl4(3)与气态晶型转化促进剂(4)的预热温度为200℃～500℃；
TiCl4(3)与气态晶型转化促进剂(4)的摩尔比为10；
高温含氧气流与预热后的气态TiCl4(3)和气态晶型转化促进剂(4)在反应室(7)中的初始混合温度为800℃～1400℃；
流出反应室(7)的物料的温度为300℃～500℃；
反应物在反应室(7)中的反应停留时间为0.005～0.1s；
所说的气态晶型转化促进剂(4)为铝或锡的氯化物。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于：尾气可通过碱液吸收后再排空。
3．如权利要求1所述的方法，其特征是：高温含氧气流的温度为1350～1700℃。
4．如权利要求3或2所述的方法，其特征在于：高温含氧气流与预热后的气态TiCl4(3)和气态晶型转化促进剂(4)在反应室(7)中的初始混合温度为1100～1400℃。
5．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：高温含氧气流中的氧含量为50％～80％。
6．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：喷管(11)中高温含氧气流的线速度为100m/s～300m/s。
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