CN1282603C - 一种高效节能的气相法白炭黑合成工艺 - Google Patents

一种高效节能的气相法白炭黑合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效节能的气相法白炭黑合成工艺，该工艺将经过预热处理后的两种硅卤化合物的混合物、空气和氢气按比例连续稳定地输入反应器混合，在合成炉中发生高温燃烧水解反应，在反应过程中通过带压热水连续冷却合成炉，利用反应释放的热量加热反应原料，调整原料的混合配比，控制热水的进出口温度，并通过笼式清炉装置连续清炉，实现能源和材料的综合利用，促进合成过程平稳进行，提高生产效率。

Description

一种高效节能的气相法白炭黑合成工艺
技术领域
本发明涉及一种气相法白炭黑的合成工艺。
背景技术
气相法白炭黑采用气态硅卤化合物(如四氯化硅、甲基三氯硅烷等)通过氢氧焰高温水解，并经过聚集、分离和脱酸等后续处理工艺而制得。本法所得的产品纯度高(SiO2≥99.8％)，粒径微小(7～40nm)，比表面积大(100～400m2/g)，具有优异的补强、增稠、触变、消光、防沉降、抗流挂和防老化等性能，被广泛应用于橡胶、树脂、涂料、油漆油墨、胶粘剂、化妆品、医药、农业等领域。
气相法白炭黑最早是由德国Degussa公司在1941年开发出来，目前世界上只有德美日乌中等少数几个国家掌握了气相法白炭黑的工业化生产技术，具体方法可参见美国专利4108964、3954945、4048290等。气相法白炭黑生产工艺基本相似，先把汽化的卤硅烷与氢气、空气混合，在合成炉中反应后再分离而制得成品。目前通常单独采用四氯化硅或甲基三氯硅烷与空气、氢气混合生产，由于两者反应机理和放热均有所区别，前者需要大量的氢气而后者耗用大量的空气。单独原料生产极大地浪费了能源和材料，生产效率低下，而混合生产可充分利用能源和材料，提高生产效率降低生产成本。传统的工艺采用湿冷空气冷却反应设备，但由于空气热容低，需采用大功率风机输送大量的空气进行冷却，能耗较大，且热交换后的热能难以循环利用。由于合成炉内存在温度梯度，中心温度高而炉壁温度较低，高温的白炭黑粒子很容易沉积在反应炉内壁上。随着时间的延长，沉积的粒子会使合成炉有效尺寸变小，严重影响设备的传热效果，并影响反应火焰的形状和尺寸，最终影响产品的质量和生产的稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效节能的气相法白炭黑合成工艺，该工艺可降低生产能耗，提高生产效率，确保产品质量和生产过程的稳定。
本发明提供的一种高效节能的气相法白炭黑合成工艺，其特征是将经过预热处理后的两种硅卤化合物的混合物、空气和氢气按比例连续稳定地输入反应器，在合成炉中发生高温燃烧水解反应，在反应过程中通过0.15±0.05MPa带压热水连续冷却合成炉，利用反应释放的热量加热反应原料，调整原料的混合摩尔配比为硅卤化合物1∶硅卤化合物2∶空气∶氢气＝1∶(0.8～1.2)∶(15～35)∶(1～3)，控制热水进出口温度分别为95±5℃和110±5℃，并通过笼式清炉装置连续清炉。
本发明所述合成炉采用钛-钢复合材料加工，由两个呈锥体状的炉盖和炉身组成，炉身外壁设有一夹套，合成炉内设有一轮廓与反应炉相似的笼式清炉装置，笼骨采用钛管制作，以带压热水冷却夹套和笼骨，清炉装置通过滚珠支承于炉口端面上，并通过气缸作用作机械转动。
本发明所述带压热水通过水的压力或泵的扬程来控制，并通过自动调节流量和电加热来控制水温。
本发明所述硅卤化合物可选用四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基—氯硅烷、甲基二氯氟硅烷、三氯氢硅、丙基三氯硅烷、二丁基二氯硅烷或已基三氯硅烷。
本发明将经过预热处理后的两种硅卤化合物的混合物、空气和氢气按一定的比例连续稳定地输入反应器混合，在合成炉中发生高温燃烧水解反应，生成大量的白炭黑气固混合物，同时释放大量的热量。反应产物经过聚集、气固分离、脱酸等后处理工艺，最后经真空包装成品；而通过带压热水的冷却作用，移走大量的反应热，保证合成设备内壁温度为120～500℃，以免设备遭受低温腐蚀和高温烧坏。通过热交换产生的大量高温带压热水，可用于反应原料的加热处理作用。
本发明的反应机理如下：
                 ΔH＝-57.8kCal/mol
        ΔH＝-32.0kCal/mol
  ΔH＝-243.0kCal/mol
传统工艺以硅粉和氯气合成的四氯化硅为原料制备气相法白炭黑，由于该反应放热量小，需通入大量氢气燃烧以产生热量和水分维持高温水解反应，工艺相对容易控制。而新兴工艺以有机硅单体副产物——甲基三氯硅烷为原料反应，除了需消耗大量的空气外，由于放热量太高而难以控制。反应生成的原生粒子在高温下容易相互碰撞而熔结，造成产品粒径分布不均匀，影响产品的使用性能。粒子烧结会降低传热效果，堵塞设备，形成恶性循环，甚至造成生产中断。本发明采取两种原料混合生产，取长补短，充分利用能源和材料，既提高生产效率又降低生产成本。
本发明以带压热水连续冷却合成设备，高温带压热水再用于反应原料的加热处理。通过控制带压冷却热水的压力、入口温度和出口温度，经过热交换后的高温带压热水再用于反应原料的加热处理。既充分利用能源，又快速移走反应释放的大量热量，保证产品质量和生产过程的稳定。
本发明还采用笼式清炉装置，笼骨采用带压热水冷却，通过双气缸的来回机械转动，自动清理沉积于反应合成炉内表面的白炭黑，以免过多的高温白炭黑粒子沉积，保证产品质量和生产过程的稳定。
综上所述，本发明具有生产能耗低，生产效率高，产品质量和生产过程稳定等特点。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2为本发明的合成炉的结构示意图；
图3为图2的局部放大图；
图4为炉身的俯视图。
具体实施方式
如图1～4所示，合成过程在采用钛-钢复合钢板制作的合成炉5内进行，合成炉5内壁为钛材，可承受高温和HCl腐蚀，设备外层和夹套7为碳钢，可承受高温带压热水作用。在合成炉5内采用轮廓与反应炉相似的笼式清炉装置11，笼骨采用钛管制作，以带压热水冷却。清炉装置11通过滚珠15支承于炉口端面上，并通过气缸作用作45°的周期来回转动。图2和图3中，12是合成炉炉盖，13是合成炉炉身，14是出料管；图4中，16是冷却水入口，17是冷却水出口。
按工艺比例分别经过准确计量的硅卤化合物1(图1示例中选用甲基三氯硅烷F1)和硅卤化合物2(图1示例中选用四氯化硅F2)，混合进入汽化器1完全汽化，其温度T1控制为85±5℃。按工艺比例经过准确计量的干燥空气F3和氢气F4，分别经过加热器2、3的预热，其温度T2、T3控制为90±5℃。
原料于反应器4混合均匀后，在合成炉5内发生高温合成反应，生成大量的白炭黑气固混合物并释放大量的热量。从高位槽6出来通过输送泵10的作用和自身水位差形成的热水，压力P1控制为0.15±0.05MPa。热水进入合成炉夹套7进行冷却，以移走反应释放的大量热量。从合成炉夹套7出来的高温带压热水被送到汽化器1和加热器2、3用于原料的加热汽化处理。为确保冷却热水达到工艺要求，通过搅拌装置8冷却或自动控制电加热9来调节冷却热水的温度T4为95±5℃，而根据反应过程的放热量，通过输送泵10调节热水的流量来控制热交换后合成炉出口高温带压热水的温度T5为110±5℃。
由于合成炉5内存在温度梯度，中心温度高达1500℃而炉壁温度低至120℃，温差很大，高温的白炭黑粒子很容易沉积在反应炉内壁上，随着时间的延长，沉积的粒子会使合成炉有效尺寸变小，严重影响设备的传热效果，并影响反应火焰的形状和尺寸，最终影响产品的质量和生产的稳定，长期沉积会形成恶性循环。通过笼式的钛制清炉装置11的梳刮，将沉积于炉壁的白炭黑清理干净，同时笼骨表面因自身的抖动作用而难以积结白炭黑，从而提高生产的稳定性和连续性。
通过合理调节各反应物料的混合配比，使反应过程以最高的生产效率进行，使单位产品所需的原料和能耗最低。本发明原料的混合摩尔配比为硅卤化合物1∶硅卤化合物2∶空气∶氢气＝1∶(0.8～1.2)∶(15～35)∶(1～3)，通过调整反应原料的混合比例可生产不同比表面积的产品。本发明中硅卤化合物1、2可选用四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基二氯氟硅烷、三氯氢硅、丙基三氯硅烷、二丁基二氯硅烷或己基三氯硅烷。
现以甲基三氯硅烷/四氯化硅或三甲基氯硅烷/四氯化硅为主要原料按比例混合并汽化后，与经过预加热处理的空气和氢气连续地输送到反应器中混合，在合成炉内进行合成反应，有关工艺参数见上所述，经过分离、脱酸后得到气相法白炭黑产品。通过调整不同的原料配比，可得到不同牌号的产品，具体见表1。
                                               表1
  编号   工艺配比kmol/h   产品质量
CH3SiCl3 SiCl4 空气 H2   原生粒径(nm)   比表面积(m2/g)  PH值(4％悬浮液)   SiO2含量(％)   碳含量(％)
  T141   1.25   0.75   17.5   2.O   21   145  3.95   99.8   O.010
  T142   1.0   1.0   16.5   2.5   18   165  3.80   99.8   未测得
  T143   1.0   1.0   17.5   2.5   16   197  4.05   99.8   未测得
  T144   0.75   1.25   15.5   2.8   8   375  4.00   99.8   0.005
(CH3)3SiCl SiCl4 空气 H2   原生粒径(nm)   比表面积(m2/g)  PH值(4％悬浮液)   SiO2含量(％)   碳含量(％)
  H341   1.0   O.8   32   1.O   24   125  4.3   99.8   O.012
  H342   1.O   1.0   32   1.O   19   151  4.0   99.8   0.008
  H343   1.0   1.0   35   2.O   22   140  4.18   99.8   O.005

Claims (4)

1、一种高效节能的气相法白炭黑合成工艺，其特征在于：将经过预热处理后的两种硅卤化合物的混合物、空气和氢气按比例连续稳定地输入反应器混合，在合成炉中发生高温燃烧水解反应，在反应过程中通过0.15±0.05MPa带压热水连续冷却合成炉，利用反应释放的热量加热反应原料，调整原料的混合摩尔配比为硅卤化合物1∶硅卤化合物2∶空气∶氢气＝1∶(0.8～1.2)∶(15～35)∶(1～3)，控制热水进出口温度分别为95±5℃和110±5℃，并通过笼式清炉装置连续清炉。
2、根据权利要求1所述的气相法白炭黑合成工艺，其特征在于：所述合成炉采用钛-钢复合材料加工，由两个呈锥体状的炉盖和炉身组成，炉身外壁设有一夹套，合成炉内设有一轮廓与反应炉相似的笼式清炉装置，笼骨采用钛管制作，以带压热水冷却夹套和笼骨，清炉装置通过滚珠支承于炉口端面上，并通过气缸作用作机械转动。
3、根据权利要求1或2所述的气相法白炭黑合成工艺，其特征在于：所述带压热水通过水的压力或泵的扬程来控制，并通过自动调节流量和电加热来控制水温。
4、根据权利要求1所述的气相法白炭黑合成工艺，其特征在于：所述硅卤化合物选用四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基二氯氟硅烷、三氯氢硅、丙基三氯硅烷、二丁基二氯硅烷或己基三氯硅烷。
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