CN101941707B

CN101941707B - 小分子烷烃燃烧制备气相二氧化硅的方法与装置

Info

Publication number: CN101941707B
Application number: CN 201010148711
Authority: CN
Inventors: 马公林; 艾俊峰; 赵春宇
Original assignee: CHIFENG SHENGSEN SILICON INDUSTRY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: CHIFENG SHENGSEN SILICON INDUSTRY TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-03-11
Also published as: CN101941707A

Abstract

本发明为一种气相二氧化硅的生产方法与装置。将有机卤硅烷、小分子烷烃和空气在燃烧反应器中进行燃烧反应。燃烧反应器是由带燃烧器的圆柱管组成，它有四个与燃烧反应器同轴的气体入口。从内到外依次通入引导气流、主要预混合气流、烷烃气流和空气流，这四股气流共同组成了燃烧反应的原料流。通过控制各入口原料气的比例、入口速度、火焰温度等条件来控制燃烧火焰的稳定性。生产出的气相二氧化硅的比表面积可达350m²/g。本发明使用小分子烷烃代替氢气进行燃烧反应的方法与装置，在提高产品品质的基础上有效降低了生产气相二氧化硅的原料成本及工艺成本。

Description

小分子烷烃燃烧制备气相二氧化硅的方法与装置

技术领域

本发明涉及一种制备气相二氧化硅的方法与装置，本发明还涉及该方法制备气相二氧化硅所使用的装置。

背景技术

气相二氧化硅又称气相法白炭黑、烟化二氧化硅，其原生粒子粒径为5～50nm，比表面积一般为50～400m²/g。是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，是国家重点发展的纳米级材料。因其具有优良的增稠、补强、触变、消光等特性，被广泛用于硅橡胶、橡胶、涂料、聚酯塑料、密封材料、电热绝缘、油墨、医药、造纸、化妆品、化学机械抛光等行业，被冠以“工业味精”的美誉。

在已公开的现有技术中，生产气相二氧化硅的工艺过程为硅烷卤化物在氢氧焰生成的水中发生高温水解反应，温度一般为1200-2000℃，然后骤冷，再经过聚集、旋风分离、空气喷射脱酸、沸腾床筛选、真空压缩包装等后处理获得成品。反应方程式为：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

CH₃SiCl₃+2H₂+3O₂→SiO₂+CO₂+3HCl+2H₂O

发明内容

本发明使用小分子烷烃代替氢气进行燃烧反应，提供一种使用小分子烷烃燃烧制备气相二氧化硅的方法以及完成该方法所使用的装置。以降低气相二氧化硅的生产成本，提高产品的纯度。

从氢气转换成小分子烷烃进行燃烧反应，会改变火焰的物性参数，进而影响成品的质量(粒径、比表面积、纯度等)。但通过调节原料的进料方式、控制原料的纯度、原材料的配比、进料温度、气体流量、燃烧反应器结构等便可解决这一问题。

为提高反应的稳定性及扩大生产能力，本发明提供了一种燃烧反应器，该反应器有四个同轴的气体入口，气体以不同的混合方式分别通入四个入口。同时，反应喷射流的外围由来自风箱的空气流包围，充分保障了燃烧反应的正常运行。在正常的操作范围内，该燃烧反应器的燃烧效率可达95％以上。

通过本发明所述生产气相二氧化硅的方法，不仅可以降低气相二氧化硅的生产成本，而且还拓展了气相二氧化硅的生产方法。通过此法得到的气相二氧化硅产品纯度高，分散度好，表面羟基少，具有优异的物理及化学性能。

本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：

将有机卤硅烷气体、小分子烷烃气体和空气通入到燃烧器2中，气体在燃烧之前进行预混。一定量的小分子烷烃与空气中的氧气在完全燃烧的情况下，产生足够的水蒸汽并形成高温火焰。有机卤硅烷气体通过上述火焰，与水分子发生水解反应，生成产品二氧化硅。反应方程式为：

(n+1)/2SiCl₄+C_nH_2n+2+(3n+1)/2O₂→(n+1)/2SiO₂+nCO₂+(2n+2)HCl

CH₃SiCl₃+C_nH_2n+2+(3n+5)/2O₂→SiO₂+(n+1)CO₂+3HCl+(n+1)H₂O

(n＝1～4)

上述方案中所述的有机卤硅烷主要是指SiCl₄与CH₃SiCl₃，所述的小分子烷烃主要指CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀以及它们的混合物。由于小分子烷烃与氢气相比绝热燃烧温度较低，所以需要高水平的空气以保证其完全燃烧。

本发明的一个关键是控制燃烧火焰的稳定性，本发明将原料气体分为四层通入燃烧器中。中心管通入由小分子烷烃与空气组成的引导气流，目的是使小分子烷烃在燃烧中产生火焰的形状更加紧凑。为保证小分子烷烃与空气的充分混合，小分子烷烃与空气各自沿切线方向进入气体混合室。同时，为提高中心引导气流的气速，中心管采用中部带有收缩部位的文式加料管。次外层通入由有机卤硅烷、小分子烷烃和空气组成的主要预混合气流。将有机卤硅烷通入汽化器进行汽化，再将空气通入汽化器与有机卤硅烷充分混合后带出。在这里，空气与有机卤硅烷的混合是通过置于汽化器3中的螺旋板3-8完成的。空气入口置于螺旋板3-8的中心，混合气的出口置于螺旋板3-8的外围处。所以，空气欲达到出口则必须与弥散于螺旋板3-8间的有机卤硅烷气体充分混合。小分子烷烃气体入口斜插在燃烧器2次外层入口处。在加压烷烃气的带动下，有机卤硅烷与空气的混合气进入燃烧器次外层内。为使主要预混合气流于燃烧器2内分配均匀，在该层内设置了气体分布器2-8。在中心引导气流的带动下，燃烧火焰向中心靠拢，气速在90～110m/s范围内。在燃烧反应发生时，反应物沿主体轴向进行高温燃烧反应。火焰最高温度产生在内焰前面，最高温度达1800℃。此时，反应物有机卤硅烷在反应器1内快速进行水解反应，小分子烷烃及空气中的氧气在预混料口处被迅速消耗掉，然后火焰便从周围吸收小分子烷烃气体及氧气，以未混合的形式进一步进行反应。所以，在燃烧器的外层通入烷烃气流，最外层通入空气流。烷烃气流、空气流出口与主轴之间的角度不宜太小，角度太小影响气体间的混合，并且燃烧区域较大，影响燃烧的稳定性。增大角度会提高燃烧的稳定性，但角度过大会使火焰长度变短，从而导致火焰负荷增大。所以，最外层空气流出口与主轴之间的角度应控制在2.5～10°范围内。

燃烧器2各入口通入气体主要技术指标为(Nm³/h)：

引导气流：空气95～98％；小分子烷烃2～5％；

主要预混合气流：空气与有机卤硅烷混合气96～98％；小分子烷烃2～4％；

烷烃气流：小分子烷烃100％；

空气流：空气100％。

在燃烧反应喷射流外围引入外围引导气流，它可防止反应生成的二氧化硅向上循环。避免了由于二氧化硅凝结而堵塞管口的现象发生。外围引导气流对反应进行同样有益，它能使生成物快速离开冷却器壁从而减少产物排出的时间。所以由来自风箱的外围引导气流可以加强燃烧的稳定性。

实现以上所述的利用小分子烷烃燃烧制备气相二氧化硅所需要的燃烧反应器，结构为该燃烧反应器由带燃烧器的圆柱管组成，燃烧器2插在反应器1的顶端，燃烧器2有四个与反应器1同轴的气体入口，在燃烧器2的最外缘还包括一个与反应器1同轴的外围引导气流入口2-5。

为使中心引导气流充分混合并提高气流的气速，将中心管上部设计为带有两个切向入口的气体混合室2-1，中部则是带有收缩部位的文式加料管。次外层通入主要预混合气流，有机卤硅烷气体与空气的混合是在汽化器3中完成的，汽化器通过连接在加热层3-7上的温控装置3-6来控制温度。在汽化器3的内部设有螺旋板3-8，螺旋板3-8安装于汽化器3的上部，与汽化器3底面留有一定距离，约为汽化器3内部高度的1/4，有机卤硅烷液体的液面高度保持在汽化器3高度的1/2～2/3处，空气入口置于螺旋板3-8的中心，入口约低于液面高度；混合气的出口置于螺旋板3-8的外围处，伸入长度不长于汽化器3高度的1/5。有机卤硅烷气体与空气的混合气由加压烷烃气体送入燃烧器2内，为使三种气体在燃烧器2内分配均匀，在该层内设置了气体分布器2-8。外层环形出口2-7-1长度稍短于其它出口，目的是便于控制小分子烷烃和空气的通量。同时，为使火焰稳定，将最外层出口2-7-2与主轴之间的角度控制在2.5～10°范围内。

燃烧反应器设计中，在燃烧反应喷射流外围包括一个环形的外围引导气流，空气沿入口2-5切向进入环形腔内，为使气体均匀通入到反应器1中，环形腔的下壁设计为金属网状结构。

反应器的总长度和内径的比例为：总长度∶内径＝1∶0.08～0.12；燃烧器2从内到外四个气体入口内径比例为1∶2.7∶3.1～3.3∶3.5～3.9。燃烧器2伸入反应器1的长度不宜过长，其伸入长度约为空气流入口直径的2.5倍。在反应器的出口前面加入汇聚环节，可保证二氧化硅从反应器到淬火区的单向流动，反应器收口处长度与总长度的比值为1∶7～9。

利用本发明可生产出比表面积达300m²/g的气相二氧化硅产品，节省了生产成本，提高了气相二氧化硅产品的品质。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是燃烧反应器入口气体分布示意图；

图2是燃烧反应器的纵向剖视图；

图3是燃烧器与汽化器的结构示意图；

图4是图2中特殊法兰的A-A向结构图；

图5是图3中气体分布器的B-B面结构图；

图6是图3中气体混合室的C-C向剖视图；

图7是汽化器内部简易结构示意图。

具体实施方式

实施例1

如图2所示，反应器1是长度为2010mm，直径为200mm的圆柱体。在反应器1的顶端设有燃烧器2，燃烧器2伸入反应器1的长度为135mm，下端的收口长度为260mm。燃烧器2各气体入口内径从内到外分别取14mm、38mm、46mm和54mm。反应器1下端物料出口1-4直径取140mm。燃烧器2的中心管为中部带有收缩部位的文式加料管，次外层内设有气体分布器2-8，外围引导气流导出口2-6为金属网状结构。在反应器1的夹套层1-2内通加压热水对反应器进行冷却。

引导气流a：空气与丙烷气经缓冲、过滤等工序后各自沿切向入口2-1a和2-1b通入气体混合室2-1中，控制空气流量为170Nm³/h，丙烷流量为6.5Nm³/h。主要预混合气流b：将高纯度的四氯化硅液体通入汽化器3中，通过温控装置3-6将汽化器温度调节在60～75℃范围内。四氯化硅汽化后，将空气通过中心管3-1通入到汽化器3内，控制空气的流量及流速以保证四氯化硅与空气的混合度。气体通过设于汽化器3内的螺旋板充分混合，并由混合气导出管3-2输出。在加压丙烷的带动下，四氯化硅、空气和丙烷的混合气通过入口2-2引入燃烧器2的次外层内，气体流量通过流量调节装置3-4a和3-4b调节，空气与四氯化硅混合气流量为13.8Nm³/h，丙烷流量为0.4Nm³/h。同时，丙烷气流c通过入口2-3引入燃烧器2的外层内，控制其流量为0.35Nm³/h。空气流d由入口2-4引入到燃烧器的最外层，控制其流量为8Nm³/h。来自风箱的空气流通过入口2-5引入到反应器1中作为外围引导气流e，控制其流量为100Nm³/h。

电子点火，在中心引导气流的带动下，燃烧火焰向中心靠拢，反应物沿主体轴向进行高温燃烧反应，燃烧区迅速产生高浓度的二氧化硅单体，控制主要预混合气流b出口处火焰温度在1800℃左右。在反应过程中，丙烷及空气中的氧气在预混料口处被迅速消耗掉，然后火焰便从周围吸收丙烷及氧气，以未混合的形式进一步进行反应。来自风箱的外围引导气流e避免了由于二氧化硅凝结而堵塞管口的现象发生。在外围引导气流e的带动下，产物二氧化硅快速离开冷却器壁向下填充反应器，并通过设于反应器下部的物料出口1-4进入后续处理工段。二氧化硅经聚集，分离，脱酸等后处理后得到粒径均匀的气相二氧化硅产品，比表面积为350m²/g。

实施例2

本实施例采用四氯化硅、甲烷、空气作为原料气进行水解反应。与实施例1所述方法相同，甲烷与空气在气体混合室2-1内混合后通入燃烧器2中心管内，高纯四氯化硅与空气混合气由加压甲烷气送入燃烧器2次外层内，燃烧器外层与最外层则依次通入甲烷气与空气。

反应器1是长度为5300mm，直径为480mm的圆柱体。在反应器1的顶端设有燃烧器2，燃烧器2伸入反应器1的长度为340mm，下端的收口长度为660mm。燃烧器2各气体入口内径从内到外分别取37mm、100mm、120mm和140mm。反应器1下端物料出口1-4直径取370mm。燃烧器2的中心管为中部带有收缩部位的文式加料管，次外层内设有气体分布器2-8，外围引导气流导出口2-6为金属网状结构。在反应器1的夹套层1-2通加压热水对反应器进行冷却。

燃烧器2入口气体流量数值为：

a：空气167.5Nm³/h，甲烷8.7Nm³/h；

b：空气与四氯化硅混合气14.1Nm³/h，甲烷0.5Nm³/h；

c：甲烷0.5Nm³/h；

d：空气15Nm³/h；

来自风箱的空气流通过入口2-5引入到反应器1中作为外围引导气流e，控制其流量为100Nm³/h。

在此反应中，中心引导气流气速达100m/s，在中心引导气流的带动下，燃烧火焰向中心靠拢，反应物四氯化硅在反应器内快速进行水解反应，产物向下填充反应器。进入后续处理工段。同样，二氧化硅经聚集，分离，脱酸等后处理后得到粒径均一的气相二氧化硅产品，比表面积为300m²/g。

实施例3

将甲烷与丙烷以任意比混合，二者混合气与空气通过混合室2-1预混后通入燃烧器中心管内，烷烃气流量为7.4Nm³/h，空气流量为165.6Nm³/h。将高纯度的三氯硅烷通入汽化器3汽化，同时将空气经缓冲、过滤等工序后通入汽化器3中与之预混并带出，控制三氯硅烷与空气的混合气流量为13.8Nm³/h，并由烷烃气将其送入燃烧器2次外层，控制烷烃气流量为0.7Nm³/h；外层和次外层通入的烷烃气流和空气流的流量分别为0.4Nm³/h和10Nm³/h。来自风箱的空气流通过入口2-5引入到反应器1中作为外围引导气流e，控制其流量为100Nm³/h。

反应器1是长度为6200mm，直径为680mm的圆柱体。在反应器1的顶端设有燃烧器2，燃烧器2伸入反应器1的长度为435mm，下端的收口长度为690mm。燃烧器2各气体入口内径从内到外分别取45mm、120mm、145mm和175mm。反应器1下端物料出口1-4直径取430mm。燃烧器2的中心管为中部带有收缩部位的文式加料管，次外层内设有气体分布器2-8，外围引导气流导出口2-6为金属网状结构。在反应器1的夹套层1-2通加压热水对反应器进行冷却。

反应器1由通过夹套层1-2的加压热水对其冷却。在外围引导气流e的保护下，生成的二氧化硅产物迅速向下填充反应器，并通过设于反应器1下部的物料出口1-4进入后续处理工段。二氧化硅经聚集，分离，脱酸等后处理后得到粒径均一的气相二氧化硅产品，比表面积达250m²/g以上。

Claims

1.一种使用小分子烷烃燃烧制备气相二氧化硅的装置，小分子烷烃为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₄H₁₀以及它们的混合物，其特征在于，该装置由反应器(1)和插在其顶端的燃烧器(2)组成，燃烧器(2)有四个与反应器(1)同轴的原料气体入口，在燃烧器(2)的最外缘还包括一个与反应器(1)同轴的外围引导气流入口(2-5)；反应器(1)的总长度和内径的比例为1∶0.08～0.12，反应器(1)收口处长度与总长度的比值为1∶7～9；燃烧器(2)从内到外四个气体入口内径比例为1∶2.7∶3.1～3.3∶3.5～3.9，燃烧器(2)最外层出口(2-7-2)与主轴之间的角度应控制在2.5～10°范围内；燃烧器(2)伸入反应器的长度为空气流入口直径的2.5倍；燃烧器(2)的中心管上部为带有两个切向入口的气体混合室(2-1)，中部带有收缩部位的文式加料管。

2.根据权利要求1所述小分子烷烃燃烧制备气相二氧化硅的装置，其特征在于：引导气流导出口(2-6)为金属网状结构。

3.一种利用权利要求1所述的装置使用小分子烷烃燃烧制备气相二氧化硅的方法，其特征在于：在燃烧反应发生之前，将小分子烷烃、空气和有机卤硅烷气体分为四个层次通入燃烧器(2)中，这四股气流共同组成了燃烧反应的原料流，同时，在原料流外缘引入外围引导气流；原料气分为四个层次通入燃烧器(2)中，从内到外依次通入引导气流、主要预混合气流、烷烃气流和空气流；燃烧器(2)各入口通入的气体，其流量百分比按Nm³/h：

引导气流：空气95～98％；小分子烷烃2～5％；

烷烃气流：小分子烷烃100％；

空气流：空气100％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：空气与有机卤硅烷的混合通过设于汽化器(3)内的螺旋板(3-8)实现。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：有机卤硅烷为SiCl₄、CH₃SiCl₃。