CN109715557A

CN109715557A - 用于生产高分散二氧化硅的方法

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Publication number: CN109715557A
Application number: CN201780058455.0A
Authority: CN
Inventors: M·索芬
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2017-07-13
Filing date: 2017-07-13
Publication date: 2019-05-03
Also published as: US20210147245A1; US11498841B2; KR102284997B1; JP7479849B2; JP2023025185A; KR20190071774A; JP2020525389A; WO2019011435A1; KR102284997B9; EP3580173B1; EP3580173A1

Abstract

本发明涉及由包含硅化合物的混合物在火焰反应中生产微粒二氧化硅的经济方法，所述硅化合物在价格方面和/或从总体经济角度来看是有利的，所述方法产生高质量产品而没有任何操作干扰。所述用于生产微粒二氧化硅的方法的特征在于，使用至少两种硅化合物的混合物作为Si源，其中至少一种硅化合物含碳，且至少一种硅化合物不含碳，向所述Si源供应燃料气体和含氧源，含有所述Si源、所述燃料气体和所述含氧源的该混合物的C/Si摩尔比为10/BET至35/BET，并且该混合物的H/Cl摩尔比为0.45+(BET/600)至0.95+(BET/600)，BET是通过BET方法(对应于DIN ISO 9277)测量的生产中的热解二氧化硅的比表面积，将该混合物作为主流引入反应空间中并且将其点燃并使其反应，和分离所得固体。

Description

用于生产高分散二氧化硅的方法

本发明的主题是用于生产微粒(finely divided)二氧化硅的方法，其包括：

-使用至少两种硅化合物的混合物，

至少一种硅化合物含碳

且至少一种硅化合物不含碳，

-供应燃料气体，

-供应含氧源，

-含有所述硅化合物、所述燃料气体和所述含氧源的混合物的C/Si摩尔比为10/BET至35/BET，并且

该混合物的H/Cl摩尔比为0.45+(BET/600)至0.95+(BET/600)，

其中BET是通过BET方法(对应于DIN ISO 9277)测量的生产中的热解二氧化硅的比表面积，

-将该混合物作为主流(main flow)引入反应空间中，并且将其点燃并使其反应，和

-分离所得固体。

通过火焰反应(热解)生产的微粒(高分散)二氧化硅也指使用术语“煅制二氧化硅”，并且已被工业制造了几十年。所述方法描述于例如DE 2620737或EP 0 790 213中。生产在火焰工艺中进行，其中一种或多种挥发性含硅化合物通过水解和/或氧化反应而得到二氧化硅。在所述方法中，将含有硅的可气化化合物或气态化合物进给至火焰中，该火焰通过燃烧形成水的燃料(通常为H₂)和含氧气体(通常为空气)而形成。在反应后，将反应产物冷却并分离出夹带在残余反应气体(由气态反应产物和未消耗的起始材料组成)中的二氧化硅粉末。当需要时，所得的粉状微粒产品随后通过去除吸附在其表面上的HCl而脱酸。

所得二氧化硅构成聚集体尺寸小于1μm的非常细的粉末。可以具有5至600m²/g的高比表面积被认为是最重要的物理性质之一。其通常通过吸附等温线的N₂吸附和评价，根据Brunauer、Emmet和Teller(称为BET)的方法(根据DIN ISO 9277)来确定。

然而，工业上生产的小比例(<0.1％)的热解二氧化硅还包含较粗的粒子(在大多数情况下，这同样是SiO₂，虽然是较粗的烧结形式)，所述粒子在许多应用中，即使在非常低的水平下也是破坏性的。例如，经常描述的一个问题是当二氧化硅用于化学机械抛光和平面化应用时由于划痕引起的缺陷。当用于涂层材料、树脂和硅酮中时，这种较粗的级分可能明显损害表面的可加工性(尤其是可滤性)、透明度和外观。存在于煅制二氧化硅中的粗材料通常也被称为“砂粒”(grit)，并且通常通过DIN EN ISO 787-18中所述的测量方法来确定。该测量方法确定在特定过滤工艺之后由筛保留的粒子的质量分数。在本发明中，使用筛目大小(mesh size)为40μm的过滤器来确定砂粒。

该文献描述了可用作煅制二氧化硅生产中的起始材料的许多含硅化合物。例如，专利申请EP 1 681 265 B1、EP 1 681 266 B1、EP 1 693 343 B1和EP 1 686 093 B1包括大量适合的代表：四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷。对于四氯化硅(STC、SiCl₄)、三氯硅烷(TCS、SiCl₃H)、二氯硅烷(DCS、SiCl₂H₂)、甲基三氯硅烷(MTCS、CH₃SiCl₃)和丙基三氯硅烷(PTCS、C₃H₇SiCl₃₎)，所述说明书还陈述了微粒二氧化硅生产的具体实例。

DE 19605672也公开了具有通式R_nCl_3-nSi-SiR_mCl_3-m的有机硅烷化合物的用途，其中R是氢或脂族烃基或芳族烃基，并且n和m是0至3的整数。

然而，商业生产主要使用四氯化硅(STC)和甲基三氯硅烷(MTCS)。其原因首先是原材料的现成可用性和低成本，其次是所得产品的高质量。

煅制二氧化硅最常由STC生产，STC通常通过Si与HCl的反应(Si+4HCl＝SiCl₄+2H₂)获得。然而，在该反应过程中，也可能形成副产物，如特别是大量的TCS。其它可能的副产物包括所谓的高沸物(在高温下沸腾的聚氯硅烷，如六氯乙硅烷、五氯乙硅烷等)。此外，存在于粗制硅中的大量杂质(例如硼或铝)与HCl反应以形成氯化物，氯化物然后存在于氯硅烷中，因此也存在于煅制二氧化硅中。来自粗制硅与HCl反应的上述副产物和杂质破坏了产生煅制二氧化硅的操作和/或对产品质量具有不利影响。出于这些原因，通过该途径获得的STC不得不在反应之前费力地纯化以在火焰反应中产生煅制二氧化硅，并且这明显增加了该原材料的成本。

四氯化硅的替代源是高纯度多晶硅的制备，因为STC在这种情况下作为副产物大量产生。然而，该副产物通常包括可感知量的低沸点氯硅烷，如TCS、DCS和MCS(一氯硅烷、SiClH₃)。首先，这些氯硅烷具有高反应性并且相当大地破坏了火焰工艺。例如，它们可能引起回燃，导致设备故障，从而导致生产损失。此外，这些物质促进在大多数应用中不想要的粗粒二氧化硅粒子的形成。

对于煅制二氧化硅的生产最重要的第二起始材料(starting material)是甲基三氯硅烷。该化合物通过Müller-Rochow方法在甲基氯硅烷的合成中形成，所述Müller-Rochow process特别针对二甲基二氯硅烷(DMDCS、Si(CH₃)₂Cl₂)的合成。DMDCS用作用于生产硅酮的主要原材料。MTCS作为该反应的过量副产物以有利的条件获得，但在热解二氧化硅的生产中展现出显著的缺点。甲基的氧化释放出大量的能量，因此MTCS的化学计量反应会产生极高的火焰温度，因而产生不可接受的产品性质。为了抵消这一点，工业上使用MTCS时的做法是向反应中添加大量额外的空气，以稀释能源，从而使火焰温度处于所需范围内。换句话说，通过添加非常大量的空气极大地稀释了火焰。这种稀释显著降低了生产设备的时空产率，从而损害了由MTCS生产煅制二氧化硅的经济性。

本发明的目的是提供用于由包含有利硅化合物的混合物在火焰反应中生产微粒二氧化硅的经济方法，所述方法产生高质量产品而没有任何操作中断。在本发明的上下文中有利的硅化合物可通过以下方式来鉴别：在价格方面有利，即便宜，和/或从工艺工程的观点来看有利，例如作为另一工艺中的副产物(例如不想要的副产物或“废物”)；换句话说，从整体经济观点来看，它们是有利的。

该目的通过用于生产微粒二氧化硅的本发明方法来实现，所述方法的特征在于

-使用至少两种硅化合物的混合物作为Si源，

至少一种硅化合物含碳

且至少一种硅化合物不含碳，

-供应燃料气体，

-供应含氧源，

-含有所述硅化合物、所述燃料气体和所述含氧源的该混合物的C/Si摩尔比为10/BET至35/BET，并且

该混合物的H/Cl摩尔比为0.45+(BET/600)至0.95+(BET/600)，

-将该混合物作为主流引入反应空间中并且将其点燃并使其反应，和

-分离所得固体。

由含硅化合物生产微粒二氧化硅，因此含硅化合物代表Si原子源且被称为Si源。根据本发明，使用至少两种硅化合物的混合物，其包含至少一种含碳的硅化合物和至少一种不含碳的硅化合物(Si化合物)。

所用的含碳Si化合物优选甲基三氯硅烷(MTCS)、甲基二氯硅烷(MDCS)、或MTCS和MDCS的混合物。

所用的不含碳的Si化合物优选四氯化硅(STC)、三氯硅烷(TCS)、二氯硅烷(DCS)或至少两种所述化合物的混合物。至少两种所述化合物的混合物意指该混合物包含至少两种选自由STC、TCS和DCS组成的组的化合物。

特别优选使用至少三种硅化合物的混合物作为Si源。

尤其优选用作Si源的是包含四氯化硅(STC)、三氯硅烷(TCS)、二氯硅烷(DCS)和甲基三氯硅烷(MTCS)的混合物。

根据本发明，所述方法在燃料气体或燃料气体混合物存在下进行，该燃料气体或燃料气体混合物也用作H原子源和任选的C原子源。所用的优选燃料气体是氢气、甲烷、天然气、乙烷、丙烷和/或其它气态烃、或其混合物。尤其优选用作燃料气体的是氢气。

根据本发明，向所述方法供应含氧源，其一方面与燃料气体一起用于达到所需温度，另一方面是O原子源。优选用作含氧源的是氧、空气或其混合物。尤其优选用作含氧源的是空气。出于本发明的目的，该空气也被称为一次空气(PL)。

根据本发明，包含硅化合物、燃料气体和含氧源的混合物被称为主流(mainflow)。

根据本发明，主流的相对于每个硅原子的碳原子的摩尔比(C/Si比)为10/BET至35/BET，其中BET是通过BET方法(对应于DIN ISO 9277)测量的生产中的微粒二氧化硅的比表面积。

根据本发明，主流的相对于每个氯原子的氢原子的摩尔比(H/Cl比)为0.45+(BET/600)至0.95+(BET/600)，其中BET是通过BET方法(对应于DIN ISO 9277)测量的生产中的微粒二氧化硅的比表面积。

相对于每个硅原子的碳原子的摩尔比以及相对于每个氯原子的氢原子的摩尔比分别通过将存在于用于主流的所有化合物中的碳原子或氢原子的量分别除以存在于主流的所有化合物中的硅原子或氯原子的量来确定。

本发明的一个特别的优点是，根据产品的期望比表面积(BET)，可确定必须优选使用可用的起始化合物的混合比，或者是否需要另外或不同的起始化合物。

主流借助于喷嘴引入反应空间中。在那里它被点燃并反应，即在火焰中发生反应。在本发明的上下文中，术语“反应室”、“反应器的燃烧室”和“反应空间”同义使用。同样同义地使用术语“喷嘴”、“燃烧器”和“燃烧器喷嘴”。

随后分离所得固体。该固体包含微粒二氧化硅。在本发明意义上的微粒二氧化硅经常也被称为煅制二氧化硅，因为它是借助于火焰工艺获得的，并且由于粒子表面上的硅烷醇基团而可被认为是硅的含氧酸。

在本发明的一个有利且优选的实施方案中，火焰被二次气体包围。空气是所用的优选二次气体。出于本发明的目的，该空气也被称为术语“二次空气”(SL)。

二次气体与主流的体积比优选0.01至0.4且非常优选0.01至0.045。二次气体和主流的流速的比率优选保持在0.1至0.8。

二次气体对火焰的包围防止了回火，并减少了产物在喷嘴上的破坏性沉积。然而，二次气体降低了所述方法的时空产率，因为它不直接参与反应。已证明将二次气体和主流的体积比保持在一定比例内是有利的。此外，已惊讶地观察到，二次气体的流出速度对火焰反应有影响。在该速度与主流的流出速度保持在一定比率内的情况下，可将二次气体的量降到最低，而不丧失其对回火和沉积物的积极作用。此外，二次气体的引入导致火焰温度降低，这不得不通过更大量的燃料气体来补偿。因此，尽可能少量的二次气体也有利于节省燃料气体。

用于本发明目的的流速是指气体或气体混合物流入或通入空间中的速率；例如，气体或气体混合物流入或通过燃烧器喷嘴通入反应空间中或通入反应器的燃烧室中的速率。它可以从流动气体或气体混合物的体积以及装置的供应面积(即，例如，分别用于主流的燃烧器喷嘴的横截面积和用于二次气体的包围燃烧器喷嘴的环的横截面积)来计算。更简单地，出于本发明的目的，出于计算流速的目的，检查每单位时间以标准立方米计的气体体积。由于部件的热膨胀导致的横截面积的变化被忽略。考虑到流速是气体或气体混合物流入或通入空间中的速率，它也称为“流出速度”。

在引入反应空间时，二次气体优选应当具有与通过燃烧器喷嘴引入的主流大致相同的温度。因此，优选引入反应空间中的二次气体已被加热至主流的温度。特别优选该温度为70至120℃。

在火焰反应后，分离所得固体。在分离所形成的固体时，优选去除气态物质。在分离后，优选用热气体处理所得固体。特别优选地，通过甲烷、氢气或天然气的燃烧形成热气体。特别优选不将蒸汽混入热气体中。处理优选在400-600℃下进行。在一个特别优选的实施方案中，通过向燃烧废气中添加空气来设定所需温度。

本发明的方法值得注意的优点在于：当在所述方法中使用以如所要求的C/Si比和H/Cl比为特征的硅化合物的特定组合物时，该方法不仅在没有中断且没有回燃的情况下运行，而且还产生具有低砂粒分数或粗材料分数且因此具有高质量的微粒二氧化硅。同时，所述方法展示出良好的时空产率，这意味着该方法是经济上相关的。令人惊讶的是，可以使用任何期望的硅源，尤其是有利的(从价格和/或总体经济的观点来看)硅源，如例如来自多晶硅生产的氯硅烷或来自Müller-Rochow合成的MTCS的混合物，用于生产高质量的微粒二氧化硅，条件是所用的混合物包含至少一种含碳的硅化合物和一种无碳的硅化合物，并且主流展现所要求的C/Si比和H/Cl比。

本发明的又一优点是燃料气体的低消耗水平(例如，从低H/Cl比显而易见)，有利于所述方法的经济性。

可如分析方法中所述确定砂粒分数或粗粒分数。金属氧化物中的粗粒分数是质量的关键决定因素：低粗粒分数在许多应用中是有利的。特别是在用作弹性体中的增强填料的背景下，在油漆、清漆、粘合剂和密封剂的流变控制中，以及在半导体行业中在表面的化学机械平面化领域中，低粗粒分数是优点。这些种类的粒子分散体也用于例如半导体元件的抛光中，其中大粒子会导致划痕。

由每1Nm³起始材料(硅化合物+燃料气体+一次气体+二次气体)的产物量(SiO₂，g)计算时空产率(S-T产率)。S-T产率的值优选高于200-(BET/3)g/Nm³，更优选高于250-(BET/3)g/Nm³，且非常优选高于300-(BET/3)g/Nm³，其中BET是通过BET方法(对应于DIN ISO9277)测量的生产中的煅制二氧化硅的比表面积。

根据本发明，所述方法是稳定的方法，这意味着用于生产微粒二氧化硅的反应器在没有中断且没有回燃的情况下运行。仅在反应器的燃烧室中点燃主流。没有中断意味着在进入该反应室之前没有点燃。从燃烧器喷嘴至位于该燃烧器喷嘴上游的混合元件、过滤器和/或隔室中也没有任何回燃。

为了帮助理解，通过下文所述的本发明实施例和比较实施例阐明本发明，但不受其限制。

分析方法和一般信息：

1.pH的确定

根据DIN EN 787-9确定pH，但使用样品在水中的4％分散体。

2.比表面积的确定

通常通过吸附等温线的N₂吸附和评价，根据Brunauer、Emmet和Teller(称为BET)的方法(根据DIN ISO 9277)来确定比表面积。

3.粗粒子含量的确定

通过DIN EN ISO 787-18方法确定粗粒子含量(也称为砂粒分数或粗粒分数)，使用筛目大小为40μm的筛分离并确定粗粒子的分数。

除非另有说明，否则所有百分比数字均基于质量/重量。

标准立方米(缩写Nm³)是工艺工程中用于气体标准体积的单位。在DIN 1343和ISO2533中规定了标准立方米的定义。标准立方米是在1.01325巴的压力、0％的大气湿度(干燥气体)和0℃(DIN 1343)或15℃(ISO 2533)的温度下对应于一立方米气体的量。换句话说，在指定条件下，一标准立方米的气体具有1m³的体积，但一般来说，在不同的条件下，具有不同的体积，其可借助于特定的转换来确定。

Nm³/h是每单位小时供应的气体或蒸气的体积。

实施例：

在所有情况下，如现有技术中所述(参见，例如EP 1 693 343 B1、EP 1 686 093B1、EP 1 681 266 B1、EP 1 381 265 B1或DE 26 20 737C2)，采用以下参数和组分生产微粒二氧化硅：

将硅化合物的混合物单独或共同气化，并且将包含硅化合物的气相与氢气和空气混合。混合物中硅化合物的分数在各个实施例中以质量百分比列出。

在各自组合物的情况下，列出了所有关键组分。在工业实践中，混合物还包含少量其它硅化合物并非不可能。然而，这些另外未指明的杂质始终低于0.5wt％，因此对生产工艺没有影响。

将包含气化的硅化合物、燃料气体(所有实施例中均为氢)和空气(称为一次空气，PL)的混合物A作为主流通过燃烧器转移至反应室中，并且在点燃之后，在火焰反应中反应。围绕该混合物A引入反应室中的是二次气体(所有实施例中均为空气)，其包围火焰。以受控方式引入二次气体空气，同时调节流出量和流出速度。对通过燃烧器的主流和二次空气的流出速度的计算是在标准条件(20℃，1atm)下进行的，而不管所述组分是在稍微升高的温度(所有实施例中均在95℃)下引入的事实。在反应后，从气态物质中分离固体，然后用热气体将其脱酸至pH为4.0至5.0。通过天然气与空气的燃烧形成热气体。

比较实施例V1：

在该比较实施例中，所用的Si源是由90％STC、5％TCS和5％DCS组成的硅烷混合物。将1000kg/h的该硅烷混合物气化，然后与265Nm³/h氢气和850Nm³/h一次空气(PL)混合，并且在火焰中初始点燃后，将其引入反应中。来自燃烧器喷嘴的由所述硅烷混合物、氢气和一次空气组分组成的主流的出口速度(v(HS))为44m/s。另外，将600Nm³/h二次空气(SL)以40m/s的速度(v(SL))通入反应器的燃烧室中，并包围火焰。

将所得二氧化硅和反应气体通入冷却系统中，在那里它们首先被冷却至低于200℃。随后，借助于旋风分离器或过滤器从工艺气体中分离固体。随后在约500℃的温度下用热气体处理二氧化硅，并将其因此脱酸。

所述方法的特征在于低稳定性。燃烧被零星回燃破坏，导致设备故障。所形成的产物的比表面积为150m²/g。此外，所获得的粉状产物具有0.02wt％的相对较高的粗粒子含量。

实验数据和分析数据列于表1中。

比较实施例V2：

在该比较实施例中，以与比较实施例V1相同的方式生产煅制二氧化硅。不同之处在于使用MTCS作为Si源，其以500kg/h的量与50Nm³/h氢气和1000Nm³/h空气混合。

该混合物的燃烧稳定地进行，并且产生对于150m²/g的相同比表面积，具有0.01％的较低砂粒分数的产物。根据现有技术的该工艺方案的主要缺点是低时空产率。因此，在该实施例中，如比较实施例1中那样加工大约相同的总气体量(硅烷+氢气+一次空气+二次空气)，而S-T产率仅为约60％。

实验数据和分析数据列于表1中。

比较实施例V3：

在该比较实施例中，以与比较实施例V1相同的方式生产煅制二氧化硅。不同之处在于使用STC(68％)和MTCS(32％)的混合物作为Si源，其以700kg/h的量与150Nm³/h氢气和1000Nm³/h空气混合。

可进行混合物的稳定燃烧。然而，该工艺具有相对低的时空产率。此外，比表面积为300m²/g的所产生的二氧化硅具有0.015％的相对高的砂粒分数。

实验数据和分析数据列于表1中。

比较实施例V4：

在该比较实施例中，以与比较实施例V1相同的方式生产煅制二氧化硅。不同之处在于使用STC(76％)、TCS(19％)和MTCS(5％)的混合物作为Si源，其以700kg/h的量与250Nm³/h氢气和900Nm³/h空气混合。

所述混合物在火焰反应中的反应产生比表面积为150m²/g的煅制二氧化硅。然而，该工艺的特征是火焰不稳定，由于回燃而不断导致反应失败。此外，针对所产生的产物确定的砂粒含量相对较高，为0.015％。

实验数据和分析数据列于表1中。

实施例1(本发明)

在该实施例中，将来自制备多晶硅的硅烷混合物(如对于比较实施例V1，由STC、TCS和DCS组成)与第四组分MTCS组合，以产生具有以下组成的新混合物：STC 81％、TCS4.5％、DCS 4.5％、MTCS 10％。对于热解二氧化硅的生产，以与针对比较实施例V1相同的方式将1000kg/h的这种新的四组分硅烷混合物与220Nm³/h氢气和850Nm³/h一次空气混合在一起，并通过点燃使其反应。来自喷嘴的反应混合物的出口速度为43m/s。另外，将600Nm³/h二次空气以40m/s引入反应器的燃烧室中，并包围火焰。在分离和脱酸后，获得BET表面积为150m²/g的产物。与比较实施例V1相比，燃烧未中断并产生具有低粗粒子分数(砂粒含量为0.008％)的细粉。与比较实施例V2相比，反应以显著更高的时空产率进行。

实验数据和分析数据列于表2中。

实施例2(本发明)

在该本发明实施例中，所用的Si源是STC(68％)、TCS(17％)和MTCS(15％)的硅烷混合物。将其以1000kg/h的量与氢气(210Nm³/h)和一次空气(900Nm³/h)混合并通过点燃使其反应。火焰周围的二次空气量为600Nm³/h.

燃烧稳定地进行并形成比表面积为150m²/g的微粒二氧化硅。细粉状产品具有0.007％的低浓度粗粒子。

实验数据和分析数据列于表2中。

实施例3(本发明)

在该实施例中，正如比较实施例V3中那样，产生比表面积为300m²/g的微粒SiO₂。所用的Si源是相同的硅烷，尽管混合比率不同：STC(90.6％)和MTCS(9.4％)。通过点燃，使800kg/h量的硅烷混合物与氢气(210Nm³/h)和一次空气(900Nm³/h)一起反应。

同样在比较实施例V3中，本发明的方法显示出稳定的燃烧。然而，所述方法产生了明显更高且因此在经济上更有利的时空产率(相对于140g/Nm³为157g/Nm³)。此外，以300Nm³/h的比表面积生产的二氧化硅值得注意之处在于0.007％的较低砂粒分数。

实验数据和分析数据列于表2中。

实施例4(本发明)

在本发明实施例中，使用STC(72％)、TCS(18％)和甲基二氯硅烷(10％)的硅烷混合物，并且将其以1000kg/h的量与氢气(190Nm³/h)和一次空气(950Nm³/h)混合在一起并通过点燃使其反应。

所述混合物的火焰反应产生比表面积为150m²/g的煅制二氧化硅。该工艺未显示任何火焰不稳定的情况。对于所生产的产品，确定了0.006％的相对较低的砂粒含量。

实验数据和分析数据列于表2中。

实施例5(本发明)

在该实施例中，使用与实施例1中相同的硅烷混合物，即匹配量的相同组分。与实施例1相比，二次空气量减半至300Nm³/h。所用氢气和一次空气的量分别为210和825Nm³/h。

燃烧稳定进行，且产生比表面积为150Nm³/h的煅制二氧化硅。由于关于二次空气优化的工艺方案，因此可将产品中的砂粒分数降低至0.005％。该工艺同样值得注意之处在于甚至稍好的时空产率。

实验数据和分析数据列于表2中。

实施例6(本发明)

该实施例以与实施例5相同的方式进行；起始材料相同并且以几乎相同的量使用(参见下表2)。作为差异，包围火焰的二次空气的引入被重新设计成使得其流出速度降低至10m/s。已发现借助于火焰稳定性持续良好的这种改进的工艺方案，可生产具有150m²/g的相同产品表面积、但具有0.003％的非常低的砂粒含量的产品。

实验数据和分析数据列于表2中。

实施例7(本发明)

该实施例以与实施例6相同的方式进行。二次空气的量急剧降低至30Nm³/h，并以使其流出速度保持相同的方式对其引入进行调整。所用氢气和一次空气的量分别为190和775Nm³/h。

通过该方法生产煅制二氧化硅再次稳定地进行，并产生匹配比表面积为150m²/g的产物。这种情况下的粗粒子分数非常低，为0.002％。

实验数据和分析数据列于表2中。

表1：来自比较实施例的数据的概况

表2：本发明实施例的数据的概况

用于表1和2中的缩写：

-STC，四氯化硅，SiCl₄

-TCS，三氯硅烷，SiCl₃H

-DCS，二氯硅烷，SiCl₂H₂

-MTCS，甲基三氯硅烷，CH₃SiCl₃

-MDCS，甲基二氯硅烷，Si(CH₃)Cl₂H

-PL，一次空气

-HS，主流

-v(HS)，主流通过燃烧器喷嘴进入反应空间中或进入反应器燃烧室中的流速

(注意：在计算HS和SL的流速时，使用分别以标准立方米或Nm³/h计的气体体积和气体通量)

-SL，二次空气

-v(SL)，包围火焰的二次空气通过燃烧器进入反应空间中或进入反应器的燃烧室中的流速

-V‘(SL)/V‘(HS)，二次空气与主流的体积比

(注意：对于体积，在本发明的上下文中使用符号V‘，以避免与用于速率/速度的符号v混淆。)

-C/Si，主流中碳(C)与硅原子(Si)的摩尔比

因为根据权利要求：C/Si＝10/BET至35/BET，对于BET＝150m²/g，该值必须在0.067和0.233之间，且对于BET＝300m²/g，该值必须在0.033和0.117之间。

-H/Cl，主流中氢(H)与氯(Cl)的摩尔比

由于根据权利要求：主流中的H/Cl比＝0.45+(BET/600)至0.95+(BET/600)，因此对于BET＝150m²/g，该值必须在0.70和1.20之间，且对于BET＝300m²/g，该值必须在0.95和1.45之间。

-通过BET方法确定的所得固体的BET比表面积

-砂粒含量，粗材料的分数

-燃烧特征

a)unst.，不稳定，其特征在于回燃，或

b)st.，稳定，在燃烧期间无干扰，无回燃

-ST产率，由每1Nm³/h起始材料(硅烷+燃料气体+一次空气+二次气体)的产物量(SiO₂，g/h)计算的时空产率

-百分比以wt％计

Claims

1.一种用于生产微粒二氧化硅的方法，其包括：

-使用至少两种硅化合物的混合物作为Si源，

至少一种硅化合物含碳，

且至少一种硅化合物不含碳，

-供应燃料气体，

-供应含氧源，

该混合物的H/Cl摩尔比为0.45+(BET/600)至0.95+(BET/600)，

-将该混合物作为主流引入反应空间中，并且将其点燃并使其反应，和

-分离所得固体。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所用的所述含碳硅化合物包括甲基三氯硅烷(MTCS)、甲基二氯硅烷(MDCS)、或MTCS和MDCS的混合物。

3.根据权利要求1或2中一项或多项所述的方法，其中所用的所述不含碳的硅化合物包括四氯化硅(STC)、三氯硅烷(TCS)、二氯硅烷(DCS)或至少两种所述化合物的混合物。

4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的方法，其中所用的所述Si源包括至少三种硅化合物的混合物。

5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的方法，其中所用的所述Si源包括包含四氯化硅、三氯硅烷、二氯硅烷和甲基三氯硅烷的混合物。

6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其中所用的所述燃料气体包括氢气。

7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其中所用的所述含氧源包括空气。

8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法，其中所述火焰被二次气体包围。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所用的所述二次气体包括空气。

10.根据权利要求8或9中一项或多项所述的方法，其中二次气体与主流的体积比为0.01至0.4。

11.根据权利要求8至10中一项或多项所述的方法，其中所述二次气体和所述主流的流速比为0.1至0.8。

12.根据权利要求8至11中一项或多项所述的方法，其中引入所述反应空间中的所述二次气体已被加热至所述主流的温度。

13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的方法，其中用热气体处理所得的分离固体。