KR101153258B1 - 대용량 제조 설비에서 제조된 파이로제닉 실리카 - Google Patents

대용량 제조 설비에서 제조된 파이로제닉 실리카 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비표면적이 30～500 ㎡/g이고, 평균 집합체 입경이 100～500nm이고, 최적으로 분산된 실리콘 오일 중 2중량%의 실리카 양에 대해 상대적 증점 효과가 2.0보다 크고, 조립자의 비율이 파이로제닉 실리카에 대해 0.03중량% 미만이고, 실리카의 수계 분산액 10중량%에 대해 1ml당 조립자가 100,000개 미만인 파이로제닉 실리카의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 파이로제닉 실리카는 반응기에서 화염 중에서 제조되며, 하나 이상의 실리콘 화합물의 100kg/h인 반응 가스의 양, 100Nm≒/h의 연료 가스, 및 300Nm≒/h에서 20체적% 보다 많은 공기가 화염 중에서 반응하고, 반응기 노즐로부터의 유입 가스의 노즐 배출 속도는 10～200m/s이고, 노즐 및 반응기에서의 가스 속도와 온도는 방사상으로 균질하게 분배된다.
흄드 실리카, 비표면적, 증점 작용, 구체형 유체역학적 직경, 실리콘 화합물, 화염, 노즐

Description

대용량 제조 설비에서 제조된 파이로제닉 실리카{PYROGENIC SILICA PRODUCED IN A PRODUCTION FACILITY WITH HIGH CAPACITY}
본 발명은 흄드(fumed) 실리카, 및 흄드 실리카를 제조하기 위한 방법과 장치에 관한 것이다.
흄드 실리카와 같은 파이로제닉 금속 산화물은, 예를 들면, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002)에 기재되어 있는 바와 같이, 수소-산소 화염 중 할로실리콘 화합물의 고온 가수분해에 의해 얻어진다. 많은 응용 분야에 있어서, 고유의 품질뿐 아니라 개별적 및 조합 하의 이들 성질의 항구성도 매우 중요하다. 이것은 특히 표면 코팅 산업, 단열 분야, 건조 분말의 유동 보조제로서의 응용 분야, 밀봉제 응용 분야에서의 흄드 실리카의 용도에 있어서 그러하며, 예를 들면 수분의 영향 하에 실온에서 가교결합되는 실리콘 밀봉제 및 폴리우레탄 밀봉제를 접착제와 같은 자동차 산업에서의 컴포넌트용, 및 프로세서, 메모리, 컨트롤러 및 집적 회로와 같은 전자적 반도체 부품의 제조에서의 소비재로서의 용도가 그것이다.
알려져 있는 문제는, 예를 들면, 실리콘 밀봉제 및 폴리우레탄과 같은 폴리알킬렌 옥사이드 함유 밀봉제 중의 실리콘 물질에서의 흄드 실리카의 분산성이 불 충분한 점이다.
흔히 문헌에 기재된 또 다른 문제는 웨이퍼 상의 전자 부품에 대한 화학기계적 폴리싱(chemomechanical polishing) 및 평탄화(planarizing) 응용에서 실리카를 사용할 때 일어나는 스크래치로 인한 결함(defect) 문제이다.
그러나, 대형 제조 플랜트의 건설에 있어서, 특히 대형 제조 플랜트의 설계, 건설 및 가동에 있어서, 예를 들어 반응기의 확대는 화염의 크기를 증가시키고 그에 따라 고온 구역에서의 체류 시간을 통해 결정되는 필수적인 품질 결정 파라미터가 플랜트 확대에 따라 유의적으로 변하기 때문에, 단순한 스케일-업은 불가능하다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 보다 구체적으로는 흄드 실리카 및 고품질 및 품질의 항구성을 가진 실리카를 대량으로 제조하기 위한 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은, 흄드 실리카의 제조 방법으로서, BET에 따라 측정된 비표면적이 30～500 ㎡/g, 바람직하게는 70～330 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80～230 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 80～170 ㎡/g이고, 구체형 유체역학적 직경(sphere-equivalent hydrodynamic diameter)으로서 측정된 평균 집합체(aggregate) 입경이 100～500nm, 바람직하게는 150～350nm, 보다 바람직하게는 150～250nm이고, 상대적 증점 작용(thickening action) η/η0이 2.0 초과, 바람직하게는 4.0 초과, 보다 바람직하게는 6.0 초과, 더욱 바람직하게는 7.5 초과이고, 조립자(coarse particle), 바람직하게는 직경이 10㎛ 초과의 조립자, 보다 바람직하게는 40㎛ 초과의 조립자의 비율이 흄드 실리카를 기준으로 0.03중량% 미만, 바람직하게는 0.015중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.008중량% 미만이고, 10㎛ 초과, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 초과, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 초과, 특히 바람직하게는 0.56㎛ 초과의 조립자가 1ml(즉 ㎤)당, 바람직하게는 1～50중량%, 보다 바람직하게는 실리카의 수계 분산액 10중량%를 기준으로, 100,000개 미만, 바람직하게는 20,000개 미만, 보다 바람직하게는 10,000개 미만, 가장 바람직하게는 5,000개 미만, 특히 바람직하게는 1,000개 미만이고, 반응 가스는 반응기 내의 화염에서 100 kg/h 초과, 바람직하게는 250 kg/h 초과, 보다 바람직하게는 500 kg/h 초과, 더욱 바람직하게는 800 kg/h 초과, 특히 바람직하게는 1,500 kg/h 초과인 하나 이상의 실리콘 화합물의 양으로 반응하고, 산소를 20체적%보다 많이 포함한 공기의 양이 300 ㎥(STP)/h 초과, 바람직하게는 1,000 ㎥(STP)/h 초과, 보다 바람직하게는 2,000 ㎥(STP)/h 초과, 더욱 바람직하게는 3,000 ㎥(STP)/h 초과, 특히 바람직하게는 5,000 ㎥(STP)/h 초과이고, 사용되는 가스의 반응기 노즐에서의 노즐 배출 속도 또는 기체 속도가 표준 체적을 기준으로, 10～200 m/s, 바람직하게는 30～150 m/s, 보다 바람직하게는 50～120 m/s이고, 노즐 단면에 걸쳐 기체 속도는 바람직하게는 방사상 균질한 분배를 가지고, 바람직하게는 반응기 단면에 걸쳐 방사상으로 매우 실질적으로 균질하게 분배되어 있는, 흄드 실리카의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 흄드 실리카의 상대적 증점 작용 η/η0은, 25℃의 온도에서 측정된, 흄드 실리카를 포함하는 액체 매질의 점도 η와, 25℃의 온도에서 측정된, 흄드 실리카를 함유하지 않는 액체 매질의 점도 η0의 몫(quotient)이다. 액체 매질의 예는, 반응성 모노머, 예컨대 모노스티렌, 또는 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산, 바람직하게는 트리메틸실록시기로 말단-캡핑된(end-capped) 것, 바람직하게는 25℃에서 0.5～5.0 Pas, 바람직하게는 0.9～2.1 Pas, 보다 바람직하게는 약 1.0 Pas의 점도를 가진 용매 중의, 폴리에스테르 수지의 혼합물, 예를 들면 한편으로는 오르토-프탈산 무수물 또는 말레산 무수물과 다른 한편으로는 1,2-프로판디올과 같은 디올의 축합 생성물 약 65중량%의 혼합물이다. 액체 매질 중 흄드 실리카의 양은 바람직하게는 1～5중량%, 보다 바람직하게는 1,8～3.4중량%, 가장 바람직하게는 2중량%이다.
점도는 25℃의 온도 및 동일한 일정한 전단속도에서, 바람직하게는 0.5～200 l/s, 보다 바람직하게는 0.9～20 l/s, 가장 바람직하게는 10 l/s에서 측정된다.
흄드 실리카는, 예를 들면 톱니형 디스크 용해기(dissolver)를 사용하여, 4～20 m/s, 바람직하게는 11 m/s의 외주 속도로, 바람직하게는 최적 시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 3～10분, 가장 바람직하게는 약 5분에 걸쳐, 최적 분산 상태로 액체 매질 중에 분산된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 흄드 실리카의 표면-기반 상대적 증점 작용 η/η0-BET는, 2f 중량%(여기서 f=(200 ㎡/g)/BET 실리카임)의 실리카의 BET 표면적-기반 상대적 출발 중량을 이용하여, 4.0～8.0, 바람직하게는 5.5～7.0이고, 여기서 BET 실리카는 BET에 따라 측정된 실리카의 비표면적이다.
평균 집합체 입경은 바람직하게는 평균 구체형 유체역학 직경이고, 바람직하게는 포토코릴레이션(photocorrelation) 스펙트로스코피 또는 동적 광 산란 또는 준-정적(quasi-static) 광 산란에 의해, 1～179도, 바람직하게는 약 90도의 각도로, 또는 또 다른 바람직한 실시예에서는 백스캐터(backscatter)에서 170～179도, 바람직하게는 약 173도의 각도로, 예를 들면, Malvern Zetasizer® 또는 Malvern Nanosizer® 기기를 사용하여, 누적 분석 또는 표준 연산법에 의해 Z-평균값의 눈금으로, 평균 집합체 직경으로서, 바람직하게는 암모니아로 조절된 pH 10의 수 중에 0.3중량%로 분산된 후, 바람직하게는 자석식 교반기에 의해 100～500 rpm, 보다 바람직하게는 300 rpm으로 분산된 후, 초음파, 바람직하게는 Bandelin UM60 초음파 팁을 사용하여 75～95% 파워, 보다 바람직하게는 90% 파워로, 1～15분, 바람직하게는 5～10분, 보다 바람직하게는 5분에 걸쳐 25℃에서 측정된다.
소결 입자(sintered particle)와 같은 조립자의 비율은 바람직하게는 중량측정법으로(gravimetrically) 결정된다. 여기서 적합한 테스트 방법의 예는, 100㎛ 미만, 바람직하게는 40㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10㎛ 미만의 메쉬 크기의 스크린을 사용하여 물로 슬러리화된 실리카의 스크리닝 후 스크린 잔류물(screen residue)을 중량측정 방식으로 판정하는 것이다. 이 방법의 특히 바람직한 예는 Mocker 방법으로서, 예를 들면 워터젯과 40㎛ 스크린(오버사이즈 >40㎛)을 이용한 방법이다.
조립자의 비율은 바람직하게는 200～2500 g/l의 밀도와 0.5～500㎛의 직경을 가진 굵은 소결 입자로서 판정된다. 적합한 분석 방법의 예는 LUMifuge® 기기와 같은 광학적 원심분리기(optical centrifuge)를 이용하는 방법이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카 중 조립자의 비율은 수계 분산액 또는 실리카로부터 제조된 그러한 분산액을 기재로 하는 화학적 제형(formulation)에 대해 측정되고, 광학적 분산 후, 예를 들면 회전자-고정자 분산 장치를 사용하여 1,000 rpm 초과, 바람직하게는 10,000 rpm 초과, 보다 바람직하게는 25,000 rpm 초과, 및 1분, 바람직하게는 5분 이상의 분산 시간으로, 최적 안정화, 예를 들면 pH 9～11, 바람직하게는 pH 9.9～10.2에서의 알칼리성 안정화를 이용하여, 소광 공정(light extinction process), 예를 들면 백색광 또는 레이저광에 의거한 큰 입자의 판정을 위한 상업적 카운팅 방법에 의해, 예를 들면 Accusizer® 680 또는 780 기기, 또는 미국 오레곤주 PSM사 제조의 Liquilaz® 기기 또는 독일 Topas사 제조의 FAS® 기기를 사용하여 측정된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카 중 조립자의 비율은 수계 분산액 또는 실리카로부터 제조된 그러한 분산액을 기재로 하는 화학적 제형에 대해 측정되고, 광학적 분산 후, 예를 들면 회전자-고정자 분산 장치를 사용하여 1,000 rpm 초과, 바람직하게는 10,000 rpm 초과, 보다 바람직하게는 25,000 rpm 초과, 및 1분, 바람직하게는 5분 이상의 분산 시간으로, 최적 안정화, 예를 들면 pH 9～11, 바람직하게는 pH 9.9～10.2에서의 알칼리성 안정화를 이용하여, 200～2500 g/l의 밀도와 0.5～500㎛의 직경을 가진 굵은 소결 입자 및/또는 조밀한 소결 입자와 같은 논-실리카(non-silica) 입자 및 굵은 실리카 입자로서 미세한 흄드 실리카를 제거한 후, 소광 공정, 예를 들면 백색광 또는 레이저광에 의거한 큰 입자의 판정을 위한 상업적 카운팅 방법에 의해, 예를 들면 Accusizer® 680 또는 780 기기, 또는 미국 오레곤주 PSM사 제조의 Liquilaz® 기기 또는 독일 Topas사 제조의 FAS® 기기를 사용하여 측정된다.
바람직하게는, 본 발명에 다른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카는, 전술한 바와 같은 미세한 흄드 실리카가 제거된 후, 수계 분산액 중에 10㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 초과, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 초과, 특히 바람직하게는 0.56㎛ 초과의 조립자를 1ml당 10,000개 미만, 바람직하게는 2,000개 미만, 보다 바람직하게는 1,000개 미만, 더욱 바람직하게는 500개 미만, 예외적으로 바람직하게는 100개 미만 포함한다.
흄드 실리카와 논-실리카 입자 및 조립자는 예를 들면 여과에 의해 제거될 수 있고, 여과 공정 중에 조립자는 분리 매체 또는 여과 매체 상에 잔류하여 흄드 실리카로부터 분리될 수 있으며, 따라서 현미경 검사에 의한 시각적 또는 시각적 디지털 평가로 보내어질 수 있다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 미세한 흄드 실리카는 또한 화학적 용해 및 가용화에 의해 조립자로부터 제거될 수 있다. 흄드 실리카의 미세한 콜로이드 분획은 이산화규소를 용해시키는 화학물질, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨 또는 알칼리 토금속 수산화물을 물에 첨가함으로써 얻어지는 알칼리성 수용액에 의해 용해될 수 있다. 다른 바람직한 화학물질은 바람직하게는 염화수소산, 황산 또는 질산과 같은 무기산과의 혼합물, 또는 플루오르화수소산, 또는 황산과 같은 무기산과의 혼합물 상태의 가용성 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이다.
상기 반응에 공급되는 반응 가스 중 기체상 또는 증기상 또는 휘발성 실리콘-함유 화합물의 비율은 1～20체적%, 바람직하게는 1～10체적%, 보다 바람직하게는 5～10체적%이다.
상기 반응에 공급되는 반응 가스 중 공기 또는 공기-산소 혼합물의 비율은 50～99체적%, 바람직하게는 60～80체적%, 보다 바람직하게는 70～80체적%이다.
상기 반응에 공급되는 반응 가스 중 연소 가스의 비율은 1～25체적%, 바람직하게는 3～20체적%, 보다 바람직하게는 10～20체적%이다.
바람직하게는 가스 또는 증기 형태인 하나 이상의 실리콘 화합물 또는 실리콘 화합물들의 혼합물을 포함하는 반응 가스는 100～10,000 ㎥(STP)/h, 바람직하게는 1,000～10,000 ㎥(STP)/h, 보다 바람직하게는 1,000～7,500 ㎥(STP)/h의 양으로 반응 쳄버 또는 화염 내에 도입되고, 사용되는 가스의 반응기 노즐에서의 노즐 배출 속도는 10～200 m/s, 바람직하게는 25～200 m/s, 보다 바람직하게는 50～120 m/s이다.
상기 반응 가스는 10～2,000 ㎥(STP)/h, 바람직하게는 100～1,500 ㎥(STP)/h, 보다 바람직하게는 500～1,200 ㎥(STP)/h의 수소, 및 20체적%보다 많은 산소를 포함하는 공기를 100～10,000 ㎥(STP)/h, 바람직하게는 1,000～7,500 ㎥(STP)/h, 보다 바람직하게는 2,500～7,500 ㎥(STP)/h 함유한다.
가스 속도는 바람직하게는 노즐 단면에 걸쳐 방사상 균질하게 분배된다.
가스 속도는 바람직하게는 반응기 단면에 걸쳐 방사상으로 매우 실질적으로 균질하게 분배된다.
가스 속도는 바람직하게는 반응 구역 단면에 걸쳐 방사상으로 균질하게 분배된다. 여기서, "바람직하게 방사상으로 균질하게 분배된다"는 것은 가스 속도가 바람직하게 화염의 중앙 길이 방향 축을 기준으로 방사상으로 대칭 분배되는 것을 의미한다.
여기서, "바람직하게 화염의 중앙 길이 방향 축을 기준으로 방사상으로 대칭"이라는 것은 가스 속도의 대칭성으로부터의 편차가 505 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 특히 바람직하게는 0.1% 미만임을 의미한다.
여기서, "바람직하게 방사상 균질한 분배"라 함은 화염의 중앙 길이 방향 축이 노즐 단면과 반응기 단면의 중심을 지나는 중앙 길이 방향 축에 대응한다는 것, 즉, 편차가 30° 미만, 바람직하게는 15° 미만, 보다 바람직하게는 5° 미만, 특히 1° 미만임을 의미한다.
여기서, "균질한 분배"라 함은, 노즐로부터 동일한 거리 및 노즐 단면과 반응기 단면의 중심을 지나는 중앙 길이 방향 축으로부터 동일한 거리에서, 가장 높은 가스 속도가 가장 낮은 가스 속도보다 바람직하게는 1.5배 미만, 보다 바람직하게는 1.2배 미만, 가장 바람직하게는 1.05배 미만 더 높다는 것을 의미한다.
여기서, "균질한 분배"라 함은, 화염의 중심축을 기준으로 하는 가스 속도의 이상적 방사상 분배로부터의 편차가, 서로 직각인 상태에서 두 직경의 몫으로 판정했을 때, 소직경을 대직경으로 나눈 몫으로서 판정했을 때, 노즐로부터 동일한 거리에서 0.2 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과, 더욱 바람직하게는 0.9 초과, 특히 바람직하게는 0.99 초과임을 의미한다.
온도는 바람직하게는 반응기 단면에 걸쳐 방사상 균질하게 분배되어 있다.
온도는 바람직하게는 반응 구역 단면에 걸쳐 방사상 균질하게 분배되어 있다.
여기서, "바람직하게 방사상 균질한 분배"라 함은, 온도가 화염의 중앙 길이 방향 축을 기준으로 방사상 대칭으로 분배되어 있음을 의미한다.
여기서, "화염의 중앙 길이 방향 축을 기준으로 방사상 대칭"이라 함은, 대칭으로부터 온도의 편차가 50% 미만, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만, 특히 바람직하게는 0.1% 미만임을 의미한다.
여기서, "바람직하게 방사상 균질한 분배"라 함은, 화염의 중앙 길이 방향 축이 노즐 단면과 반응기 단면의 중심을 지나는 중앙 길이 방향 축과 일치하는 것, 즉, 편차가 30° 미만, 바람직하게는 15° 미만, 보다 바람직하게는 5° 미만, 특히 1° 미만임을 의미한다.
여기서, "균질하게 분배되어 있다"는 것은, 노즐로부터 동일한 거리 및 노즐 단면과 반응기 단면의 중심을 지나는 중앙 길이 방향 축으로부터 동일한 거리에서, 가장 높은 온도가 가장 낮은 온도보다 바람직하게는 1.5배 미만, 보다 바람직하게는 1.2배 미만 더 높다는 것을 의미한다.
여기서, "균질하게 분배되어 있다"는 것은, 화염의 중심축을 기준으로 하는 온도의 이상적 방사상 분배로부터의 편차가, 서로 직각인 상태에서 두 직경의 몫으로 판정했을 때, 소직경을 대직경으로 나눈 몫으로서 판정했을 때, 노즐로부터 동일한 거리에서 0.2 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 보다 바람직하게는 0.8 초과, 더욱 바람직하게는 0.9 초과, 특히 바람직하게는 0.99 초과임을 의미한다.
화염의 정렬(alignment)은 수평이거나 수직일 수 있고, 임의의 원하는 각도를 취할 수 있다. 화염의 방향은 저부로부터 상향하거나, 상부로부터 하향할 수 있다. 상부로부터 하향하는 방향이 바람직하다.
반응기 쳄버의 길이는 바람직하게는 5～40m, 보다 바람직하게는 10～25m이다.
반응기 쳄버는 바람직하게는 상부에서 0.2～2.0m, 보다 바람직하게는 0.5～1.5m의 직경을 가진다.
반응기 쳄버는 바람직하게는 원형 단면을 가진다.
반응 노즐은 바람직하게는 원형 단면을 가진다.
반응기 쳄버의 폭은 바람직하게는, 반응기 길이의 20% 이내에서 반응기 상부에서의 반응기 쳄버보다 1%, 보다 바람직하게는 10%, 특히 바람직하게는 50% 더 넓다.
반응기 노즐의 직경은 바람직하게는 0.05～0.25m, 보다 바람직하게는 0.1～0.2m이다.
반응기 노즐의 출구 표면적의 크기는 바람직하게는 0.001～0.1㎡, 보다 바람직하게는 0.002～0.05㎡, 가장 바람직하게는 0.008～0.03㎡이다.
반응기 쳄버 내 가스의 역류(backflow)는 전체 가스의 50체적% 미만, 바람직하게는 10체적% 미만, 보다 바람직하게는 1체적% 미만, 특히 바람직하게는 0.1체적% 미만이다. 예외적으로 바람직하게는 역류가 없다.
노즐에서의 가스 배출 속도는 바람직하게는 최소이다.
반응기 쳄버에서의 속도는 바람직하게는 최소이다.
반응 가스는 바람직하게는 산소, 즉 예를 들면 새 공기 또는 건조되어 있는 공기, 연소 가스, 예를 들면 수소, 기상 탄화수소(포화 또는 불포화 상태, 즉 이중 결합 및/또는 삼중 결합을 함유하는 것), 예컨대 메탄, 에탄, 이소프로판, n-프로판, 이소부탄, n-부탄, 에텐, 에틴, 프로펜, 이소부텐, 및 n-부텐, 및 그 밖의 고급 이소- 또는 n- 또는 네오-알칸, -알켄 및 -알킨, 메탄올, 에탄올 프로판올과 같은 저급 알코올, 바람직하게는 메탄 또는 이것들의 혼합물이고, 바람직하게는 90체적%보다 많은 수소를 함유하는 연소 가스이고, 바람직하게는 90체적%보다 많은 메탄을 함유하는 천연 가스를 1체적% 초과 함유하는 연소 가스, 및 RxHySiaXzYb와 같은 기상 실리콘-함유 화합물을 하나 이상 함유하는 실란이다:
상기 식에서,
R은 1～8개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼이고,
H는 수소이고,
X는 할로겐 또는 알콕시기 OR, 바람직하게는 Cl이고,
Y는 산소이고,
a는 0보다 큰 정수이다.
a=1, b=0이면, x+y+z=4이고; 바람직한 예는 x=1, 또는 y=1 및 z=3; 보다 바람직하게는 z=4이고 X는 염소이다.
a=2이면, x+y+z=6이고 b는 0 또는 1이고,
추가적 증기 또는 가스, 바람직하게는 반응을 방해하지 않는 10체적% 미만의 가스, 예를 들면 N2, Ar, He, CO2이다.
실리콘 화합물의 예는 사염화규소, 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드, 메틸 실리콘 트리클로라이드, 및 이것들의 혼합물; 경제적 이용성 및 품질의 이유에서, 바람직한 것은 주성분으로서 사염화규소를 함유하는 혼합물이고, 바람직하게는 비정질, 다결정성 또는 단결정성 실리콘 금속의 제조에 이용되는 공정으로부터 얻어지는 것, 예를 들면 전자 또는 반도체 또는 광기전 산업용(photovoltaics industry) 실리콘이다.
제조 공정으로 인해, 실리콘 화합물 또는 그의 혼합물은 가스상, 증기상 또는 증발가능하고 휘발성인 불순물, 예컨대 메탄, 에탄, 이소프로판, n-프로판, 이소부탄, n-부탄, 에탄, 에틴, 프로펜, 이소부텐 및 n-부텐, 및 기타 고급 이소- 또는 n- 또는 네오알칸, -알켄 및 -알킨, 메탄올, 에탄올 프로판올과 같은 저급 알코올 또는 그의 혼합물, 또는 알킬-치환된, 선택적으로는 클로로알킬-치환과 같은 할로알킬-치환된, 가스상, 증기상 또는 증발가능한 오르가노실리콘 화합물, 또는 수소 또는 질소 또는 아르곤, 또는 천연 가스 또는 일산화탄소나 이산화탄소와 같은 탄소 산화물을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 이것은 사염화규소, 금속 실리콘 및 수소를 형성하기 위한 500℃보다 높은 온도, 바람직하게는 700℃보다 높은 온도, 보다 바람직하게는 850℃보다 높은 온도에서 불균화 반응(disproportionation) 및 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드의 반응으로부터 얻어지는 사염화규소일 수 있다. 사염화규소는 증류에 의해 제거되어 정제될 수 있다.
기술적 및 경제적 측면에서, 혹은 생성물 품질의 측면에서 바람직한 실시예에서, 실리콘-함유 화합물 또는 그의 혼합물 또는 실란은, 90체적%보다 많은 사염화규소, 바람직하게는 95체적%보다 많은 사염화규소, 보다 바람직하게는 97체적%보다 많은 사염화규소, 가장 바람직하게는 99체적%보다 많은 사염화규소의 함량을 가지며, 혼합물 중 잔여 부분은 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드 및 하이드로젠 실리콘 디클로라이드일 수 있다.
경제적 이유에서 바람직하고 다량의 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드의 존재에 의거할 수 있는 또 다른 실시예에서, 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드가 바람직하다.
경제적 이유에서 바람직한 또 다른 실시예에서, 사염화규소와 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드의 혼합물이 바람직하다.
경제적 이유에서 바람직한 또 다른 실시예에서, 사염화규소, 메틸 실리콘 트리클로라이드 및 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직한 실시예에서, 10체적%보다 많은 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드, 가장 바람직하게는 20체적%보다 많은 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드를 함유하는 혼합물이 사용된다.
또 다른 특히 바람직한 실시예에서, 30체적%보다 많은 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드를 함유하는 혼합물이 사용된다.
또 다른 특히 바람직한 실시예에서, 1체적%보다 많은 메틸 실리콘 트리클로라이드, 보다 바람직하게는 10체적%보다 많은 메틸 실리콘 트리클로라이드, 특히 바람직하게는 50체적%보다 많은 메틸 실리콘 트리클로라이드를 함유하는 혼합물이 사용된다.
바람직하게는, 반응기에서 사용되는 산소는 주변 대기중의 공기로부터 공급된다. 즉, 공기가 반응기에 공급될 수 있다. 공기중의 산소, O2는 순수한 산소, O2를 첨가하거나, 20체적%보다 많은 산소, O2를 함유하는 공기를 첨가함으로써 20체적% 이상으로 농축시킬 수 있다.
공기는 그 자체로 사용될 수도 있고, 0℃ 미만의 온도, 특히 -20℃ 미만의 온도에서의 응축 및/또는 수분의 흡수에 의해 예비 건조될 수 있다.
흄드 실리카를 제조하는 방법의 바람직한 일 실시예에서, 반응 가스가 통과하여 방출되는 반응기 노즐을 환형으로(in annular manner) 둘러싸는 추가적 반응기 노즐을 사용하여 순수한 산소 또는 공기 또는 공기-산소 혼합물을 추가로 공급하거나, 또는 순수한 질소 또는 공기 또는 공기-질소 혼합물을 추가로 공급한다.
흄드 실리카를 제조하는 방법의 바람직한 일 실시예에서, 연소 쳄버의 상부에 있는 노즐의 외부에서 연소 쳄버 내로 추가의 공기를 도입할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 반응 중 형성된 염화수소산, HCl은 흡수 및 방출에 의해 회수되고, 정제 및 건조된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 상기와 같이 얻어진 건조 상태의 염화수소산, HCl은 사염화규소, 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드, 디하이드로젠 실리콘 디클로라이드 및 트리하이드로젠 실리콘 클로라이드와 같은 클로로실란의 제조에 사용되고, 특히 금속 실리콘으로부터 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드가 제조된다.
바람직한 용도의 예는 일반적으로 단순화한 하기 실험식:
Si + 3HCl → HSiCl3 + H2
에 따라 반응시켜 메틸클로로실란을 제조하고, 사염화규소, 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드 등과 같은 반응 부산물을 형성하는 것, 또는 일반적으로 단순화한 하기 실험식:
HCl + CH3OH → CH3Cl + H2O
에 따라 반응시켜 메틸클로로실란을 제조하고, 메틸 클로라이드와 물을 분리한 후, 선택적으로는 건조된 메틸 클로라이드를 사용하여 다음과 같이 금속 실리콘과 반응시키는 것이며:
Si + 2CH3Cl → (CH3)2SiCl2
여기서 메틸 실리콘 트리클로라이드, CH3SiCL3, 트리메틸 실리콘 클로라이드, (CH3)3SiCl 등과 같은 반응 부산물이 형성된다.
상기 제조를 위한 화학적 반응의 예는 연소 가스와 대기중 산소의 산화 반응이며, 여기서 반응 구역에서 1,000～2,000℃의 온도가 얻어지고, a=1이고 X=Cl이며 z=4일 때 형성되는 물에 의한 고온 가수분해, 또는 실란의 산화 및 Si 결합의 a, b, x, y 및 z의 다른 값에 있어서 형성된 물에 의한 고온 가수분해가 이루어진다.
상기 반응의 바람직한 예는 다음과 같다:
물의 형성:
O2 + 2H2 → 2H2O
고온 가수분해:
SiCl4 + 2H2O → 4HCl + SiO2(흄드 실리카)
산화, 물의 형성 및 고온 가수분해:
HSiCl3 + O2 + H2 → 3HCl + SiO2(흄드 실리카)
산화, 물의 형성 및 고온 가수분해:
CH3SiCl3 + 2O2 → 3HCl + CO2 + SiO2(흄드 실리카).
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서의 제조 플랜트의 생산 능력은 1년 기준, 바람직하게는 7,884시간의 제조 시간 기준으로, 1,000톤 초과, 바람직하게는 5,000톤 초과, 보다 바람직하게는 7,500톤 초과, 특히 바람직하게는 10,000톤 초과의 흄드 실리카이다.
바람직한 실시예에서, 흄드 실리카는 7,884 시간당 1,000톤 초과, 바람직하게는 5,000톤 초과, 보다 바람직하게는 7,500톤 초과, 더욱 바람직하게는 10,000톤 초과의 생산 능력을 가진 각각의 반응기에서 125 kg/h 초과, 바람직하게는 300 kg/h 초과, 특히 바람직하게는 750 kg/h 초과, 가장 바람직하게는 1,000 kg/h 초과의 처리량으로 제조된다.
바람직한 실시예에서, 반응 구역의 크기는 연소 가스량의 변동에 의해 변동될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 반응 구역의 크기는 연소 가스의 처리량의 변동에 의해 변동될 수 있다.
또 다른 특별히 바람직한 실시예에서, 반응 구역의 크기는 반응기 노즐의 형태의 변동에 의해 변동될 수 있다.
반응기 노즐에서의 반응 가스의 속도는 10～200 m/s, 바람직하게는 30～150 m/s, 보다 바람직하게는 50～120 m/s 범위로 설정될 수 있고, 반응기 노즐에서의 반응 가스의 상기 속도는 반응이 진행되는 동안에도, 10～200 m/s 범위의 속도, 바람직하게는 20～150 m/s, 보다 바람직하게는 50～120 m/s 범위로 설정될 수 있다.
속도의 설정에 있어서, 바람직한 것은 실험적으로 또는 계산에 의해 검출될 수 있는, 처리량에 대한 반응 가스의 유량 및 반응기 노즐 단면을 최적으로 조절할 수 있는 장치 및 기구를 사용하는 것이다.
가변형 노즐은 스타트업(낮은 유량이 특징임)으로부터 총부하(full load)(높은 유량이 특징임)까지 다양한 상태를 커버할 수 있다.
바람직하게는, 낮은 처리량의 경우에, 화염은 반응 가스의 비교적 낮은 가스 흐름으로 개시될 수 있다. 바람직하게는, 화염은 화염의 역 점화(backfiring)를 방지하여 안정성을 보장하는 데 필요한 반응 가스의 가스 흐름으로 개시된다. 바람직하게는, 상대적으로 낮은 처리량의 경우 및 개시 시에, 노즐의 단면은 축소되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 높은 처리량의 경우에, 노즐의 단면은 확장된다.
바람직한 실시예에서, 반응 가스는 서로 이격된 2개 이상의 반응기 노즐로부터 공급된다.
바람직하게는, 반응 가스는 반응기에 주입되기 전에 예비혼합되고, 바람직하게는 균질하게 혼합된다. 반응 가스는 바람직하게는 반응기의 노즐 내로 도입되는 가스 스트림 내에 혼합되고, 특히 바람직하게는 집중적으로 예비혼합된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 반응 가스가 나오는 반응기 노즐을 환형으로 둘러싸는 추가적 반응기 노즐을 사용하여, 산소 또는 공기중에 존재하는 산소를 추가로 공급한다.
바람직한 실시예에서, 고온의 공정 가스는, 바람직하게는 공기, 바람직하게는 고온의 공기와 희석된 약간 과열된 스팀을 공급함으로써 반응기 내에서 급랭, 즉, 반응의 조절이 이루어지고 물에 의해 정지된다.
바람직한 것은 또한, 반응기 쳄버 내 반응 노즐을 제외한 하나 이상의 위치에서 연소 가스를 화염에 첨가함으로써, 잔류 산소 및 염소 가스를 연속적으로 연소시키는 것이다. 바람직하게는, 수소와 같은 추가적 연소 가스를 반응 쳄버 내 상이한 지점에서 반응 구역에 첨가할 수 있다. 이러한 수소의 첨가는 반응기에서 형성된 염소, 염소 가스를 HCl로 환원시키는 데 사용된다. 바람직한 것은, 염소 손실률이 10중량% 미만, 양호하게는 5중량% 미만, 더욱 양호하게는 1중량5 미만인 실리카의 제조 방법이다. 이러한 추가로 첨가되는 수소는 바람직하게는 질소를 0.001～90체적%, 바람직하게는 30～70체적% 함유할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 수소는 질소, N2를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 수소는 연소 가스로서 반응기에 공급된다.
바람직하게는, 수소만 사용되고 추가적 연소 가스는 사용되지 않는다. 바람직한 것은 일산화탄소, CO와 같은 탄소 산화물의 형성, 및 염소화 디벤조디옥신과 같은 염소화 방향족 탄화수소의 형성을 억제하는 것이다.
실행가능한 일 실시예에서, 이것은, 예를 들면, 메탄올을 이산화탄소, CO2 및 수소로 변환시키는 촉매 방식 열변환으로부터 얻어지는 수소이다.
또 다른 바람직한 가능한 실시예에서, 이것은 탄화수소와 물을 이산화탄소, CO2 및 수소로 변환시키는 촉매 방식 열변환으로부터 얻어지는 수소이다. 이산화탄소, CO2는 흡수 및 흡착 방식으로 제거될 수 있고; 이로써 수소는 정제될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 이것은 사염화규소, 금속 실리콘 및 수소를 형성하기 위한, 불균화 반응 및 500℃보다 높은 온도, 바람직하게는 700℃보다 높은 온도에서 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드의 반응으로부터 얻어지는 수소이다.
수소는 또한 바람직하게는 다른 성분들의 저온 응축에 의해 정제될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 하이드로젠 실리콘 트리클로라이드를 형성하기 위한 금속 실리콘과 HCl의 반응에서 형성되는 수소가 사용된다.
흄드 실리카의 제조 방법은 바람직하게는 다음과 같은 연속적 단계를 포함한다:
(1) 실란 제공, 실란 증발기, 선택적 공기 처리, (2) 반응기, (3) 에너지 회수 및 냉각, (4) 하나 또는 복수 개의 사이클론에 의한 실리카 SiO2의 선택적 예비 제거, 바람직하게는 필터, 바람직하게는 메쉬 필터, 보다 바람직하게는 표면 필터에 의한 SiO2의 제거, (5) 건조기, 바람직하게는 회전 드럼 건조기, 바람직하게는 방사상 및 수직 운동을 조합시키는 내장물(internals)을 구비한 건조기, 또는 바람직하게는 공기, 질소 또는 불활성 가스와 같은 가스 공급부를 구비한, 바람직하게는 유동층 또는 이동층 건조기에서, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 300℃ 초과, 더 양호하게는 500℃ 초과의 온도에서, 0.1～100 cm/s, 보다 바람직하게는 1～10 cm/s의 표면 가스 속도로, 최종적 미량의 염화수소 HCl을 제거하는 실리카의 정제, 바람직하게는 pH의 측정에 의해, 예를 들면 4g의 실리카를 100ml의 물에 현탁시킴으로써, 미량의 HCl을 분석적으로 측정하는 단계, (6) 바람직하게는 균질화, 예를 들면 사일로에서 특별히 한정된 양의 실리카를 혼합 및 유동화하여 균질한 투입물(charge), 예컨대 1-20, 바람직하게는 5-10을 제공하는 것, (7) 사일로 내의 저장, 및 (8) 예를 들면 롤 컴팩터, 스크류 컴팩터, 피스톤 컴팩터를 사용한, 바람직하게는 롤 컴팩터를 사용한 선택적 컴팩션(compaction), (9) 용기, 예를 들면 5～20kg 포대, 바람직하게는 다층 종이로 구성되고, 선택적으로는 하나 이상의 층으로 코팅되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 코팅되고, 바람직하게는 작은 구멍으로 천공된 것, 또는 50～500kg의 큰 자루, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 만들어지고, 바람직하게는 2겹 또는 다중겹으로 된 것, 예를 들면 특허 문헌 EP773159B1에 기재된 것, 또는 사일로 트럭과 같은 대형 컨테이너, 사일로네이터(silotainer), 바람직하게는 내장 컨테이너 또는 내부 포대 또는 실리카를 불순물로부터 보호하기 위한 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌으로 만들어진 내부 라이너를 구비한 용량 500～5,000kg의 사일로테이너에 이송하는 단계.
흄드 실리카를 정제하기 위해, 예를 들면 HCl을 제거하기 위해, 바람직하게는 공기, 질소 또는 불활성 가스와 같은 기체를 공급함으로써, HCl을 제거하여 실리카를 정제하기 위한 유동층 또는 이동층에서 가스 온도의 생성은 가스의 전기적 가열, 또는 경제적 실용성의 이유 및 에너지 자원의 보호 측면에서 수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄과 같은 연소 가스를 공기 또는 산소 함유 가스와 연소시킴으로써 이루어질 수 있고, 바람직한 것은 이를 위해 수소를 사용하는 것이다.
바람직한 실시예에서, 전체 공정에서 반응 가스의 반응을 통해 형성되는 물 이외에는 물이 첨가되지 않는다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 흄드 실리카의 정제 이전, 바람직하게는 정제 시, 또는 정제 후에, 바람직하게는 실리카로부터 HCl의 방출을 증진시키기 위해, 스팀이 추가로 첨가된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 실리카를 안정화하기 위해 실리카 표면으로부터 잔류 반응성을 표준화하고 배제하기 위해 스팀이 첨가되고; 이것은 동시에 바람직하게는 대기중의 습기와 반응하는 방향으로 실리카 표면의 컨디셔닝을 달성시킨다.
비표면적과 같은 실리카 생성물의 품질은 바람직하게는 실리카에 대해 전형적인 방법으로, 샘플링하고 이들 샘플의 분석에 의해 일정한 간격으로 체크되고, 예를 들면 BET에 따라 측정되거나, 또는 예를 들면 Sears 등에 기재된 바와 같이 산-염기 적정에 의해 측정되고, 입경, 예를 들면 평균 집합체 직경과 같은 것은 동적 광 산란에 의해 측정되고, 또는 pH와 같은 이하에 규정되는 방법, 예를 들면 수중 4중량%의 실리카 분산액의 pH로서 측정되고, 굵은 성분들의 스크린 잔류물은 예를 들면 워터젯 및 40㎛ 스크린을 이용한 Mocker에 따른 방법에 의해 측정되고, 또는 조립자의 분석을 위한 카운팅 방법으로서, 예를 들면 백색광 또는 레이저광 소광 및 카운팅 방법, 전술한 바와 같은 액체 매질 중 증점 작용, 바람직하게는 정의된 프로토콜에 따라 측정된다. 샘플은 바람직하게는 특정한 샘플링 장치로 채취된다.
본 발명에 다른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카는 바람직하게는 흄드 실리카에 대해 전형적인 전술한 분석 방법 등에 의해 얻어진 분석치, 예를 들면 비표면적, 증점 작용 및 입경의 좁은 분포(narrow distribution)를 가진다. 여기서 말하는 좁은 분포는 1년 이내에 연속적으로 또는 시간 간격을 두고 제조된 10 배치 초과, 바람직하게는 30 배치 초과, 보다 바람직하게는 50 배치 초과에 대한 좁은 정상 분포를 의미하며, 배치당 10 내지 12의 배치 크기가 전형적이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카의 배치에 대한 분석 공정으로부터 얻어진 데이터셋(dataset)의 표준 분포의 표준 편차 SIGMA의 3배가 분석치의 50% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만이다.
바람직하게는, 실리카에 대해 전형적인 분석 방법의 데이터, 바람직하게는 본 발명에 다른 방법으로 제조된 전술한 흄드 실리카의 데이터에 의거한 공정의 cpk 값은 1.0보다 크고, 바람직하게는 1.33보다 크고, 보다 바람직하게는 1.5보다 크다.
바람직하게는, 이들 7000의 상이한 100개 샘플에 대해 측정한 BET 표면적은 바람직하게는 정상 분포 및 평균의 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2.5% 미만의 표준 편차 SIGMA를 가진다. 바람직하게는, 이들 7000의 100개 샘플에 대해 측정한 평균 입경은 바람직하게는 정상 분포 및 평균의 10% 미만, 보다 바람직하게는 4% 미만, 가장 바람직하게는 1.5% 미만의 표준 편차 SIGMA를 가진다.
본 발명은 또한, 흄드 실리카를 제조하기 위한 장치로서, 반응기, 반응 가스용 공급 장치, 및 반응기 노즐을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 반응기는 공기를 공급하기 위한 추가적 공급 장치를 가진 것을 특징으로 하는 흄드 실리카 제조 장치를 제공한다.
흄드 실리카를 제조하기 위한 본 발명의 장치는 다음과 같은 유닛을 가진다: 실란 공급 유닛, 실란 증발기, 선택적인 공기 처리 유닛, (a) 반응기, (b) 에너지 회수 및 냉각 유닛, (c) 1개 또는 복수 개의 사이클론에 의한 선택적인 실리카 SiO2의 예비 제거 유닛, (d) 필터, 바람직하게는 메쉬 필터, 보다 바람직하게는 표면 필터에 의한 실리카 SiO2의 제거 유닛, (e) 건조기, 바람직하게는 회전 드럼 건조기, 바람직하게는 방사상 및 수직 운동을 조합시키는 내장물을 구비한 건조기, 또는 바람직하게는 공기, 질소 또는 불활성 가스와 같은 가스 공급부를 구비한, 바람직하게는 유동층 또는 이동층 건조기에서, 바람직하게는 100℃ 초과, 보다 바람직하게는 300℃ 초과, 가장 바람직하게는 500℃ 초과의 온도에서, 0.1～100 cm/s, 보다 바람직하게는 1～10 cm/s의 표면 가스 속도로, 최종적 미량의 염화수소 HCl을 제거하는 실리카의 정제 유닛, 바람직하게는 pH의 측정에 의해, 예를 들면 4g의 실리카를 100ml의 물에 현탁시킴으로써, 미량의 HCl을 분석적으로 측정하는 유닛, (f) 예를 들면 사일로에서 특별히 한정된 양의 실리카를, 예컨대 1-20, 바람직하게는 5-10의 균질한 배치로 혼합 및 유동화함으로써 균질화하는 유닛, (g) 사일로 내의 저장 유닛, (h) 예를 들면 롤 컴팩터, 스크류 컴팩터, 피스톤 컴팩터, 바람직하게는 롤 컴팩터를 사용한 선택적 컴팩션 유닛, 및 (i) 예를 들면 5～20kg 포대, 50～500kg의 큰 자루, 또는 사일로 트럭, 500～5,000kg 용량의 사일로테이너와 같은 대형 컨테이너에 이송하는 유닛.
본 발명의 또 다른 구성은 조절가능한 노즐 단면이다. 이것은 사진기 셔터와 동일한 셔터 또는 가변형 크기의 다이어프램의 삽입에 의해 수행될 수 있고, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 선택적으로 위치시킬 수 있는 본체, 바람직하게는 원통형 변위체(displacement body)에 의해 수행될 수 있으며, 노즐의 유효한 기하학적 단면을 제어 방식으로 조절할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예는, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 다이어프램 또는 변위체와 같은, 반응기 노즐의 단면을 조절하기 위한 장치를 가진, 흄드 실리카의 제조 장치이다.
도 1은 본 발명에 따른 흄드 실리카 제조 반응기의 노즐의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 흄드 실리카 제조용 반응기 헤드의 배열을 나타내는 도면이다.
도 1
조절가능한 반응기 노즐 D의 예: 반응기 노즐의 축 방향으로 노즐에서의 가스 속도가 낮은 위치 A로부터, 노즐에서의 가스 속도가 높은 위치 B까지, 절대 가스 통과량이 동일한 상태로 변위체 V의 전진 운동은 단면의 변경에 의해 반응기 노즐에서의 가스 속도를 변경한다.
바람직한 실시예는 하나 또는 복수 개의 추가적 노즐 링에 의해 환형으로 외부에서 둘러싸는 가변형 단면을 구비한 내측 노즐을 가진다. 바람직하게는, 상기 노즐의 특별한 오리피스(orifice)는 외부 노즐에 대한 내부 노즐의 면적비 1 내지 x를 가지며; 여기서 x는 바람직하게는 0.1 내지 2, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
특히 바람직한 실시예에서, 흄드 실리카를 제조하기 위한 장치는 동일한 반응 또는 반응기 쳄버에 배열되어 있는 2개 이상의 반응기 헤드를 가지며; 부하에 따라서, 하나 이상의 반응기 헤드는 반응 가스를 동일한 반응 쳄버에 공급할 수 있다.
동일한 반응기 쳄버 내로 공급하는 2개 이상의 반응기 헤드는, 일 실시예에서, 전술한 바와 같이 예를 들면 도 2에서의 V 형태로, 바람직하게는 1000mm 미만, 바람직하게는 100mm 미만의 간격 d로, 바람직하게는 0° 내지 90°, 보다 바람직하게는 45° 내지 80°의 2개의 헤드 사이에서 φ=2×α의 각도로 서로 나란히 배열된 헤드 또는 노즐 또는 노즐 시스템일 수 있다
바람직한 실시예에서, 본 발명의 장치는 바람직하게는 2개의 인접한 상부 반응기 섹션, 바람직하게는 반응기 헤드에서 이격된 2개의 반응기 노즐을 가진다.
바람직하게는, 이격된 노즐들, 즉 노즐(1) 및 노즐(2)의 단면적 Q의 합계 Q = Q1 + Q2 + … = ΣQn, 즉 반응기 노즐의 총 배출 면적 Q는 0.001㎡ 내지 0.1㎡, 보다 바람직하게는 0.002㎡ 내지 0.05㎡, 가장 바람직하게는 0.008㎡ 내지 0.03㎡의 크기이다.
바람직한 것은 먼저 반응기 헤드에 있는 하나의 노즐로 반응을 개시한 다음, 안정적인 반응 상태로, 제2 반응기 헤드를 개시하고, 이어서 임의의 추가적 반응기 헤드를 개시하는 것이다.
도 2
반응기 헤드에서의 간격 d로 이격되고 서로에 대해 φ=2×α의 각도로 기울어진 2개의 상측 반응기 섹션 R1 및 R2에서 이격된 2개의 노즐의 예.
바람직하게는, 상기 노즐은 연소 쳄버의 상부에서 가스용 추가 공급 장치에 의해 둘러싸일 수 있고; 이들 공급 장치는 추가량의 공기를 반응 쳄버 내로 도입하여, 바람직하게는 반응 구역을 안정화시키기 위해 반응 구역을 외부적으로 냉각하고, 유동-역학적 구성(flow-dynamic configuration) 및 반응 구역을 제어하기 위해 반응 구역과 벽을 분리하는 데 이용될 수 있다.
내부 노즐은 바람직하게는 제2 외부 동심 노즐에 의해 환형으로 둘러싸일 수 있고; 이 외부 노즐은 추가량의 공기를 반응 쳄버 내로 도입하여, 바람직하게는 반응 구역을 안정화시키기 위해 반응 구역을 외부적으로 냉각하고, 유동-역학적 구성 및 반응 구역을 제어하기 위해 반응 구역과 벽을 분리하는 데 이용될 수 있다.
바람직하게는, 노즐 팁 부위는, 예를 들면 반응기 쳄버 내로 공기가 배출되는 구멍을 통해, 공기로 블랭킷(blanket)하거나 또는 상부로 공기를 유동시킴으로써, 가동중에 퇴적물이 없도록 유지시킨다.
바람직한 것은, 반응기 쳄버의 반응기 노즐을 제외한 하나 이상의 자리에서, 연소 가스를 위한 공급 장치를 가진, 흄드 실리카 제조용 장치이다.
본 발명은 또한, 최적으로 분산된 실리콘 오일에서의 상대적 증점 작용 η/η0으로서 설명된 증점 작용이 2.0보다 크고, 9보다 높은 pH에서 수중 평균 구체형 유체역학적 직경이 150～300nm이며, 붕소 함량이 1ppm 미만, 티타늄 함량이 1ppm 미만, 철 함량이 1ppm 미만, 알루미늄 함량이 10ppm 미만, 니켈 함량이 1ppm 미만이고, 구리 함량이 1ppm 미만인 흄드 실리카를 제공한다.
본 발명에 따른 방법으로 제조되는 실리카는, BET에 따라 측정된 비표면적이 30～500 ㎡/g, 바람직하게는 70～330 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80～230 ㎡/g, 가장 바람직하게는 80～170 ㎡/g인 흄드 실리카, 구체형 유체역학적 직경으로서 측정된 평균 집합체 입경이 100～500nm, 바람직하게는 150～350nm, 보다 바람직하게는 150～250nm이고, 여기서 바람직하게는 평균 구체형 유체역학적 직경으로서 측정되고, 예를 들면 Malvern Zetasizer® 또는 Malvern nanosizer® 기기를 사용하여, 바람직하게는 포토코릴레이션 스펙트로스코피 또는 동적 광 산란법으로 측정되고, 바람직하게는 백스캐터(backscatter)에서 170°내지 180°, 바람직하게는 173°의 각도로, 바람직하게는 암모니아로 조절된 pH 10의 물 0.3중량%에서 분산시킨 후, 바람직하게는 초음파, 바람직하게는 초음파 팁으로 분산시킨 것이며, 트리메틸실록시기, 바람직하게는 폴리디메틸실록산으로 말단-캡핑되고, 톱니형 디스크 용해기를 사용하여 약 11 m/s의 회전 속도에서 5분 동안 최적 분산 상태로 10 l/s의 전단율로 25℃의 온도에서 1.0 Pas의 점도를 가진 실리콘 오일 중 2중량%의 흄드 실리카의 양을 기준으로, 상대적 증점 작용 η/η0가 2.0보다 크고, 바람직하게는 4.0보다 크고, 보다 바람직하게는 6.0보다 크고, 가장 바람직하게는 7.5보다 큰 흄드 실리카이며, 흄드 실리카를 기준으로, 조립자, 바람직하게는 직경이 10㎛보다 큰 조립자의 비율이 0.03중량% 미만, 바람직하게는 0.015중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.005중량% 미만인 흄드 실리카이고, 10㎛ 초과, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 초과, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 초과, 특히 바람직하게는 0.56㎛ 초과의 조립자가 1ml(즉, ㎤)당, 바람직하게는 실리카의 수계 분산액 1～50중량%, 보다 바람직하게는 10중량%를 기준으로, 100,000개 미만, 바람직하게는 20,000개 미만, 보다 바람직하게는 10,000개 미만, 가장 바람직하게는 5,000개 미만, 특히 바람직하게는 1,000개 미만인 흄드 실리카이다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 흄드 실리카는 0.05중량% 미만, 바람직하게는 0.03중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.015중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.008중량% 미만의 굵은 소결 입자의 비율을 가진다. 적합한 시험 방법의 예는, 예컨대 Mocker에 따른 스크린 잔류물의 중량측정 판정법이다(오버사이즈 >40㎛).
바람직하게는, 본 발명에 따라 제조된 흄드 실리카는, 밀도가 200～2,500 g/l이고 직경이 0.5～500㎛인 굵은 소결 입자를 0.05중량% 미만, 바람직하게는 0.03중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.015중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.008중량% 미만 함유한다. 적합한 테스트 방법은 LUMifuge® 기기와 같은 광학적 원심분리기를 이용하는 방법이다.
본 발명에 따라 제조된 흄드 실리카 및 그것으로부터 제조된 수계 분산액, 또는 그러한 분산액을 기재로 하는 화학적 제형으로서, 예를 들면 회전자-고정자 분산장치를 사용하여 1000rpm 초과, 바람직하게는 10,000rpm 초과, 보다 바람직하게는 25,000rpm 초과의 회전속도 및 1분 초과, 바람직하게는 5분 초과의 분산 시간 으로 최적의 분산, 및 pH 9～11, 바람직하게는 pH 9.9～10.2에서 최적의 안정화, 바람직하게는 알칼리성 안정화 후, 밀도가 200～2,500 g/l이고 직경이 0.5～500㎛인 굵은 소결 입자 및/또는 조밀한 소결 입자와 같은, 미세한 파이로제닉 실리카, 논-실리카 입자 및 굵은 실리카 입자의 제거 후, 예를 들면 백색광 또는 레이저광의 소광 공정에 의거한 큰 입자의 판정을 위한 상업적 카운팅 방법을 이용하면, 10㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 초과, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 초과, 특히 바람직하게는 0.56㎛ 초과의 입자가 1ml당 10,000개 미만, 바람직하게는 2,000개 미만, 보다 바람직하게는 1,000개 미만, 더욱 바람직하게는 500개 미만, 예외적으로 바람직하게는 100개 미만 존재한다.
흄드 실리카와 논-실리카 입자 및 조립자는 여과에 의해 제거될 수 있고, 여과 공정 중에 조립자는 분리 매체 또는 여과 매체 상에 잔류하여 흄드 실리카로부터 분리될 수 있으며, 따라서 현미경 검사에 의한 시각적 또는 시각적 디지털 평가로 보내어질 수 있다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 미세한 흄드 실리카는 또한 조립자의 화학적 용해 및 가용화에 의해 제거될 수 있다. 흄드 실리카의 미세한 콜로이드 분획은 이산화규소를 용해시키는 공지된 화학물질, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨 또는 알칼리 토금속 수산화물을 물에 첨가함으로써 얻어지는 알칼리성 수용액에 의해 용해될 수 있다. 다른 바람직한 화학물질은 바람직하게는 염화수소산, 황산 또는 질산, 또는 플루오르화수소산, 또는 황산과 같은 무기산과의 혼합물을 이룬 플루오르화수소산과 같은 무기산과의 혼합물 상태의 가용성 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이 다.
흄드 실리카의 수계 분산액, 또는 그로부터 제조된 화학적 제형으로서, 예를 들면 회전자-고정자 분산장치를 사용하여 1,000rpm 초과, 바람직하게는 10,000rpm 초과, 보다 바람직하게는 25,000rpm 초과의 회전속도 및 1분 초과, 바람직하게는 5분 초과의 분산 시간으로 최적의 분산, 및 pH 9～11, 바람직하게는 pH 9.9～10.2에서 최적의 안정화, 바람직하게는 알칼리성 안정화 후, 예를 들면 레이저광 또는 백색광의 소광법에 의거한 큰 입자의 판정을 위한 상업적 카운팅 방법을 이용하면, 10㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 초과, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 초과, 특히 바람직하게는 0.56㎛ 초과의 입자가 1ml당 100,000개 미만, 바람직하게는 20,000개 미만, 보다 바람직하게는 10,000개 미만, 더욱 바람직하게는 5,000개 미만, 그보다 더 바람직하게는 1,000개 미만 얻어진다.
흄드 실리카는 바람직하게는, 밀도가 10～200 g/l이고 직경이 1～500㎛인 집괴(agglomerate) 및 플레이크를 함유한다.
실리카 집괴의 크기는 바람직하게는 수계 분산액 중, 또는 건조 에어로졸이나 분말로서 실리카에 대한 프라운호퍼(Fraunhofer) 광 산란법에 의해, 또는 스크리닝법에 의해 측정될 수 있다. 적합한 기기는, 예를 들면, Malvern®, Sympatec®, Coulter®, Zilas® 또는 Horiba®에 의해 공급된다.
바람직하게는, 흄드 실리카는 이산화규소가 아닌 성분에 의한 오염도가 낮다.
이것은 Mocker(>40㎛)에 따라 스크리닝 잔류물의 평가에 의해, 바람직하게는 확대경을 이용하여, 보다 바람직하게는 흑백 및 컬러를 >10㎛까지, 바람직하게는 >1㎛까지 보일 수 있게 하는 광학 현미경을 이용하여, 또는 예를 들면 주사 전자현미경이나 투과 전자현미경에 의해, 또는 사염화탄소 중에 실리카를 현탁시킴으로써 시각적으로 평가될 수 있으며, 현탁법의 경우에 흄드 실리카 또는 현탁된 흄드 실리카는 굴절률이 동일하기 때문에 투명하게 보이고, 그에 따라 이산화규소가 아닌 부분은 보다 명확이 가시화됨으로써, 예를 들면 육안으로도 볼 수 있게 되며, 이들 방법 중에서 확대경 또는 광학 현미경을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 흄드 실리카는, 바람직하게는 BET에 따라 측정된 비표면적이 30～500 ㎡/g, 바람직하게는 70～330 ㎡/g, 보다 바람직하게는 80～230 ㎡/g, 가장 바람직하게는 80～170 ㎡/g이고, 바람직하게는 구체형 유체역학적 직경으로서 측정된 평균 집합체 입경이 100～500nm, 바람직하게는 150～350nm, 보다 바람직하게는 150～250nm이고, 상대적 증점 작용 η/η0이 2.0보다 크고, 바람직하게는 4.0보다 크고, 보다 바람직하게는 6.0보다 크고, 가장 바람직하게는 7.5보다 크고, 흄드 실리카를 기준으로, 조립자, 바람직하게는 직경이 10㎛ 초과, 보다 바람직하게는 40㎛ 초과의 조립자의 비율이 0.03중량% 미만, 바람직하게는 0.015중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.008중량% 미만이고, 10㎛ 초과, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 초과, 가장 바람직하게는 1.0㎛ 초과, 특히 바람직하게는 0.56㎛ 초과의 조립자가 1ml(즉, ㎤)당, 바람직하게는 실리카의 수계 분산액 1～50중량%, 보다 바람직하게는 10중량%를 기준으로, 100,000개 미만, 바람직하게는 20,000개 미만, 보다 바람직하게는 10,000개 미만, 가장 바람직하게는 5,000개 미만, 특히 바람직하게는 1,000개 미만이다.
바람직하게는, 흄드 실리카의 상대적 증점 작용 η/η0은, 25℃의 온도에서 측정된, 흄드 실리카를 포함하는 액체 매질의 점도 η와, 25℃의 온도에서 측정된, 흄드 실리카를 함유하지 않은 액체 매질의 점도 η0의 몫이다. 액체 매질의 예는, 반응성 모노머, 예컨대 모노스티렌, 또는 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산, 바람직하게는 트리메틸실록시기로 말단-캡핑된 것, 바람직하게는 25℃에서 0.5～5.0 Pas, 바람직하게는 0.9～2.1 Pas, 보다 바람직하게는 약 1.0 Pas의 점도를 가진 용매 중의, 폴리에스테르 수지의 혼합물, 예를 들면 한편으로는 오르토-프탈산 무수물 또는 말레산 무수물과 다른 한편으로는 1,2-프로판디올과 같은 디올의 축합 생성물 약 65중량%의 혼합물이다. 액체 매질 중 흄드 실리카의 양은 바람직하게는 1～5중량%, 보다 바람직하게는 1,8～3.4중량%, 가장 바람직하게는 2중량%이다.
점도는 25℃의 온도 및 동일한 일정한 전단속도에서, 바람직하게는 0.5～200 l/s, 보다 바람직하게는 0.9～20 l/s, 가장 바람직하게는 10 l/s에서 측정된다.
흄드 실리카는, 예를 들면 톱니형 디스크 용해기를 사용하여, 4～20 m/s, 바람직하게는 11 m/s의 외주 속도로, 바람직하게는 최적 시간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 3～10분, 가장 바람직하게는 약 5분에 걸쳐, 최적 분산 상태로 액체 매질 중에 분산된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 흄드 실리카의 표면-기반 상대적 증점 작용 η/η0-BET는, 2f 중량%(여기서 f=(200 ㎡/g)/BET 실리카임)의 실리카의 BET 표면 적-기반 상대적 출발 중량을 이용하여, 4.0～8.0, 바람직하게는 5.5～7.0이고, 여기서 BET 실리카는 BET에 따라 측정된 실리카의 비표면적이다.
평균 집합체 입경은 바람직하게는 평균 구체형 유체역학 직경으로서 측정되고, 바람직하게는 포토코릴레이션 스펙트로스코피 또는 동적 광 산란 또는 준-정적 광 산란에 의해, 1～179°, 바람직하게는 약 90°의 각도로, 또는 또 다른 바람직한 실시예에서는 백스캐터에서 170～179°, 바람직하게는 약 173°의 각도로, 예를 들면, Malvern Zetasizer® 또는 Malvern Nanosizer® 기기를 사용하여, 누적 분석 또는 표준 연산법에 의해 Z-평균값의 눈금으로, 평균 집합체 직경으로서, 바람직하게는 암모니아로 조절된 pH 10의 수 중에 0.3중량%로 분산된 후, 바람직하게는 자석식 교반기에 의해 100～500 rpm, 보다 바람직하게는 300 rpm으로 분산된 후, 초음파, 바람직하게는 Bandelin UM60 초음파 팁을 사용하여 75～95% 파워, 보다 바람직하게는 90% 파워로, 1～15분, 바람직하게는 5～10분, 보다 바람직하게는 5분에 걸쳐 25℃에서 측정된다.
소결 입자와 같은 조립자의 비율은 바람직하게는 중량측정법으로 결정된다. 여기서 적합한 테스트 방법의 예는, 100㎛ 미만, 바람직하게는 40㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10㎛ 미만의 메쉬 크기의 스크린을 사용하여 물로 슬러리화된 실리카의 스크리닝 후 스크린 잔류물을 중량측정 방식으로 판정하는 것이다. 이 방법의 특히 바람직한 예는 Mocker 방법으로서, 예를 들면 워터젯과 40㎛ 스크린(오버사이즈 >40㎛)을 이용한 방법이다.
조립자의 비율은 바람직하게는 200～2500 g/l의 밀도와 0.5～500㎛의 직경을 가진 굵은 소결 입자로서 판정된다. 적합한 분석 방법의 예는 LUMifuge® 기기와 같은 광학적 원심분리기를 이용하는 방법이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카 중 조립자의 비율은 수계 분산액 또는 실리카로부터 제조된 그러한 분산액을 기재로 하는 화학적 제형에 대해 측정되고, 광학적 분산 후, 예를 들면 회전자-고정자 분산 장치를 사용하여 1,000 rpm 초과, 바람직하게는 10,000 rpm 초과, 보다 바람직하게는 25,000 rpm 초과, 및 1분, 바람직하게는 5분 이상의 분산 시간으로, 최적 안정화, 예를 들면 pH 9～11, 바람직하게는 pH 9.9～10.2에서의 알칼리성 안정화를 이용하여, 소광 공정, 예를 들면 백색광 또는 레이저광에 의거한 큰 입자의 판정을 위한 상업적 카운팅 방법에 의해, 예를 들면 Accusizer® 680 또는 780 기기, 또는 미국 오레곤주 PSM사 제조의 Liquilaz® 기기 또는 독일 Topas사 제조의 FAS® 기기를 사용하여 측정된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카 중 조립자의 비율은 수계 분산액 또는 실리카로부터 제조된 그러한 분산액을 기재로 하는 화학적 제형에 대해 측정되고, 광학적 분산 후, 예를 들면 회전자-고정자 분산 장치를 사용하여 1,000 rpm 초과, 바람직하게는 10,000 rpm 초과, 보다 바람직하게는 25,000 rpm 초과, 및 1분, 바람직하게는 5분 이상의 분산 시간으로, 최적 안정화, 예를 들면 pH 9～11, 바람직하게는 pH 9.9～10.2에서의 알칼리성 안 정화를 이용하여, 200～2500 g/l의 밀도와 0.5～500㎛의 직경을 가진 굵은 소결 입자 및/또는 조밀한 소결 입자와 같은 논-실리카 입자 및 굵은 실리카 입자로서 미세한 흄드 실리카를 제거한 후, 소광 공정, 예를 들면 백색광 또는 레이저광에 의거한 큰 입자의 판정을 위한 상업적 카운팅 방법에 의해, 예를 들면 Accusizer® 680 또는 780 기기, 또는 미국 오레곤주 PSM사 제조의 Liquilaz® 기기 또는 독일 Topas사 제조의 FAS® 기기를 사용하여 측정된다.
바람직하게는, 본 발명에 다른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카는, 전술한 바와 같은 미세한 흄드 실리카가 제거된 후, 수계 분산액 중에 10㎛ 초과, 바람직하게는 1.5㎛ 초과, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 초과, 특히 바람직하게는 0.56㎛ 초과의 조립자를 1ml당 10,000개 미만, 바람직하게는 2,000개 미만, 보다 바람직하게는 1,000개 미만, 더욱 바람직하게는 500개 미만, 예외적으로 바람직하게는 100개 미만 포함한다.
흄드 실리카와 논-실리카 입자 및 조립자는 예를 들면 여과에 의해 제거될 수 있고, 여과 공정 중에 조립자는 분리 매체 또는 여과 매체 상에 잔류하여 흄드 실리카로부터 분리될 수 있으며, 따라서 현미경 검사에 의한 시각적 또는 시각적 디지털 평가로 보내어질 수 있다. 또 다른 바람직한 실시예에서, 미세한 흄드 실리카는 또한 화학적 용해 및 가용화에 의해 조립자로부터 제거될 수 있다. 흄드 실리카의 미세한 콜로이드 분획은 이산화규소를 용해시키는 화학물질, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 바람직하게는 수산화칼륨 또는 알칼리 토금속 수산화물을 물에 첨가함으로써 얻어지는 알칼리성 수용액에 의해 용해될 수 있다. 다른 바람직한 화학물질은 바람직하게는 염화수소산, 황산 또는 질산과 같은 무기산과의 혼합물, 또는 플루오르화수소산, 또는 황산과 같은 무기산과의 혼합물 상태의 가용성 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이다.
바람직하게는, 흄드 실리카는 전체 실리카를 기준으로 1중량% 미만, 바람직하게는 0.1중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01중량% 미만, 가장 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 1 중량ppm 미만의 실리콘이 아닌 원소를 함유한다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 실리카는 10 중량ppm 미만, 바람직하게는 1 중량ppm 미만의 알루미늄 함량, 10 중량ppm 미만, 바람직하게는 1 중량ppm 미만의 붕소 함량, 1 중량ppm 미만, 바람직하게는 200 ppb의 티타늄 함량, 및 1 중량ppm 미만, 바람직하게는 200 ppb 미만의 철, 코발트, 니켈 및 구리 함량을 가진다.
실리콘이 아닌 원소는 바람직하게는 플루오르화수소산에 의한 이산화규소의 휴밍(fuming) 후 스펙트럼 분석을 이용하여 정성적 및 준정량적으로 검출되거나, 유도 결합 플라즈마(inductively coupled plasma) 및 광학 방사 분석(optical emission analysis) 또는 질량 분석법에 의해 정량적으로 분석된다.
제조된 실리카는 바람직하게는 BET에 따라 측정된 비표면적 SA로부터 계산된 1차 입자 직경 d 또는 Sauter 직경 d가, d=6/(ρ*SA)에 따른 물질 밀도 ρ 2200 g/l일 때 5～100nm이고, BET에 따라 측정된 비표면적이 30～500 ㎡/g이고, 동적 광 산란법 또는 포토코릴레이션 분광법 또는 비탄성(inelastic) 광 산란법에 의해, 수 중 현탁액 또는 알코올계 현탁액과 같은 순수한 형태에서 액체 점도가 5 mPas 미만인 액체 중 현탁액에서 측정했을 때, 1차 입자로부터 형성되고 바람직하게는 안정적으로 소결된 집합체의 유체역학적 직경이 100～500nm이고, 또는 공기나 가스 중에서 측정한 공기역학적(aerodynamic) 직경이 100～1,000nm, 또는 레올로지(rheology)를 통해 측정한 직경이 100nm보다 크고, 집합체로부터 형성된 집괴의 기하학적 직경이 물, 알코올 또는 오일과 같은 유체 중에서 Fraunhofer 광 회절에 의해 측정했을 때 500nm 내지 100㎛이고 공기나 가스 중에서 측정했을 때 1㎛ 내지 1mm이다.
제조된 실리카가 가지는 표면적의 프랙탈 치수(fractal dimension)는 3 미만, 바람직하게는 1.9 내지 2.7, 보다 바람직하게는 2.0～2.1이다.
제조된 실리카가 가지는 물질의 프랙탈 치수는 3 미만, 바람직하게는 1.5 내지 2.8, 보다 바람직하게는 1.8～2.3, 특히 바람직하게는 1.9～2.1이다.
제조된 실리카는 BET에 따라 측정되고, Sears 방법에 의거한 적정법에 의한 산성 SiOH로서 측정된 비표면적 1n㎡당 1.5～2.0 SiOH, 바람직하게는 1.7～1.9 SiOH의 표면 실라놀기의 함량을 가진다.
실리카는 바람직하게는 염소화 폴리방향족 탄화수소를 함유하지 않고, 특히 산소 원자를 함유하는 것을 포함하지 않는다. 특히, 염소화 방향족 다이옥신 및 퓨란(furan)의 함량은 1 중량ppb 미만이다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 본 발명의 흄드 실리카의 용도는 증점제, 레올로지 첨가제, 요변성제(thixotropic agent), 엘라스토머, 플라스토머 및 서모셋(thermoset)용, 예를 들면 표면 코팅, 페인트 및 잉크용 보강 충전재, 접착제, 밀봉제, 유리 섬유 보강 플라스틱, 복합재, 고무 및 기타 플라스틱, 반도체 산업에서의 화학기계적 평탄화에 사용되는 연마 입자, 폴리쉬, 단열제, 인쇄 매체 제조용, 유동성 보조제, 불침투성 또는 다공성일 수 있는 층 및 몰딩의 제조용, 페인트, 코팅, 잉크, 접착제 및 밀봉제용 첨가제와 충전재, 및 실리콘 고무나 합성 고무 또는 천연 고무로 구성된 고무, 예를 들면 타이어나 신발 깔창용 고무 등이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 본 발명의 흄드 실리카는 페인트 및 코팅에서의 매팅제(matting agent)로서, 그리고 접착제 및 밀봉제 시스템용으로 사용된다.
동시에, 놀랍게도, 이러한 본 발명의 플랜트는 흄드 실리카의 더 크고 더 안정한 삼차원 구조, 즉 보다 안정한 집합체 및 실리카의 소결을 달성할 수 있고, 따라서 레올로지 첨가제로서, 엘라스토머, 플라스토머 및 수지용 보강 충전재로서, 단열 기본재로서, 인쇄 매질용 코팅제로서의 물성의 향상을 달성된다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명의 실리카는 광학기기(optics) 분야의 화학기계적 폴리싱 공정, 반도체 산업, 전기공학 분야 및 전자 산업, 그리고 연마제 또는 폴리쉬로서 금속, 세라믹 및 유리의 표면 처리에서 바람직하게 사용된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 실리카를 포함하는 몰딩, 코팅, 또는 함침(impregnation) 방법을 제공한다.
실리카는 코팅제, 표면층, 직물, 폴리머계 접착제, 밀봉제, 고무 및 복합제 에 바람직하게 사용되고, 레올로지 또는 기계적 성질을 제어하거나 레올로지와 보강성을 제어하기 위한 코팅제, 접착제, 밀봉제, 고무 및 복합제에 사용된다.
본 발명은 또한 본 발명의 실리카를 포함하는 분말 또는 토너를 제공한다.
상기 실리카는 분말, 토너, 전자사진(electrophotography), 소화용 분말에서, 건조 상태의 자유 유동성 또는 전하를 제어하기 위해 바람직하게 사용된다.
실시예
실시예 1
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 60 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 배출되어 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 6체적%와, 외기로부터의 공기 74체적%, 및 연소 가스 20체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 82체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 18체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스(offgas) 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 50 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도(tapped density)가 53 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.3이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.008중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 2.2이고, 0.3중량%의 농도, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 300nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 2
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 69 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 7체적%와, 외기로부터의 공기 74체적%, 및 연소 가스 19체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 74체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 26체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 100 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 46 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH 가 4.2이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.005중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 2.5이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 235nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 3
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 60 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 9체적%와, 외기로부터의 공기 75체적%, 및 연소 가스 17체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 67체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 33체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 125 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 45 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.2이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.003중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 3.1이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 230nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 4
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 58 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 9체적%와, 외기로부터의 공기 74체적%, 및 연소 가스 17체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 70체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 30체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 150 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 43 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.2이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.003중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 3.5이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 220nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 5
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 60 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 9체적%와, 외기로부터의 공기 72체적%, 및 연소 가스 18체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 88체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 12체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 200 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 42 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.1이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.003중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 6.0이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구 체형 유체역학적 입경이 200nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 6
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 77 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 7체적%와, 외기로부터의 공기 77체적%, 및 연소 가스 16체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 87체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 13체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 300 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 38 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.0이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.003중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 6.8이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 166nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 7
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 67 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 7체적%와, 외기로부터의 공기 77체적%, 및 연소 가스 16체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 94체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 6체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 400 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 35 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.0이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.002중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 6.3이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 157nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 8
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 73 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 메틸 트리클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 6체적%와, 외기로부터의 공기 88체적%, 및 연소 가스 5체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 94체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 6체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 150 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 40 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.1이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.005중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 4.0이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 220nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 9
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에 서 노즐을 통해 101 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 메틸 트리클로로실란 함량이 90중량%보다 많은 실란 4체적%와, 외기로부터의 공기 88체적%, 및 연소 가스 8체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 96체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 4체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 200 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 40 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.1이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.005중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 6.5이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 200nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 10
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 54 m/s의 가스 속도(8,760시간에 10,300톤의 유출량에 해당함)로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 20중량%보다 많고 하이드로젠 트리클로로실란 함량이 80체적%인 실란 10체적%와, 외기로부터의 공기 78체적%, 및 연소 가스 12체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 90체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 10체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 200 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 41 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.1이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.003중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 6.5이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 200nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 11
외부 압력에 비해 50 mbar 더 낮은 게이지 압력을 가진 연소 쳄버의 상부에서 노즐을 통해 47 m/s의 가스 속도로 노즐로부터 버너 쳄버로 유입되는 예비혼합 된 가스 혼합물을 1,000～2,000℃의 온도에서 연소 쳄버 내에서 반응시키는데, 상기 가스 혼합물의 온도는 100～200℃이며, 상기 연소 쳄버 내의 반응은 테트라클로로실란 함량이 20중량%보다 많고 하이드로젠 트리클로로실란 함량이 45체적%이며 메틸 트리클로로실란 함량이 35체적%인 실란 10체적%와, 외기로부터의 공기 78체적%, 및 연소 가스 12체적%를 포함하고, 상기 공기는 노즐로부터 90체적% 및 연소 쳄버의 상부에서 노즐 외부에 있는 추가적 공급 장치로부터 10체적%의 비율로 공급되고, 상기 연소 가스는 90체적%보다 많은 수소 가스를 함유한다. 상기 연소 쳄버로부터 흡입한 후 200℃ 미만으로 냉각하여 메쉬 필터를 통해 형성된 흄드 실리카로부터 형성된 염화수소 가스를 제거하고, 다단계 흡수 및 방출 공정에서 건조 상태의 염화수소 가스를 회수하고, 과량의 염소 가스 환원, 폐가스 세정, 및 400～800℃에서 고온 가스를 이용하여 유동층에서 흄드 실리카를 정제하여, BET 비표면적이 200 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 41 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.2이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.007중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 6.4이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후, 백스캐터 각도 173°에서 Malvern Zetasizer nano ZS®로 측정한 평균 구체형 유체역학적 입경이 198nm인 흄드 실리카를 얻는다.
실시예 12
공정은 실시예 5와 동일하다. 연간 가동 시간 총 7,884시간에 걸쳐, BET 비표면적이 200 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 42 g/l이고, 4중 량% 분산액의 pH가 4.1이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.003중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 6.0이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후의 평균 구체형 유체역학적 입경이 200nm인 흄드 실리카 10,000톤을 얻는다. 상기 10,000톤으로부터 채취한 100개의 상이한 샘플에 대해 측정한 BET 표면적은 평균 200 ㎡/g인 정상 분포 및 7.5 ㎡/g인 표준 편차 SIGMA에 준한다. 상기 10,000톤으로부터 채취한 100개의 샘플에 대해 측정한 평균 입경은 평균 200nm인 정상 분포 및 1.5nm인 표준 편차 SIGMA에 준한다.
실시예 13
공정은 실시예 9와 동일하다. 8,760시간에 걸쳐, BET 비표면적이 약 200 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 40 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.1이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.005중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 약 6.5이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후의 평균 구체형 유체역학적 입경이 약 193nm인 흄드 실리카 7,000톤을 얻는다. 상기 7,000톤으로부터 채취한 100개의 상이한 샘플에 대해 측정한 BET 표면적은 평균 200 ㎡/g인 정상 분포 및 7.5 ㎡/g인 표준 편차 SIGMA에 준한다. 상기 7,000톤으로부터 채취한 100개의 샘플에 대해 측정한 평균 입경은 평균 215nm인 정상 분포 및 1.5nm인 표준 편차 SIGMA에 준한다.
실시예 14
공정은 실시예 11과 동일하다. 8,760시간에 걸쳐, BET 비표면적이 200 ㎡/g이고, 10kg 종이 포대에 담은 후의 탭핑 밀도가 41 g/l이고, 4중량% 분산액의 pH가 4.2이며, Mocker에 따른 >40㎛ 스크린 잔류물이 0.007중량%이고, 실리콘 오일 중의 증점 작용 η/η0이 6.5이고, 0.3중량%, 25℃의 온도, 및 pH 10에서 초음파 분산 후의 평균 구체형 유체역학적 입경이 210nm인 흄드 실리카 10,800톤을 얻는다. 상기 10,800톤으로부터 채취한 100개의 상이한 샘플에 대해 측정한 BET 표면적은 평균 192 ㎡/g인 정상 분포 및 7.5 ㎡/g인 표준 편차 SIGMA에 준한다. 상기 7,000톤으로부터 채취한 100개의 샘플에 대해 측정한 평균 입경은 평균 215nm인 정상 분포 및 1.5nm인 표준 편차 SIGMA에 준한다.
테스트 방법:
BET 비표면적: DIN 9277/66132에 따름
pH: EN ISO 787/9에 따름
Mocker에 따른 스크린 잔류물(40㎛ 초과): EN ISO 787/18에 따름
탭핑 밀도: EN ISO 787/11에 따름
수분(105℃에서 2시간 후의 중량 손실): EN ISO 787/2에 따름
㎥ (STP)/h의 정의:
㎥ (STP)/h는 1시간에 전달된 가스 또는 스팀의 체적이다.
㎥ (STP)의 정의:
표준 입방 미터(약칭: ㎥ (STP))는 가스의 표준 체적에 대해 공정 기술에서 흔히 사용되는 단위이다.
표준 입방 미터의 정의는 DIN 1343 및 ISO 2533에 제시되어 있다.
표준 입방 미터는 1.01325 bar의 압력, 0%(건조 가스)의 공기 습도 및 0 ℃(DIN 1343) 또는 15℃(ISO 2533)의 온도에서 1 입방 미터의 가스에 해당하는 양이다.
이것은 가스 1 입방 미터가 고정된 조건 하에서 1㎥의 체적을 가지는 것을 의미하지만, 일반적으로는 상이한 조건 하에서 특정 계산에 의해 결정될 수 있는 또 다른 체적을 의미한다.
압축 공기 산업에서는, DIN 1945에 다른 상이한 값이 적용된다. 여기서, 표준 체적은 1 bar의 압력, 20℃의 온도 및 05의 공기 습도에 대해 보고되어 있다.
cpk 또는 CpK 값의 정의
가공성 지수(processability index) (CpK)
cpk 값은 공정의 성능을 평가하기 위한 지수이다(참죄: 가공성). 이것은 목표 설정치(규격에 따름)가 얼마나 보편적으로 달성되는지, 그리고 이것이 얼마나 빈번하게 일어나는지를 설명한다.
CpK는 (평균치 - 규격의 하한) 또는 (규격의 상한 - 평균치) 중 작은 값을 (표준 편차)×3으로 나눈 값으로 정의된다. 이 값이 높을수록, 전체 제조가 규격 내에 포함되는 신뢰성이 더 높다.
Cp 값은 사전 설정된 허용공차 대비 공정 제어의 비율만을 나타내지만, CpK 값은 사전 설정된 허용공차의 중앙값 대비 평균값의 위치도 포함한다. 따라서, CpK는 Cp보다 작은 것이 보통이다.
Cp는 다음 식으로 계산된다: (규격의 상한 - 규격의 하한)/(6×표준 편차).

Claims (35)

  1. 비표면적이 30～500 ㎡/g이고, 평균 집합체(aggregate) 입경이 100～500nm이고, 상대적 증점 작용(relative thickening action)이 분산된 실리콘 오일 중 2중량%의 실리카의 양을 기준으로 2.0보다 크고, 조립자(coarse particle)의 비율이 흄드 실리카를 기준으로 0.03중량% 미만이고, 실리카의 수계 분산액 10중량%를 기준으로, 1ml당 조립자가 100,000개 미만인 흄드 실리카를 반응기 내에서 제조하는 방법으로서,
    반응 가스는, 하나 이상의 실리콘 화합물의 양 100 kg/h, 연소 가스의 양 100 ㎥(STP)/h, 20체적% 보다 많은 산소를 포함하는 공기의 양 300 ㎥(STP)/h, 사용되는 가스의 반응기 노즐에서의 노즐 배출 속도 10～200 m/s, 및 상기 노즐과 반응기에서의 가스 속도와 온도가 방사상으로 균질하게 분배된 조건 하에 있는 화염 내에서 반응하는, 흄드 실리카의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    연소 쳄버의 상부에서 노즐의 외부로부터 상기 연소 쳄버 내로 추가적 공기가 도입되는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 사염화실리콘, 메틸-트리클로로실란 또는 하이드로트 리클로로실란, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응 구역의 크기가 변동될 수 있는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응기 노즐에서의 상기 반응 가스의 가스 속도는 10～200 m/s로 설정될 수 있는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응기 노즐에서의 상기 반응 가스의 가스 속도는, 상기 공정을 수행하는 동안에도 10～200 m/s로 설정될 수 있는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    공기 중의 질소에 부가하여 추가적 불활성 가스가 상기 반응에 도입되는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응에 부가적으로, 분자적 염소 가스(염소)를 환원시키기 위한 추가적 연소 가스가 상기 반응에 도입되는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 가스는 이격되어 있는 2개의 반응기 노즐로부터 공급되는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반응 가스가 예비 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    순수한 산소 또는 공기 또는 공기-산소 혼합물을 추가로 공급하기 위해, 또는 순수한 질소 또는 공기 또는 공기-질소 혼합물을 추가로 공급하기 위해, 상기 반응 가스가 통과하여 방출되는 반응기 노즐을 환형으로(in annular manner) 둘러싸는 추가적 반응기 노즐을 사용하는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고온의 반응 가스를 급랭시키는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    반응기 쳄버 내 상기 반응기 노즐을 제외한 하나 이상의 자리(site)에서 연소 가스를 화염에 첨가하는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가스 속도에서의 대칭으로부터의 편차가, 상기 화염의 중앙 길이 방향 축을 기준으로, 50% 미만인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화염의 중앙 길이 방향 축이, 노즐 단면 및 반응기 단면의 중심을 지나는 중앙 길이 방향 축으로부터 30° 미만의 편차를 가지는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    노즐 단면 및 반응기 단면의 중심을 지나는 중앙 길이 방향 축으로부터의 동일 거리 및 상기 노즐로부터의 동일 거리에서, 최고 속도가 최저 속도의 2배 미만인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화염의 중심축을 기준으로 상기 가스 속도의 이상적 방사상 분배로부터의 편차는, 서로 직각인 두 직경의 몫으로서, 작은 직경을 큰 직경으로 나눈 몫으로서 판정했을 때, 상기 노즐로부터 동일한 거리에서 0.2보다 큰 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 실리카에 있어서 전형적인 분석 방법의 데이터셋(dataset)에 대한 상기 공정의 cpk 값이 1.0보다 큰 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 방법.
  19. 반응기, 반응 가스용 공급 장치, 및 반응기 노즐을 포함하고, 상기 반응기는 공기를 공급하기 위한 추가의 공급 장치를 가진 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  20. 제19항에 있어서,
    하나 이상의 연소 가스용 하나 이상의 공급 장치가, 상기 연소 쳄버의 상부에서 상기 반응기 노즐 외부에 설치된 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 내측 반응기 노즐은, 하나 이상의 추가적 노즐 링에 의해 환형으로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  22. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 반응기 쳄버의 상기 반응기 노즐을 제외한 하나 이상의 자리에 하나 이상의 연소 가스용 공급 장치를 가진 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    반응기, 반응 가스용 공급 장치, 및 반응기 노즐의 단면을 조절하기 위한 장치를 가진 반응기 노즐을 포함하는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 반응기 노즐의 단면을 조절하기 위한 장치는 다이어프램(diaphragm) 또는 변위체(displacement body)인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  25. 제23항에 있어서,
    가변형 단면을 가진 상기 내측 반응기 노즐은 하나 이상의 추가적 노즐 링에 의해 환형으로 둘러싸인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  26. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    이격된 2개 이상의 반응기 노즐을 가진 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  27. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    가동중에 상기 노즐 팁 부위를 공기가 블랭킷(blanket)하거나, 그 부위 상부로 흘러가도록 하는 장치를 가진 것을 특징으로 하는 흄드 실리카의 제조 장치.
  28. 제1항에 따른 방법에 의해 제조된 흄드 실리카로서,
    분산된 실리콘 오일에서의 상대적 증점 작용 η/η0으로서 기술된 증점 작용이 2.0보다 크고, 9보다 높은 pH에서 수중 평균 구체형(sphere-equivalent) 유체역학적 직경이 150～300nm이며, 붕소 함량이 1ppm 미만, 티타늄 함량이 1ppm 미만, 철 함량이 1ppm 미만, 알루미늄 함량이 10ppm 미만, 니켈 함량이 1ppm 미만이고, 구리 함량이 1ppm 미만인 것을 특징으로 하는 흄드 실리카.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 실리카는, 실리카의 수계 분산액 1～50중량%를 기준으로, 10㎛보다 큰 조립자를 1ml(즉, ㎤)당 100,000개 미만 함유하는 것을 특징으로 하는 흄드 실리카.
  30. 제28항 또는 제29항에 기재된 실리카를 연마제 또는 폴리싱제로서 사용하는 것을 특징으로 하는 화학기계적 폴리싱(chemomechanical polishing) 방법.
  31. 제28항 또는 제29항에 기재된 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는 몰드.
  32. 제28항 또는 제29항에 기재된 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는 분말.
  33. 제28항 또는 제29항에 기재된 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  34. 제28항 또는 제29항에 기재된 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는 함침(impregnation).
  35. 제28항 또는 제29항에 기재된 실리카가 존재하는 것을 특징으로 하는 토너.
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