KR19980042353A - 구형의 착색된 안료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

구형의 착색된 안료, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화물, 혼합된 산화물 또는 규산염을 기재로 하는 평균 입자직경이 10 ㎛ 미만인 구형의 착색된 안료에 관한 것이다.
본 발명의 안료는 분사-열분해 기술, 즉 산화물 형성 또는 규산염 형성 금속 화합물을 함유하는 용액을 에어로졸로 전환시킨 후, 이 에어로졸을 바람직하게는 예비건조시킨 후 열분해 반응기에 공급하고, 열분해 기체로부터 안료를 분리시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 착색된 안료는 세라믹 장식물의 제조 및 플라스틱, 합성 호일, 섬유 및 래커의 염색에 적합하다. 구형 형상으로 인해 뛰어난 용도 특성이 수득된다.

Description

구형의 착색된 안료, 이의 제조 방법 및 이의 용도
본 발명은 산화물, 혼합된 산화물 또는 규산염을 기재로 하는 평균 입자직경 10 ㎛ 미만의 실질적으로 구형인 안료 입자로 이루어진 착색된 안료에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 스피넬을 기재로 하는 착색된 안료에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명에 따른 착색된 안료의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
무기 안료의 전형적인 제조 방법은 일반적으로 적합한 원료 물질을 균질화하고, 혼합물을 차모트(chamotte) 도가니로 옮기고, 원료 혼합물을 어닐링시키고, 백열 물질을 파괴시키고, 색소 미분도까지 일단계 또는 다단계 습식 분쇄시키고, 건조시키는 단계로 이루어진다. 원료 물질의 제조시에는 추가의 단계, 예를 들면 침전 공정이 필요할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법은 고도의 기술적 노력을 필요로 하며, 이는 입자직경이 감소함에 따라 커진다. 수 미크론 내지 미크론 이하의 범위의 크기를 갖는 안료는 실제로 통상의 분쇄 기술로는 더 이상 수득할 수 없으며, 사용되는 분쇄 보조제 및 밀의 마찰의 결과로서 안료의 색에 영향을 미칠 위험이 있다.
이제까지 세라믹 장식용 색 및 에나멜의 제조시에는, 스크린 인쇄에 필요한 미분도를 달성하고 장식 발화 과정에서 색을 양호하게 전개시키기 위하여, 예를 들면 유리 프릿과 같은 융제를 사용하여 착색된 안료를 조인트 분쇄, 통상적으로는 습식 분쇄할 필요가 있었다. 따라서, 본 발명의 목적은 간단한 건식 혼합으로 분쇄 공정을 대신할 수 있는 과립 형태로 세라믹 응용에 사용할 수 있는 착색된 안료를 제공하는 데에 있다.
통상의 방법에 의해 수득된 안료는 파열된 모서리를 갖는 불규칙적 형상을 갖는다. 이러한 형태의 안료는 평균 입자직경이 충분히 작고 입도 범위가 충분히 좁다 하더라도 이들로 착색된 재료를 방적하는 과정에서 문제가 발생하는데, 예를 들면, 용융 방적의 과정에서 방적 돌기 상에서 부식 현상이 일어나거나 또는 예를 들면 방적 돌기가 막혀서 다른 오류가 발생한다. 이제까지는 이러한 문제들로 인해 방적-염색된 섬유의 제조를 위한 통상의 비구형 안료의 용도가 제한되어 왔다.
가능한한 미세하게 분쇄되는 안료, 바람직하게는 추가로 매우 좁은 입도 범위를 갖도록 고안된 안료는 착색된 재료가 매우 얇은 장식용 코팅, 호일 또는 섬유의 형태로 사용되는 모든 분야에 있어서 특히 중요하다. 이제까지 안료 입자의 불규칙적 형상으로 인해 야기되었던 응용 문제를 피하기 위해서는, 실질적으로 구형인 안료도 흥미로운 것이다.
스페인 특허 제2 074 399호로부터, 규산지르코늄을 기재로 하는 구형의 미분된 안료의 제조 방법이 공지되어 있는데, 이 방법에서는 Zr(O-n-C3H7)4와 같은 지르코늄 알콕시드와 Si(OC2H5)4와 같은 규소 알콕시드로 이루어지는 혼합물을 습한 공기를 이용하여 예비 가수분해시킨다. 염화바나딜을 첨가하고- V/Zr의 몰비는 0.02 내지 0.04임 -얻어진 예비 농축된 혼합물을 에어로졸로 전환시킨 후, 습한 공기를 사용하여 농축 반응을 완결시킨다. 이어서, 비정질 분말을 1500 ℃에서 24 시간 동안 하소시킨다. 이 방법의 단점은 예비 가수분해 및 하소를 위한 반응 시간이 길고, 또한 스피넬 안료 및 ZrO2안료의 조사를 기초로 하여 측정한 바와 같이, 하소 과정에서 초기에 구형 입자들이 함께 뭉쳐져서 이어서 분쇄 공정을 행할 필요가 있기 때문에 안료 입자의 구형 형상을 손상시킨다는 것이다.
수 미크론 내지 미크론 이하의 범위를 갖는 세라믹 구형 입자는 이른바 분사-열분해 기술을 사용함으로써 수득할 수 있다. 이 기술에서는, 제조될 미분을 형성할 수 있는 물질의 용액 또는 현탁액으로 이루어지는 에어로졸을 가열가능한 반응기 내에 도입함으로써, 용매 또는 현탁제를 증발시키고, 고체 잔류 입자를 형성시키며, 이는 다시 분해 반응 또는 기타의 화학 반응에 의해 다시 목적 생성물로 전환될 수 있다.
질산마그네슘 및 질산알루미늄을 함유하는 용액을 사용하여, 분사-열분해 기술에 의해 입자직경 1 내지 10 ㎛의 중공구 형태를 갖는 Mg-Al 스피넬을 제조할 수 있다 (Ceramic International 제8권, (1982) 17-21). 용액을 분무시키기 위하여 가연성 기체를 사용함으로써 0.1 내지 3 ㎛ 범위의 입도를 갖는 MgAl2O4및 Mg, Y, Al 및 Zr 기재의 기타 무색 산화물-세라믹 분말을 얻을 수 있다 (유럽 특허 공보(B) 제0 371 211호). 상술한 두가지 문헌 중 어느 것도 착색된 산화물 또는 혼합된 산화물을 얻기 위한 목적으로 분사-열분해 기술과 관련한 착색성 원소의 금속 화합물의 독점적 또는 부수적 사용 및 착색된 안료로서의 그의 용도를 언급하거나 제시하지는 않았다.
유럽 공개 특허 공보 제0 681 989호에 따르면, 분사 열분해에 의해 고온 초전도성 세라믹의 전구체를 사용하여 다원소 금속 산화물을 제조함에 있어서, 에어로졸을 독립적으로 작동하는 산수소 불꽃에 도입함으로써, 보다 낮은 불꽃 온도, 즉 800 내지 1100 ℃로 조절할 수 있고, 따라서 혼합된 산화물을 상기 목적에 덜 적합한 고온 변형 상태에서가 아니라 다른 변형 상태에서 수득할 수 있다. 경질 세라믹용 금속 산화물 분말을 제조하기 위한 분사-열분해 공정의 추가의 변형은 독일 공개 특허 공보 제43 07 333호에 교시되어 있으며, 이 공개 특허 공보에 따르면 유기상 및 그 안에 분산되어 있는 금속 화합물의 수용액으로 이루어지는 미세 유화액을 에어로졸 형태로 열분해 반응기에 공급한다. 원소들 중에서 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu와 같은 착색성 원소는 금속 산화물 분말의 공급원으로서 명명되었다 하더라도, 이 경우에는 독일 공개 특허 공보 제43 07 333호의 실시예에서도 볼 수 있는 바와 같이 그 자체가 무색을 띠는 매트릭스 내에 소량으로 함유된 원소인 것이다. 열분해 반응기에 에어로졸 형태로 공급되는 용액 중에 착색성 원소의 화합물을 단독으로 또는 기타의 혼합물과 조합하여 진한 색의 분말을 얻기 위한 양으로 사용하는 것과 이것을 착색된 안료로서 사용하는 것은 상기 두가지 문헌으로부터는 추측할 수 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화물, 혼합된 산화물 또는 규산염을 기재로 하는 실질적으로 구형인 안료 입자로 이루어지는 안료 (이하, 간단히 구형 안료라고 부름)를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따른 흑색 스피넬 안료의 SEM 사진을 도시한 다.
도 2는 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치를 도시한다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 공급 라인, 2 : 저장 용기
3 : 펌프, 4 : 초음파 발진기 (용기 및 운반 기체 공급 파이프를 갖춘 변환기) (= 에어로졸 발생기)
5 : 발진기에 연결된 제어 라인, 6 : 고주파 발생기
7 : 로타미터, 8 : 운반 기체용 기체 라인
9 : 액적 제거기, 10 : 수집 파이프
11 : 예비건조기, 12 : 가열 유닛
13 : 반응기로의 에어로졸 공급물, 14 : 노즐
15 : 열분해 반응기, 16 : 불꽃
17, 19 : 로타미터, 18 : 공기 또는 O2용 기체 라인
20 : H2용 기체 라인, 21 : 제거기
22 : 필터 부재, 23 : 차단 밸브
24 : 안료 방출구 25 : 버블
26 : 칼럼, 27 : 칼럼 충전재
28 : 순환 펌프, 29 : 순환 라인
30 : 폐기체 라인
본 발명자들은 산화물, 혼합된 산화물 또는 규산염을 기재로 하는 평균 입자직경 10 ㎛ 미만의 실질적으로 구형인 착색된 안료를 발견하였다.
착색된 안료라는 용어는 밝게 착색된 안료 및 회색 내지 흑색 안료를 포함하지만 백색 안료는 포함하지 않는 것으로 이해해야 한다. 본 발명에 따른 안료는 1종 이상의 금속, 특히 2 또는 3종의 금속을 함유할 수 있다. 산화물, 혼합된 산화물 또는 규산염은 상이한 결정 구조로 존재할 수 있다. 결정 구조는 존재하는 금속 원자에 의해 달라지고, 한편으로는 반응 온도 및 열분해 반응기의 불꽃 내에서의 입자의 체류 시간에 따라 달라지며, 또한 안료 입자의 냉각 방식에 따라서도 달라진다.
본 발명의 안료는 적어도 1종의 착색성 금속을 함유하며, 이 금속은 바람직하게는 결정 격자, 예를 들면 스피넬 격자의 규칙적인 위치를 규칙적인 분포로 점유한다. 착색성 원소는 호스트 격자에서도 위치를 점유할 수 있다. 그 예로는 ZrO2, ZrSiO4및 SnO2기재의 바나듐-도프된 또는 프라세오디뮴-도프된 안료를 들 수 있으며, 이들은 호스트-격자 안료에 포함된다.
본 발명에 따른 바람직한 안료는 화학식 AB2O4의 스피넬이며 (여기서, 산소 격자 내의 사면체 공간을 차지하는 금속 원소 A는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+의 그룹에서 선택되는 1종 이상의 2가 원소이고, 팔면체 공간을 차지하는 금속 원자 B는 Al3+, Ga3+, In3+, Sc3+, Ln3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Ni3+및 Co3+의 그룹에서 선택되는 1종 이상의 3가 원소임), 적어도 1종의 착색성 금속이 안료로서 효과적인 양으로 존재한다. 안료로서 효과적인 양이란 용어는 스피넬의 경우에 안료에 존재하는 금속에 대하여 적어도 25 몰%인 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 이것은 금속 원소 B의 절반이 사면체 공간을 차지하고 팔면체 공간은 원소 A와 나머지 절반의 원소 B에 의해 점유되는 화학식 B(AB)O4의 역성 스피넬도 해당될 수 있다. 마지막으로, A가 4가 원소, 특히 Ti4+또는 Zr4+이고, B가 2가 원소, 특히 Fe2+, Co2+또는 Ni2+인 이른바 4,2-스피넬도 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 바람직한 안료는 Mg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+의 그룹에서 선택되는 1종 이상의 A 원소와, Al3+, Cr3+, Fe3+및 Co3+의 그룹에서 선택되는 1종 이상의 B 원소를 함유한다. 스피넬 군으로부터 선택되는 특히 바람직한 안료는 황색, 청색, 녹색, 갈색 및 회색 내지 짙은 흑색으로 착색된다. 이들의 예로는 화학식 Co(Al2-xCrx)O4의 청색 내지 녹색 안료, 화학식 Cu(Cr2-xFex)O4의 흑색 안료 및 화학식 (Ni2-xCox)TiO4의 녹색 안료가 있으며, 식 중 x는 0 내지 2의 수이다.
본 발명에 따른 간단한 금속 산화물의 예는 Cr2O3이다. 또한, 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 예를 들면 SnO2, SiO2, ZrO2및 ZrSiO4의 군에서 선택되는 D50값 10 ㎛ 미만의 구형 바나듐-도프된 및 프라세오디뮴-도프된 금속 산화물 및 규산염을 수득할 수도 있다. 한편, 스페인 특허 제2 074 399호에 따른 방법에서는, 처음부터 얻어지는 바나듐-도프된 규산지르코늄을 위한 구형의 초기 생성물을 하소하는 동안, 입자가 함께 뭉쳐져서 입도가 과도하게 성장하여 원래의 구형 형상을 잃고 일부의 환경에서는 소결된 재료를 분쇄해야만 한다.
본 발명에 따른 착색된 안료의 구형 형상은 실시예 3에 따른 화학식 Cu(CrFe)O4에 해당하는 흑색 스피넬 안료의 SEM 사진을 도시한 도 1로부터 명백하다.
그러나, 실질적으로 구형이란 용어는 예를 들면 입자 상의 개별 결정면의 형성으로 인해 다소 변형되기는 했으나 대체로는 구형의 성질을 유지하는 구형 형상을 갖는 입자 및 구의 단편도 포함한다.
본 발명에 따른 안료의 평균 입자직경(D50)은 10 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 3 ㎛ 범위이다. 안료의 입도 범위는 편리하게는 매우 좁다. 바람직하게는, 실질적으로 100%의 안료 입자가 10 ㎛보다 더 작다. 특히 바람직하게는, 적어도 80%의 안료 입자가 0.5 내지 5 ㎛ 범위의 입자직경을 갖는다.
본 발명에 따른 착색된 안료는 이들의 균질성, 이들의 구형 형상 또는 구형에 가까운 형상, 및 이들의 미분도 및 입자의 좁은 입도 범위에 의해 구별된다. 이로 인해 이들을 특히 섬유, 호일 및 래커와 같은 플라스틱을 착색하는 데에, 또한 장식용 색 및 에나멜의 제조 및 스크린 인쇄에 의한 이들의 응용과 관련하여 사용할 때에 놀랄만한 잇점이 얻어진다. 본 발명에 따른 착색된 안료 이외에, 분사-열분해 기술에 속하는 방법에 의해 얻어지는 실질적으로 구형인 백색 안료도 상기 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 착색된 안료로 착색되는 방적가능한 폴리올레핀, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 열가소성 중합체의 용융 방적 과정에서는, 비구형 안료를 사용하는 경우에 발생하는 작동 장애가 더 이상 발생하지 않는다. 본 발명에 따른 착색된 안료는 짙은 흑색으로 수득될 수도 있다. 이러한 형태의 안료는 유기 흑색에 비해 빛에 대한 견뢰도가 더 우수하다. 따라서, 내광성 흑색 섬유도 제조할 수 있다.
장식용 색, 에나멜 및 유리 색의 제조 과정에서, 본 발명에 따른 착색된 안료는 용도에 따라 다른 조성을 갖는 색의 기타 성분들과 건조 형태로 혼합될 수 있기 때문에, 이제까지 통상적으로 수행되던 분쇄 공정은 불필요하다. 또다른 잇점은 안료가 구형의 형상을 갖고 입자 스펙트럼이 좁으며 직경이 10 ㎛ 또는 5 ㎛를 초과하는 너무 큰 재료가 거의 존재하지 않기 때문에 개선된 스크린 생성물을 얻을 수 있어서 본 발명에 따른 착색된 안료를 함유하는 칼라 페이스트의 스크린 인쇄 용량이 개선된다는 것이다.
본 발명에 따른 구형 안료는
(i) 적어도 1종의 착색성 금속 화합물을 안료로서 효과적인 양으로 포함하는, 1종 이상의 산화물 형성 또는 규산염 형성 금속 화합물을 함유하는 용액, 현탁액 또는 유화액을 제조하는 단계,
(ii) 용액, 현탁액 또는 유화액을 에어로졸로 전환시키는 단계,
(iii) 에어로졸을 직접적으로 또는 간접적으로 가열된 열분해 반응기에 도입하는 단계,
(iv) 금속 화합물의 분해 온도보다 높은 온도에서 열분해를 수행하는 단계, 및
(v) 열분해 기체로부터 안료를 분리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
문헌에서 분사, 불꽃 또는 에어로졸 열분해로 일컬어지는, 본 발명에 따른 방법의 기초가 되는 열분해 반응은 앞서 평가하였던 현재의 기술 수준으로부터 명백한 바와 같이 자체에 공지되어 있으나, 놀랍게도 이전에는 적어도 1종의 착색성 금속 원자를 안료로서 효과적인 양으로 함유하는 본 발명에 따른 구형 안료의 제조에는 전혀 사용되지 않았다. 호스트-격자 안료의 경우에는 호스트 격자 안료의 금속에 대하여 일반적으로 대략 1 내지 5 몰%의 양이 안료로서 효과적이다. 기타의 착색된 안료의 경우에는 착색성 금속의 양이 안료 중의 금속에 대하여 일반적으로 적어도 25 몰%, 대부분 대략 30 내지 50 몰%이다. 상기 방법에 사용되는 초기의 산화물 형성 및 규산염 형성 생성물이 착색성 금속 원자를 함유하지 않는 경우에는, 본 발명에 따른 착색된 안료와 동일한 방법으로 백색 안료로서 임의로 사용될 수 있는 무색 내지 백색의 생성물이 수득된다.
열분해 반응기에서는, 산화물 및 규산염을 형성하는 전구체의 분해 단계, 임의로 존재하는 유기 성분들의 산화 단계, 산화물 또는 규산염의 형성 및 소결 단계가 각각의 개별적 입자 내에서 동시에 또는 순차적으로 진행된다. 그 결과, 비표면적이 작은 구형 입자가 얻어진다. 얻어진 안료 입자의 크기 분포는 실질적으로는 반응기에 공급된 에어로졸의 액적 크기 범위 및 사용된 용액의 농도로부터 직접적으로 기인하거나 또는, 현탁액이 반응기에 공급되는 경우에는 분산도로부터도 기인한다.
반응기의 가열은 직접적으로, 즉 불꽃을 사용함으로써, 또는 외부로부터 직접, 예를 들면 전기로를 사용함으로써 수행할 수 있다. 간접 가열의 경우에 요구되는 외부로부터 내부로의 온도 구배로 인해, 로는 열분해에 필요한 온도보다 실질적으로는 더욱 고온이어야 한다. 간접 가열은 온도에 안정한 로 재료 및 정교한 반응기 디자인을 필요로 하나, 기체의 총량은 불꽃 반응기의 경우보다 더 적다. 간접 가열을 위해서는 통상의 가연성 기체를 사용할 수 있으나, 수소를 사용하는 것이 바람직하다 (수소-공기 불꽃은 2045 ℃의 최대 온도에 도달한다). 반응기 내의 온도는 기체의 총량에 대한 가연성 기체의 양의 비율에 의해 조절될 수 있다. 기체의 총량을 낮게 유지하여 가능한한 높은 온도를 달성하기 위해서는, 가연성 기체의 연소를 위한 O2공급원으로서 공기 대신에 산소를 반응기에 공급할 수 있다. 기체의 총량에는 에어로졸을 위한 운반 기체 뿐만 아니라 에어로졸의 용매를 증발시키기 위한 기체, 예를 들면 H2O도 포함된다. 직접 가열을 위한 로의 단순화된 디자인의 관점에서 상기 실시태양이 바람직하다. 반응기에 공급되는 에어로졸은 편리하게는 불꽃 속으로 직접 통과된다. 에어로졸을 위한 운반 기체로서는 대부분 공기가 바람직하지만, 질소, CO2, O2또는 가연성 기체, 즉 예를 들면 수소, 메탄, 프로판 또는 부탄을 사용할 수도 있다.
반응기 내의 온도는 금속 화합물의 분해 온도보다 높고, 특히 산화물 또는 규산염 형성에 충분한 온도로서, 통상적으로는 500 내지 2000 ℃, 바람직하게는 800 내지 1300 ℃ 범위이다. 통상적으로 관 형상을 갖는 반응기 내부에는 온도 구배가 형성된다. 불꽃의 온도에 따라서, 동일한 에어로졸 조성을 사용하여 상이한 변형 및 따라서 상이한 색을 갖는 안료를 수득할 수 있는데, 2가의 Co 이온과, Al 및/또는 Cr의 그룹에서 선택되는 3가 이온을 1 대 2의 원자비로 함유하는 에어로졸로부터는 낮은 불꽃 온도에서 터키옥-청색 안료를 수득할 수 있고, 보다 높은 불꽃 온도에서는 터키옥-녹색 안료를 수득할 수 있다. 열분해 기체는 일반적으로 그 안에 함유된 안료 입자를 분리하기 전에 부분적으로 냉각된다. 실제 반응기 내의 온도 프로파일 뿐만 아니라 열분해 기체의 냉각 방식은 형성되는 안료 입자의 변형에 영향을 미칠 수 있다. 신속한 냉각의 결과로서 초기에 형성된 고온의 변화를 동결시킬 수 있다. 열분해 기체는 입자의 케이크화가 일어나지 않도록 입자를 분리하기 전에 냉각시키는 것이 편리하다. 입자를 분리하기 전의 최대 온도는 물질에 따라 다르다. 일반적으로, 약 500 ℃의 온도까지 냉각하는 것이 충분하다.
구형 안료 입자를 형성한 후에, 이것을 필요에 따라 표면 특성의 변화를 위해 추가로 처리할 수 있다. 예를 들면, 이러한 후처리로는 임의로 열분해 기체를 부분 냉각한 후 입자를 형성한 직후에 수행하거나, 또는 입자를 분리한 후에 수행하는 발수 처리를 들 수 있다.
산화물 또는 규산염을 형성하는 전구체, 즉 금속 화합물은 용액, 현탁액 또는 유화액의 형태에서 에어로졸로 전환될 수 있다. 현탁액의 사용은 용해되지 않은 입자의 크기가 에어로졸 액적의 입도보다 훨씬 작은 경우에만 의미를 갖는다. 유화액이 에어로졸로 전환되는 경우에는, 유화액의 경우 산화물 또는 규산염을 형성하는 전구체가 편리하게는 수성상 중에 용해되어 있는 수성 유기계이다. 산화물 또는 규산염을 형성하는 전구체를 함유하는 용액이 에어로졸로 전환되는 본 발명의 특히 바람직한 실시태양에 비해서, 상술한 유화액의 사용은 미크론 이하의 범위의 입도를 갖는 생성물을 제조하고자 하는 경우에만 유리하다.
에어로졸로 전환되는 용액, 현탁액 또는 유화액을 제조하기 위해서는, 유기 및 수성 용매계를 모두 사용할 수 있다. 물과 수용성 알코올, 케톤, 카르복실산 또는 에테르로 이루어지는 혼합물과 같은 수성 용매계가 바람직하다. 그러나, 거의 물로 이루어지는 용매계가 특히 바람직하다. 용매로서 실질적으로 물을 사용하는 것은 명백한 경제적 측면 이외에, 몇몇 환경에서 포함될 수 있는 연소되지 않은 탄소에 의해 안료가 탈색되는 것과 관련된 문제를 피할 수 있기 때문에도 바람직하다.
에어로졸로 전환되는 용액을 제조하기 위해서는, 열분해 조건하에서 착색된 산화물, 혼합된 산화물 또는 규산염을 형성할 수 있는 1종 이상의 금속 화합물을 용해시킨다. 1종의 금속을 함유하는 안료의 경우에는, 2종 이상의 금속 화합물 (산화물 또는 규산염을 형성하는 전구체) (이에 따라 하나의 금속은 색원성을 가져야 함)을 실질적으로는 제조하고자 하는 혼합된 산화물 또는 규산염의 원자비에 해당하는 원자비로 사용한다. 화학식 AB2O4에 해당하는 바람직한 스피넬 및 역성 스피넬을 제조하기 위해서, A 및 B는 대략 1 대 2의 원자비로 사용된다. 여러 가지 원소 A 및(또는) B가 스피넬 내에 존재하는 경우, 예를 들면 (A,A')(B,B')2O4의 경우, A와 A'의 합은 대략 1이고, B와 B'의 합은 대략 2이다.
수용액의 제조를 위한 편리한 금속 화합물은 특히 2가 및 3가 금속의 질산염이다. 산화물 형성 금속은 부분적으로는 할라이드, 저급 카르복실산, 술페이트 또는 킬레이트 착화합물의 형태로 사용될 수도 있다. 용액의 제조와 관련해서는, 금속염의 음이온이 추가로 사용되는 임의의 다른 금속염의 양이온을 침전시키지 않도록 금속 화합물을 선택하는데에 주의를 기울여야 한다. ZrO2의 적합한 전구체는 ZrOCl2수화물 또는 Zr(NO3)4이고, SnO2에 적합한 전구체는 SnCl4의 수화물 또는 Sn 술페이트이며, TiO2의 전구체로서는 특히 염화티오닐 및 황산티타닐이 적합하고, Ti2O3의 전구체로서는 Ti2(C2O4)3·10H2O가 적합하다. 제5 주족 및 부족에 속하는 금속 산화물, 특히 Sb2O3, Bi2O3및 Ta2O5를 함유하는 혼합된 산화물을 위한 전구체로서는 특히 Sb(NO3)3, Bi(NO3)3, TaF5또는 Ta2O5·xH2O (탄탈산)이 적합하다. MO3또는 WO3, 또는 몰리브덴산염 및 텅스텐산염을 함유하는 혼합된 산화물의 전구체로서는 각각 몰리브덴산, 텅스텐산 또는 몰리브데늄 디옥시디클로라이드 또는 텅스텐 디옥시디클로라이드가 적합하다.
SiO2및 규산염의 전구체로서 사용될 수 있는 규소 화합물로는 유기 용매에 용해되는 오르가노실란 및 SiCl4와 저급 알코올 또는 저급 카르복실산과의 전환 생성물이 포함된다. 수용성 규소원으로서는, 이들을 수용성이 되게 하는 적어도 하나의 관능기를 함유하는 수용성 오르가노실란을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 화학식이 (RO)3Si-(CH2)n-X 또는 [(RO)3Si-(CH2)m-NR'3]+A-인 수용성 오르가노실란 또는 오르가노실란올을 사용한다 (여기서, R 및 R'는 동일하거나 상이한 것으로, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이며, n은 1, 2 또는 3이고, m은 2 또는 3이며, X는 -COOH 또는 -SO3H기 또는 그의 염이고, A-는 음이온, 특히 클로라이드이다). 오르가노실란 또는 오르가노실란올의 경우에는, 상술한 화합물들의 수용성 예비축합 생성물을 사용할 수도 있다.
실리카 캐리어 물질을 갖는 안료를 제조하기 위해서는, 에어로졸로 전환되는 용액이 SiO2와 착색성 금속 산화물의 적어도 하나의 공급원을 모두 함유해야 한다. 이와 관련하여, 앞서 지적한 금속 산화물 및 SiO2의 공급원을 사용할 수 있다. SiO2및 추가의 금속 산화물 또는 산화물들의 공급원은 수성 또는 수성/유기 용액 중에 소정의 화학량론적 비율로 사용된다.
에어로졸로 전환되는 수용액의 제조에 관해서, 당업자는 용액 중에 함유된 산화물 형성 및 규산염 형성 전구체가 수용액이 분무될 때까지 균일하게 용해되는 형태로 존재하도록 개별 성분들을 선택할 것이다. 개별 성분들이 용액 중에서 현탁된 형태로 존재하는 경우에는, 입도가 분무 과정에서 얻어지는 액적의 입도보다 더 작게 되도록 주의를 기울여야 한다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 바람직한 실시태양의 원리는 도 2의 도식으로부터 명백해진다. 이 장치의 실질적 구성 요소는 분무될 액체를 위한 저장 용기 (2), 관련된 초음파 발진기 (4)를 갖는 고주파 발생기 (6), 액적 제거기 (9), 예비건조기 (11 및 12), 예비건조된 에어로졸을 위한 공급 라인 (13 및 14)를 갖는 실제의 열분해 반응기 (15), 가연성 기체 (20) 및 공기 또는 산소 (18), 필터 부재 (22) 및 고체 방출 장치 (23 및 24)가 구비된 기체/고체 분리 장치 (21), 버블 (25) 및 충전제 (27)로 충전된 세정 칼럼 (26), 순환 펌프 및 폐기체용 출구를 갖춘 순환 라인 (29)를 포함하는, 고체가 없는 반응 기체용 세정 장치이다.
금속 화합물을 함유하는 용액을 미세 미스트로 전환시키기 위해서는, 통상의 분무 장치를 사용할 수 있으나, 이것은 수득가능한 액적 크기, 액적의 크기 분포, 처리량, 유체/추진제 비율 및 방출 속도가 다르다. 이중-유체 노즐은 다량의 유체를 밀어낼 수 있으며, 수득가능한 최소의 평균 액적 크기는 대략 10 ㎛이고, 특히 미세한 안료 분말을 제조하기 위해서는 몇몇 경우 보다 강력하게 희석되는 용액을 사용해야 한다. 초음파로 보조되는 노즐을 사용함으로써 액적의 미분도를 보다 크게 할 수 있어서 입자직경이 1 ㎛ 미만인 분말을 수득할 수 있다. 기체로 추진되는 에어로졸 발생기, 예를 들면 콜리슨(Collison(R)) 분무기를 사용함으로써 3 ㎛의 영역 내의 매우 미세한 액적 크기 범위를 얻을 수 있으나, 유체의 양에 대한 운반 기체의 비율이 불리하여 단지 낮은 생산량이 얻어질 수 있다. 정전기 분사법을 사용함으로써 미크론 이하의 범위를 갖는 미스트를 제조할 수 있으나, 최근에 공지된 시스템으로는 단지 낮은 처리량만이 실현될 수 있다. 바람직한 분무기는 초음파 분무기이며, 이것을 사용하여 입도가 대략 3 내지 4 ㎛인 미스트를 문제없이 얻을 수 있다. 더욱이 초음파 분무기의 경우에는 액체에 대한 기체의 비율을 문제없이 마음대로 변화시킬 수도 있다. 충분한 처리량을 얻기 위해서는, 복수개의 초음파 발진기를 서로 결합시킬 수 있다. 초음파 분무기의 작동 원리는 기계적 (음성) 에너지가 용매의 표면 에너지로 전환되는 것에 의존한다. 피에조세라믹 재료의 편평한 둥근 디스크인 초음파 발진기(변환기)는 고주파 유도에 의해 자극되어 두께 변동을 일으킨다. 진동은 구형 캡 위에 위치하는 액체 칼럼으로 이동하고, 이 액체 칼럼의 표면에서 캐비테이션(cavitation) 효과에 의해 매우 미세한 액적으로 분해되는 분수가 생긴다. 발진기를 선택할 때에는 산 용액에 의한 부식 현상이 종종 발생하는 경우가 없도록 주의를 기울여야 하는데, 규소로 도포된 발진기가 신뢰성이 높은 것으로 밝혀졌다. 발진기는 서로 연결되어 있는 용기의 바닥에 수 도의 각도로 실장되어 있다 (도 2에 도시된 초음파 발진기 사이의 연결 라인(용기를 갖춘 변환기)은 명료성을 위해 도시하지 않음). 분무에 의해 소모되는 액체의 양은 일정한 양의 액체를 유지하는 저장 용기 (2)로부터 보충된다. 각각의 에어로졸 발생기에는 로타미터 (7) 및 라인 (8)을 통해 운반 기체가 개별적으로 공급된다. 에어로졸 발생기의 개별적 에어로졸 스트림은 수집 파이프 (10)에서 합쳐진다. 에어로졸의 액적 크기 범위가 때때로 너무 큰 액적을 함유하여 너무 큰 고체 입자를 생성하는 경우에는, 액적 제거기 (9)를 사용하여 너무 큰 액적을 제거시키는 것이 편리하다. 액적 분리기는 10 ㎛ 이상의 직경을 갖는 액적 및 임의로는 최대 액적 직경이 5 내지 10 ㎛ 범위인 액적도 제거하고 용액을 발생기 내로 재순환하도록 고안하는 것이 편리하다. 액적 제거기의 기능은 에어로졸의 가속화 및 이어지는 흐름의 편향에 의존하는데, 여기에서 큰 액적은 흐름에 대해 수직으로 놓여있는 플레이트 상에서 제거된다. 목적하는 최대 액적 직경에 따라서, 제거율은 50% 이하 및 그 이상일 수 있다.
가능한한 구형을 갖는 고체 입자를 얻기 위해서는, 에어로졸을 열분해 반응기, 예를 들면 둘레에 가열기 어셈블리 (12)가 배치되어 있는 흐름 파이프 (11) 내로 도입하기 전에 미리 건조시키는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 액적 내에서 일어나는 반응 단계들, 즉 용매의 증발, 산화물 형성 또는 규산염 형성 재료의 전구체의 침전, 건조, 분해 및 이어지는 소결 단계는 상이한 시간을 필요로 하는데, 이 중에서 용매의 증발이 가장 느린 단계이다. 따라서 에어로졸을 불꽃 반응기의 하류에 배치된 건조 장치, 예를 들면 가열된 관 내에서 완전히 또는 부분적으로 미리 건조시키는 것이 유리하다. 예비건조를 수행하지 않는 경우에는, 보다 광범위한 입자 크기 범위를 갖는 생성물, 특히 지나치게 미세한 재료가 수득될 위험이 있다. 예비건조기의 온도는 용해된 전구체의 농도 및 그 전구체의 선택에 의해 결정된다. 통상적으로, 예비건조기 내의 온도는 용매의 비등점보다 높고 250 ℃ 이하이며, 용매로서 물을 사용하는 경우에 예비건조기 내의 온도는 바람직하게는 120 내지 250 ℃, 특히 150 내지 200 ℃이다.
라인 (13)을 통해 열분해 반응기 (15)로 공급된 예비건조된 에어로졸은 출구 (14)를 통해 반응기 내로 유입된다. 도면에 도시된 실시태양에서, 로타미터 (19) 및 라인 (20)을 통해 공급된 수소는 에어로졸 공급 라인 둘레에 위치한 동심형 고리를 통해 유입된다. 로타미터 (17) 및 라인 (18)을 통해 공급된 또다른 공기는 다른 동심형 고리를 통해 도입된다. 이러한 배열에 의해 균형있는 추진력 흐름 밀도가 수득된다. 그러나, 에어로졸, 가연성 기체 및 또다른 공기의 공급 방식은 도면에 도시된 실시태양에 제한되지는 않는다. 불꽃 (16)을 발생시키기 위하여, 반응기는 점화 장치(도시하지 않음)를 추가로 포함한다. 균형있는 온도 프로파일을 생성하기 위해서, 바람직하게는 관상 구조를 갖는 연소 채임버를 단열시킨다(도시하지 않음). 반응기의 연소 채임버는 냉각 대역에 직접 연결되어 있는데, 도 2에 따른 반응기의 경우 냉각 대역은 반응기의 (불꽃이 없는) 저부 채임버이다.
고체 입자를 함유하는 반응 기체는 부분적으로 냉각된 형태로 반응기에서 나온 후에 반응 기체로부터 고체 입자를 분리하기 위한 장치 (21)로 유입된다. 상기 분리 장치는 필터 부재 (22) 및, 안료 방출구 (24)로 이어지는 차단 밸브 (23)을 갖추고 있다. 유리한 필터 부재는 소결된 금속 필터 및 세라믹 필터인데, 후자는 500 ℃ 이하에서 사용가능하고 긴 냉각 대역을 피할 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 필터 부재를 통과하는 폐기체는 세정 장치 (25에서 29)에서 세정되고 폐기체 라인 (30)을 통해 방출된다. 모든 고체 입자가 제거 장치에 의해 제거될 수 없는 경우에, 이들 물질은 세정액 내에 모아져서 처리 단계로 공급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하면, 평균 입도 및 입도 분포를 공정 파라미터의 선택을 통해 쉽게 조절할 수 있어서 이제까지 통상적으로 수행되어 왔던 분쇄 공정이 불필요한 실질적으로 구형인 입자로 이루어진 안료를 제조할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하겠다.
실시예
도 2에 따른 장치를 사용하여 여러 가지 안료를 제조하였으며, 따라서 장치의 설명은 반복하지 않는다. 모든 실시예에서는 금속염의 수용액을 사용하였다. 반응기는 상부, 중간부 및 저부의 3부분 (To, Tm, Tu)에 온도 감지 탐침을 갖는다.
실시예 1
Co(AlCr)O4의 제조
Al(NO)3·9H2O 9.83 g, Cr(NO)3·9H2O 10.46 g 및 Co(NO3)2·6H2O 7.60 g으로부터 수용액을 제조하였다 (Al:Cr:Co의 몰비=1:1:1; 금속의 총량에 대하여 3.62 %).
이 용액을 초음파 기술을 사용하여 에어로졸로 전환시키고, 분무시키고 (운반 기체 1000 ℓ/시간, 공기), 액적 제거기 (최대 8 ㎛)에 통과시킨 후 150 ℃에서 예비건조시키고, 이어서 반응기 내에서 산수소 불꽃 중에 반응시켰다. 온도는 To 678 ℃, Tm 755 ℃, Tu 517 ℃로 하였다. 90 분 내에 13.6 g의 생성물이 수득되었다. 생성물은 구형의 결정자를 갖는 균일한 초미세 터키옥-녹색 결정 안료 분말로서 수득되었다. 상 순도는 XRD를 사용하여 변화시켰다. 입도 분포는 다음의 값으로 얻어졌다: D50= 1.0 ㎛, D90= 0.5 ㎛, D10= 3.5 ㎛.
반응기 내의 온도를 To 613 ℃, Tm 563 ℃ 및 Tu 388 ℃까지 낮춘 후에 터키옥-청색 안료를 수득하였다.
실시예 2
FeAl2O4의 제조
Fe(NO3)3·9H2O 735.3 g 및 Al(NO3)3·9H2O 682.8 g 및 물로부터 용액 5.4 ㎏을 제조하였다 (Fe:Al의 몰비=1:2). 이 용액을 1600 ℓ/시간의 공기로 분무시키고 150 ℃에서 예비건조시킨 후 에어로졸을 산수소 불꽃 속으로 이동시켰다. 갈색의 결정성 안료가 수득되었다. 안료는 스피넬 구조를 갖고 구형의 입자로 이루어졌다: D50= 0.77 ㎛, D90= 0.4 ㎛, D10= 1.55 ㎛.
실시예 3
CuCrFeO4의 제조
Cu(NO3)2·3H2O 139.2 g 및 Fe(NO3)3·9H2O 233.0 g 및 Cr(NO3)3·9H2O 230.7 g에 물 1.41 ℓ를 첨가하였다 (Cu:Cr:Fe의 몰비=1:1:1). 이 용액을 초음파를 사용하여 분무시키고, 액적 제거기 및 예비건조기 (150 ℃)에 통과시킨 후 운반 기체로서 질소를 사용하여 산수소 불꽃 속으로 이동시켰다. 이 방법에서는 스피넬 구조를 갖는 흑색의 결정성 안료가 수득되었다. 도 1은 SEM 사진을 도시한 것이며, 이것으로부터 완벽한 구형 형상이 명백하다. 입도 분포: D50= 1.3 ㎛, D90= 0.6 ㎛, D10= 2.7 ㎛.
실시예 4
SnO2/Cr2O3의 제조
SnCl4·5H2O 292 g, Cr(NO3)3·9H2O 7.68 g 및 물 1700 ㎖의 용액을 실시예 1에 따라서 반응시켰다 (Sn:Cr의 중량비=99:1). 분홍색 안료가 형성되었다.
실시예 5
ZrO2/V2O5의 제조
아세트산지르코닐 585.95 g (ZrO2함량 22.5 %), NH4VO34.6 g 및 물 1.4 ℓ의 아세트산 용액을 실시예 1에 따라서 반응시켰다 (Zr:V의 중량비=98:2). 구형 입자로 이루어지는 황색 안료가 형성되었다. D50= 0.9 ㎛, D90= 0.4 ㎛, D10= 1.9 ㎛.
비교예 1
스페인 특허 제2 074 399호에 따른 방법의 범주 내에서 요구되는 하소 온도가 실시예 5에서 수득한 바나듐-도프된 이산화지르코늄에 미치는 영향을 조사하였다.
안료 4 g을 1500 ℃ 이하로 가열하고 1500 ℃에서 6 분간 방치하였다. 케이크화된 생성물을 분쇄하였다. 입도 분포를 레이저 회절법(CILAS)에 의해 통상적으로 측정하였는데, 이 목적상 시료를 Na 피로포스페이트의 존재하에서 초음파 혼합기를 사용하여 물 중에 현탁시켰다.
초기 생성물의 좁은 입도 범위가 현저히 넓어졌다: D10= 22 ㎛, D20= 15 ㎛, D30= 9.8 ㎛, D50= 5.2 ㎛, D70= 2.7 ㎛, D90= 0.9 ㎛. 소결시킨 결과, 분쇄에 의해서만 미분될 수 있는 고체 응집물이 형성되었다.
실시예 6
실시예 1 내지 3과 유사한 방법에 의해, 화학식 CoNiCrFeO4에 해당하는 흑색 스피넬 착색 물질을 제조하였으며(FK 제402호), 각각의 경우 금속의 질산염을 사용하였다. 본 발명에 따른 착색 물질을 동일한 조성을 갖는 전형적으로 제조된 비구형 착색 물질(FK 제24137호, Cerdec AG)과 비교하여 여러 가지 용도에 대하여 조사하였다.
a) 인글레이즈(inglaze) 장식-칼라 용도 (고온 신속 발화)
유리 융제(제10115호, Cerdec AG) 3.75 g을 반죽기 내에서 예비혼합없이 착색 물질 1.25 g을 함유한 매체(80820, Cerdec AG)와 함께 분산시켰다. 간접 인쇄 (전사 기술)한 후, 1220 ℃에서 기체-터널 화로를 사용하여 자기그릇 상에 발화시켰다 (유동 시간 90 분). 하기 표는 CIELAB식에 따른 L*a*b*값을 나타낸다 (DIN 6174).
FK 번호 계 L* a* b*
24137 CoNiCrFeO4 8.47 0.77 0.50
402 CoNiCrFeO4 6.36 1.05 0.86
본 발명에 따른 착색 물질은 보다 더 짙은 흑색을 나타내었다 (= 보다 낮은 L*값).
b) 온글레이즈(onglaze) 장식-칼라 용도
유리 융제(제10150호, Cerdec AG) 4 g을 반죽기 내에서 예비혼합없이 착색 물질 1 g을 함유한 매체와 함께 분산시켰다. 간접 인쇄한 후, 820 ℃에서 전기 채임버 화로를 사용하여 가열 시간 120 분, 방치 시간 10 분으로 자기그릇 상에 발화시켰다.
FK 번호 계 L* a* b*
24137 CoNiCrFeO4 19.43 0.30 -0.10
402 CoNiCrFeO4 17.64 0.52 0.11
c) 플라스틱의 착색
착색 물질 0.75 g을 PVC 페이스트 2 g과 함께 페이스트로 만들고 300 ㎛의 활주 공간을 갖는 호일로 압출시킨 후 건조시켰다.
FK 번호 계 L* a* b*
24137 CoNiCrFeO4 5.26 0.83 0.54
402 CoNiCrFeO4 4.68 0.76 0.92
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법을 사용하면 분쇄 공정을 거치지 않고 실질적으로 구형인 입자로 이루어진 안료를 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 착색된 안료는 구형 형상으로 인한 뛰어난 용도 특성을 갖는다.

Claims (16)

  1. 산화물, 혼합된 산화물 또는 규산염을 기재로 하는 평균 입자직경이 10 ㎛ 미만인 구형의 착색된 안료.
  2. 제1항에 있어서, 스피넬 구조를 갖는 혼합된 산화물인 것을 특징으로 하는 구형의 착색된 안료.
  3. 제2항에 있어서, 화학식이 AB2O4또는 B(AB)O4(여기서, A는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+로 이루어진 그룹중에서 선택되는 1종 이상의 2가 양이온이고, B는 Al3+, Cr3+, Fe3+및 Co3+로 이루어진 그룹중에서 선택되는 1종 이상의 3가 양이온임)이거나, 또는 2가 금속이 Fe2+, Co2+및/또는 Ni2+이고 4가 금속이 Ti4+또는 Zr4+인 4,2-스피넬인 것을 특징으로 하는 구형의 착색된 안료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 80%의 입자가 0.5 내지 5 ㎛ 범위의 입자직경을 갖는 것을 특징으로 하는 구형의 착색된 안료.
  5. (i) 안료로서 효과적인 양으로 적어도 1종의 착색성 금속 화합물을 포함하고, 1종 이상의 산화물 형성 또는 규산염 형성 금속 화합물을 함유하는 용액, 현탁액 또는 유화액을 제조하는 단계,
    (ii) 용액, 현탁액 또는 유화액을 에어로졸로 전환시키는 단계,
    (iii) 에어로졸을 직접적으로 또는 간접적으로 가열된 열분해 반응기에 도입하는 단계,
    (iv) 금속 화합물의 분해 온도보다 높은 온도에서 열분해를 수행하는 단계, 및
    (v) 열분해 기체로부터 안료를 분리하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 구형의 착색된 안료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에어로졸을 열분해 반응기에 도입하기 전에 바람직하게는 액적 분리기에 통과시킨 후 용매의 비등점보다 높고 250 ℃ 이하의 범위의 온도에서 예비건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 용매로서 물 또는 물을 주로 함유하는 용매 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열분해 반응기를 직접적으로, 바람직하게는 산수소 불꽃(H2/O2또는 H2/공기)을 사용하여 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 화합물을 수용성 염의 형태로 사용하고, 이의 음이온이 동시에 존재하는 임의의 다른 양이온을 침전시키지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 스피넬 구조를 갖는 착색된 안료를 제조하기 위하여 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+및 Cu2+로 이루어진 그룹중에서 선택되는 2가 금속의 화합물과 그룹 Al3+, Cr3+, Fe3+및 Co3+로 이루어진 그룹중에서 선택되는 3가 금속의 화합물을 사용하고, 4,2-스피넬을 제조하기 위하여 상기 2가 금속의 화합물과 Ti4+및 Zr4+로 이루어진 그룹중에서 선택되는 4가 금속의 화합물을 스피넬 형성 몰비로 사용함으로써, 각 경우에 1종 이상의 2가 및 3가 또는 4가 금속이 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 수성인 에어로졸을 위하여 2가 및 3가 금속을 이들의 질산염 형태로 사용하고, ZrO2의 전구체로서 사질산지르코늄 또는 ZrOCl2수화물, SnO2의 전구체로서 사염화주석 수화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, SiO2형성 또는 규산염 형성 금속 화합물로서 화학식 (RO)3Si-(CH2)n-X 또는 [(RO)3Si-(CH2)m-NR'3]+A-(여기서, R 및 R'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 메틸 또는 에틸이고, n은 1, 2, 또는 3이며, m은 2 또는 3이고, X는 -COOH 또는 -SO3H기 또는 이의 염이며, A-는 음이온, 특히 클로라이드임)에 해당하는 실질적으로 수용성인 오르가노실란 또는 오르가노실란올 또는 이들 화합물의 수용성 축합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 수용성 산화물 형성 또는 규산염 형성 금속 화합물을 함유하는 실질적으로 수성인 용액을 초음파 분무기에 의해 에어로졸로 전환시키고, 상기 에어로졸을 약 10 ㎛보다 큰 직경을 갖는 액적을 제거하기 위한 액적 분리기에 통과시킨 후, 120 내지 200 ℃ 범위의 온도로 가열된 예비건조기에 통과시키며, 예비건조된 에어로졸을 산수소 불꽃에 의해 직접 가열된 열분해 반응기에 공급하고, 소결된 금속 필터 또는 세라믹 필터를 사용하여 열분해 기체로부터 착색된 안료를 분리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 세라믹 장식물의 제조 및 플라스틱, 합성 호일, 섬유 및 래커의 염색을 위한, 제1항 내지 제4항중 어느 한항 또는 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득될 수 있는 구형의 착색된 안료 및 동일한 방법으로 수득할 수 있는 백색 안료의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 구형의 착색된 안료를 사용하여 섬유 형성 열가소성 중합체를 용융 상태에서 착색시킨 후 용융 방적에 의해 방적시키는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제14항에 있어서, 구형의 착색된 안료를 분쇄 공정 없이 유리 프릿과 배합하고 매체를 첨가한 후에, 장식하고자 하는 기판 위에 스크린 인쇄에 의해 직접적으로 또는 전사 기술을 사용하여 도포하는 것을 특징으로 하는 용도.
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