KR20030059133A - 나노 결정립 금속 산화물 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

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아우어게르하트
슈이베르너
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케르-맥기 피그먼츠 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

TiO2함량이 50 중량% 이상인 나노 결정립 분말 재료와, 그러한 나노 결정립 분말 재료의 제조 방법 및 그러한 나노 결정립 분말 재료를 화학 기술 제품 또는 화장 약품, 특히 촉매, 칼라 안료, 세라믹 제품, 전자 세라믹 용품, 에나멜, 용접 전극, 화장품 또는 UV 보호제의 제조를 위한 출발 재료로서 사용하는 용도가 개시되어 있다.

Description

나노 결정립 금속 산화물 분말 및 그 제조 방법{NANOCRYSTALLINE METAL OXIDE POWDERS-PRODUCTION AND APPLICATION METHODS}
이하의 명세서에서 평균 직경이 100 mm 미만인 금속 산화물이라고 이해되는 나노 결정립 금속 산화물은 과거에 수많은 분야에서 여러 용도로 사용되었다. 경제적으로 가장 중요한 나노 결정립 금속 산화물의 적용 분야는, 특히 질소 산화물의 촉매 분해시 촉매 재료로서 그것을 사용하는 것이다.
연소 가스로부터 질소 산화물의 제거에 대해 논의한 여러 방법[W. Weisweiler은 화공 기법의 최신 총람, 72, 441-449(2000)를 제시하고 있다] 중, 혼합된 산소 촉매의 존재 하에서 암모니아에 의한 선택적 촉매 환원법(SCR)은 대량 생산에 있어 가장 호평을 받고 있다.
폐기 가스 중 질소 산화물의 촉매 파괴 방법은 영국 특허 제1 495 396호에 상세히 기술되어 있다. 질소 산화물, 산소 및 암모니아로 이루어지는 가스 혼합물이 촉매와 접촉하게 된다. 촉매는 주로 이산화티탄으로 구성되는데, 상기 영국 특허 제1 495 396호에 기재된 여러 방법에 의해 제조될 수 있다. 한편으로는 성분들의 결정도가, 다른 한편으로는 촉매 기판의 최종 하소(calcination) 전에 다른 성분과 이산화티탄 성분의 밀접한 혼합(18쪽 17 내지 34행)이 특히 중요하다. 너무 조악한 결정립 이산화티탄 성분과 불충분한 미소 균질성은 모두 제조된 촉매의 촉매 작용 특성에 불리한 영향을 미친다.
촉매 기판의 최종 하소는 필요한 모든 성분을, 예컨대 머플 가마에 수시간 동안 모두 제공함으로써 수행된다(예컨대, 영국 특허 제1 495 396호 참조). 이 방법의 여러 변형 및/또는 추가 발달은 유사한 방법의, 예컨대 회전 가마나 유사한 집합체의 사용에 의한 하소 처리 단계를 기술하고 있다(EP 268 265 A2, EP 640 386 A1, WO 99/41200).
기초로 하는 원리에 매우 중요한 단시간 하소(플래시 하소) 기법은 여러 공보에 개시되어 있으며, 안료 용례용 이산화티탄의 제조를 목적으로 한다.
US-A 3,018,186호는, 황산티탄 용액이 800 내지 1800℃의 온도에서 0.01 내지 0.5초의 유지 시간 동안 (주로 금홍석의 변형으로서) 스칼리(scaly) 이산화티탄으로 변환되는 공정을 개시하고 있다.
이 공정에 사용되는 순수한 황산티탄 용액은 대량 생산에 이용할 수 없는 재료이고, 제조 비용이 매우 비싸다. 이 공정을 통해 형성된 스칼리 이산화티탄의 직경은 1 내지 20 ㎛이므로, 촉매의 제조에 적합하지 않다.
US-A 2,397,430은 이산화티탄 안료의 제조 공정을 개시하고 있으며, 이 공정에서 수화 티탄 산화물은 대략 1,000℃의 온도에서 몇 분의 유지 시간 동안 하소 처리된다. 이 방법으로 얻은 이산화티탄은 전체적인 또는 부분적인 금홍석 변형과, 통상적인 크기의 이산화티탄 안료와 동등한 입자 크기를 특징으로 하기 때문에, 특히 촉매의 제조에 적합하지 않다.
US-A 5,009,879는 이산화티탄의 제조 공정을 개시하고 있으며, 이 공정에서 종래의 황산 처리 TiO2제조로부터 생긴 수화 이산화티탄은 800 내지 1,600℃의 온도에서 0.1 내지 60 초의 유지 시간 동안 플래시 하소 처리된다. 이 방법으로 얻은 이산화티탄은 1 내지 4.5 sqm/g의 BET 표면을 갖기 때문에, 특히 촉매의 제조에 적합하지 않다.
US-A 5,833,892는 안료 제조를 위한 이산화티탄의 플래시 하소 공정을 개시하고 있으며, 이 공정에서 종래의 황산 처리 TiO2제조로부터 생긴 수화 산화 티탄, 또는 TiOCl2, TiOBr2, TiOSO4와 같은 다른 티탄 함유 화합물, 또는 티탄 알콜레이트의 가수 분해물은 원자화되고 900 내지 1,200℃의 온도에서 플래시 하소 처리되며, 필요에 따라 연료가 추가된다. 이 방법으로 제조된 이산화티탄의 입자 크기는 (이산화티탄 안료의 통상적인 크기와 동등한) 150 내지 250 nm이므로, 특히 촉매의 제조에 적합하지 않다.
이용 가능한 여러 하소 기법의 일반적인 설명은 울만(Ullmann)의 공업 화학 백과 사전(5판, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, B2권, 4-1 내지 4-35쪽)에 수록되어 있다.
촉매 재료 또는 촉매 제조용 중간 생성물로 사용되는 나노 결정립 금속 산화물에 있어서 가장 중요한 요건은 가능한 한 미세한, 즉 가능한 한 높은 비표면을 갖는 주요 입자, 높은 촉매 활동, 양호한 처리성, 내노화성 및 내화성이다.
촉매 재료 또는 촉매 제조용 중간 생성물을 위한 나노 결정립 제조 방법에 있어서 가장 중요한 요건은, 제조 공정이 효율적이고 능률적이어야 하며, 높고 일정한 제품의 질을 보장해야 하며, 추출물이나 제품의 특성에 변화가 필요한 경우 융통성 있고 신속한 제어가 계속적으로 가능해야 한다는 것이다.
특히, 예컨대 종래의 하소 기법에 필요한 회전 가마와 같은 각 집합체 내에서의 긴 유지 시간과, 시스템 제어 및 일정한 제품 품질과 관계된 관련 문제는 실시에 있어 매우 중요한 문제로 나타난다. 그러나, 이들 단점에도 불구하고, 나노 결정립 금속 산화물의 다른 대량 생산 기법을 아직 실제로 구현할 수 없었다. 그 이유는, 예컨대 수축, 수축 항구성, 균열 형성, 온도 안정성과 같은 중요한 세라믹 특성과, 출발 재료의 변경 또는 관련된 출발 재료의 제조 변수에 대한 촉매 특성, 즉 숙련자라면 잘 알고 있는 문제에 매우 민감하게 의존하는 것으로 보이며, 몇몇의 경우에는 매우 작을 수도 있다.
본 발명은 TiO2함량이 50 중량% 이상인 나노 결정립 분말 재료와, 그러한 나노 결정립 분말 재료의 제조 방법 및 그러한 나노 결정립 분말 재료의 용도를 포함한다.
따라서, 본 발명의 과제는 간단하고도 비용 효율적인 방법으로, 즉 종래 공정에서의 결점이 없이 화학 기술 제품, 특히 DeNox촉매 제조용 중간 생성물을 형성할 수 있게 하는 나노 결정립 금속 산화물 분말을 제공하는 것이다. 이러한 과제는 청구항 1에 의해 해결된다.
따라서, 본 발명은 출발하는 TiO2함량이 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상이고, 평균 주요 입자 크기가 50 nm 미만, 바람직하게는 35 nm 미만이며, BET 표면이 25-250 sqm/g, 바람직하게는 50-150 sqm/g, 특히 바람직하게는 75-100 sqm/g이고, 방사선 사진 예추석 비율이 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상이며, 휘도 용량이 25-70, 바람직하게는 30-50인 나노 결정립 금속 산화물 분말을 포함한다.
다른 과제는 그러한 나노 결정립 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 또한 나노 결정립 금속 산화물 분말의 제조 방법을 포함하며, 이 방법은 반응기 내에서 입자의 평균 유지 시간이 120초 미만, 바람직하게는 10초 미만, 가장 바람직하게는 2초 미만인 단시간 하소(플래시 하소) 처리에 의해 수행된다.
또한, 본 발명은 화학 기술 제품, 특히 촉매, 칼라 안료, 세라믹 제품, 전자 세라믹 용품, 에나멜, 용접 전극, 화장품 또는 UV 차단제의 제조를 위한 출발 재료로서 본 발명에 따라, 또는 유사한 방법으로 제조된 나노 결정립 금속 산화물의 용도를 포함한다.
널리 알려져 있는 전통적인 제조 기술에 기초한 유사한 재료의 대량 용도의관점에서, 제품의 질 측면에서 어떠한 손실도 없는, 즉 동등하거나 더 우수한 촉매 특성과 촉매 제조 동안 유사하거나 더 우수한 처리 조건이 본질적인 필요 조건인 신규 공정을 재료의 제조를 위해 개발하는 것이 특히 중요하였다. 촉매 특성과 세라믹 가공성은 보통 사용되는 원료에 따라 크게 좌우되고, 원료의 공정 또는 변수를 각각 최적화하는 데 대개 많은 노력을 들여야 한다.
전통적인 출발 생성물로부터 단시간 하소(플래시 하소) 처리에 의해 제조된 나노 결정립 금속 산화물 분말은, 특히 적절한 공정 변수가 설정되면 촉매 제조용 출발 재료로서 이용할 수 있는 특성을 갖는다는 것이 판명되었다.
이러한 플래시 하소 공정의 경우, 먼저 물을 기화시키고, 이어서 반응기 내에서 120초 미만, 바람직하게는 10초 미만, 가장 바람직하게는 2초 미만의 유지 시간 동안 하소 단계, 즉 주요 입자의 성장을 수행한다. 하소 재료의 평균 유지 시간을 2분 미만, 바람직하게는 10초 미만, 가장 바람직하게는 2초 미만으로 할 수 있는 임의의 장치 또는 장비가 단시간 또는 플래시 하소 설비로서 사용될 수 있다. 이러한 장치 또는 장비는, 예컨대 고온 가스 원자화 반응기, 원자화 로스터(roaster), 유동층 반응기, 반응 사이클론, 또는 플래시 하소로와 같이 작동 변수가 적합하고 대개 직접적인 고온 가스 공급에 의해 작동되는 통상적인 장치들을 모두 포함한다. 그러나, 간접적인 가열도 가능하다. 반응기 내로의 반입은 단일 유체 노즐 또는 2개의 유체 노즐을 통해 수용액 형태로 이루어질 수 있다. 건조된 재료 또는 부분적으로 건조된 재료의 형태로 출발 재료를 공급하는 다른 가능성도 있다.
기상(氣相)으로부터 나노 결정립 금속 산화물 입자의 분리는 반응 챔버 외측에서 수행되며, 관통 사이클론(through cyclon) 및/또는 전기적 또는 기계적 분말 분리기와 같이 전문가라면 잘 알고 있는 전통적인 기술에 의해 달성된다.
특히 촉매 특성과 세라믹 가공성이 우수한 나노 결정립 금속 산화물 분말을 제조할 수 있게 하는 공정 변수를 발견하였다. 바람직한 방법은 직접적으로 또는 간접적으로 가열되는 반응 챔버에서 수행되는 플래시 하소 공정인데, 상기 반응 챔버 입구에서의 가스 온도는 800 내지 1,200℃이고 반응 챔버 출구에서의 가스 온도는 500 내지 800℃이다. 하소될 재료는 고온 가스를 역류하여 반응기 내로 공급되는 것이 바람직하며, 이어서 하소될 재료는 고온 가스에 의해 운반된다.
이러한 방법으로 얻은 나노 결정립 금속 산화물 분말은 유동성이 우수하여 잘 운반될 수 있고 들러붙는 경향이 없다.
플래시 하소 기술의 결정적인 장점은 전통적인 기술에 의해 사용되는 건조와 하소의 2개의 공정 단계를 하나의 단일 공정 단계로 조합할 수 있다는 것이다.
플래시 하소 기술의 다른 특별한 장점은 반응기 내에서 단시간의 유지 시간 때문에 유출물 또는 생성물의 특성을 신속하고 융통성 있는 방식으로 변화시키도록 반응할 수 있다는 것이다. 전통적으로 사용되는 회전 가마의 경우, 획득한 생성물의 특성에 실제로 영향을 미치는 공정 변수를 변경시킬 때까지의 시간이 너무 오래 걸릴 수 있다. 이는, 예컨대 품질 문제를 일으키고, 보다 노동 집약적인 작업을 필요로 하며 더 많은 양의 중간 생성물을 필요로 한다.
본 발명에 따른 생성물을 얻기 위하여, 종래의 황산 처리 이산화티탄 제조의결과로서 형성되는 세척 및 표백된 수화 티탄 산화물의 현탁액(세척 및 표백된 가수 분해물)을 전체적으로 또는 부분적으로 중화시킨다. 획득한 현탁액을 여과시키고 탈이온수로 세척하여 알칼리 화합물 및 SO4와 같이 원하지 않게 분해된 고체의 함량을 감소시킨다. 중간 결과는 필터 케이크(cake)이다. 원하는 특성을 달성하기 위해 필요한 첨가제가 여과 또는 세척 공정 단계 전, 단계 중에, 및 단계 후에 각각 첨가될 수 있다.
수화 티탄 산화물의 현탁액은 부분적으로만, 즉 필터 케이크에 또는 하소된 생성물에 부착된 황산의 함량이 각각 7 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%에 달하도록 중화되는 것이 바람직하다. 이러한 중량의 황산 함량이 촉매 특성에 유리하다.
그 후, 이 방법으로 얻은 필터 케이크를 2분 미만, 바람직하게는 10초 미만, 가장 바람직하게는 2초 미만 동안 본 발명에 따라 하소 처리한다.
본 발명에 따른 공정은 필터 케이크를 플래시 하소 처리에 직접 노출시킨다. 그러나, 먼저 필터 케이크를 부유시킨 다음 이 방법으로 얻은 재료를 플래시 하소 설비로 반입시키는 것도 가능하다. 결국, 부분적으로 중화되어 세척된 필터 케이크를 먼저 전체적으로 또는 부분적으로 건조시킨 다음, 이 방법으로 얻은 재료를 플래시 하소 설비에 반입시킬 수 있다.
바람직한 방법은 먼저 필터 케이크를 탈이온수와 혼합하여 펌핑 가능한 현탁액을 얻고, 이어서 소기의 용례에 필요하다면 특정 첨가제와 혼합하여, 최종적으로예컨대, 노즐을 통해 전술한 집합체 중 하나로 현탁액을 직접 반입시켜 단시간 하소(플래시 하소) 처리에 노출시킨다.
이 공정 변형예의 장점은 원하는 나노 결정립 금속 산화물 분말이 하나의 단일 열처리 단계에 의해 얻어지고, 현탁액은 필터 케이크와 달리 특히 간단한 방식으로 하소 집합체 내로 반입될 수 있다.
다른 변형예는 먼저 필터 케이크를 탈이온수와 혼합하여 펌핑 가능한 현탁액을 얻고, 소기의 용례에 필요하다면 특정 첨가제와 혼합하여 현탁액을 전체적으로 또는 부분적으로 건조시키고, 최종적으로 얻은 생성물을 전술한 집합체 중 하나로 반입시켜 단시간 하소(플래시 하소) 처리에 노출시킨다. 현탁액을 건조시키기 위해서는, 예컨대 스프레이 건조기, 회전 플래시 건조기, 컨베이어 건조기와 같이 전문가라면 잘 알고 있는 건조용 집합체, 또는 다른 장치를 사용하여도 좋다.
또한, 형성된 현탁액의 고체 함량을 증가시키기 위해, 필터 케이크를 액화제와 혼합하고, 필요에 따라 탈이온수를 첨가하는 것도 가능하다.
액화제를 사용하면, 액화제가 없는 경우보다는 실질적으로 고체 함량이 높은 펌핑 가능한 낮은 점성의 현탁액을 생성할 수 있으며, 그러한 현탁액은, 한편으로는 후속하는 건조 및/또는 하소 처리 동안 실질적으로 에너지를 절약하고, 다른 한편으로는 각각의 집합체 내에서 처리량을 증가시킬 수 있다.
기본적으로, 예컨대 염산, 고분자 전해질 또는 유기산과 같은 수화 티탄 산화물의 표면 상에서의 흡착에 의해 입자의 정전기적 반발력을 증가시키는 무기 또는 유기 화합물이 액화제로서 적합하다.
사용될 바람직한 액화제는 나노 결정립 금속 산화물에 어떠한 잔류물도 남기지 않고 후속하는 하소 처리 단계 중에 퇴화되는 유기 화합물이다. 값비싼 추가 가스 세척을 회피하기 위해서는, 화합물이 특히 바람직하며, 그 분해 생성물은 직접 가열되는 하소 설비의 연소 가스에서 통상 발생하는 것 이외의 어떠한 화합물도 함유하지 않는다. 이 목적을 위해 적합한 화합물은 CxHyOz구조의 유기산, 특히 카르복실산이며, 그 중 초산과 포름산이 가장 바람직하다. 이들 화합물은 하소 단계 후에 나노 결정립 금속 산화물에 어떠한 잔류물이나 기상(氣相) 중에 원하지 않는 어떠한 화합물도 남기지 않고 수화 티탄 산화물의 현탁액 중 고체의 함량을 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%로 뚜렷하게 증가시킬 수 있다.
이러한 수화 티탄 산화물의 현탁액 중 고체 함량의 증가는 (스프레이) 건조 및/또는 플래시 하소에서 100% 이상 증가되는 처리량을 달성할 수 있게 한다.
전술한 출발 재료로서, 종래의 이산화티탄의 황산 처리 제조로부터 발생하는, 세척 및 표백된 수화 티탄 산화물의 현탁액을 사용하는 대신, 그러한 재료를 다른 방법으로, 예컨대 티탄 알콜레이트나 다른 무기 또는 유기 티탄 화합물의 가수 분해에 의한 것처럼 영국 특허 제1 495 396호에 개시된 변형예 중 하나에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 적용 형태는 촉매 활성을 보조하는 텅스텐 화합물, 예컨대 암모늄 파라 텅스텐, 및/또는 바나듐 화합물 및/또는 다른 화합물을 플래시 하소 처리 단계 전에 종래의 이산화티탄의 황산 처리 제조로부터 발생하는 수화 티탄 산화물에 첨가한 것이다. 이들 화합물은 전술한 (부분적인) 중화 및 세척 단계 전에, 단계 중에, 단계 후에 첨가되어도 좋다. 또한, 먼저 부분적으로 중화시켜 세척하고 전술한 화합물과 혼합한 현탁액을 전체적으로 또는 부분적으로 건조한 다음, 이 방법으로 얻은 재료를 플래시 하소 설비로 반입할 수 있다. 상기 금속 산화물 분말의 (WO3형태의)텅스텐 산화물 함량은 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
특히 바람직한 본 발명의 다른 적용 형태는 제조된 촉매 물질의 열적 안정성을 보조하는 실리콘 및/또는 알루미늄 화합물 및/또는 다른 화합물을 플래시 하소 처리 단계 전에 수화 티탄 산화물에 첨가한 것이다. 특히 바람직한 방법은 미세한게 분산된 콜로이드 SiO2를 첨가하는 것이다. 금속 산화물 분말의 SiO2함량은 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%이다. 이들 화합물은 전술한 (부분적인) 중화 및 세척 단계 전에, 단계 중에, 단계 후에 첨가되어도 좋다. 또한, 먼저 부분적으로 중화시켜 세척하고 전술한 화합물과 혼합한 현탁액을 전체적으로 또는 부분적으로 건조한 다음, 이 방법으로 얻은 재료를 플래시 하소 설비로 반입할 수 있다.
본 발명에 따라 전술한 방법에 의해 제조된 생성물의 특성은, 특히 촉매 제조용 출발 재료로서 우수하다.
(BET 표면에 기초하여, 그리고 입자의 기하학적 형상이 구형이고 조밀도가 4.2이라고 가정하여 결정되거나 전자 현미경 사진을 기초로 하여 정한) 주요 입자들의 평균 입자 크기는 대략 20 nm에 달한다. 주요 입자들의 입자 크기는 주로 하소 처리 동안 온도와 유지 시간에 의해 결정된다. 주요 입자들의 입자 크기는 높은 비표면(BET 표면)에 대응하며, 이 나노 결정립 분말 재료로 제조될 촉매의 높은 활성의 전제 조건이다.
BET 표면은 DIN 66131(운반 가스 방법, 단일 지점 방법, 운반 가스와 흡착성 사이의 비율 90:10, 측정 가스 질소, 비등 질소 온도에서의 흡착, 하나의 질소 분자가 0.162 nm2의 면적을 필요로 한다고 가정, 전처리: 1시간 동안 140℃의 온도로 질소 흐름을 가열)에 따라 결정된다.
레이저 입자 분석기[Malvem Instruments사의 마스터사이저(Mastersizer) 2000]로 수행한 입자 크기 측정은 (종래의 초음파 산포도에 의해) 대략 1 ㎛의 평균 입자 크기(평균 체적값)를 나타낸다. 이러한 값은 고체 집합체를 설명하고, 그 크기는 본질적으로 출발 생성물(수화 티탄 산화물)의 침전에 의해 결정될 수 있으며, 예컨대 연마와 같은 비율적으로 큰 힘에 의해서만 침전이 억제될 수 있다.
또한, 10 내지 200 ㎛ 크기 정도의 덩어리가 광학 현미경으로 검출될 수 있으며, 그 크기는 본질적으로 플래시 하소 반응기내로의 반입 유형에 의해(예컨대, 노즐 유형에 의해) 결정된다. 이들 집합체 또는 덩어리는 각각 촉매용 출발 재료로서 사용되는 나노 결정립 금속 산화물의 우수한 가공성을 보장한다.
안료 기술 분야에서 일반적인 변수인 DIN 55982에 따른 휘도 용량을 기초로 한 나노 결정립 금속 산화물의 특성은, 전통적인 하소 기술에 의해 얻어진 나노 결정립 금속 산화물에서 발견된 것보다 플래시 하소 처리에 의해 제조된 나노 결정립 금속 산화물의 경우 실질적으로 더 높은 값을 보여준다. 이는 나노 결정립 금속 산화물의 특성이 0.2 ㎛ 범위의 추가적인 구조 편차를 갖는다는 것을 증명하며, 이것이 제조 공정의 특징이 된다. 본 발명에 따라 플래시 하소에 의해 제조된 나노 결정립 금속 산화물은 중간 수준에서 구조적 일관성이 더 강하고(대략 200 nm 크기 범위의 덩어리), 미시적 수준(주요 입자, BET 표면, 미소 공동)에서 유사한 특징을 갖는다.
착색 강도를 결정하기 위하여, 먼저 나노 결정립 금속 산화물과 회색 페이스트(paste)로 이루어지는 혼합물 중 칼라값 L*(휘도), a*(적색톤) 및 b*(청색톤) 또는 표준 칼라값 Rx, Ry및 Rz을 DIN 53192에 따라 [데이터플래시(Dataflash) 2000(d/8°), 데이터칼라(Datacolor)의 장치 A에 의해] 결정한다. 착색 강도는 이 방법을 얻은 값을 DIN 55982에 따라 분석함으로써 결정된다. C/2°(CIE 1931) 타입의 빛과 표준 관측자가 이용되었다.
알루미늄과 실리콘 화합물 및 유기 피막에 의해 코팅되어 있고 금홍석 변형 형태로 시판중인 Kerr-McGee의 미소화 이산화티탄 안료, TRONOX(등록상표) R-KB-2를 기준 재료로서 사용하였다. TRONOX(등록상표) R-KB-2의 착색 강도는 100으로 정하였다.
주성분이 이산화티탄이고 선택적으로 추가 성분을 함유할 수 있는 나노 결정립 금속 산화물의 화학적 조성은 원하는 용례의 요건 프로파일에 이상적으로 적합하게 되어 있다. 예컨대, 금속 산화물을 촉매용 출발 재료로서 사용하려는 경우에는, 나머지 함량은 황산으로 하고 예컨대, 텅스텐을 추가하는 것이 유리하다. 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 Na, K 및 Fe 함량이 촉매 특성에 유리하다.
그러나, 나노 결정립 금속 산화물을 합성 산화물 안료로서 사용하려는 경우에는, 황산 함량을 가능한 한 낮추고 다른 성분을 추가하는 것이 유리하다.
TiO2와 WO3함량은 DIN 55912, 파트 2에 따라 결정되고, 황산 함량은 DIN 24935에 따라 결정되며, Na와 K 함량은 DIN 38406, 파트 14에 따라 HF 마이크로파 분해 장치에 의해 결정되고, Fe 함량은 DIN 51083, 파트 6에 따라 결정된다.
어떠한 첨가제(예컨대, W, V, Si, Al 등)도 없는 경우에, 이산화티탄은 완벽하게 예추석 변형 형태로 제공된다. 전술한 첨가제가 포함되면, 이산화티탄은 예추석 형태의 구조를 갖는다. 금홍석 변형보다는 예추석 변형이 촉매 특성에 더 유리하다.
본 발명에 따라 전술한 방법에 의해 제조된 재료는 촉매 제조용 출발 재료로서의 용도 외에도, 광범위한 화학 기술 제품 또는 화장 약품의 제조용 출발 재료로서 사용될 수 있다. 그 결정립 구조 때문에, 예컨대 플라스틱 및 코팅의 햇빛 차단제 또는 UV 흡수제와 같이 고도로 미세하게 분리된 재료를 함유하는 이산화티탄을 필요로 하는 용례의 경우, 재료를 직접 사용하거나 필요에 따라 적절한 방법으로 조절하여 사용할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따라 제조된 나노 결정립 재료를 칼라 안료, 세라믹 제품, 전자 세라믹 용품, 에나멜, 용접 전극, 또는 기타 제품의 제조용 출발 재료로서 사용할 수도 있는데, 나노 결정립 구조는 특히 미시적 수준의 다른 성분들과 잘 혼합될 수 있고 후속하는 하소 또는 소결 공정 중에 반응성이 높다. 특히, 본 발명에 따른 나노 결정립 이산화티탄 분말은 출발 재료가 통상 안료 특성을 갖는 이산화티탄인 용례, 즉 출발 재료가 대략 0.2㎛의 평균 주요 입자 크기를 갖고 다른 성분과 혼합된 후에 하소 단계에 노출되는 용례에 사용될 수 있다. 나노 결정립 이산화티탄 분말을 니켈, 크롬, 코발트, 아연, 안티몬, 니오븀, 텅스텐 또는 다른 성분과 혼합하고, 이어서 예컨대, 고급 합성 금속 산화물 안료를 제조할 수 있는 혼합물을 반응성이 증가된 나노 결정립 이산화티탄 분말로 하소 처리하는 것이 종래에 사용되는 이산화티탄 안료에 비해 특히 유리하다.
이하의 텍스트에서 여러 용례를 통해 본 발명을 더 상세히 설명한다.
제1예
종래의 황산 처리 이산화티탄 제조의 결과로서 형성되는, TiO2함량이 10 중량%이고 세척 및 표백된 수화 티탄 산화물의 현탁액(세척 및 표백된 가수 분해물)을 (TiO2에 대해) 1.6 중량%를 초과하는 SO4부분이 80℃에서 NaOH에 의해 화학량론적으로 중화되도록 부분적으로 중화시킨다. 이 현탁액을 Na2O 함량이 (TiO2에 대해) 100 ppm 미만으로 되고 SO4함량이 (TiO2에 대해) 1.5-2%가 될 때까지 여과하고 탈이온수로 세척한다. 이어서, 22.8 중량%의 고체 함량이 달성될 때까지 필터 케이크를 탈이온수와 혼합한다.
DIN 53211에 따라 송출 시간으로서 (4 mm 노즐에 의해) 측정된 점도는 13초이다.
고체 함량은 시판 중인 IR 건조기에 의해 결정된다.
고체 함량이 22.8 중량%이고 (TiO2에 대해) 황산 함량이 1.6 중량%이며 (건조 후) BET 표면이 대략 300 sqm/g인 수화 티탄 산화물의 현탁액을 산화 분위기의 고온 혼합 챔버에서 700℃(혼합 챔버의 출구 온도)로 0.3초 동안 하소 처리하였다. 현탁액을 2개의 유체 노즐을 통해 고온의 혼합 챔버로 반입하였다. 얻어진 생성물은 주로 20 nm의 같은 크기의 주요 입자로 이루어지고, 평균 직경이 10 내지 200 ㎛인 구과상 입자(spherulitic particle)로 주로 덩어리진다.
생성물의 특성은 다음의 변수를 나타낸다.
TiO2함량 95.5 중량%
황산 함량 TiO2에 대해 1.6 중량%
Fe, Na 및 K 함량 TiO2에 대해 100 ppm 미만
예추석 함량 100%
BET 표면 77 sqm/g
분말 조밀도 0.41 kg/1
입자 크기 분포(레이저 회절) D[v,0.1]0.6㎛
D[v,0.5]1.0㎛
D[v,0.9]1.9㎛
DIN 55982에 따른 착색 강도 41
기준 재료 TRONOX(등록상표) R-KB-2
시료와 기준 재료의 밀도 4.05 g/cm3
안료 체적 농도(PVC) 0.5%
사용된 칼라 페이스트 DIN 53165에 따른 흑색 페이스트
방법 일정한 칼라 페이스트 집중
시료에 대한 칼라 페이스트의 표준 칼라 값(절대값) L*=58.8
a*=-0.8
b*=-4.3
TRONOX(등록상표) R-KB-2에 대한 칼라 페이스트의 표준 칼라 값 L*=-9.7
a*=+0.3
b*=-1.2
제2예
종래의 황산 처리 이산화티탄 제조의 결과로서 형성되는, TiO2함량이 10 중량%이고 세척 및 표백된 수화 티탄 산화물의 현탁액(세척 및 표백된 가수 분해물)을 (TiO2에 대해) 1.6 중량%를 초과하는 SO4부분이 80℃에서 NaOH에 의해 화학량론적으로 중화되도록 부분적으로 중화시킨다. 이 현탁액을 NaO 함량이 (TiO2에 대해) 100 ppm 미만으로 되고 SO4함량이 (TiO2에 대해) 1.5-2%가 될 때까지 여과하고 탈이온수로 세척한다. 이어서, 37.5 중량%의 고체 함량이 달성될 때까지 고체 함량이 46 중량%인 필터 케이크를 탈이온수 및 액화제로서 (TiO2에 대해) 1.08 중량%의포름산과 혼합한다.
포름산을 사용하면, 37.5 % 현탁액의 점도는 어떠한 액화제도 없는 22.8 % 현탁액의 점도와 비슷하다.
DIN 53211에 따라 송출 시간으로서 (4 mm 노즐에 의해) 측정된 점도는 13초이다.
고체 함량은 시판 중인 IR 건조기에 의해 결정된다.
이 수화 티탄 산화물의 현탁액을 산화 분위기의 고온 혼합 챔버에서 650℃(반응 챔버의 출구 온도)로 0.3초 동안 하소 처리하였다. 현탁액을 2개의 유체 노즐을 통해 고온의 혼합 챔버로 반입하였다. 제1예에 비해 이 방법으로 얻어진 생성물에서는 유기 잔유물의 증가를 검출할 수 없었다(양 생성물은 TiO2에 대해 0.05 중량% 미만의 탄소를 함유함).
수화 이산화티탄의 현탁액 중 고체 함량이 커지면 플래시 하소에서의 처리량이 대략 100% 증가하고 에너지 소비가 대략 50% 감소된다.
제3예(비교용)
종래의 황산 처리 이산화티탄 제조의 결과로서 형성되는, TiO2함량이 10 중량%이고 세척 및 표백된 수화 티탄 산화물의 현탁액(세척 및 표백된 가수 분해물)을 (TiO2에 대해) 1.6 중량%를 초과하는 SO4부분이 80℃에서 NaOH에 의해 화학량론적으로 중화되도록 부분적으로 중화시킨다. 이 현탁액을 Na2O 함량이 (TiO2에 대해) 100 ppm 미만으로 되고 SO4함량이 (TiO2에 대해) 1.5-2%가 될 때까지 여과하고 탈이온수로 세척한다. 이어서, 37.5 중량%의 고체 함량이 달성될 때까지 필터 케이크를 어떠한 액화제도 첨가하지 않은 상태로 탈이온수와 혼합한다. 고점도의 물질이 얻어지며, 이 물질은 펌핑되거나 원자화될 수 있다.
DIN 53211에 따라 송출 시간으로서 (4 mm 노즐에 의해) 측정된 점도는 재료의 높은 점도로 인해 재료가 노즐에서 방출되지 않으므로 측정할 수 없었다.
고체 함량은 시판 중인 IR 건조기에 의해 결정된다.
고체 함량을 27.5%까지 희석시키더라도, 재료의 점도가 여전히 높기 때문에, DIN 53211에 따라 (4 mm의 노즐에 의해) 송출 시간을 측정함으로써 결정할 수 없다.
제4예(비교용)
제1예에서 설명한 수화 티탄 산화물의 현탁액(첫번째 문단 참조)을 스프레이 건조기에서 미리 건조하고 전기 회전 가마에서 대략 600℃(가마 출구 온도)로 하소 처리하였다. 얻어진 생성물은 주로 약 20 nm의 같은 크기의 주요 입자로 이루어지고, 평균 직경이 10 내지 200 ㎛인 구과상 입자(spherulitic particle)로 주로 덩어리진다.
생성물의 특성은 다음의 변수를 나타낸다.
TiO2함량 95.7 중량%
황산 함량 TiO2에 대해 3.0 중량%
Fe, Na 및 K 함량 TiO2에 대해 100 ppm 미만
예추석 함량 100%
BET 표면 87 sqm/g
입자 크기 분포(레이저 회절) D[v,0.1]0.6㎛
D[v,0.5]1.0㎛
D[v,0.9]1.6㎛
DIN 55982에 따른 착색 강도 9
기준 재료 TRONOX(등록상표) R-KB-2
시료와 기준 재료의 밀도 4.05 g/cm3
안료 체적 농도(PVC) 0.5%
사용된 칼라 페이스트 DIN 53165에 따른 흑색 페이스트
방법 일정한 칼라 페이스트 집중
시료에 대한 칼라 페이스트의 표준 칼라 값(절대값) L*=42.2
a*=+0.2
b*=-7.6
TRONOX(등록상표) R-KB-2에 대한 칼라 페이스트의 표준 칼라 값 L*=-26.3
a*=+1.3
b*=-4.5

Claims (17)

  1. 적어도 50 중량%의 TiO2, 바람직하게는 적어도 75 중량%의 TiO2를 함유하고, 평균 주요 입자 크기가 50 nm 미만, 바람직하게는 35 nm 미만이며, BET 표면이 25-250 sqm/g, 바람직하게는 50-150 sqm/g, 특히 바람직하게는 75-100 sqm/g이며, x선 분석에 의해 결정된 예추석 함량이 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 99%이고, 착색 강도가 25-70, 바람직하게는 30-50인 나노 결정립 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 결정립 금속 산화물 분말의 황산 함량은 0 내지 7 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%이고, Na 함량, K 함량 및 Fe 함량은 각각 1,000 ppm 미만, 바람직하게는 각각 100 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 나노 결정립 금속 산화물 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노 결정립 금속 산화물 분말의 텅스텐 산화물(WO3의 형태) 함량은 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 나노 결정립 금속 산화물 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노 결정립 금속 산화물 분말의 SiO2함량은 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%인 것을 특징으로 하는 나노 결정립 금속 산화물 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 나노 결정립 금속 산화물 분말의 제조 방법에 있어서,
    나노 결정립 금속 산화물 분말은 반응기 내에서 입자의 평균 유지 시간이 120초 미만, 바람직하게는 10초 미만, 가장 바람직하게는 2초 미만인 플래시 하소 기술에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 나노 결정립 금속 산화물 분말의 제조 방법에 있어서,
    TiO2함량이 적어도 50 중량%이고, BET 표면이 25-250 sqm/g, 바람직하게는 50-150 sqm/g, 특히 바람직하게는 75-100 sqm/g이며, 평균 주요 입자 크기가 50 nm 미만, 바람직하게는 35 nm 미만이고, x선 분석에 의해 결정된 예추석 함량이 95% 이상, 바람직하게는 99% 이상인 나노 결정립 금속 산화물 분말이 반응기 내에서 입자의 평균 유지 시간이 120초 미만, 바람직하게는 10초 미만, 특히 바람직하게는 2초 미만인 플래시 하소 처리에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 플래시 하소 처리는 직접 또는 간접적으로 가열된 반응 챔버 내에서 수행되고, 상기 반응 챔버 입구에서의 가스 온도는 800 내지 1,200℃에 달하고 반응 챔버 출구에서의 가스 온도는 500 내지 800℃에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 하소 처리될 재료는 고온 가스에 대해 역류 방향으로 반응기로 반입되고, 이어서 하소 처리될 재료는 고온 가스에 의해 운반되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 통상의 이산화티탄 안료의 황산 처리 제조의 결과로서 형성된 수화 티탄 산화물이 가수 분해 처리 단계 후에 또는 표백 처리 단계 후에 플래시 하소용 출발 생성물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 플래시 하소용 출발 생성물로서 사용되는 상기 수화 티탄 산화물은 중화, 부분 중화, 여과 및/또는 세척, 첨가제의 첨가, 건조, 액화 또는 다른 방법과 같이 특정한 추가 처리 단계에 의해 조절될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 플래시 하소용 수화 티탄 산화물을 부유시켜 반응 챔버로 분무하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수화 티탄 산화물을 먼저 전체적으로 또는 부분적으로 건조시킨 다음, 전체적으로 또는 부분적으로 건조된 생성물로서 반응 챔버 내로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 수화 티탄 산화물을 먼저 부유시킨 다음, 전체적으로 또는 부분적으로 건조시켜, 전체적으로 또는 부분적으로 건조된 플래시 하소용 생성물로서 반응 챔버 내로 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항 또는 제13항에 있어서, 상기 수화 티탄 산화물의 현탁액 중 고체 함량은 액화제를 첨가시킴으로써 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, TiO2에 대해 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량%의 카르복실산을 액화제로서 수화 티탄 산화물의 현탁액에 첨가하여 이 현탁액의 고체 함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 포름산 또는 초산을 액화제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 나노 결정립 금속 산화물 분말 또는 제5항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따라 제조된 나노 결정립 금속 산화물 분말을화학 기술 제품 또는 화장 약품, 특히 촉매, 칼라 안료, 세라믹 제품, 전자 세라믹 용품, 에나멜, 용접 전극, 화장품 또는 UV 보호제의 제조를 위한 출발 재료로서 사용하는 용도.
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