DE3120668A1 - "anorganische pigmente auf der basis von tio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und metallaluminaten und verfahren zu deren herstellung" - Google Patents

"anorganische pigmente auf der basis von tio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und metallaluminaten und verfahren zu deren herstellung"

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Luigi Mortara Pavia Balducci
Massimo Calusco D'Adda Bergamo Rustioni
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Description

Die Erfindung betrifft anorganische Pigmente auf der Basis
von TiO- und
Herstellung.
von TiO- und Metallaluminaten und ein Verfahren zu deren
Bekanntlich besitzen Pigmente, die aus Metallaluminaten als solche bestehen, eine geringe Deckkraft, weshalb ihr Anwendungsgebiet sehr begrenzt ist.
US-PS 3 079 269 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cobaltaluminaten in Gegenwart von TiO2,mit dem es möglich ist, ein blaues Pigment zu erhalten, das gewisse optische Eigenschaften aufweist. Die erhaltenen Produkte bestehen aus mehr oder weniger innigen Gemischen aus TiO2~Teilchen und CoAl2O.-Teilchen. Da letztere auf den TiO^-Teilchen keinen kompakten dicken und gleichmäßigen Oberzug bilden, lösen sie sichjleicht vom TiOj-Kern ab unter der mechanischen Wirkung des Mahlens oder Dispergierens des Pigments in den ölbindemitteln oder in den Plastikmaterialien. Die dabei entstehenden Pigmente besitzen keine guten Pigmenteigenschaften. Sie sind außerdem fehlerhaft bezüglich ihrer Äpplikationseigenschaften, insbesondere weisen sie ein Abkreiden auf und dispergieren nicht gut in den ölbindemitteln.
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Aufgabe der Erfindung ist es, anorganische Pigmente auf der Basis von TiO2 und Metallaluminaten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, worin das Metallaluminat an die TiO2-Teilchen perfekt haftend gebunden ist und wobei die farbigen Pigmente auf der Basis von TiO2 und farbigen Aluminaten gute optische, Pigment- und Anwendungseigenschaften, insbesondere bezüglich Abkreiden, aufweisen und die weißen Pigmente auf der Basis von TiO2 und weißen Aluminaten hohe Fotostabilität aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch anorganische Pigmente auf der Basis von TiO2 und Metallaluminaten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß ihre Teilchen aus einem TiO2-Rutilkern, einem ersten haftenden Überzug aus trigonalem Al3O3 und einem zweiten haftenden·Überzug aus kubischem MeAl2O. bestehen, worin Me Co, Ni, Cu, Zn oder Mg bedeutet.
Der MeAl2O.-überzug hat eine kristalline Struktur von Aluminiumspinel.
Die Al2O3- und MeAl3O -Überzüge auf den TiO2~Teilchen sind nicht einfach mechanische Überzüge. Sie sind Überzüge von chemische-physikalischer Natur, deren genaue Struktur nicht genau bekannt ist. Man nimmt an, daß eine Penetration der
Al0O0- und MeAl0O7,-Schichten in die Ti0o-Teilchen stattfindet, 2 3 2 4 2
wodurch die dabei entstehenden Teilchen morphologisch und granulometrisch von den TiO2-Ausgangsteilchen nicht zu unterscheiden sind. Diese besondere Struktur stellt ein perfektes Haften des Metallaluminats auf den TiO2~Teilchen sicher.
Das erfindungsgemäße Pigment kann durch die allgemeine Formel TiO3.(x-y)Al2O3-YMeAl2O4, worin χ größer als y ist, wiedergegeben werden.
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Das erfindungsgemäße Pigment auf der Basis von Co ist blau, dasjenige auf der Basis von Ni ist grünlich gelb und dasjenige auf der Basis von Cu ist grau. Die Pigmente auf der Basis von Zn und Mg sind weiß. Das bevorzugte Pigment ist dasjenige auf der Basis von Co.
Das mol-prozentuale Verhältnis von freiem Al3O3ZTiO2 im Pigment kann beispielsweise zwischen 0,65 % und 47 % schwanken, Im allgemeinen schwankt es zwischen 2,8 und 21,1 %.
Das Molverhältnis im Pigment zwischen MeO und der Gesamtmenge an Al3O3 (d.h. freies Al3O3 und Al3O3 in Form von AIuminat) schwankt von 0,1 bis 0,8. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,5 bis 0,8 in den farbigen Pigmenten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Pigmente ist dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem haftenden Al3O3-überzug überzogene TiO3-Rutilteilchen mit einem Oxid der Formel MeO oder einer Me-Verbindung, die in der anschließenden Calcinierungsstufe MeO zu bilden vermag, vermischt und das Gemisch in Gegenwart von Luft bei Temperaturen von 750 bis 10000C calciniert.
Die Reaktion kann schematisch wie folgt dargestellt Werdens XAl2O3T" + y MeO -s>> /TiO3. (x-y)A^O3.VMeAl3O4 /, χ größer als y ist.
Es ist erforderlich, TiO3-RUtllteilchen zu verwenden mit einem haftenden und kompakten Al3O3-Uberzug. Dieser überzug läßt sich nach dem in der IT-Patentanmeldung Nr.19 157 A/80
beschriebenen Verfahren erzielen.
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— ο —
Das Verfahren dieser vorstehend genannten Patentanmeldung ist durch folgende Stufen gekennzeichnet:
1) Die Oberfläche von TiO2-Rutilteilchen wird in einer Wanderschicht, vorzugsweise in einer Wirbelschicht, durch thermische Behandlung mit einem wasserfreien Gas bei Temperaturen von 400 bis 6000C aktiviert;
2) die Teilchen werden in einer Wanderschicht, vorzugsweise in einer Wirbelschicht, mit AlCl3 in Gegenwart eines Trägergases bei Temperaturen von 400 bis 7000C umgesetzt?
3) die Teilchen werden in einer Wanderschicht, vorzugsweise in einer Wirbelschicht, mit einem wasserdampfhaltigen Gas bei Temperaturen zwischen 200 und 4000C behandelt.
Um erfindungsgemäß zu verwendende TK^-Al-O-j-Teilchen herzustellen, ist die dritte Stufe nicht erforderlich. Man kann in der ersten und in der zweiten Stufe bei 6000C arbeiten. Das wasserfreie Gas der ersten Stufe und das Trägergas der zweiten Stufe können Stickstoff sein.
Die erste Stufe dauert 15 Minuten bis 3 Stunden. Geeignete Reaktionszeiten in der zweiten Stufe sind 3,5 bis 50 Stunden. Wenn farbige Pigmente erhalten werden wollen, beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise von 14 bis 40 Stunden.
Es ist nicht erforderlich, die elementaren TiO2-Teilchen durch Mahlen zu zerkleinern, um auf allen einzelnen TiO2-Teilchen einen guten Al2O3-überzug zu erzielen. Es kann TiO2 verwendet werden, das entweder über das Sulfat oder
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über das Chlorid hergestellt wurde. Wenn TiO3/ das über das Sulfat hergestellt wurde, verwendet wird, ist es möglich, das vom CaIcinierungsofen kommende Produkt zu verwenden. Ein Sieben zur Entfernung der Fraktion, die eine Größe über 500 μπι besitzt, reicht aus.
Wenn die verfügbaren Teilchen (d.h. die Granulate) zu klein zur Verwendung in einer Wirbelschicht sind, müssen sie granuliert werden unter Verwendung üblicher Techniken, beispielsweise in einem Heinrich-Granulator.
Wenn die Größen der verfügbaren TiO2-Teilchen verkleinert oder vergrößert werden sollen, werden sie vorzugsweise auf Werte von 45 bis 500 μπι gebracht, wobei diese Werte die geeignetsten für die Behandlung in Wirbelschichten sind. Diese Werte beziehen sich auf die Minimum- und Maximumgrößen der Teilchen, jedoch nicht auf ihren Durchschnitts- durchmesser, der beispielsweise etwa 80 bis 130 μπι sein kann.
Die Endprodukte, die durch das Verfahren der vorstehend beschriebenen Patentanmeldung erzielt werden, bestehen aus TiO2, das mit Al3O3 überzogen ist und das durch die hohe Haftung des Oberzugs auf den Teilchen gekennzeichnet ist. Außerdem behalten die überzogenen Teilchen praktisch die Originalform der TiO2~Teilchen bei.
Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Durchschnittsdurchmesser der elementaren TiOg-Teilchen, die mit Al3O3 überzogen sind,(der praktisch identisch mit dem Durchschnittsdurchmesser der Elementarteilchen des Ausgangs-TiO3 ist) von 0,1 bis 0,3 μΐη. Ein wichtiges Merkmal des Verfahrens besteht darin, daß die elementare Korngröße und die
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Morphologie des Endproduktes fast unverändert gegenüber denjenigen von TiO3/ das mit Al3O3 überzogen ist, bleiben. Somit ist es einfach, über die elementare Korngröße des Ausgangs-TiO3~Rutils die gewünschten optischen und Pigmenteigenschaften zu bestimmen.
In den Ausgangsteliehen auf der Basis von TiO- und Al3O3 kann das mol-prozentuale Verhältnis zwischen Al3O3 und TiO2 von 3,3 bis 52,3 % betragen. Vorzugsweise beträgt es von 13,8 bis 42,2 % für die farbigen Pigmente und von 3,3 bis 19,6 % für die weißen Pigmente.
Ausgangsprodukte mit einem mol-prozentualen Verhältnis über 52,3 % sind ungeeignet, weil ihre Herstellung nach dem Verfahren der vorstehend beschriebenen IT-Patentanmeldung Nr. 19 157 A/80 zu lange dauert.'
Die relativen Mengen der Reagentien, d.h. von MeO und Al3O3, die die TiO3-Teilchen überziehen, können in einem weiten Bereich liegen. Steigende Molverhältnisse von MeO/Al3O3 entsprechen Produkten, die größere Mengen an MeAl3O4 gegenüber Al3O enthalten. Solche Molverhältnisse können von 0,1 bis 0,8 betragen. Werte, die 0,8 übersteigen, können nicht verwendet werden, weil sonst eine Reaktion zwischen TiO3 und MeO stattfinden würde, wobei sich die entsprechenden Titanate bilden würden, was eine Inhomogenität im Endprodukt verursachen würde. Wenn das Molverhältnis MeO/Al2O3 niedriger als 0,1 ist, besitzt das Endprodukt eine zu geringe Farbsattheit.
Wenn farbige Pigmente hergestellt werden sollen, verwendet, man vorzugsweise ein Molverhältnis zwischen 0,5 und 0,8.
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In diesem Bereich werden die besten colorimetrischen Eigenschaften erzielt f und diese Eigenschaften verbessern sich noch in dem Maß, in dem das Molverhältnis steigt.
Für die weißen Pigmente verwendet man vorzugsweise ein Verhältnis von 0,1 bis0'3. Diese Werte stellen eine gute Fotostabilität der Produkte sicher.'
Die Me-Verbindungen, die in der anschließenden Calcinierungsstufe MeO zu bilden vermögen, sind beispielsweise die Hydroxide, Carbonate und Nitrate. Im Fall von Co und Zn können außerdem Sulfate verwendet werden.
Das Mischen zwischen den TiO^-Al^O^-Teilchen und der Meverbindung kann unter trockenen oder naßen Bedingungen erfolgen. Vorzugsweise arbeitet man unter naßen Bedingungen, weil dabei ein besseres Vermischen erzielt wird. In diesem Fall wird eine wäßrige Dispersion von TiC^-A^Oj-Teilchen hergestellt, beispielsweise durch Naßvermahlen in einer Kugelmühle oder in einer Sandmühle. Während dieses Vorgangs wird der Aggregationsgrad der Teilchen solange reduziert, bis man Aggregate mit Größen von unter 40 μΐη und vorzugsweise unter 30 μπι erhält«
Das Naßvermischen der TiO2-Al3O3-TeUChBn mit der Me-Verbindung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.
Es ist möglich:
a} ein lösliches Salz der wäßrigen Dispersion der
TiO0-Al0O -Teilchen zuzusetzen; dann die Dispersion ; zu trocknen, beispielsweise bei 110 bis 1300C und das Gemisci^mit Hilfe von Trockenmischern, wie beispielsweise Mühlen, zu homogenisieren;
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b) ein lösliches Salz der Dispersion zuzusetzen und anschließend die Dispersion unter Rühren zu halten, die entsprechenden Hydroxide Me(OH) - oder Carbonate MeCO, durch Zugabe von Alkalihydroxid oder NH^ oder einem Alkalicarbonat auszufällen.
Am Schluß der Fällung beträgt der pH-Wert im allgemeinen zwischen 8 und 9 und vorzugsweise zwischen 8 und 8/5. Nach Beendigung der Fällung wird das Hydroxid oder das Carbonat filtriert, gewaschen und gegebenenfals bei bis 1300C getrocknet. Es ist außerdem möglich, den Filterkuchen direkt in den Calcinierungsofen hineinzutun. Als lösliche Salze von Me, deren Hydroxide oder Carbonate ausgefällt werden, kann man beispielsweise die Nitrate, Chloride oder Sulfate verwenden. NaOH wird im allgemeinen als Hydroxid verwendet,und Na3CO3 wird im allgemeinen als Alkalicarbonat verwendet.
Von den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren wird dasjenige bevorzugt, das die-Fällung der Metalle in Form von Hydroxiden oder Carbonaten umfaßt, weil es eine bessere Homogenisierung des Gemischs sicherstellt.
Wie bereits ausgeführt, wird das Ausgangsgemisch in Gegenwart von Luft bei Temperaturen von 750 bis 10000C calciniert.
Bei Temperaturen unter 7500C kann die Kristallisation der Produkte unvollständig sein, während bei Temperaturen über 10000C Sintererscheinungen der Teilchen auftreten können.
Die Calcinierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von bis 9000C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich werden Produkte mit den besten optischen und Pigmenteigenschaften
erzielt.
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Die Calcinierung erfolgt in einem statischen oder in einem Rotationsofen. Vorzugsweise wird ein Sotationsofen verwendet y weil dies eine bessere Homogenisierung in der Calcinierungsstufe sicherstellt.
Die Dauer der Calcinierungsbehandlung kann beispielsweise von 1 Stunde bis 5 Stunden betragen. Zweckmäßigerweise beträgt sie von 1 Stunde bis 3 Stunden. In den erfindungsgemäßen Pigmenten bildet das Metallalumlnat eine unteilbare Einheit mit den Elementarteilchen aus TiO3-Al2O3. Elektronenmikroskopische Untersuchungen ergaben, daß die Elementarkorngröße und Morphologie der TiO3-Al3O3-TeIlChBn nach der anschließenden Reaktion mit dem Metalloxid fast unverändert blieben.
Die aus TiO2-Al3O3-CoAl3O4 bestehenden blauen Pigmente weisen ganz geringe Äbkreidungserscheinungen auf, da TlO3-Al3O3 und Kobaltaluminat innig miteinander verbunden sind. Jedoch reduziert das mögliche Auftreten des Äbkreidungsphänomens den ästhetischen Wert der Farbe nicht wesentlich, da das Pigment, das möglicherweise an der Oberfläche erscheinen könnte, die gleiche Farbe besitzt wie die Anstrichfarbe.
Die gleichmäßige Verteilung der Farbe auf den Teilchen ist auch in anderer Hinsicht vorteilhaft. Tatsächlich besitzen im Vergleich mit Pigmenten, die ähnliche chemische Zusammensetzungen aufweisen und in der US-PS 3 079 269 beschrieben sind, die erfindungsgemäßen Pigmente intensivere Blautöne und eine höhere Farbkraft.
Außerdem verleiht die gleichmäßige Korngröße der Teilchen, die in einem weiten Bereich liegen kann {0,1 bis 0,3 μιη) , den Produkten bessere Anwendungseigenschaften, wie z.B. die Dispergierbarkeit in Anstrichfarben und in Plastikmaterialien.
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Die weißen Pigmente auf der Basis von Zn und Mg besitzen außerdem eine hohe Fotostabilität.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Die Matrix TiO2-XAl3O3 wurde durch folgende in der anliegenden IT-Patentanmeldung 19 157 A/80 beschriebenen Maßnahmen hergestellt. Man verwendete einen periodisch arbeitenden Wirbelschichtreaktor , der aus einem Quartzrohr mit einem Innendurchmesser von 4/5 cm und einer *>..;· ·-■'-■.,V''*''■ 'Prall-Höhe von 50 cm bestand. Ein solcher Reaktor wurde mit 60 g TiO3 beschickt , das zu 99,9 % aus Rutil bestand und eine Elementarkorngröß&> die durch einen numerischen geometrischen mittleren Durchmesser d von 0,18 bis 0,19 um und durch eine Standardabweichung von dem mittleren Durchmesser <3 g = 1,37 gekennzeichnet war. Dieses TiO, wurde mit Hilfe des Sulfatverfahrens hergestellt und wurde vom Auslaß des CaIcinierungsofens abgezogen. Das Produkt erschien in Form von Aggregaten mit einem mittleren Durchmesser von 110 μχη.
Dieses TiOj wurde zwei Stunden lang bei 600°C einem Strom von 50Nl/h trockenem Stickstoff ausgesetzt, wonach anschliessend und stets bei 6000C ein gasförmiges Gemisch aus N3 und AlCl3, worin der AlCl^Partialdruck 1,46·1θ"2 Atm. betrug, zugesetzt wurde. Die Behandlung dauerte etwa 14 Stunden und führte zu einem Produkt, das 16,1 Gew.-% Al3O3 enthielt und der Bruttoformel TiO3-O,15 Al3O3 entsprach. 40 g dieses Produktes wurden 30 Minuten lang unter nassen Bedingungen in einer Laboratoriumsvibrationsschüttelmaschine (Red Devil konstruiert von Palmerton) nach folgendem Verfahren dispergiert: 10g des Produktes, 40 g Glaskugeln mit einem
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Durchmesser von 2 mm und 20 ml H-O wurden in vier Glasbehälter gefüllt, die jeweils ein Fassungsvermögen von 80 ml besaßen. Nach Beendigung des Mahlens wurde das dispergierte Produkt von den Glaskugeln abgetrennt und eine Schlämme im Verhältnis von 50 g/l in entionisiertem Wasser hergestellt. Dieser Schlämme wurden unter Rühren und bei Raumtemperatur 8,91g CoSO4'7H-O zugesetzt. Nach dem Auflösen wurde Kobalthydroxid mit einer 2N Ammoniaklösung ausgefällt. Der pH-Wert der Schlämme betrug am Schluß der Fällung etwa 8,7. Das Produkt wurde 10 Minuten unter Rühren gehalten, dann filtriert und zur Entfernung der löslichen Salze gewaschen. Anschließend wurde das Produkt 1 Stunde lang bei 850°C in einem Muffelofen in Gegenwart von Luft calciniert. Am Schluß der Calcinierung wurde das Pigment gekühlt und in einem automatischen Mörser (Pulverisette von Fritsch) 15 Minuten lang zermahlen.
Das dabei entstehende Produkt besaß einen Blauton und folgende molare Zusammensetzung, bezogen auf 100 Mol
Gesamt-Al2O = 15; CoO = 7,5; CoO/Al203 =0,5.
Die diffraktometrische Analyse ergab außer TiO2~Rutil, das die vorherrschende Phase darstellte, CoAl2O4 mit einer kubischen Struktur und trigonales' Al2O,. Die Elementarkorngröße des Produktes betrug 0,18 bis 0,19 μΐη und blieb fast unverändert gegenüber dem Ausgangs-TiO2-
Zum Vergleich wurde ein Pigment mit ähnlicher molarer Zusammensetzung nach dem Verfahren des Beispiels 3, Test 1, der US-PS 3 079 269 hergestellt, jedoch mit einigen nachstehend beschriebenen Unterschieden. Im Test 1A wurde eine wäßrige Schlämme von 50 g/l TiO« in 99,9%iger Rutilform
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(das gleiche, was in Beispiel 1 verwendet wurde und ohne Nachbehandlung mit Al3O3) hergestellt. 17,82 g CoSO4*7H2O und 84,52 g Al2(SO4J3-IeH3O wurden der wäßrigen Dispersion des Pigmentes zugesetzt, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war und 62,7 g TiO2 enthielt. Nach dem Auflösen wurde die Schlämme mit einer 2N ΝΗ-,-Lösung auf einen pH-Wert von 8,7 alkalisch gestellt und das Produkt anschließend gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wurde nochmal mit Wasser angeteigt, dem 0,67 g Na3CO3 zugesetzt wurden, das 1..'.Gew.-% bezogen auf TiO2 entsprach. Nachdem das Produkt bei 1100C getrocknet worden war, wurde es calciniert und gemäß Beispiel 1 zermahlen. An den Produkten des Beispiels 1 und des Vergleichstests 1A wurde folgendes bestimmt :
Abkreidungsgrad
optische Eigenschaften (Leuchtkraft (Y%), dominierende
Wellenlänge ( Λ D), Farbsattheit(% Pc)), Dispergierbarkeit in ö!bindemitteln Farbkraft
Prüfung unter dem Elektronenmikroskop
Zur Bestimmung des Abkreidungsgrades wurde eine lufttrocknende Emaille auf Aluminiumbleche aufgebracht. Die Emaille bestand aus 10 Gew.-Teilen des zu testenden Pigments und 26,4 Gew,-Teilen des Harzes Resial 3118, hergestellt durch Montedison S.p.A. mit folgender Zusammensetzung: Leinsamenöl =» 55 %; Phthalsäureanhydrid = 29 %; Pentaerythrit und Glycole => 16 %.
Die Proben wurden einem beschleunigten Bewitterungstest in einem "Weatherometer" von Atlas Electric Divices Co., Modell XW-WR,unterworfen. Die Dauer des Tests betrug 300 Stunden, was 12,5 kontinuierlichen Zyklen von jeweils 24 Stunden entsprach, wobei jeder Zyklus bestand aus:
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Belichtungsstunden: 24
Beregnungsstundens 3 (15 Minuten Regen je 2 Stunden
Belichtung)
relative Feuchtes 70 %
Temperatur bei der Belichtung: 650C.
Am Schluß der Zyklen wurde der Abkreidungsgrad gemäß ASTM D 659-74 bestimmt.
Der Wert (0) der Skala entsprach einem vollständigen Abkreiden, während der Wert 10 kein Abkreiden bedeutet.
Die optischen Eigenschaften wurden auf einem trockenen Anstrichfilm mit einer Dicke von 50 μπι bestimmt, der durch
Dispergieren von 1 Teil Pigment in 1 Teil eines Bindemittels folgender Zusammensetzung in einer Hoover-Knetmaschine hergestellt worden war:
76s3 % Aroplaz 1279 (68 Gew.-% eines Alkydharzes, 32 % Soja-
bohnenöl, hergestellt durch Alcrea) 19,0 % FL 30 (gekochtes Leinsamenöl, hergestellt durch
Ferri & Figli)
4,7 % trocknendes Gemisch.
Das trocknende Gemisch besaß folgende gewichtsprozentige Zusammensetzung:
Calciumnaphthenat 1,77 %
Zirkoniumnaphthenat 5,31 %
Kobaltnaphthenat 6,9 %
Lackbenzin 86,02 %.
Die colorimetrischen Bestimmungen wurden durchgeführt mit einem Differentialspektralcolorimeter DUCOLOR Modell 220 von Weotec Instruments Corp.. Ein solcher Apparat ergab die Spektralwerte X, Y, Z und die Reflexionsfaktoren R2. und Rn auf den grünen, den bernsteinfarbenen und
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den blauen Filtern, bezogen auf einen Standardapparat, der auf Mg-Oxid eingestellt worden war (Standard S/N 22-197 der Neotec Corporation, wobei R^ = 92,0, RA = 92,0, Rg = 88,6 betrug).
Von den Spektralwerten X, Y, Z, die durch diesen Apparat geliefert wurden, erhielt man die trichromatischen Ko-
ordinaten (χ, y) , woraus man graphisch die Werte der dominierenden Wellenlänge ( ftn) und der Farbsattheit (P„%) ableiten konnte.
Der Wert Rv stimmt mit der Leuchtkraft Y% überein. Hohen Werten von Y% entsprechen hohe Leuchtkraftwerte. Die Dispergierbarkeit in dem ö!bindemittel wurde wie folgt bestimmtί
12 g des Pigments, 7 g des Harzes Reslal 5132 von Montedison S.p.A. und 2,5 g Lackbenzin wurden zusammen mit 30 g Glaskugeln mit einem Durchmesser von etwa 2,5 mm in einen 100 ml-Glasbehälter gefüllt. Das Harz Resial 5132 hatte folgende Zusammensetzung:
Sojabohnenöl 65 %; Phthalsäureanhydrid 20 %; Pentaerythrit 15 %. Das ganze wurde mit Hilfe eines Paddels grob gemischt, worauf der Behälter in eine Vibrationsschüttelmaschine Red Devil von Palmerton getan wurde.
In Intervallen von 15, 30 und 60 Minuten wurde eine Probe abgezogen,und die Mahlfeinheit wurde mit Hilfe eines Grindometers gemäß ASTM D-I210-64 bestimmt. Die Werte wurden nach der Hegman-Skala ausgedrückt. Hohen Werten auf der Skala entspricht eine gute Dispergierbarkeit.
Die qualitative Bewertung der Farbkraft der Pigmente erfolge durch visuellen Vergleich von Pastenanwendungen, die dadurch erhalten wurden, daß man 1 Teil des farbigen Pigments mit 3 Teilen TiO2 und 3 Teilen des gleichen Bindemittels, das
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zur Bestimmung der optischen Eigenschaften verwendet worden war, in einer Hoover-Knetmaschine vermischte. Die Ergebnisse der quantitativen Bestimmungen sind in nachstehender Tabelle 1 wiedergegeben.
Ab-
krei-		 Tabelle 1 ÄD(nm) Pc(%) Dispergierbarkeit
Hegman-Einheit)		 30 Min. 60 Min.
Art des
Produktes		 dungs-
grad		 optische Eigen
schaften		 477,1
477,0		 33
27		 15 Min. 4,5
0		 6,0
1,8
8
5		 Y % 2,6
0
Bei
spiel 1
Test
m		 37,2
42,8
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich 1st , ist das erfindungsgemäße Pigment dem bekannten Pigment bezüglich Äbkreiden, Farbsattheit P_% und Dispergierbarkeit im ölblndemittel überlegen. Bei einem visuellen Vergleich von Pastenanwendungen, die mit TiO, verdünnt wurden, kann man feststellen, daß das erfindungsgemäße Pigment auch eine höhere Farbkraft aufweist.
Es wurden außerdem Elektronenmikrographien mit 40 000fachen Vergrößerungen angefertigt. Fig. 1 betrifft ein Pigment des Beispiels 1. In dieser Probe ist der Kobaltaluminatüberzug so haftend, daß es unmöglich ist, ihn von den TiO,-;· Al2O3~Teilchen zu unterscheiden. Fig. 2 betrifft das gemäß Test 1A hergestellte bekannte Pigment. In dieser Figur können die Ausgangs-TiO2-Teilchen und die feineren Kobaltaluminatteliehen beobachtet werden.
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Beispiele 2 bis 3
Es wurde die TiO^-Al^O-j-Matrix von Beispiel 1 verwendet. Man verfuhr nach Beispiel 1, änderte jedoch das Molverhältnis Co(VAl2O3. Die Produkte wurden 3 Stunden bei 8000C calciniert.
In Beispiel 2 wurden nur 40 % des gesamten Al2O3 in CoAl2O. umgewandelt, während in Beispiel 3 die umwandlung 70 % betrug. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, weisen die Produkte, bei denen das Gesamt-Al2O_ immer das gleich«ist, mit steigendem CoO-Gehalt im Pigment steigende Farbsattheiten auf.
Tabelle 2
Bei
spiel		 TiO2
(Mol)		 Al2O3
(Mol)		 CoO
(Mol)		 Molver
hältnis
CoO		 Y % ff'D(nm) %Pc
2
3		 100
100		 15,0
15/0		 6,0
10,5		 Ai2O3 40,3
33,2		 478,0
478,0		 30,0
35,0
0,4
0,7
Beispiele 4,5 und 6
Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Verwendung des gleichen Titandioxids wie in Beispiel 1 stellte man ein
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mit 30 Gew.-% Al3O3 her. Die Behandlungszeit mit AlCl3 betrug 35 Stunden. Das Produkt entsprach der Brufcto-
formel TiO2«0,336 Al2O3. An drei Portionen dieser Matrix
erfolgten drei Behandlungen durch Variieren sowohl der Menge
als auch der Art des Kobaltsalzes.
Die wäßrige Dispersion des anschließend behandelten
TiO«/ das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden warr wurde mit der gewünschten Menge Kobalt in Form des Nitrats (Beispiele 4 und 6) und Sulfats (Beispiel 5) vermischt. Die Schlemme wurde bei 1100C zur Trockne eingedampft und das Produkt nach
1Sminütigem Homogenisieren in einem automatischen Mörser 1 Stunde lang bei 1 0000C calciniert.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 wiedergegeben.
Beim Vergleich der Tests 4 und 5 kann man feststellen, daß die Verwendung von Kobalt in Form des Nitrats oder Sulfats keine wesentlichen Veränderungen der optischen Eigenschaften
verursacht. Beispiel 6, das ein Produkt betrifft, dessen
Al^O^-Gehalt zu 80 % in Kobaltaluminat umgewandelt wurde, .
lieferte ein Pigment mit einer Farbsattheit, die derjenigen von Beispiel 4, worin Al3O3 zu 50 % in CoAl2O4 umgewandelt
worden war, überlegen war.
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TABELLE 3
co CD O
CD OO CD CO
Beispiel TiO2 Al2O3 (Mol) CoO Molverhält- Y (%) λ (um) P (%)
C
4 (Mol) (Mol) 16,80 (Salz) CoO/Al203 30,5 477,0 40,0
5 100 33,6 16,80 Nitrat 0,5 30,7 477,0 39,8
6 100 33,6 26,88 Sulfat 0,5 23,8 476,0 48,0
100 33,6 Nitrat 0,8
-till
1 I M
ro ο CD €D CO
Beispiele 7 und 8
Beispiele 7 und 8 beweisen, daß gute Ergebnisse sowohl mit TiO3-Al3O3 mit einer ziemlich großen Korngröße als auch mit TiO3-Al3O3 mit einer ziemlich kleinen Korngröße erzielbar sind.
In Beispiel 7 verwendete man TiO3-RUtIl mit einer Elementarkorngröße von d = 0,27 bis 0,28 μηι und b - 1,43. Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und 17stündiger Behandlung mit AlCl3. erzielte man ein Produkt, das 18 Gew.-% Al3O3 enthielt und folgende Bruttoformel besaß: TiO3O,172 Ai3O3. Die granulometrische Analyse ergab, daß das Produkt aus Teilchen mit Durchmessern von d = 0,27 μιη und einer Standardabweichung von Λ = 1,44 bestand.
Gemäß Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung hergestellt, mit einem Molverhältnis CoOZAl3O3 von 0,5. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 10000C calciniert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben. In Beispiel 8 verwendete man Ti0o-Rutil mit einer Elementarkorngröße von d = 0,14 bis 0,15 μπι und 0„~ 1/55. Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 stellte man ein Produkt mit 17 Gew.-% Al3O3 durch 13stündige Behandlung mit AlCl3 her. Die Bruttoformel des Produktes war TiO3-O,161 Al3O3.
Das Produkt bestand aus Elementarteilchen mit einem Durchmesser von d = 0,14 bis 0,15 um und einer Standardabweichung oq = 1,54.
Gemäß Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung hergestellt mit einem Molverhältnis von CoOZAl3O3 von 0,5. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 1000°C calciniert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 wiedergegeben.
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TABELLE 4
CO O O σ> cn
CO
Beispiel TiO2
(Mol)		 Al2O3
(Mol)		 CoO.
(Mol)		 Molverhältnis
CoO/Al203 		Y (%) A D (run) P (%}
C
7 10.Ö 1»i2 8,60 0,5 35,1 476,0 33,0
8 100 16,05 8,03 0,5
4 		32,3 476,0 36,0
ro
CD CO CO
Beispiele 9 bis 12
Man verwendete die TiO2-0,150 A^O^-Matrix von Beispiel 1. Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Pigmentdispersion wurde ergänzt durch die gewünschten Mengen an Ni, Cu, Zn und Mg in Form der Nitrate. Die Dispersion wurde zur Trockne eingeengt und,nachdem das Produkt in einem automatischen Mörser homogenisiert worden war drei Stunden lang bei 9000C calciniert. Nach dem Kühlen wurde das Produkt nochmals 15 Minuten lang in einem automatischen Mörser zermahlen. Die Zusammensetzungen des Produktes und die entsprechenden beobachteten Farben werden in Tabelle 5 wiedergegeben. Unabhängig von der Art des MeO bestanden die Produkte aus TiO2-Rutil ,trigonalem Al2O3 und einer Verbindung MeAl2O4 mit der kubischen Struktur von Aluminiumspinel. Die mikroskopische Prüfung der erhaltenen Produkt ergab eine Korngröße, die vollständig gleich mit derjenigen war, die für die Verbindungen auf der Basis von Kobaltspinel beobachtet worden war.
Die überzüge aus den vorstehend genannten Verbindungen auf TiO2-Al2O3 erwiesen sich gleichmäßig und homogen.
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TABELLE 5
CO O O
CD (O OO
Beispiel - TiO2 Al2O3 MeO Typ Mol Molverhältnis Farbe
9 (Mol) (Mol) NiO 7,5 MeO/Al2O3 „ grünlichgelb
10 100 15 CuO 7,5 0,5 grau
11 100 15 ZnO 4,5 0,5 weiß
12 100 15 MgO 4,5 0,3 weiß
100 15 0,3
co

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Anorganische Pigmente auf der Basis von TiO2 und Metallaluminaten, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Teilchen
aus einem TiO2-Rutilkern, einem ersten haftenden überzug aus trigonalem Al3O3 und einem zweiten haftenden überzug aus kubischem MeAl3O4 bestehen, worin Me Co, Ni, Cu, Zn oder Mg bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung eines Pigments gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
mit einem haftenden Al3O3-überzug überzogene TiO2~Rutilteilchen mit einem Oxid der Formel MeO oder einer Me-Verbindung, die in der anschließenden Calcinierungsstufe MeO zu bilden vermag, vermischt und das Gemisch in Gegen-. wart von Luft bei Temperaturen von 750 bis 10000C
calciniert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man mit Al3O- überzogene TiO2-Teilchen verwendet, worin das prozentuale Molverhältnis von Al3O3ZTiO2 von
3,3:1 bis 52,3:1 beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Al3O3 überzogene TiO3-Teilchen und MeO in einer Menge einsetzt, daß das Molverhältnis
von MeOyAl3O3 zwischen 0,1:1 und 0*8:1 beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 zur Herstellung farbiger Pigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man TiO3, Al3O3
und MeO in einer Menge einsetzt, daß das prozentuale Molverhältnis von Al3O3ZTiO3 zwischen 13,8:1 und 42,2:1 und das Molverhältnis MeOZAl3O3 zwischen 0,5:1 und
0,8:1 beträgt.
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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Me-Verbindung Me(OH)2 oder MeCO3 verwendet und das Gemisch aus mit Al2O3 überzogenen TiO--Teilchen und der Me-Verbindung dadurch herstellt, daß man die mit einem haftenden Al^O-j-überzug überzogenen TiO2-Teilchen in Wasser dispergiert, der Dispersion ein lösliches Me-SaIz zusetzt und mit Hilfe von Alkalihydroxid, NH3 oder Alkalicarbonat Me(OH)2 oder MeCO3 ausfällt und darauf die Schlämme filtriert und das Produkt wascht.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Calcinierung bei Temperaturen von 800 bis 900°C durchführt.
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DE19813120668 1980-05-28 1981-05-23 "anorganische pigmente auf der basis von tio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und metallaluminaten und verfahren zu deren herstellung" Withdrawn DE3120668A1 (de)

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