EP2086880A1 - PYROGENE KIESELSÄURE HERGESTELLT IN EINER PRODUKTIONS-ANLAGE MIT GROßER KAPAZITÄT - Google Patents

PYROGENE KIESELSÄURE HERGESTELLT IN EINER PRODUKTIONS-ANLAGE MIT GROßER KAPAZITÄT

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EP2086880A1
EP2086880A1 EP07822369A EP07822369A EP2086880A1 EP 2086880 A1 EP2086880 A1 EP 2086880A1 EP 07822369 A EP07822369 A EP 07822369A EP 07822369 A EP07822369 A EP 07822369A EP 2086880 A1 EP2086880 A1 EP 2086880A1
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EP
European Patent Office
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nozzle
reactor
less
fumed silica
gas
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Ceased
Application number
EP07822369A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Herbert Barthel
Helmut Maginot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/183—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by oxidation or hydrolysis in the vapour phase of silicon compounds such as halides, trichlorosilane, monosilane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C19/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by mechanical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
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    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Definitions

  • the invention relates to a pyrogenic silica, a method and an apparatus for producing fumed silica.
  • Pyrogenic metal oxides such as fumed silica
  • fumed silica are obtained by high temperature hydrolysis of halosilicon compounds in a hydrogen-oxygen flame, such as e.g. described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 20 Oxygen).
  • a hydrogen-oxygen flame such as e.g. described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 20 Oxygen).
  • a known problem is, for example, the lack of dispersibility of fumed silica in silicone compositions, such as silicone sealants and in polyalkylene oxide-containing sealants, such as polyurethanes.
  • the object of the invention is to avoid the disadvantages of the prior art and in particular to provide a method and an apparatus for producing a fumed silica and a silica in large quantities, which has a high quality and constant quality.
  • the invention relates to a process for the preparation of pyrogenic silica which is 30 to 500 m 2 / g, preferably 70 to 330 m 2 / g, particularly preferably 80 to 230 m 2 / g, particularly preferably 80 to 170 m 2 / g specific Surface, preferably measured by BET, and an average aggregate particle size, preferably measured as a ball-equivalent hydrodynamic diameter of 100 to 500 nm, preferably 150 to 350 nm, more preferably from 150 to 250 nm and a relative thickening effect ⁇ / ⁇ O of greater than 2 , 0, preferably greater than 4.0, more preferably greater than 6.0 very particularly preferably greater than 7.5 and a proportion of less than 0.03 wt.%, Preferably less than 0.015 wt.%, Particularly preferably less than 0.008 wt.
  • Coarse particles preferably coarse particles larger than 10 microns in diameter, more preferably greater than 40 microns, based on the pyrogenic silica and less than 100,000 coarse particles, preferably less than 20,000 coarse particles, especially bevo Less than 10,000 coarse particles, very preferably less than 5,000 coarse particles, in particular preferably less than 1,000 coarse particles greater than 10 ⁇ m, particularly preferably greater than 1.5 ⁇ m, very particularly preferably greater than 1.0 ⁇ m, in particular Preferably greater than 0.56 microns per 1 milliliter (ml or cm 3 ), preferably based on a 1 to 50 wt.%, More preferably on a 10 wt.% Aqueous dispersion of the silica, wherein in a reactor in a flame, the reaction gases in an amount of at least one silicon compound of greater than 100 kg / h, preferably greater than 250 kg / h, more preferably greater than 500 kg / h, most preferably greater than 800 kg / h, in particular preferred greater than 1500 kg
  • the relative thickening effect ⁇ / ⁇ O of the pyrogenic silica is measured as the quotient of the viscosity ⁇ of a liquid medium containing fumed silica, measured at a temperature of 25 ° C and from the viscosity ⁇ of a liquid medium containing no fumed silica , measured at a temperature of 25 ° C.
  • liquid medium examples are mixtures of a polyester resin, for example about 65 wt.%, for example, a condensation product of ortho-phthalic anhydride maleic anhydride on the one hand and a diol, for example 1,2 propadiol, on the other hand, in a solvent, for example from ca 35% by weight, for example of a reactive monomer, for example monostyrene, or silicium.
  • conoils for example, preferably polydimethylsiloxane, preferably with end-capped trimethylsiloxy groups, preferably those having a viscosity at 25 ° C of 0.5 to 5.0 Pa s, preferably 0.9 to 2.1 Pa s, more preferably about 1.0 Pa s.
  • the amount of pyrogenic silica in the liquid medium is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1.8 to 3.4% by weight, most preferably 2% by weight.
  • the measurements of the viscosity at a temperature of 25 ° C and at the same constant shear rate preferably at a constant shear rate of 0.5 to 200 l / s, more preferably 0.9 to 20 l / s, particularly preferably at 10 l / s.
  • the dispersion of the fumed silica in the liquid medium is preferably carried out with optimum dispersion, for example with a Zahnottindissolver at a peripheral speed of 4 to 20 m / s, preferably 11 m / s, preferably over an optimal period, more preferably about 3 to 10 Minutes, most preferably over about 5 minutes.
  • the surface-related relative thickening effect ⁇ / ⁇ O-BET of the fumed silica 4.0 to 8.0, preferably 5.5 to 7.0, wherein a BET surface-related relative weight of the silica of 2 times f % By weight, where f (200 m 2 / g) / BET-KS, where BET-KS is the specific surface area of the silica measured by BET.
  • the average aggregate particle size is preferably measured as a mean sphere-equivalent hydrodynamic diameter, preferably measured by photocorrelation spectroscopy or dynamic light scattering or quasi-elastic light scattering, at an angle of 1 to 179 °, preferably at about 90 °, or in another preferred embodiment in backscattering at a Angle from 170 ° to 179 °, preferably at about 173 °, for example with the Malvern Zetasizer® or Malvern Nanosizer® device and reading the Z-average value according to a cumulant analysis or the standard algorithm, as the mean aggregate diameter and preferably after dispersion at 0 , 3% by weight in water of pH 10, preferably adjusted with ammonia, and preferably in the case of dispersion with magnetic stirrer, preferably at 100 to 500 revolutions per minute, more preferably at 300 revolutions per minute, and ultrasound, preferably an ultrasound tip at 75-95 % Power, more preferably at 90% power, for example a Bandelin UM60 ultrasonic
  • the proportion of coarse particles for example, the proportion of coarse particles, for example
  • Sintered particles determined gravimetrically.
  • a suitable method of measurement here is a gravimetric determination of the sieve residue after screening of the silica slurried with water, with sieves of less than 100 ⁇ m mesh sizes, preferably less than 40 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m.
  • a particularly preferred example of this is the method according to Moker, for example by means of a water jet and a 40 ⁇ m sieve (oversize> 40 ⁇ m).
  • the proportion of coarse particles is determined as a coarse sintered particles having a density of 200 to 2500 g / l and with a diameter of 0.5 to 500 microns.
  • suitable measuring methods is the use of the optical centrifuge, for example the LUMifuge® device.
  • a dispersion which consists of the silica in which, after
  • the fumed silica prepared by the process according to the invention then preferably contains less than 10,000 coarse particles, preferably less than 2,000 coarse particles, particularly preferably less than 1,000 coarse particles, very particularly preferably less than, according to the abovementioned separation of finely divided fumed silica in an aqueous dispersion 500 coarse particles, preferably less than 100 coarse particles greater than 10 microns, more preferably greater than 1.5 microns, most preferably greater than 1.0 microns, in particular preferably greater than 0.56 microns per ml highlighted.
  • the separation of pyrogenic silica and non-silica particles and coarse particles can be carried out by filtration, for example in a filtration in which the coarse particles remain on a separating or filtering medium, and thus can be separated from the fumed silica and so the visual or visual digital Evaluation can be supplied by microscopy.
  • the finely divided fumed silica can also be separated from the coarse particles by chemical dissolution and solubilization. Dissolution of the finely divided colloidal portion of the fumed silica may be accomplished by known chemicals that dissolve silica, such as alkaline aqueous solution, such as by addition of alkali hydroxide, preferably potassium hydroxide, or alkaline earth hydroxides to water. Other preferred chemicals are soluble alkali fluorides or alkaline earth fluorides, preferably in admixture with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or hydrofluoric acid
  • hydrofluoric acid or hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) in mixtures with mineral acids, for example sulfuric acid.
  • the proportion of gaseous or vaporous or volatile silicon-containing compounds in the reaction gas which is the is supplied is preferably 1 vol.% To 20 vol.%, Preferably 1 vol.% To 10 vol.%, Particularly preferably 5 vol.% To 10 vol.%.
  • the proportion of air or air-oxygen mixtures in the reaction gas which is fed to the reaction is preferably 50 vol.% To 99 vol.%, Preferably 60 vol.% To 80 vol.%, Particularly preferably 70 vol.% To 80 % Vol..
  • the proportion of fuel gas in the reaction gas which is fed to the reaction is preferably 1 vol.% To 25 vol.%, Preferably 3 vol.% To 20 vol.%, Particularly preferably 10 vol.% To 20 vol.%.
  • the reaction gases containing at least one, preferably gaseous or vaporous, silicon compound or a mixture of silicon compounds, in an amount of 100 to 10,000 Nm 3 / h, preferably 1000 to 10,000 Nm 3 / h, more preferably 1000 - 7500 Nm 2 / h in the Reaction chamber or flame introduced, the nozzle exit gas velocity of the gases used at the reactor nozzle between 10 and 200 m / s, preferably 25 to 200 m / s, more preferably 50 to 120 m / s.
  • the reaction gases contain hydrogen of 10 to 2000 Nm 3 / h, preferably 100 to 1500 Nm 3 / h, particularly preferably 500 to 1200 Nm 3 / h and air, with more than 20% by volume of oxygen, from 100 to 10000 Nm 3 / h, preferably from 1000 to 7500 Nm 2 / h, particularly preferably from 2500 to 7500 Nm 2 / h.
  • the gas velocity is preferably distributed radially homogeneously over the nozzle cross section.
  • the gas velocity over the reactor cross-section is distributed radially as homogeneously as possible.
  • the gas velocity is preferably distributed radially homogeneously over the reaction zone cross section.
  • Preferably distributed radially homogeneously here means preferably that the gas velocity is distributed radially symmetrically with respect to the central longitudinal axis of the flame.
  • Radial symmetry with respect to a central longitudinal axis of the flame means preferably that deviations from the symmetry in the gas velocities are less than 50%, preferably less than 10%, particularly preferably less than 1%, in particular less than 0.1%.
  • Preferably distributed radially homogeneously here means preferably that the central longitudinal axis of the flame coincides with the central longitudinal axis through the centers of nozzle cross-section and reactor cross-section, that is preferably less than 30 °, more preferably less than 15 °, more preferably less than 5 ° , in particular, deviates less than 1 °.
  • Homogeneously distributed here means preferably that the greatest gas velocity is less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.2 times, most preferably less than 1.05 times greater than the smallest gas velocity at the same distance from the nozzle and at the same distance from the central longitudinal axis through the centers of nozzle cross section and reactor cross section.
  • Homogeneously distributed here means preferably that the deviation from an ideal radial distribution of the gas velocity with respect to a central axis of the flame, determined as the quotient of two mutually perpendicular diameters, determined as the quotient of the smaller divided by the larger diameter, is greater than 0 , 2, preferably greater than 0.5, more preferably greater than 0.8 times, especially preferably greater than 0.9, in particular preferably greater than 0.99, at the same distance from the nozzle.
  • the temperature is preferably distributed radially homogeneously over the reactor cross section.
  • the temperature is preferably distributed radially homogeneously over the reaction zone cross section.
  • Preferably distributed radially homogeneously here means preferably that the temperature is distributed radially symmetrically with respect to the central longitudinal axis of the flame.
  • Radial symmetry with respect to a central longitudinal axis of the flame means that deviations from the symmetry in the temperatures are less than 50%, preferably less than 10%, particularly preferably less than 1%, in particular preferably less than 0.1%.
  • the central longitudinal axis of the flame coincides with the central longitudinal axis through the center points of nozzle cross-section and reactor cross-section, that is to say preferably less than 30 °, particularly preferably less than 15 °, particularly preferably less than 5 °, in particular less than 1 ° deviates.
  • Homogeneously distributed here means preferably that the greatest temperature is less than 2, preferably less than 1.5, more preferably less than 1.2 times greater than the smallest temperature at the same distance from the nozzle and at the same distance from the central longitudinal axis through the centers of nozzle cross section and reactor cross section.
  • Homogeneously distributed here means preferably that the deviation from an ideal radial distribution of the temperature referred to a central axis of the flame, determined as the quotient of two mutually perpendicular diameters, determined as the quotient of the smaller divided by the larger diameter, greater than 0.2, preferably greater than 0.5, particularly preferably greater than 0, 8 times, most preferably greater than 0.9, in particular preferably greater than 0.99, at the same distance from the nozzle.
  • the orientation of the flame can be horizontal or vertical or at any angle.
  • the direction of the flame is
  • Flame can be from bottom to top or top to bottom. The direction from top to bottom is preferred.
  • the reactor chamber is 5 to 40 meters long, more preferably 10 to 25 meters long.
  • the reactor chamber at the head has a diameter of 0.2 to 2.0 m, more preferably 0.5 to 1.5 m.
  • the reactor chamber has a circular cross-section.
  • the reaction nozzle has a circular cross-section.
  • the reactor chamber in 20% of the reactor length by 1%, more preferably by 10%, in particular preferably by 50% further than the reactor chamber at the reactor head.
  • the reactor nozzle is preferably 0.05 to 0.25 m, more preferably 0.1 to 0.2 m in diameter.
  • the exit area of the reactor nozzle is 0.001 m 2 to 0.1 m 2 , particularly preferably 0.002 to 0.05, very particularly preferably 0.008 m 2 to 0.03 m 2 .
  • reflux of the gases preferably occurs below 50% by volume, more preferably below 10% by volume, very preferably below 1% by volume, in particular preferably below 0.1% by volume, of the total gases. Highlighted preferably no backflow occurs.
  • the gas outlet velocity at the nozzle is as low as possible.
  • the velocity in the reactor chamber is as low as possible.
  • the reaction gases are preferably oxygen, ie, for example air, which may be fresh or dried, a fuel gas, for example hydrogen, a vaporous hydrocarbon (saturated or unsaturated, ie containing double and / or triple bonds), such as methane , Ethane, iso-propane, n-propane, iso-butanes, n-butane, ethene, ethyne, propene, isobutene and n-butene, and other higher iso, or n- or neo-alkanes, -alkenes and alkynes, lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, with methane being preferred, or mixtures thereof, wherein a fuel gas containing greater than 90% by volume of hydrogen is preferred, and wherein a fuel gas containing greater than 1% by volume of natural gas containing greater than 90 % By volume of methane, and silane containing at least one vaporous silicon-
  • R is alkyl radical having 1 to 8 C atoms, preferably methyl radical, H is hydrogen, X is a halogen or an alkoxy group OR, preferably Cl Y is oxygen. And a> 0 and an integer.
  • vapors or gases preferably less than 10% by volume, which do not disturb the reaction, such as N 2 , Ar, He, CO 2 .
  • silicon compound examples include silicon tetrachloride, hydrogen silicon trichloride, methyl silicon trichloride, and mixtures thereof, preferably for reasons of economy and quality, are mixtures containing silicon tetrachloride as the main component, preferably from processes which serve to produce amorphous, polycrystalline or monocrystalline silicon metal such as silicon for the electronics or semiconductor or photovoltaic industries.
  • the silicon compounds or their mixtures may contain gaseous, vaporous or vaporizable and volatile impurities, such as methane, ethane, iso-propane, n-propane, iso-butanes, n-butane, ethene, ethyne, propene, isobutene, due to their manufacturing process and n-butene, and other higher iso-, or n- or neo-alkanes, -alkenes and alkynes, lower alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, or mixtures thereof, or alkyl, optionally halogen-alkyl, such as chloroalkyl substituted gaseous, vaporous or vaporizable organosilicon compounds, or hydrogen or nitrogen or argon or natural gas or carbon oxides, such as carbon monoxide or carbon dioxide.
  • gaseous, vaporous or vaporizable and volatile impurities such as methane,
  • this may be silicon tetrachloride from the disproportionation and reaction of hydrogen silicon trichloride at temperatures greater than 500 0 C, preferably greater than 700 0 C, more preferably greater than 850 0 C, to form silicon tetrachloride, silicon metal and hydrogen.
  • the silicon tetrachloride can be separated by distillation and purified.
  • the silicon-containing compound, or mixtures thereof, or the silane has a content of greater than 90% by volume,% silicon tetrachloride, particularly preferably greater than 95% by volume % Silicon tetrachloride; particularly preferably greater than 97% by volume of silicon tetrachloride, very particularly preferably greater than 99% of silicon tetrachloride, it being possible for the remainder of the mixture to be hydrogen silicon trichloride and hydrogen silicon dichloride.
  • methylsilicon trichloride is preferred.
  • mixtures of silicon tetrachloride and hydrogen silicon trichloride are preferred.
  • mixtures which contain greater than 1% by volume of methylsilicon trichloride, very particularly preferably 10% by vol. Of methylsilicon trichloride, in particular preferably greater than 50% by vol. Of methylsilicontrichloride, are used.
  • the oxygen for use in the reactor is taken from the air from the surrounding atmosphere.
  • air can be supplied to the reactor.
  • the oxygen O2 in the air can be enriched to greater than 20 vol.%, For example, by the addition of pure oxygen O 2 or by the addition of air containing greater than 20 vol.% Oxygen O 2 .
  • the air can be used as such, or can be predried by condensation and / or absorption of the water at less than 0 0 C, especially at less than -20 0 C.
  • an additional reactor nozzle which annularly encloses the reactor nozzle from which the reaction gases exit additionally supplies pure oxygen or air or air-oxygen mixtures or additionally pure nitrogen or air or air-nitrogen mixtures become.
  • further air can be introduced outside the nozzle at the head of the combustion chamber into the combustion chamber.
  • the hydrogen chloride HCl formed in the reaction is recovered by absorption and desorption, purified and dried.
  • the dry hydrogen chloride HCl thus obtained is used for the preparation of chlorosilanes such as silicon tetrachloride, hydrogen silicon trichloride, dihydrogen silicon dichloride and trihydrogen silicon chloride, in particular hydrogen silicon trichloride of silicon metal.
  • Examples of a preferred use are a reaction and production of methylchlorosilanes according to a generally simplified empirical formula
  • side reaction products such as methylsilicon trichloride, CH 3 SiCl 3 , trimethylsilicon chloride, (CH 3 ) 3 SiCl and others can be used.
  • the capacity of a production plant according to the process of the invention is preferably greater than 1000 tons, more preferably greater than 5000 tons, very preferably greater than 7500 tons, in particular preferably greater than 10000 tons of pyrogenic silica, based on one calendar year, preferably based on 7884 hours of production time ,
  • the fumed silica is at a throughput in a single reactor having a capacity of greater than 1,000,000 kg, preferably greater than 5,000,000 kg, preferably greater than 7,500,000 kg, more preferably greater than 10,000,000 kg per 7884 hours greater than 125 kg / h, particularly preferably 300 kg / h, in particular preferably greater than 750 kg / h, very particularly preferably greater than 1000 kg / h.
  • the size of the reaction zone can be changed by changing the amount of combustion gases.
  • the size of the reaction zone can be changed by changing the flow rate of the fuel gases.
  • the size of the reaction zone can be changed by changing the geometry of the reactor nozzle.
  • the gas velocity of the reaction gases at the reactor nozzle between 10 and 200 m / s, preferably 30 to 150 m / s, more preferably 50 to set 120 m / s, wherein the gas velocity of the reaction gases at the reactor nozzle during the course of the process to a Speed between 10 and 200 m / s, preferably oxygen to 150 m / s, more preferably 50 to 120 m / s can be adjusted.
  • a variable nozzle can cover different states, from
  • the flame can be started with a smaller gas stream of reaction gases.
  • the flame is started with the required gas flow of reaction gases, which prevents flashback of the flame and ensures its stability.
  • the cross-section of the nozzle is reduced.
  • the cross-section of the nozzle is increased.
  • reaction gases are fed from preferably two or more spaced reactor nozzles.
  • the reaction gases are premixed before entering the reactor, preferably homogeneously premixed.
  • the reaction gases are preferably premixed in the gas stream, which is introduced into the nozzle in the reactor, in particular premixed intensive.
  • the hot process gases are quenched in the reactor by adding, preferably slightly superheated hot, steam which is preferably diluted with air, preferably hot air, that is, the reaction is moderated with water and stopped.
  • an afterburning of residual oxygen and chlorine gas is carried out by attaching to at least one of whose place as the reactor nozzle in the reactor chamber, a fuel gas is added to the flame.
  • further fuel gas such as hydrogen
  • this additional hydrogen is used to reduce chlorine, chlorine gas, formed in the reactor to HCl.
  • this additionally added hydrogen may contain nitrogen, preferably 0.001 to 90 vol.%, Preferably 30-70 vol.%.
  • the hydrogen does not contain nitrogen N 2 .
  • the reactor is fed as fuel gas hydrogen.
  • the formation of carbon oxides, such as carbon monoxide CO and the formation of chlorinated aromatic hydrocarbons, such as, for example, chlorinated dibenzodioxins, is thus suppressed.
  • this is hydrogen from the catalytic thermal conversion of, for example, methanol to carbon dioxide CO 2 and hydrogen.
  • this is hydrogen from the catalytic thermal conversion of hydrocarbons and water to carbon dioxide CO2 and hydrogen.
  • Carbon dioxide CO2 can be removed absorptively and adsorptively, the hydrogen can be purified in this way.
  • this is hydrogen from the disproportionation and reaction of hydrogen silicon trichloride at temperatures greater than 500 0 C, preferably greater than 700 ° C, with formation of silicon tetrachloride, silicon metal and hydrogen.
  • the hydrogen may also preferably be purified by cryogenic condensation of other ingredients.
  • hydrogen is used which is formed in the reaction of silicon metal with HCl to form hydrogen silicon trichloride.
  • the process for producing pyrogenic silica comprises the following steps, preferably successive steps: (1) silane preparation, silane evaporator, optional air treatment, (2) reactor, (3) energy recovery and cooling, (4) optionally pre-separation of the silica SiO 2 by preferred one or more cyclones, separation of the silica SiO 2 by preferably filters, preferably fabric filters, particularly preferably surface filters, (5) purification of the silica from last traces of hydrogen chloride HCl in a dryer, preferably a rotating drum dryer, preferably with internals, preferably a combined one Radial and vertical movement, or preferably in a fluidized bed, or a fluidized bed, preferably with the supply of gases such as air or nitrogen or inert gas, preferably at temperatures greater than 100 0 C, more preferably greater than 300 0 C, better greater than 500 0 C, with a Leerrohgas sculpture of 0.1 - 100 cm / s, more preferably 1-10 cm / s, the traces of
  • EP773159B1 or in bulk containers such as silo wagons, silo containers, preferably silo containers containing an inner container or inner bag or inliner for protecting the silica from impurities, for example from polyethylene or polypropylene, of 500-5000 kg content.
  • the generation of the gas temperature in a fluidized bed, or a fluidized bed, for purifying the fumed silica, for example of HCl, preferably with the supply of gases such as air or nitrogen or inert gas, for the purification of the silica of HCl can be carried out by electrical heating of the gas or, for reasons of economy and conservation of energy resources, by burning a fuel gas such as hydrogen, methane, ethane, propane, butane) with air or oxygen-containing gas; Preferably, this hydrogen is used.
  • a fuel gas such as hydrogen, methane, ethane, propane, butane
  • no additional water is added throughout the process, except for the water produced by the reaction of the reaction gases.
  • water vapor is additionally added before, preferably during, or after the purification of the fumed silica, preferably to improve the desorption of HCl from the silica.
  • water vapor is added to the silicic acid to stabilize and stabilize the silica surface; At the same time, it is possible to achieve a conditioning of the silica surface, preferably with respect to the reaction with atmospheric moisture.
  • the quality of the product silica is checked at regular intervals by sampling and analysis of these samples with typical silica methods such as the specific surface area, for example measured by BET, or, for example, measured by acid-base titration, as described, for example, by Sears et al. such as the particle size, for example the mean aggregate diameter, for example as a hydrodynamic diameter, for example measured with the dynamic light scattering, or in the further indicated methods, such as the pH value, for example measured as the pH of a dispersion of 4% by weight.
  • Silica in water such as the sieve residue on coarse components, for example, measured by the method of Mocker using a water jet and a 40 micron sieve, or as counting methods for the analysis of coarse particles, for example with
  • the sample is drawn with a specific sampling device.
  • the fumed silica prepared by the process according to the invention exhibits a narrow distribution of the analysis values obtained with the above-described or other analytical methods typical of fumed silica, such as, for example, specific surface area, thickening effect and particle size.
  • Narrow distribution here means a narrow normal distribution for more than 10, preferably more than 30, especially preferably more than 50, within a year, directly batches produced one after the other or else at intervals, with a batch size of typically 10 to 12 tons per batch.
  • 3 times the standard deviation SIGMA of the normal distribution of the data set of fumed silica prepared from an analytical method on the batches of such a fumed silica obtained is less than 50%, preferably less than 25%, more preferably less than 10%, most preferably less than 5% of the analytical value has been.
  • the cpk value of the process is greater than 1.0, preferably greater than 1.33, particularly preferably greater than 1.5, based on the data of typical silica analysis methods, preferably the above-described fumed silica prepared by the process according to the invention.
  • the BET surface area measured on 100 different samples of these 7000 to preferably a normal distribution and a standard deviation SIGMA of less than 10%, more preferably less than 5%, most preferably less than 2.5% of the mean.
  • the mean particle size measured on 100 samples of this 7000 to preferably a normal distribution of a standard deviation SIGMA of less than 10%, more preferably less than 4%, most preferably less than 1.5% of the means.
  • Another object of the invention is a device for producing fumed silica, characterized in that it comprises a reactor, a supply device for the reaction gases, a reactor nozzle and that the reactor further feed devices for supplying air.
  • the apparatus according to the invention for producing fumed silica has the following units: silane preparation, silane evaporator, optionally air treatment, (a) reactor, (b) Energy recovery and cooling, (c) optionally pre-separation of the silica SiO 2 by preferably one or more cyclones, (d) separation of the silica SiO 2 by preferably filters, preferably fabric filters, particularly preferably surface filters, (e) purification of the silica from Last traces of hydrogen chloride HCl in a dryer, preferably a rotating drum dryer, preferably with internals, which preferably achieve a combined radial and vertical movement, or preferably in a fluidized bed, or a fluidized bed, preferably with the supply of gases such as air or nitrogen or inert gas, preferably at Temperatures greater than 100 0 C, more preferably greater than 300 0 C, most preferably greater than 500 0 C, with a Leerrohgas founded of 0.1 - 100 cm / s, more preferably 1-10
  • Another embodiment of the invention is an adjustable nozzle cross-section. This can be done by shutters analogous to a Fotoblende, or by inserting diaphragms with variable size, this can be done by selectively positionable body, preferably cylindrical displacement body, as described for example in Figure 1, which can set the effective and geometric cross-section of the nozzle targeted.
  • a further preferred embodiment is an apparatus for the production of pyrogenic silica, which comprises a device for adjusting the cross-section of the reactor nozzle, such as preferably a diaphragm or a displacement body, as described for example in Figure 1.
  • FIG. 1 A first figure.
  • Example of an adjustable reactor nozzle D By moving a displacer V in the axial direction of the reactor nozzle from position A, with low gas velocity at the nozzle to position B, with high gas velocity at the nozzle, with constant absolute gas flow rate, the gas velocity increases the reactor nozzle changed by changing the cross section.
  • a preferred embodiment preferably has an inner nozzle of variable cross-section which is annularly surrounded by a further one or more nozzle rings on the outside.
  • the respective orifices of the nozzles have a ratio of their areas from inner nozzle to outer nozzles of 1 to x; preferably x is from 0.1 to 2, preferably from 0.5 to 1.5.
  • the apparatus for producing fumed silica has 2 or more reactor heads or nozzles arranged in the same reaction or reactor chamber; depending on the load, one or more reactor heads in the same reaction chamber to feed the reaction gases.
  • the device according to the invention preferably has two spaced-apart reactor nozzles, preferably in two adjacent reactor tops, preferably at the reactor head.
  • the reaction is first started with a nozzle at the reactor head, then started with a stable reaction, the second reactor head, then optionally further reactor heads are started.
  • Example of two spaced nozzles in two spaced reactor tops Rl and R2, at a distance d at the reactor head, and inclined at an angle of ⁇ 2 times OC.
  • the nozzle may be surrounded by further gas supply means at the top of the combustion chamber; These feeds can be used to introduce further amounts of air into the reaction chamber, preferably for stabilizing the reaction zone, for cooling the reaction zone on the outside, for separating the reaction zone and wall, for fluid-dynamic guides and for controlling the reaction zone.
  • the inner nozzle may be annularly surrounded by a second outer concentric nozzle; about this exterior Nozzle further amounts of air or reaction gases can be introduced into the reaction chamber, preferably for stabilizing the reaction zone, for cooling the reaction zone outside, for separation of reaction zone and wall, for fluid dynamic guides and control of the reaction zone.
  • the nozzle tip area is kept free of deposits during operation by superposition with air or by overflowing with air, for example preferably through boreholes, from which air exits into the reactor chamber.
  • Another object of the invention is a fumed silica, wherein it has a thickening effect, described as a relative thickening ⁇ / ⁇ O in a silicone oil with optimum dispersion, greater than 2.0, a mean spherical equivalent hydrodynamic diameter in water at pH greater than 9 from 150 to 300 nanometers, a boron content of less than 1 ppm, a titanium content of less than 1 ppm, an iron content of less than 1 ppm, an aluminum content of less than 10 ppm, a nickel content of less than 1 ppm, has a content of copper of less than 1 ppm.
  • a thickening effect described as a relative thickening ⁇ / ⁇ O in a silicone oil with optimum dispersion, greater than 2.0, a mean spherical equivalent hydrodynamic diameter in water at pH greater than 9 from 150 to 300 nanometers, a boron content of less than 1 ppm, a titanium content of less than 1 ppm, an iron content of less
  • the silica which is prepared by the process according to the invention is a fumed silica which is 30 to 500 m 2 / g, preferably 70 to 330 m 2 / g, particularly preferably 80 to
  • 230 m 2 / g particularly preferably 80 to 170 m 2 / g specific surface area, preferably measured according to BET, and is a fumed silica which has an average aggregate particle size, preferably measured as a sphere-equivalent hydrodynamic diameter, from 100 to 500 nm, preferably from 150 to 350 nm, particularly preferably from 150 to 250 nm, preferably measured as a mean sphere-equivalent hydrodynamic diameter, preferably measured by photocorrelation spectroscopy or dynamic light scattering, for example with the Malvern Zetasizer® or Malvern Nanosizer®, preferably in backscattering at an angle of 170 ° to 180 °, preferably about 173 °, and preferably after dispersion at 0.3% by weight in water of pH 10, preferably adjusted with ammonia, and preferably in dispersing tion with ultrasound, preferably an ultrasonic tip, and is a fumed silica, the relative thickening ⁇ / ⁇ O of greater than 2.0
  • 100,000 coarse particles preferably less than 20,000 coarse particles, more preferably less than 10,000 coarse particles, most preferably less than 5,000 coarse particles, more preferably less than 1,000 coarse particles greater than 10 microns, more preferably greater than 1.5 microns, most preferably greater than 1.0 microns, in particular preferably greater than 0.56 microns per ml per 1 milliliter (ml or cm 3 ), preferably based on a 1 to 50 wt.%, More preferably on a 10 wt.% Aqueous dispersion of Silica, contains.
  • the fumed silica prepared according to the invention preferably has a proportion of coarse sintered particles of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.03% by weight, more preferably less than 0.015% by weight, very particularly preferably less than 0.008% by weight.
  • a suitable measuring method is a gravimetric determination of the sieve residue, for example according to Mocker (oversize> 40 ⁇ m).
  • the fumed silica prepared according to the invention preferably contains less than 0.05% by weight, preferably less than 0.03% by weight, more preferably less than 0.015% by weight, very preferably less than 0.008% by weight, of coarse sintered particles having a density from 200 to 2500 g / l and with a diameter of 0.5 to 500 microns.
  • suitable measuring methods is the use of the optical centrifuge, for example the LUMifuge® device.
  • Fumed silica produced according to the invention and aqueous dispersion prepared therefrom, or chemical formulation based on such a dispersion, in which optimum
  • Dispersion for example with a rotor-stator disperser at greater than 1000 revolutions per minute, preferably at greater than 10,000 revolutions per minute, more preferably greater than 25,000 revolutions per minute, and a dispersion time of greater than 1 minute, preferably greater than or equal to 5 minutes, and Optimal stabilization, preferably alkaline stabilization at pH 9-11, preferably pH 9.9 to 10.2, after separation of the finely divided fumed silica non-silica particles and silica coarse particles, such as coarse and / or dense sintered particles having a density from 200 to 2500 g / l and with one
  • Diameter of 0.5 to 500 microns with commercially available counting method for the determination of large particles, for example based on light-extinction method, for example, white light or laser light, less than 10,000 particles, preferably less than 2000 particles, more preferably less than 1000 particles, most preferably less than 500 particles, preferably less than 100 particles greater than 10 microns, more preferably greater than 1.5 microns, most preferably greater than 1.0 microns , in particular preferably greater than 0.56 microns per ml, are included.
  • Separation of fumed silica and non-silica particles and coarse particles can be carried out by filtration, for example, in a filtration in which the coarse particles remain on a separating or filtering medium, and thereby can be separated from the fumed silica and so the visual or visual digital evaluation can be supplied by microscopy.
  • the finely divided fumed silica can also be separated from the coarse particles by chemical dissolution and solubilization. Dissolution of the finely divided colloidal portion of the fumed silica can be carried out by known chemicals which dissolve silica, such as alkaline aqueous solution, such as by addition of alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide, or alkaline earth metal hydroxides, to water.
  • soluble alkali fluorides or alkaline earth fluorides preferably in mixtures with mineral acids, such as hydrochloric, sulfuric or nitric acid, or hydrofluoric acid, or hydrofluoric acid in mixtures with mineral acids, for example sulfuric acid.
  • the fumed silica contains agglomerates and flakes having a density of 10 to 200 g / l and a diameter of 1 to 500 microns.
  • the size of the silica agglomerates can preferably be measured with the Fraunhofer light diffraction on the silica in aqueous dispersion or as a dry aerosol or powder or with sieve methods. Suitable devices are offered, for example, by Malvern®, Sympatec®, Coulter®, Zilas® or Horiba®.
  • the fumed silica preferably exhibits low contamination with non-silica moieties.
  • the fumed silica according to the invention which is preferably 30 to 500 m 2 / g, preferably 70 to 330 m 2 / g, particularly preferably 80 to 230 m 2 / g, particularly preferably 80 to 170 m 2 / g specific surface area, preferably measured according to BET , and an average aggregate particle size, preferably measured as spherical equivalent hydrodynamic diameter, of 100 to 500 nm, preferably 150 to 350 nm, particularly preferably from 150 to 250 nm and a relative thickening effect ⁇ / ⁇ O of greater than 2.0, preferably greater than 4.0 , particularly preferably greater than 6.0, very particularly preferably greater than 7.5 and a fraction of less than 0.03% by weight, preferably less than 0.015% by weight, more preferably less than 0.008% by weight coarse particles, preferably coarse particles greater than 10 .mu.m diameter, particularly preferably greater than 40 .mu.m, based on the fumed silica and less than 100,000 coarse particles,
  • the relative thickening effect ⁇ / ⁇ O of the pyrogenic silica is preferably measured as the quotient of the viscosity ⁇ of a liquid medium containing fumed silica, measured at a temperature of 25 ° C and the viscosity ⁇ of a liquid medium, the no contains fumed silica, measured at a temperature of 25 ° C.
  • liquid medium are mixtures of a polyester resin, for example about 65% by weight, for example a condensation product.
  • the amount of fumed silica in the liquid medium is preferably from 1 to 5% by weight, more preferably from 1.8 to 3.4% by weight, most preferably 2% by weight.
  • the measurements of the viscosity preferably take place at a temperature of 25 ° C. and at the same constant shear rate, preferably at a constant shear rate of 0.5 to 200 l / s, particularly preferably 0.9 to 20 l / s, particularly preferably at 10 l / s.
  • the dispersion of the fumed silica in the liquid medium is preferably carried out with optimal dispersion, for example with a Zahnottindissolver at a peripheral speed of 4 to 20 m / s, preferably at 11 m / s, preferably over an optimal period, about 3 to 10, especially preferably over 5 minutes.
  • the surface-related relative thickening effect ⁇ / ⁇ O-BET of the fumed silica 4.0 to 8.0, preferably 5.5 to 7.0, wherein a BET surface-related relative weight of the silica of 2 times f % By weight, where f (200 m 2 / g) / BET-KS, where BET-KS is the specific surface area of the silica measured by BET.
  • the mean aggregate particle size is preferably measured as the mean sphere-equivalent hydrodynamic diameter, preferably measured by photocorrelation spectroscopy or dynamic light scattering or quasi-elastic light scattering, at an angle of 1 to 179 °, preferably in about 90 °, or in another preferred embodiment in backscattering at an angle of 170 ° to 179 °, preferably at about 173 °, for example with the Malvern Zetasizer® or Malvern Nansizer® instrument and reading out the Z-average value according to a cumulative analysis or the standard algorithm, as average aggregate diameter and preferably after dispersion at 0.3% by weight in water of pH 10, preferably adjusted with ammonia, and preferably in the case of dispersion with magnetic stirrer, preferably at 100 to 500 revolutions per minute, more preferably at 300 revolutions per minute, and ultrasound, preferably an ultrasound tip at 75-95% power, particularly preferably at 90 % Power, for example an ultrasound tip of the type Banelin UM60, for 1 to 15 minutes,
  • the proportion of coarse particles for example, the proportion of coarse particles, for example
  • Sintered particles determined gravimetrically.
  • a suitable method of measurement here is a gravimetric determination of the sieve residue after screening of the silica slurried with water, with sieves of less than 100 ⁇ m mesh sizes, preferably less than 40 ⁇ m, particularly preferably less than 10 ⁇ m.
  • a particularly preferred example of this is the method according to Moker, for example by means of a water jet and a 40 ⁇ m sieve (oversize> 40 ⁇ m).
  • the proportion of coarse particles is determined as a coarse sintered particles having a density of 200 to 2500 g / l and with a diameter of 0.5 to 500 microns.
  • suitable measuring methods is the use of the optical centrifuge, for example the LUMifuge® device.
  • the proportion of coarse particles in the fumed silica prepared by the process according to the invention on an aqueous dispersions, or chemical formulation based on such a dispersion prepared from the silica, in the after optimal dispersion for example with a rotor stator Disperser at greater than 1000 rpm, preferably at greater than 10,000 revolutions per minute, more preferably greater than 25,000 revolutions per minute, and a dispersion time of greater than 1 minute, preferably greater than or equal to 5 minutes, and optimum stabilization, for example alkaline stabilization at pH 9-11, preferably pH 9.9 to 10.2, with commercially available counting methods for the determination of large particles, for example based on light extinction methods, for example of white light or of laser light, for example with an Accusizer® 680 or
  • the fumed silica prepared by the process according to the invention then preferably contains less than 10,000 coarse particles, preferably less than 2,000 coarse particles, particularly preferably less than 1,000 coarse particles, very particularly preferably less than, according to the above-described separation of finely divided fumed silica in an aqueous dispersion 500 coarse particles, preferably less than 100 coarse particles greater than 10 microns, more preferably greater than 1.5 microns, most preferably greater than 1.0 microns, in particular preferably greater than 0.56 microns per ml highlighted.
  • the separation of fumed silica and non-silica particles and coarse particles can be carried out by filtration, for example in a filtration in which the coarse particles remain on a separating or filtering medium, and thereby can be separated from the fumed silica and so the visual or visual digital evaluation can be supplied by microscopy.
  • the finely divided fumed silica can also be separated from the coarse particles by chemical dissolution and solubilization.
  • the finely divided colloidal portion of the fumed silica can be dissolved by known chemicals which dissolve silica, such as alkaline aqueous solution, such as by addition of alkali metal hydroxide, preferably potassium hydroxide, or alkaline earth metal hydroxides, to water.
  • the fumed silica preferably preferably has a content of a non-silicon element of less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, more preferably less than 0.01% by weight, very particularly preferably less than 10 ppm by weight In particular, less than 1 ppm by weight, based on the total silica, is preferred.
  • the silica prepared according to the invention has an aluminum content of less than 10 ppm by weight, preferably less than 1 ppm of aluminum, less than 10 ppm by weight of boron, preferably less than 1 ppm of boron, less than 1 ppm by weight of titanium, preferably less than 200 ppb Titanium, as well as iron, cobalt, nickel and copper less than 1 ppm by weight, preferably iron, cobalt, nickel and copper less than 200 ppb on.
  • Non-silicon elements are preferably qualitatively and semi-quantitatively detected after exhaustion of the silica with hydrofluoric acid by spectral analysis or quantified by means of inductive-coupled plasma and optical emission analysis or mass spectrometry.
  • nm 100 nm, a specific surface measured by BET of 30-500 m 2 / g and a hydrodynamic diameter, of the primary particles formed, preferably stable sintered aggregates, from 100 to 500 nm, with the dynamic light scattering or photocorrelation spectroscopy or inelastic light scattering measured in suspension in a liquid in pure form ⁇ 5 mPas viscosity, such as aqueous suspension in water or alcoholic suspension, or from 100 to 1000 nm aerodymic diameter, measured in air or gas, or a diameter measured by rheology of greater than 100 nm , a geometric see diameter of agglomerates formed from aggregates, measured by the Fraunhofer light diffraction, in fluids such as water or alcohol or oils of 500 nm to 100 microns, and measured in air or gases of 1 .mu.m to 1 mm.
  • the silica produced has a fractal dimension of the surface of less than 3, preferably from 1.9 to 2.7, more preferably from 2.0 to 2.1.
  • the silica prepared has a fractal dimension of the mass of less than 3, preferably 1.5 to 2.8, more preferably from 1.8 to 2.3, most preferably from 1.9 to 2.1.
  • the silicic acid produced has a content of surface silanol groups SiOH of 1.5-2.0, preferably 1.7-1.9 SiOH per nm 2 specific surface area measured by BET, measured as acidic SiOH by means of a titration method based on the method of Sears ,
  • the silica does not contain chlorinated polyaromatic hydrocarbons, especially those containing oxygen atoms.
  • the content of chlorinated aromatic dioxins and furans is less than 1 ppb wt.
  • the fumed silica of the present invention is used as a thickener, rheology additive, thixotropic agent, reinforcing filler for elastomers, plastomers and thermosets, for example, in surface coating agents, paints and inks, adhesives, sealants, glass fiber reinforced plastics, composites, rubbers and other plastics , as an abrasive particle in the chemical-mechanical planarization in the semiconductor industry, as a polishing agent, as a thermal insulation material, for the production of print media, as a flow aid, for the creation of layers and moldings which may be dense or porous, as an additive and filler for paints, varnishes, inks, adhesives and sealants and rubbers, of silicones or of synthetic or natural rubber, eg for tires and shoe soles.
  • the fumed silica according to the invention produced by the novel process is used as a matting agent in paints and coatings and for adhesive and sealant systems.
  • the silica is used in the process of chemical mechanical polishing in optics, in the semiconductor industry, in the electrical and in the electronics industry and in the surface treatment of metals, ceramics and glasses as abrasive or polishing agent.
  • Another object is a molding, coating or impregnation containing the silica according to the invention.
  • the silica is used in coating materials, surface layers, textiles, polymers adhesives, sealants, rubbers and composite materials, as well as in coating materials, adhesives, sealants, rubbers and composite materials for controlling the rheology or mechanical properties, or for controlling rheology and Ver - Strengthening.
  • Another object is a powder or toner containing the silica according to the invention.
  • the silica is used in powder, in toner, in electrophotography, in fire-extinguishing powder, in powder, in toner in electrophotography, in fire-extinguishing powder to control dry flowability or electric charge, or to control dry flowability and the electric charge.
  • a fumed silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g, with a tap density after bagging in 10 kg paper bag of 53 g / l, with a pH a 4% strength by weight dispersion of 4.3, a sieve residue according to Mocker> 40 ⁇ m of 0.008% by weight, a thickening effect ⁇ / ⁇ O in a silicone oil of 2.2, a mean sphere-equivalent hydrodynamic particle size of 300 nm, measured after ultrasonic dispersion, at a concentration of 0.3% by weight, at a temperature of 25 ° C.
  • a premixed gas mixture which enters from a nozzle with gas velocity of 69 m / s at the head of a combustion chamber via a nozzle in a burner chamber, wherein the combustion chamber has an overpressure of less than 50 mbar compared to the current external pressure, and the gas mixture has a temperature between 100 0th C and 200 0 C is reacted in the combustion chamber at 1000 0 C to 2000 0 C, wherein in the combustion chamber 7 vol.% Silane, with a content of tetrachlorosilane greater than 90 vol.%, 74
  • a premixed gas mixture which enters from a nozzle with a gas velocity of 58 m / s at the head of a combustion chamber via a nozzle in a burner chamber, the combustion chamber has a pressure of less than 50 mbar compared to the current external pressure, and the gas mixture at a temperature between 100 0 C and 200 0 C is brought to enter the combustion chamber at 1000 ° C to 2000 0 C to the reaction, wherein in the combustion chamber 9 vol.% Silane, with a content of tetrachlorosilane of greater than 90 vol.%, 74 Vol.% Air from the environment, the air to 70 vol.% From the nozzle and 30 vol.% From other feeders outside the nozzle at the top of the combustion chamber is fed, and 17 vol.% Fuel gas, the fuel gas greater than 90 Vol.% Hydrogen gas contains, react.
  • a fumed silica having a BET specific surface area of 150 m 2 / g, with a tap density after bagging in 10 kg paper bag of 43 g / l, with a pH a 4% strength by weight dispersion of 4.2, a sieve residue by Mocker greater than 40 ⁇ m of 0.003% by weight, a thickening effect ⁇ / ⁇ O in a silicone oil of 3.5, a mean sphere-equivalent hydrodynamic particle size of 220 nm after ultrasonic dispersion at 0.3% by weight, a temperature of 25 ° C and at pH 10 of 220
  • a premixed gas mixture which enters from a nozzle with a gas velocity of 60 m / s at the head of a combustion chamber via a nozzle in a burner chamber, wherein the combustion chamber has an overpressure of less than 50 mbar compared to the current external pressure, and the gas mixture at a temperature between 100 0 C and 200 0 C, is brought to 1000 ° C in the combustion chamber at 1000 0 C to the reaction, wherein in the combustion chamber.
  • Vol.% Silane containing more than 90% tetrachlorosilane Vol.%, 72 vol.% Air from the environment, wherein the air is supplied to 88 vol.% From the nozzle and 12 vol.% From other feeders outside the nozzle at the top of the combustion chamber, and 18 Vol.% Fuel gas, wherein the fuel gas contains greater than 90% of hydrogen gas, react.
  • a premixed gas mixture which enters from a nozzle with a gas velocity of 77 m / s at the head of a combustion chamber via a nozzle in a burner chamber, wherein the combustion chamber has an overpressure of less than 50 mbar compared to the current Au- nox horr, and the gas mixture at a temperature between 100 0 C and 200 0 C, is brought in the combustion chamber at 1000 0 C to 2000 0 C to the reaction, wherein in the combustion chamber 7 vol.% Silane, with a content of tetrachlorosilane greater than 90 vol.%, 77 vol % Air from the environment, with the air supplied to 87 vol.% From the nozzle and 13 vol.% From other feeders outside the nozzle at the top of the combustion chamber is, and 16 vol.% Fuel gas, wherein the fuel gas contains greater than 90 vol.% Hydrogen gas react.
  • a premixed gas mixture which enters from a nozzle with a gas velocity of 67 m / s at the head of a combustion chamber via a nozzle in a burner chamber, wherein the combustion chamber has an overpressure of less than 50 mbar compared to the current external pressure, and the gas mixture is a temperature between 100 0 C and 200 0 C, is in the combustion chamber at 1000 0 C to 2000 0 C reacted, wherein in the combustion chamber 7 vol.% Silane, with a content of tetrachlorosilane greater than 90 vol.%, 77 vol.
  • a premixed gas mixture which enters from a nozzle with a gas velocity of 101 m / s at the head of a combustion chamber via a nozzle in a burner chamber, wherein the combustion chamber has a pressure of less than 50 mbar over the current external pressure, and the gas mixture at a temperature between 100 0 C and 200 0 C which is brought into the combustion chamber at 1000 0 C to 2000 ° C for reaction, wherein in the combustion chamber 4 vol.% of silane, with a content of methyltrichlorosilane of GroE SSER 90 vol.%, 88 vol.% Air from the environment, wherein the air to 96 vol.% From the nozzle and 4 vol.% From other feeders outside the nozzle at the top of the combustion chamber is fed, and 8 vol.% Fuel gas, the fuel gas larger Contains 90 vol.% Hydrogen gas, react.
  • Example 5 The procedure is as in Example 5. During a period of a total of 7884 hours 10000 to fumed silica having a BET specific surface area of 200 m 2 / g, with a tap density after bagging in 10 kg paper bag of 42 g / l, with a pH of a 4% by weight dispersion of 4.1, a sieve residue by Mocker greater than 40 microns of 0.003 wt.%, a thickening effect ⁇ / ⁇ O in a silicone oil of 6.0, a mean sphere-equivalent hydrodynamic particle size after ultrasonic dispersion at 0.3% by weight, obtained at a temperature of 25 ° C and at pH 10 of 200 nm.
  • Example 9 The procedure is as in Example 9. During 8760 hours are 7000 to fumed silica having a BET specific surface area of about 200 m 2 / g, with a tap density after bagging in 10 kg paper bag of about 40 g / l, with a pH of a 4% by weight dispersion of about 4.1, a sieve residue by Mocker greater than 40 ⁇ m of about 0.005% by weight, a thickening effect ⁇ / ⁇ O in a silicone oil of about 6.5, a mean sphere-equivalent hydrodynamic particle size after Ultrasound dispersion at 0.3 wt.%, A temperature of 25 ° C and at pH 10 of about 193 nm.
  • Example 11 The procedure is as in Example 11. During 8760 hours, 10800 to fumed silica having a BET specific surface area of 200 m 2 / g, with a tap density after absorption in a 10 kg paper bag of 41 g / l, with a pH of one 4
  • Nm 3 / h is the volume of gas or steam delivered per 1 hour.
  • the standard cubic meter (abbreviation: m 3 (iN), obsolete abbreviation: Nm 3 or simplified often also Nm3 written) is a unit used in the process engineering for the standard volume of a gas.
  • the definition of the standard cubic meter is defined in DIN 1343 and ISO 2533.
  • a standard cubic meter is that amount which bar one cubic meter of gas at a pressure of 1.01325, a humidity of 0% (dry gas) and a temperature of 0 0 C (DIN 1343) or 15 ° C (ISO 2533) corresponds.
  • the cpk value is a measure for evaluating the performance of a process (see: process capability). It indicates how many times the specified goals (according to specification) are met and with what frequency this happens.
  • the CpK is defined as (mean minus lower specification limit) or (upper specification limit minus mean) - each the smaller value - divided by three times
  • the Cpk value only indicates the ratio of the process dispersion to the specified tolerance
  • the Cpk value also contains the position of the mean value at the specified tolerance center. Therefore, the Cpk value is usually smaller than the Cp value.
  • the Cp value is calculated using the formula: Upper specification limit minus lower specification limit divided by six times the standard deviation.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, die 30 bis 500 m?/g spezifische Oberfläche und eine mittlere Aggregatspartikelgröße von 100 bis 500 nm und eine relative Verdickungswirkung von größer 2,0 bezogen auf eine Menge von 2 Gew.% Kiesel-säure in einem Siliconöl bei optimaler Dispergierung und einen Anteil von kleiner als 0,03 Gew.% bezogen auf die pyrogene Kieselsäure und kleiner als 100000 Grobpartikel pro 1 Milliliter bezogen auf eine 10 Gew.%ige wässrige Dispersion der Kieselsäure aufweist, in einer Flamme in einem Reaktor, wobei die Reaktionsgase in einer Menge von 100 kg/h zumindest einer oder mehrerer Siliciumverbindungen, Brenngas von 100 Nm~/h und Luft, mit mehr als 20 % Vol.% Sauerstoff, von 300 Nm~/h, wobei die Düsenaustritts-Gasgeschwindigkeit der eingesetzten Gase an der Reaktordüse zwischen 10 und 200 m/s liegt, und die Gasgeschwindigkeit und die Temperatur an der Düse und im Reaktor radial homogen verteilt ist, in einer Flamme zur Reaktion gebracht werden.

Description

Pyrogene Kieselsäure hergestellt in einer Produktions-Anlage mit großer Kapazität
Gegenstand der Erfindung ist eine Pyrogene Kieselsäure, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure .
Pyrogene Metalloxide, wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure, werden erhalten durch Hochtemperaturhydrolyse von Halogensili- ziumverbindungen in einer Wasserstoff-Sauerstoff-Flamme, wie z.B. beschrieben in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 20Sauerstoff) . Für viele Anwendungen ist neben der intrinsischen Qualität vor allem auch die Konstanz dieser Eigenschaften, einzelner wie auch gekoppelter, von hoher Bedeutung. Dies trifft vor allem für den Einsatz der pyrogenen Kieselsäure in Anwendungen der Industrie der Oberflächenbeschichtungen, in Anwendungen der Wärmedämmung, in Anwendungen als Rieselhilfe in trockenen Pulvern, in Anwendungen für Dichtstoffe wie zum Beispiel in unter Feuchtigkeitseinfluss bei Raumtemperatur vernetzenden Silicondichtstoffen und Polyurethandichtstoffen, für den Einsatz für Bauteile in der Automobilindustrie, wie Klebstoffen, und für den Einsatz als Verbrauchsgut in der Fertigung von elektronischen Halbleiter-Bauteilen wie Prozessoren, Speichern, Kontrol- lern und integrierten Bauteilen zu.
Ein bekanntes Problem ist zum Beispiel mangelnde Dispergierbar- keit der pyrogenen Kieselsäure in Siliconmassen, wie Silicondichtstoffen und in Polyalkylenoxidhaltigen Dichtstoffen wie Polyurethanen.
Ein anderes oft beschriebenes Problem sind Defekte durch Kratzer die beim Einsatz von Kieselsäure in Anwendungen des chemisch-mechanischen Polierens und Planarisieren von Elektronik- bauteilen auf Wafern auftritt. Für die Erstellung einer großen Produktionsanlage, insbesondere für die Auslegung, Erstellung und den Betrieb einer großen Produktionsanlage, ist jedoch kein einfaches Scale-Up möglich, da mit der Vergrößerung des Reaktors z.B. die Größe der Flamme zunimmt und damit essentielle Qualitäts-bestimmende Größen, die über die Verweilzeit in der heißen Zone bestimmt werden, sich mit einer Anlagenvergrößerung deutlich ändern.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung einer pyrogenen Kieselsäure und einer Kieselsäure in großen Mengen zur Verfügung zu stellen, die eine hohe Qualität und Qualitätskonstanz aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, die 30 bis 500 m2 /g , bevorzugt 70 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 230 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 170 m2 /g spezifische Oberfläche, bevorzugt gemessen nach BET, und eine mittlere Aggregatspartikelgröße, bevorzugt gemessen als Kugel-äquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, von 100 bis 500 nm, bevorzugt 150 bis 350 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 250 nm und eine relative Verdickungswirkung η/ηO von größer 2,0, bevorzugt größer 4,0, besonders bevorzugt größer 6,0 ganz besonders bevorzugt größer 7,5 und einen Anteil von kleiner als 0,03 Gew.%, bevorzugt kleiner als 0,015 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner als 0,008 Gew.% Grobpartikel, bevorzugt Grobpartikel größer als 10 μm Durchmesser, besonders bevorzugt größer als 40 μm, bezogen auf die pyrogene Kieselsäu- re und kleiner als 100.000 Grobpartikel, bevorzugt kleiner als 20.000 Grobpartikel, besonders bevorzugt kleiner als 10.000 Grobpartikel, ganz besonders bevorzugt kleiner als 5.000 Grobpartikel, im Besonderen bevorzugt kleiner als 1.000 Grobpartikel größer als 10 μm, besonders bevorzugt größer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 1,0 μm, im Besonderen be- vorzugt größer als 0,56 μm pro 1 Milliliter ( ml oder cm3 ), bevorzugt bezogen auf eine 1 bis 50 Gew.%ige, besonders bevorzugt auf eine 10 Gew.%ige wässrige Dispersion der Kieselsäure, aufweist, wobei in einem Reaktor in einer Flamme die Reaktions- gase in einer Menge von zumindest einer Siliciumverbindung von größer als 100 kg/h, bevorzugt größer als 250 kg/h, besonders bevorzugt größer 500 kg/h, ganz besonders bevorzugt größer als 800 kg/h, im Besonderen bevorzugt größer 1500 kg/h , Brenngas von größer als 100 Nm3 /h, bevorzugt größer 250 Nm3 /h, besonders bevorzugt größer 500 Nm3 /h, ganz besonders bevorzugt größer als 1000 Nm3/h und Luft, mit mehr als 20 Vol% Sauerstoff, von größer als 300 Nm3/h, bevorzugt größer 1000 Nm3/h, besonders bevorzugt größer 2000 Nm3/h, ganz besonders bevorzugt größer 3000 Nm3 /h, im Besonderen bevorzugt größer 5000 Nm3 /h, wobei die Du- senaustritts-Gasgeschwindigkeit oder Gasgeschwindigkeit der eingesetzten Gase, an der Reaktordüse, bezogen auf Normvolumina, zwischen 10 und 200 m/s liegt, bevorzugt zwischen 30 und 150 m/s, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 120 m/s liegt, und die Gasgeschwindigkeit über den Düsenquerschnitt ra- dial bevorzugt homogen verteilt wird, und über den Reaktorquerschnitt radial bevorzugt möglichst homogen verteilt wird, in einer Flamme zur Reaktion gebracht werden.
Vorzugsweise wird die relative Verdickungswirkung η/ηO der pyro- genen Kieselsäure gemessen als Quotient aus der Viskosität η eines flüssigen Mediums das pyrogene Kieselsäure enthält, gemessen bei einer Temperatur von 25°C und aus der Viskosität ηθ eines flüssigen Mediums, das keine pyrogene Kieselsäure enthält, gemessen bei einer Temperatur von 25°C. Beispiele für flüssiges Medium sind Mischungen aus einem Polyesterharzes, zum Beispiel ca. 65 Gew.%, zum Bespiel eines Kondensationsproduktes aus ortho-Phthalsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid einerseits und eines Diols, zum Beispiel 1,2 Propadiol, andererseits, in einem Lösemittel, zum Beispiel von ca. 35 Gew.%, zum Beispiel eines reaktiven Monomers, zum Beispiel Monostyrol, oder SiIi- conöle, zum Beispiel bevorzugt Polydimethylsiloxan, bevorzugt mit Trimethylsiloxygruppen endgestopptes, bevorzugt solches mit einer Viskosität bei 25°C von 0,5 bis 5,0 Pa s, bevorzugt 0,9 - 2,1 Pa s, besonders bevorzugt ca. 1,0 Pa s. Die Menge an pyro- gener Kieselsäure in dem flüssigen Medium ist vorzugsweise bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,4 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 2 Gew.%.
Bevorzugt erfolgen die Messungen der Viskosität bei einer Tem- peratur von 25°C und bei gleichem konstanten Schergefälle, bevorzugt bei einem konstanten Schergefälle von 0,5 bis 200 l/s, besonders bevorzugt bei 0,9 bis 20 l/s, besonders bevorzugt bei 10 l/s.
Die Dispergierung der pyrogenen Kieselsäure in dem flüssigen Medium erfolgt bevorzugt bei optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einem Zahnscheibendissolver bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 bis 20 m/s, bevorzugt bei 11 m/s, bevorzugt über einen optimalen Zeitraum, besonders bevorzugt über 3 bis 10 Minuten, ganz besonders bevorzugt über ca. 5 Minuten.
In einer anderen bevorzugten Ausführung ist die Oberflächenbezogene relative Verdickungswirkung η/ηO-BET der pyrogenen Kieselsäure 4,0 bis 8,0, bevorzugt 5,5 bis 7,0, wobei eine BET- Oberflächen-bezogene relative Einwaage der Kieselsäure von 2 mal f Gew.% eingesetzt wird, wobei f = ( 200 m2 /g ) / BET-KS ist, wobei BET-KS die spezifische Oberfläche der Kieselsäure gemessen nach BET ist.
Die mittlere Aggregatspartikelgröße wird bevorzugt gemessen als mittlerer Kugel-äquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, bevorzugt gemessen mit der Photokorrelationsspektroskopie oder dynamischen Lichtstreuung oder quasielastischen Lichtstreuung, bei einem Winkel von 1 bis 179°, bevorzugt bei ca. 90°, oder in einer anderen bevorzugten Ausführung in Rückstreuung bei einem Winkel von 170° bis 179°, bevorzugt bei ca. 173°, beispielsweise mit dem Gerät Malvern Zetasizer® oder Malvern Nanosizer® und Auslesen des Wertes Z-average gemäß einer Kumulanten Analyse oder dem Standardalgorithmus, als mittlere Aggregatsdurchmesser und bevorzugt nach Dispergierung bei 0,3 Gew.% in Wasser von pH 10, bevorzugt eingestellt mit Ammoniak, und bevorzugt bei Dispergierung mit Magnetrührer, bevorzugt bei 100 bis 500 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt bei 300 Umdrehungen pro Minute, und Ultraschall, bevorzugt einer Ultraschallspitze bei 75 - 95 % Leistung, besonders bevorzugt bei 90% Leistung, zum Beispiel eine Ultraschallspitze vom Typ Bandelin UM60, während 1 bis 15 Minuten, bevorzugt 5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 5 Min., bei einer Temperatur von 25 0C.
Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln, zum Beispiel
Sinterpartikel, gravimetrisch bestimmt. Beispiele für eine geeignete Messmethode ist hier eine gravimetrische Bestimmung des Siebrückstandes nach Siebung der mit Wasser aufgeschlämmten Kieselsäure, mit Sieben von kleiner 100 μm Maschenweiten bevor- zugt kleiner 40 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm. Eine besonders bevorzugtes Beispiel ist hierfür die Methode nach Mo- cker, zum Beispiel mittels Wasserstrahl und einem 40 μm Sieb (Überkorn > 40 μm) .
Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln als grobe Sinterpartikel mit einer Dichte von 200 bis 2500 g/l und mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 μm bestimmt. Beispiele für geeignete Messverfahren ist die Anwendung der optischen Zentrifuge, zum Beispiel das Gerät LUMifuge®.
Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäure an einer wässrige Dispersionen, oder chemische Formulierung, basierend auf einer solchen Dispersion, die aus der Kieselsäure hergestellt wurde, in dem nach optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einem Rotor-Stator-Dispergierer bei größer 1000 Umdrehung pro Minute, bevorzugt bei größer 10000 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt größer 25000 Umdrehungen pro Minute, und einer Dispergierzeit von größer 1 Minute, bevorzugt größer oder gleich 5 Minuten, und optimaler Stabilisierung, zum Beispiel alkalische Stabilisierung bei pH 9 - 11, bevorzugt pH 9,9 bis 10,2, mit handelsüblichen Zählverfahren zur Bestimmung von großen Partikeln, zum Beispiel basierend auf Licht- Extinktions-Verfahren, beispielweise von Weißlicht oder von Laserlicht, beispielsweise mit einem Gerät Accusizer® 680 oder 780, oder einem Gerät Liquilaz® der Fa. PSM, Oregon, USA, oder einem Gerät FAS® der Fa. Topas, Deutschland, vermessen.
In einer anderen bevorzugten Ausführung wird der Anteil an
Grobpartikeln in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäure an einer wässrigen Dispersion, oder chemischen Formulierung, basierend auf einer solchen Dispersion, die aus der Kieselsäure hergestellt wurde, in dem nach optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einem Rotor-Stator- Dispergierer bei größer 1000 Umdrehung pro Minute, bevorzugt bei größer 10000 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt größer 25000 Umdrehungen pro Minute, und einer Dispergierzeit von größer 1 Minute, bevorzugt größer oder gleich 5 Minuten, und optimaler Stabilisierung, zum Beispiel alkalische Stabilisierung bei pH 9 - 11, bevorzugt pH 9,9 bis 10,2, und nach Abtrennung der feinteiligen pyrogenen Kieselsäure, als NichtKieselsäure-Partikel und Kieselsäure-Grobpartikel, wie grobe und oder dichte Sinterpartikel mit einer Dichte von 200 bis 2500 g/l und mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 μm, mit handelsüblichen Zählverfahren zur Bestimmung von großen Partikeln, zum Beispiel basierend auf Licht-Extinktions-Verfahren, beispielweise von Weißlicht oder von Laserlicht, beispielsweise mit einem Gerät Accusizer® 680 oder 780, oder einem Gerät Li- quilaz® der Fa. PSM, Oregon, USA, oder einem Gerät FAS® der Fa. Topas, Deutschland, vermessen.
Vorzugsweise enthält dann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäure nach der oben so be- schriebenen Abtrennung der feinteiligen pyrogenen Kieselsäure in einer wässrigen Dispersionen kleiner als 10.000 Grobpartikel, bevorzugt kleiner als 2.000 Grobpartikel, besonders bevorzugt kleiner als 1.000 Grobpartikel, ganz besonders bevorzugt kleiner als 500 Grobpartikel, hervorgehoben bevorzugt kleiner als 100 Grobpartikel die größer als 10 μm, besonders bevorzugt größer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 1,0 μm, im Besonderen bevorzugt größer als 0,56 μm pro ml sind.
Die Abtrennung von Pyrogener Kieselsäure und Nicht-Kieselsäure- Partikel und Grobpartikeln kann durch Filtration erfolgen, beispielsweise bei einer Filtration bei der die Grobpartikel auf einem Trenn- oder Filtermedium verbleiben, und dadurch von der pyrogenen Kieselsäure getrennt werden können und so der visuellen oder visuellen digitalen Auswertung durch Mikroskopie zuge- führt werden können. In einer anderen bevorzugten Ausführung kann die feinteilige pyrogene Kieselsäure auch durch chemisches Auflösen und Löslichmachen von den Grobpartikeln abgetrennt werden. Lösen des feinteiligen kolloidalen Anteils der pyrogenen Kieselsäure kann erfolgen durch bekannte Chemikalien, die Siliciumdioxid lösen, wie alkalische wässrige Lösung, wie durch Zusatz von Alkalihydroxid, bevorzugt Kaliumhydroxid, oder Erdalkalihydroxide, zu Wasser, erzeugte. Andere bevorzugte Chemikalien sind lösliche Alkaliflouride oder Erdalkaliflouride, bevorzugt in Mischungen mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder Flußsäure
(Flourwasserstoffsäure) , oder Flußsäure (Flourwasserstoffsäure) in Mischungen mit Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure.
Der Anteil von gasförmigen oder dampfförmigen oder flüchtigen Silicium-haltigen Verbindungen in dem Reaktionsgas, das der Re- aktion zugeführt wird, ist dabei bevorzugt 1 Vol.% bis 20 Vol.%, bevorzugt 1 Vol.% bis 10 Vol.%, besonders bevorzugt 5 Vol.% bis 10 Vol.%.
Der Anteil von Luft oder Luft-Sauerstoffgemischen in dem Reaktionsgas, das der Reaktion zugeführt wird, ist dabei bevorzugt 50 Vol.% bis 99 Vol.%, bevorzugt 60 Vol.% bis 80 Vol.%, besonders bevorzugt 70 Vol.% bis 80 Vol.%.
Der Anteil von Brenngas in dem Reaktionsgas, das der Reaktion zugeführt wird ist, dabei bevorzugt 1 Vol.% bis 25 Vol.%, bevorzugt 3 Vol.% bis 20 Vol.%, besonders bevorzugt 10 Vol.% bis 20 Vol.%.
Die Reaktionsgase, enthaltend zumindest eine, bevorzugt gasförmige oder dampfförmige, Siliciumverbindung oder ein Gemisch von Siliciumverbindungen, werden in einer Menge von 100 bis 10000 Nm3/h bevorzugt 1000 bis 10000 Nm3/h besonders bevorzugt 1000 - 7500 Nm2 /h in die Reaktionskammer oder Flamme eingeführt, wobei die Düsenaustritts-Gasgeschwindigkeit der eingesetzten Gase an der Reaktordüse zwischen 10 und 200 m/s, bevorzugt 25 bis 200 m/s, besonders bevorzugt 50 bis 120 m/s liegt.
Die Reaktionsgase enthalten Wasserstoff von 10 bis 2000 Nm3/h bevorzugt 100 bis 1500 Nm3/h, besonders bevorzugt 500 bis 1200 Nm3/h und Luft, mit mehr als 20 Vol% Sauerstoff, von 100 bis 10000 Nm3/h, bevorzugt von 1000 bis 7500 Nm2 /h, besonders bevorzugt von 2500 bis 7500 Nm2 /h.
Bevorzugt ist die Gasgeschwindigkeit über den Düsenquerschnitt radial homogen verteilt.
Bevorzugt ist die Gasgeschwindigkeit über den Reaktorquerschnitt möglichst radial homogen verteilt. Bevorzugt ist die Gasgeschwindigkeit über den Reaktionszonenquerschnitt radial homogen verteilt.
Vorzugsweise radial homogen verteilt bedeutet hierbei bevorzugt, dass die Gasgeschwindigkeit radialsymmetrisch bezüglich der zentralen Längsachse der Flamme verteilt ist.
Radialsymmetrisch bezüglich einer zentralen Längsachse der Flamme heißt dabei bevorzugt, dass Abweichungen von der Symmetrie in den Gasgeschwindigkeiten kleiner als 50%, bevorzugt kleiner als 10%, besonders bevorzugt kleiner als 1%, im Besonderen bevorzugt kleiner als 0,1 % sind.
Vorzugsweise radial homogen verteilt bedeutet hierbei bevorzugt, dass die zentralen Längsachse der Flamme übereinstimmt mit der zentralen Längsachse durch die Mittelpunkte von Düsen- Querschnitt und Reaktorquerschnitt, das heißt bevorzugt weniger als 30°, besonders bevorzugt weniger als 15°, besonders bevorzugt weniger als 5°, im Besonderen weniger als 1° abweicht.
Homogen verteilt bedeutet hierbei bevorzugt, dass die größte Gasgeschwindigkeit weniger als 2, bevorzugt weniger als 1,5, besonders bevorzugt weniger als 1,2 mal, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1,05 mal größer als die kleinste Gasgeschwindigkeit bei gleichem Abstand von der Düse und bei gleichem Ab- stand von der zentralen Längsachse durch die Mittelpunkte von Düsen-Querschnitt und Reaktorquerschnitt ist.
Homogen verteilt bedeutet hierbei bevorzugt, dass die Abweichung von einer idealen radialen Verteilung der Gasgeschwindig- keit bezogen auf eine zentrale Achse der Flamme, bestimmt als der Quotient zweier aufeinander senkrecht stehender Durchmesser, bestimmt als Quotient des kleineren dividiert durch den größeren Durchmesser, größer als 0,2 , bevorzugt größer als 0,5, besonders bevorzugt größer als 0,8 mal, ganz besonders be- vorzugt größer als 0,9, im Besonderen bevorzugt größer als 0,99 ist, bei gleichem Abstand von der Düse.
Bevorzugt ist die Temperatur über den Reaktorquerschnitt radial homogen verteilt.
Bevorzugt ist die Temperatur über den Reaktionszonenquerschnitt radial homogen verteilt.
Vorzugsweise radial homogen verteilt bedeutet hierbei bevorzugt, dass die Temperatur radialsymmetrisch bezüglich der zentralen Längsachse der Flamme verteilt ist.
Radialsymmetrisch bezüglich einer zentralen Längsachse der Flamme heißt dabei bevorzugt, dass Abweichungen von der Symmetrie in den Temperaturen kleiner als 50%, bevorzugt kleiner als 10%, besonders bevorzugt kleiner als 1%, im Besonderen bevorzugt kleiner als 0,1 % sind.
Vorzugsweise radial homogen verteilt bedeutet hierbei bevorzugt, dass die zentralen Längsachse der Flamme übereinstimmt mit der zentralen Längsachse durch die Mittelpunkte von Düsen- Querschnitt und Reaktorquerschnitt das heißt bevorzugt weniger als 30°, besonders bevorzugt weniger als 15°, besonders bevor- zugt weniger als 5°, im Besonderen weniger als 1° abweicht.
Homogen verteilt bedeutet hierbei bevorzugt, dass die größte Temperatur weniger als 2, bevorzugt weniger als 1,5, besonders bevorzugt weniger als 1,2 mal größer als die kleinste Tempera- tur bei gleichem Abstand von der Düse und bei gleichem Abstand von der zentralen Längsachse durch die Mittelpunkte von Düsen- Querschnitt und Reaktorquerschnitt ist.
Homogen verteilt bedeutet hierbei bevorzugt, dass die Abwei- chung von einer idealen radialen Verteilung der Temperatur be- zogen auf eine zentrale Achse der Flamme, bestimmt als der Quotient zweier aufeinander senkrecht stehender Durchmesser, bestimmt als Quotient des kleineren dividiert durch den größeren Durchmesser, größer als 0,2 , bevorzugt größer als 0,5, beson- ders bevorzugt größer als 0,8 mal, ganz besonders bevorzugt größer als 0,9, im Besonderen bevorzugt größer als 0,99 ist, bei gleichem Abstand von der Düse.
Die Ausrichtung der Flamme kann waagrecht oder senkrecht sein oder in einen beliebigen Winkel einnehmen. Die Richtung der
Flamme kann von unten nach oben oder von oben nach unten sein. Die Richtung von oben nach unten ist bevorzugt.
Bevorzugt ist die Reaktorkammer 5 bis 40 m lang, besonders be- vorzugt 10 bis 25 m lang.
Bevorzugt hat die Reaktorkammer am Kopf einen Durchmesser von 0,2 bis 2,0 m, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 m. Bevorzugt hat die Reaktorkammer einen kreisförmigen Quer- schnitt.
Bevorzugt weist die Reaktionsdüse einen kreisförmigen Querschnitt auf.
Bevorzugt ist die Reaktorkammer in 20% der Reaktorlänge um 1%, besonders bevorzugt um 10%, im Besonderen bevorzugt um 50% weiter als die Reaktorkammer am Reaktorkopf.
Bevorzugt ist die Reaktordüse 0,05 bis 0,25 m, besonders bevor- zugt 0,1 bis 0,2 m im Durchmesser.
Bevorzugt ist die Austrittsfläche der Reaktordüse 0,001 m2 bis 0,1 m2 , besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05, ganz besonders bevorzugt 0,008 m2 bis 0,03 m2 groß. Bevorzugt tritt in der Reaktorkammer Rückströmung der Gase unter 50 Vol.%, besonders bevorzugt unter 10 Vol.%, ganz besonders bevorzugt unter 1 Vol.%, im Besonderen bevorzugt unter 0,1 Vol.% der Gesamtgase auf. Hervorgehoben bevorzugt tritt keine Rückströmung auf.
Bevorzugt ist die Gasaustrittsgeschwindigkeit an der Düse möglichst niedrig.
Bevorzugt ist die Geschwindigkeit in der Reaktorkammer möglichst niedrig.
Bei den Reaktionsgasen handelt es sich vorzugsweise um Sauerstoff, also um zum Beispiel Luft, die frisch oder getrocknet sein kann, ein Brenngas, zum Beispiel Wasserstoff, einen dampfförmigen Kohlenwasserstoff (gesättigt oder ungesättigt, also Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthaltend) , wie Methan, E- than, iso-Propan, n-Propan, Iso-Butane, n-Butan, Ethen, Ethin, Propen, iso-Buten und n-Buten, und andere höhere iso, oder n- oder neo-Alkane, -Alkene und Alkine, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, wobei Methan bevorzugt ist, oder deren Mischungen, wobei ein Brenngas enthaltend größer 90 Vol.% Wasserstoff bevorzugt ist, und wobei ein Brenngas enthaltend größer 1 Vol.% Erdgas, enthaltend größer 90 Vol.% Methan, be- vorzugt ist, und Silan, enthaltend mindestens eine dampfförmige Silicium-haltige Verbindung, wie RxHySiaXzYb mit
R Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atome, bevorzugt Methylrest, H ist Wasserstoff, X ist ein Halogen oder eine Alkoxygruppe OR, bevorzugt Cl Y ist Sauerstoff. Und a > 0 und eine ganze Zahl.
Wenn a =1, dann ist b=0, und dann ist x+y+z = 4; bevorzugte Beispiele sind x=l oder y=l und z=3, besonders bevorzugt ist z=4 und X ist Chlor. Wenn a = 2, dann ist x+y+z=6 und b ist 0 oder 1
Sowie weitere Dämpfe oder Gase, bevorzugt kleiner 10 Vol.%, die die Reaktion nicht stören wie N2, Ar, He, CO2.
Beispiele für die Siliciumverbindung sind Siliciumtetrachlorid, Wasserstoffsiliciumtrichlorid, Methylsiliciumtrichlorid, und deren Mischungen, bevorzugt aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Qualität, sind Mischungen, die als Hauptbestandteil Siliciumtetrachlorid enthalten, bevorzugt aus Prozessen, die der Herstellung von amorphen, polykristallinen oder monokrystalli- nen Siliciummetall dienen, wie zum Beispiel Silicium für die Elektronik- oder die Halbleiter- oder die Photovoltaik- Industrie .
Die Siliciumverbindungen oder ihre Gemische können auf Grund ihres Herstellungsverfahrens gasförmige, dampfförmige oder verdampfbare und flüchtige Verunreinigungen enthalten, wie Methan, Ethan, iso-Propan, n-Propan, iso-Butane, n-Butan, Ethen, Ethin, Propen, iso-Buten und n-Buten, und andere höhere iso-, oder n- oder neo-Alkane, -Alkene und Alkine, niedere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, oder deren Mischungen, oder Alkyl-, gegebenenfalls Halogen-alkyl, wie Chloralkyl-substituierte gasförmige, dampfförmige oder verdampfbare Organosiliciumverbin- dungen, oder Wasserstoff oder Stickstoff oder Argon oder Erdgas oder Kohlenoxide, wie Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid.
In einer bevorzugten Ausführung kann dies Siliciumtetrachlorid aus der Disproportionierung und Umsetzung von Wasserstoffsiliciumtrichlorid bei Temperaturen größer 5000C, bevorzugt größer 7000C, besonders bevorzugt größer 8500C, unter Bildung von Siliciumtetrachlorid, Silizium-Metall und Wasserstoff, sein. Das Siliciumtetrachlorid kann destillativ abgetrennt und gereinigt werden . In einer aus technischen und wirtschaftlichen Gründen oder auch Gründen der Produktqualität bevorzugten Ausführung hat die Si- licium-haltige Verbindung, oder deren Mischungen, oder das Si- lan, einen Gehalt von größer 90 VoI, % Siliciumtetrachlorid, be- sonders bevorzugt größer 95 Vol.% Siliciumtetrachlorid; besonders bevorzugt größer 97 Vol.% Siliciumtetrachlorid, ganz besonders bevorzugt größer 99% Siliciumtetrachlorid, wobei der Rest-Anteil in der Mischung Wasserstoffsiliciumtrichlorid und Wasserstoffsiliciumdichlorid sein kann.
In einer anderen, aus wirtschaftlichen Gründen, bevorzugten Ausführung, die auf dem Vorhandensein von großen Mengen Methyl- siliciumtrichlorid beruhen kann, ist Methylsiliciumtrichlorid bevorzugt .
In einer anderen, aus wirtschaftlichen Gründen, bevorzugten Ausführung, die auf dem Vorhandensein von großen Mengen Wasserstoffsiliciumtrichlorid beruhen kann, ist Wasserstoffsiliciumtrichlorid bevorzugt.
In einer anderen, aus wirtschaftlichen Gründen, bevorzugten Ausführung, sind Mischungen aus Siliciumtetrachlorid und Wasserstoffsiliciumtrichlorid bevorzugt .
In einer anderen, aus wirtschaftlichen Gründen, bevorzugten
Ausführung, sind Mischungen aus Siliciumtetrachlorid, Methylsiliciumtrichlorid und Wasserstoffsiliciumtrichlorid bevorzugt.
In einer besonders bevorzugten Ausführung werden Mischungen, die größer als 10 Vol.% Wasserstoffsiliciumtrichlorid, ganz besonders bevorzugt 20 Vol.% Wasserstoffsiliciumtrichlorid enthalten, eingesetzt. In einer anderen besonders bevorzugten Ausführung werden Mischungen die 30 Vol. % Wasserstoffsiliciumtrichlorid enthalten, eingesetzt .
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführung werden Mischungen die größer als 1 Vol. % Methylsiliciumtrichlorid, ganz besonders bevorzugt 10 Vol.% Methylsiliciumtrichlorid, im Besonderen bevorzugt größer 50 Vol.% Methylsiliciumtrichlorid enthalten, eingesetzt.
Vorzugsweise wird der Sauerstoff für den Einsatz im Reaktor aus der Luft aus der umgebenden Atmosphäre entnommen. Das heißt dem Reaktor kann Luft zugeführt werden. Der Sauerstoff O2 in der Luft kann angereichert sein auf größer 20 Vol.%, zum Beispiel durch Zusatz von reinem Sauerstoff O2 oder durch Zusatz von Luft, die größer 20 Vol.% Sauerstoff O2 enthält. Die Luft kann als solche eingesetzt werden, oder kann durch Kondensation und/oder Absorption des Wassers bei kleiner 00C, besonders bei kleiner -200C, vorgetrocknet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure kann über eine weitere Reaktordüse, die die Reaktordüse, aus der die Reaktionsgase austreten, ringförmig umschließt, zusätzlich reiner Sauerstoff oder Luft oder Luft-Sauerstoffgemische oder zusätzlich reiner Stickstoff oder Luft oder Luft-Stickstoffgemische zugeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure kann weitere Luft außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer in die Brennkammer eingebracht werden .
In einer bevorzugten Ausführung wird der bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff HCl durch Absorption und Desorption zurückgewonnen, gereinigt und getrocknet. In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird der so erhaltene trockene Chlorwasserstoff HCl zur Herstellung von Chlorsilanen wie Siliciumtetrachlorid, Wasserstoffsiliciumtrichlorid, Diwas- serstoffsiliciumdichlorid und Triwasserstoffsiliciumchlorid, im Besonderen Wasserstoffsiliciumtrichlorid aus Siliziummetall verwendet .
Beispiele für eine bevorzugte Verwendung sind eine Reaktion und Produktion von Methylchlorsilanen gemäß einer allgemein vereinfachten Summenformel
Si + 3 HCl -> HSiCl3 + H2,
wobei Nebenreaktionsprodukte wie Siliciumtetrachlorid, Wasserstoffsiliciumtrichlorid und andere, entstehen können, oder eine Reaktion und Produktion von Methylchlorsilanen gemäß einer allgemein vereinfachten Summenformel
HCl + CH3OH - > CH3Cl + H2O
und nach Trennung von Methylchlorid und Wasser, wird, gegebenenfalls getrocknetes, Methylchlorid zur Reaktion mit metallischem Silicium
Si + 2 CH3Cl -> (CH3)2SiCl2,
wobei Nebenreaktionsprodukte, wie Methylsiliciumtrichlorid, CH3SiCl3, Trimethylsiliciumchlorid, (CH3) 3SiCl und andere ent- stehen können, eingesetzt.
Beispiele für chemische Reaktionen zur Herstellung sind die O- xidation des Brenngases mit Luftsauerstoff bei denen Temperaturen von 1000° bis 20000C, in der Reaktionszone erreicht werden und Hochtemperaturhydrolyse durch das gebildete Wasser für a=l und X = Cl und z=4 oder Oxidation des Silans und Hochtemperaturhydrolyse für andere Werte für a, b, x, y und z der Si-X Bindungen durch das gebildete Wasser.
Bevorzugte Beispiele für die Reaktion sind:
Bildung von Wasser
O2 + 2 H2 ~> 2 H2O
Hochtemperaturhydrolyse
SiCl4 + 2 H2O -> 4 HCl + SiO2 (pyrogene Kieselsäure)
Oxidation, Bildung von Wasser und Hochtemperaturhydrolyse
HSiCl3 + O2 + H2 -> 3 HCl + SiO2 (pyrogene Kieselsäure)
Oxidation, Bildung von Wasser und Hochtemperaturhydrolyse
CH3SiCl3 + 2 O2 -> 3 HCl + CO2 + SiO2 (pyrogene Kieselsäure)
Vorzugsweise ist die Kapazität einer Produktionsanlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt größer 1000 Tonnen, be- sonders bevorzugt größer 5000 Tonnen, ganz besonders bevorzugt größer 7500 Tonnen, im Besonderen bevorzugt größer 10000 Tonnen pyrogene Kieselsäure, bezogen auf ein Kalenderjahr, bevorzugt bezogen auf 7884 Stunden Produktionszeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die pyrogene Kieselsäure bei einem Durchsatz in einem einzelnen Reaktor mit einer Kapazität von größer als 1.000.000 kg, bevorzugt größer als 5.000.000 kg, bevorzugt größer als 7.500.000 kg besonders bevorzugt größer als 10.000.000 kg pro 7884 Stunden von größer als 125 kg/h, besonders bevorzugt 300 kg/h, im Besonderen be- vorzugt größer 750 kg/h, ganz besonders bevorzugt größer 1000 kg/h hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Größe der Reakti- onszone verändert werden, indem die Menge der Brenngase verändert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Größe der Reaktionszone verändert werden, indem der Durchsatz der Brenngase verändert wird.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann die Größe der Reaktionszone verändert werden, indem die Geometrie der Reaktordüse verändert wird.
Vorzugsweise kann die Gasgeschwindigkeit der Reaktionsgase an der Reaktordüse zwischen 10 und 200 m/s, bevorzugt 30 bis 150 m/s, besonders bevorzugt 50 - 120 m/s eingestellt werden, wobei die Gasgeschwindigkeit der Reaktionsgase an der Reaktordüse auch während des Verfahrensablaufs auf eine Geschwindigkeit zwischen 10 und 200 m/s, bevorzugt Sauerstoff bis 150 m/s, besonders bevorzugt 50 - 120 m/s eingestellt werden kann.
Zur Einstellung der Geschwindigkeit werden vorzugsweise Ein- und Vorrichtungen eingesetzt, die eine optimale, empirische o- der rechnerisch erfasste, Anpassung der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase und des Reaktordüsenquerschnitts an den Durchsatz ermöglichen.
Eine variable Düse kann verschiedene Zustände abdecken, vom
Start (gekennzeichnet durch geringe Strömungsgeschwindigkeiten) bis hin zur Volllast (gekennzeichnet durch hohe Strömungsgeschwindigkeit) . Vorzugsweise kann bei niederem Durchsatz die Flamme mit geringerem Gasstrom an Reaktionsgasen gestartet werden. Vorzugsweise wird die Flamme mit dem erforderlichen Gasstrom an Reaktionsgasen, der ein Rückzünden der Flamme verhindert und deren Stabilität gewährleistet, gestartet.
Vorzugsweise wird bei niederem Durchsatz und beim Start vorzugsweise der Querschnitt der Düse verkleinert.
Vorzugsweise wird bei hohem Durchsatz der Querschnitt der Düse vergrößert .
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktionsgase von vorzugsweise zwei oder mehr beabstandeten Reaktordüsen eingespeist .
Vorzugsweise werden die Reaktionsgase vor Eintritt in den Reaktor vorgemischt, bevorzugt homogen vorgemischt. Bevorzugt werden die Reaktionsgase im Gasstrom, der in die Düse in den Reaktor eingebracht wird, vorgemischt, insbesondere intensiv vorgemischt .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird vorzugsweise über eine weitere Reaktordüse, die die Reaktordüse, aus der die Reaktionsgase austreten, ringförmig umschließt, zusätzlich reiner Sauerstoff oder Sauerstoff, der in der Luft enthalten ist, zugeführt.
In einer bevorzugten Ausführung werden die heißen Prozessgase im Reaktor durch Zufügen von, bevorzugt leicht überhitztem heißem, Wasserdampf, der bevorzugt mit Luft, bevorzugt heißer Luft, verdünnt ist, gequenscht, das heißt die Reaktion wird mit Wasser moderiert und gestoppt.
Vorzugsweise wird noch eine Nachverbrennung von restlichem Sauerstoff und Chlorgas durchgeführt, indem an zumindest einem an- deren Ort als der Reaktordüse in der Reaktorkammer ein Brenngas in die Flamme zugegeben wird.
Vorzugsweise können an verschiedenen Orten in der Reaktionskammer, weiteres Brenngas, wie zum Beispiel Wasserstoff, in die Reaktionszone zugegeben werden. Bevorzugt wird dieser zusätzliche Wasserstoff dazu eingesetzt, um in dem Reaktor gebildetes Chlor, Chlorgas, zu HCl zu reduzieren.
Bevorzugt ist ein Herstellungsprozess von Kieselsäure, bei dem der Chlorverlust unter 10 Gew.%, besser unter 5 Gew.%, noch besser unter 1 Gew.% liegt.
Vorzugsweise kann dieser zusätzlich zugefügte Wasserstoff Stickstoff enthalten, bevorzugt 0,001 bis 90 Vol. %, bevorzugt 30-70 Vol. %.
In einer anderen bevorzugten Ausführung enthält der Wasserstoff keinen Stickstoff N2.
Vorzugsweise wird dem Reaktor als Brenngas Wasserstoff zugeführt.
Vorzugsweise wird nur Wasserstoff und kein weiteres Brenngas eingesetzt. Vorzugsweise wird so die Bildung von Kohlenstoff- oxiden, wie Kohlenmonoxid CO und die Bildung von chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel chlorierte Dibenzodioxine, unterdrückt.
In einer möglichen Ausführung ist dies Wasserstoff aus der ka- talytisch thermischen Umsetzung von z.B. Methanol zu Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff .
In einer weiteren bevorzugten möglichen Ausführung ist dies Wasserstoff aus der katalytisch thermischen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und Wasser zu Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff. Kohlendioxid CO2 kann absorptiv und adsorptiv entfernt werden, der Wasserstoff kann so gereinigt werden. In einer anderen bevorzugten Ausführung ist dies Wasserstoff aus der Disproportionierung und Umsetzung von Wasserstoffsili- ciumtrichlorid bei Temperaturen größer 5000C, bevorzugt größer 700°C, unter Bildung von Siliciumtetrachlorid, Silicium-Metall und Wasserstoff.
Der Wasserstoff kann auch vorzugsweise durch Tieftemperaturkon- densation anderen Bestandteile gereinigt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführung wird Wasserstoff eingesetzt, der bei der Umsetzung von Siliciummetall mit HCl zu Wasserstoffsiliciumtrichlorid entsteht .
Vorzugsweise beinhaltet das Verfahren zur Herstellung pyrogener Kieselsäure folgende, bevorzugt aufeinanderfolgende, Schritte auf: (1) Silanbereitstellung, Silanverdampfer, wahlweise Luftaufbereitung, (2) Reaktor, (3) Energierückgewinnung und Kühlung, (4) wahlweise Vor-Abtrennung der Kieselsäure Siθ2 durch bevorzugt einen, oder mehrere, Zyklone, Abtrennung der Kieselsäure Siθ2 durch bevorzugt Filter, bevorzugt Gewebefilter, besonders bevorzugt Oberflächenfilter, (5) Reinigung der Kieselsäure von letzten Spuren Chlorwasserstoff HCl in einem Trockner, bevorzugt einem rotierenden Trommeltrockner, bevorzugt mit Einbauten, die bevorzugt eine kombinierte Radial und Vertikalbewegung erzielen, oder bevorzugt in einem Wirbelbett, oder einem Fließbett, bevorzugt unter Zuführung von Gasen wie Luft o- der Stickstoff oder Inertgas, bevorzugt bei Temperaturen größer 1000C, besonders bevorzugt größer 3000C, besser größer 5000C, mit einer Leerrohgasgeschwindigkeit von 0,1 - 100 cm/s, besonders bevorzugt 1-10 cm/s, bevorzugt werden die Spuren von HCl analytisch gemessen durch eine Messung des pH Wertes, bespielweise durch Suspendieren von 4 g Kieselsäure in 100 ml Wasser und (6) bevorzugt Homogenisierung zum Beispiel durch Mischung und Fluidisierung in einem Silo einer bestimmten definierten Menge von Kieselsäure zu einer homogenen Charge, z.B. 1 - 20 to, bevorzugt. 5 - 15 to, (7) Lagerung in Silos und (8) gegebenenfalls Verdichtung, zum Bespiel mit Walzenverdichtern, Schneckenverdichtern, Kolbenverdichtern, bevorzugt Walzenverdichter, (9) Abfüllung in Gebinde, beispielsweise in 5 - 20 kg Säcke, Säcke bestehend bevorzugt aus mehrlagigem Papier, gegebenenfalls eine oder mehrere Lagen beschichtet, bevorzugt Polyethy- len beschichtet, bevorzugt perforiert mit kleinen Löchern, oder in Big Bags von 50-500 kg, bevorzugt aus Polyethylen oder Po- lypropylen, bevorzugt 2 oder mehrlagig, zum Bespiel wie in
EP773159B1 beschrieben, oder in Großgebinden wie Silowagen, Si- lotainer, bevorzugt Silotainer die ein Innengebinde oder Innensack oder Inliner zum Schutz der Kieselsäure vor Verunreinigungen, zum Beispiel aus Polyethylen- oder Polypropylen, enthal- ten, von 500 - 5000 kg Inhalt.
Die Erzeugung der Gastemperatur in einem Wirbelbett, oder einem Fließbett, zur Reinigung der pyrogenen Kieselsäure, zum Beispiel von HCl, bevorzugt unter Zuführung von Gasen wie Luft o- der Stickstoff oder Inertgas, zur Reinigung der Kieselsäure von HCl kann durch elektrische Heizung des Gases erfolgen oder, aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Schonung von Energiee- ressourcen, durch Verbrennen eines Brenngases, wie Wasserstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan) mit Luft oder Sauerstoff-haltigem Gas; bevorzugt wird hierzu Wasserstoff eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführung wird im gesamten Prozess kein zusätzliches Wasser zugefügt, außer dem Wasser das durch die Reaktion der Reaktionsgase entsteht.
In einer anderen bevorzugten Ausführung wird vor, bevorzugt während, oder nach der Reinigung der pyrogenen Kieselsäure, bevorzugt zur Verbesserung der Desorption von HCl von der Kieselsäure zusätzlich Wasserdampf zugefügt. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird Wasserdampf zur Vereinheitlichung und Abreaktion der Kieselsäureoberfläche zur Stabilisierung zur Kieselsäure zugefügt; hiermit kann zugleich eine Konditionierung der Kieselsäureoberfläche, bevorzugt ge- genüber der Reaktion mit Luftfeuchtigkeit, erzielt werden.
Vorzugsweise wird die Qualität des Produktes Kieselsäure in regelmäßigen Zeitabständen überprüft durch Probenahme und Analytik dieser Proben mit Kieselsäure-typischen Methoden wie die spezifische Oberfläche, zum Beispiel gemessen nach BET, oder zum Beispiel gemessen mit Säure-Base Titration, wie zum Beispiel beschrieben bei Sears et al . , wie die Partikelgröße, zum Bespiel der mittlere Aggregatsdurchmesser, zum Beispiel als hydrodynamischer Durchmesser, zum Beispiel gemessen mit der dy- namischen Lichtstreuung, oder im weiteren angegebenen Methoden, wie der pH Wert, zum Beispiel gemessen als pH einer Dispersion von 4 Gew.% Kieselsäure in Wasser, wie der Siebrückstand auf Grobbestandteile, zum Beispiel gemessen nach dem Verfahren nach Mocker mittels Wasserstrahl und einem 40 μm Sieb, oder als Zählmethoden zur Analytik von Grobpartikel, zum Beispiel mit
Weißlicht oder Laser-Licht-Extinktions- und Zählverfahren, wie oben beschrieben, wie die Verdickungswirkung in flüssigen Medien, zum Beispiel wie weiter oben beschrieben, bevorzugt nach definierten Protokollen. Vorzugsweise wird die Probe mit einer spezifischen Probenahmeeinrichtung gezogen.
Bevorzugt zeigt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte pyrogene Kieselsäure eine enge Verteilung der mit den oben beschriebenen, oder anderen, der durch der pyrogenen Kieselsäure typischen Analysenverfahren erhaltenen Analysewerte, wie beispielsweise spezifische Oberfläche, Verdickungswirkung und Partikelgröße. Enge Verteilung bedeutet hierbei eine enge Normalverteilung für mehr als 10, bevorzugt mehr als 30, beson- ders bevorzugt mehr als 50, innerhalb eines Jahres, direkt hin- tereinander oder auch mit zeitlichen Abständen produzierten Chargen, mit einer Chargengröße von typischerweise 10 bis 12 to pro Charge. Bevorzugt ist 3 mal Standardabweichung SIGMA der Normalverteilung des Datensatzes der aus einem Analyseverfahren an den Chargen einer solchen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte pyrogene Kieselsäure kleiner als 50%, bevorzugt kleiner 25%, besonders bevorzugt kleiner 10%, besonders bevorzugt kleiner 5% des Analysenwertes erhalten wurde.
Bevorzugt ist der cpk Wert des Prozesses basierend auf den Daten Kieselsäure-typischer Analyseverfahren, bevorzugt der oben beschriebenen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäure größer als 1,0, bevorzugt größer 1,33, besonders bevorzugt größer als 1,5.
Bevorzugt gehorcht die BET Oberfläche gemessen an 100 verschiedenen Proben dieser 7000 to vorzugsweise einer Normalverteilung und einer Standardabweichung SIGMA von kleiner 10%, besonders bevorzugt kleiner 5 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 2,5 % des Mittelwerte. Bevorzugt gehorcht die mittlere Partikelgröße gemessen an 100 Proben dieser 7000 to vorzugsweise einer Normalverteilung einer Standardabweichung SIGMA von kleiner 10% , besonders bevorzugt kleiner 4 %, ganz besonders bevorzugt kleiner 1,5 % des Mittelwerte.
Ein weitere Gegenstand der Erfindung ist eine Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Reaktor, eine Zufuhrvorrichtung für die Reaktionsgase, eine Reaktordüse und dass der Reaktor weitere Zufuhr- Vorrichtungen zur Zufuhr von Luft aufweist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure weist folgende Einheiten auf: Silanbereitstellung, Silanverdampfer, wahlweise Luftaufbereitung, (a) Reaktor, (b) Energierückgewinnung und Kühlung, (c) wahlweise Vor-Abtrennung der Kieselsäure Siθ2 durch bevorzugt einen, oder mehrere, Zyklone, (d) Abtrennung der Kieselsäure Siθ2 durch vorzugsweise Filter, bevorzugt Gewebefilter, besonders bevorzugt Oberflä- chenfilter, (e) Reinigung der Kieselsäure von letzten Spuren Chlorwasserstoff HCl in einem Trockner, bevorzugt einem rotierenden Trommeltrockner, bevorzugt mit Einbauten, die bevorzugt eine kombinierte Radial und Vertikalbewegung erzielen, oder bevorzugt in einem Wirbelbett, oder einem Fließbett, bevorzugt unter Zuführung von Gasen wie Luft oder Stickstoff oder Inertgas, bevorzugt bei Temperaturen größer 1000C, besonders bevorzugt größer 3000C, ganz besonders bevorzugt größer 5000C, mit einer Leerrohgasgeschwindigkeit von 0,1 - 100 cm/s, besonders bevorzugt 1-10 cm/s, bevorzugt werden die Spuren von HCl, ana- lytisch gemessen durch eine Messung des pH Wertes, bespielweise durch Suspendieren von 4 g Kieselsäure in 100 ml Wasser, und (f) bevorzugt Homogenisierung zum Beispiel durch Mischung und Fluidisierung in einem Silo einer bestimmten definierten Menge von Kieselsäure zu einer homogenen Charge, z.B. 1 - 20 to, be- vorzugt 5 - 15 to, (g) Lagerung in Silos und (h) gegebenenfalls Verdichtung, zum Bespiel mit Walzenverdichtern, Schneckenverdichtern, Kolbenverdichtern, bevorzugt Walzenverdichter, (i) Abfüllung in Gebinde, beispielsweise in 5 - 20 kg Säcke, in Big Bags von 50-500 kg, oder in Großgebinden wie Silowagen, SiIo- tainer von 500 - 5000 kg Inhalt.
Eine andere Ausprägung der Erfindung ist ein verstellbarer Düsenquerschnitt. Dies kann durch Blendenverschlüsse analog einer Fotoblende geschehen, oder durch Einschieben von Blenden mit variabler Größe, dies kann durch gezielt positionierbare Körper geschehen, bevorzugt zylindrischer Verdrängungskörper, wie zum Beispiel in Figur 1 beschrieben, die den effektiven und geometrischen Querschnitt der Düse gezielt einstellen lassen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist eine Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, die eine Vorrichtung zum Verstellen des Querschnitts der Reaktordüse aufweist, wie vorzugsweise eine Blende oder einen Verdrängungskörper, wie zum Beispiel in Figur 1 beschrieben, ist.
Figur 1
Beispiel einer verstellbaren Reaktordüse D: Durch Vorwärtsbe- wegen eines Verdrängungskörper V in der axialen Richtung der Reaktordüse von Stellung A, mit geringer Gasgeschwindigkeit an der Düse, zu Stellung B, mit hoher Gasgeschwindigkeit an der Düse, bei gleichbleibenden absolutem Gasdurchsatz, wird die Gasgeschwindigkeit an der Reaktordüse unter Veränderung des Querschnitts verändert.
Eine bevorzugte Ausführung weist vorzugsweise eine innere Düse mit variablem Querschnitt, die ringförmig von einem weiteren oder mehreren Düsenringen außen umgeben ist. Bevorzugt besitzen die jeweiligen Öffnungen der Düsen ein Verhältnis ihrer Flächen von innerer Düse zu den äußeren Düsen von 1 zu x; bevorzugt ist x 0,1 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1,5.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Vor- richtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure 2 oder mehr Reaktorköpfe oder -düsen auf, die in der gleichen Reaktionsoder Reaktorkammer angeordnet sind; wobei je nach Last, ein o- der mehrere Reaktorköpfe in die gleiche Reaktionskammer die Reaktionsgase zuspeisen. Die 2 oder mehr Reaktorköpfen, die in die gleiche Reaktor- Reaktorkammer einspeisen, können in einer Ausführung Köpfe oder Düsen oder Düsensysteme sein, die nebeneinander vorzugsweise in V-Form angeordnet sind, wie zum Beispiel beschrieben in Figur 2, bevorzugt in einem Abstand d von kleiner als 1000 mm, bevorzugt kleiner als 100 mm, und in einem Winkel φ = 2 mal CC zwischen beiden Köpfen von bevorzugt 0° bis 90°, bevorzugt 45° bis 80°.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Vorrichtung vorzugsweise zwei beabstandete Reaktordüsen, bevorzugt in zwei benachbarten Reaktoroberteilen, bevorzugt am Reaktorkopf, auf.
Bevorzugt ist die Summe der Querschnittsflächen Q der beabstan- deten Düsen, also Düse 1, Düse 2, also das heißt die gesamte Austrittsfläche Q der Reaktordüse 0,001 m2 bis 0,1 m2 , besonders bevorzugt 0,002 bis 0,05, ganz besonders bevorzugt 0,008 m2 bis 0,03 m2 groß.
Bevorzugt wird zunächst die Reaktion mit einer Düse am Reaktorkopf gestartet, anschließend bei stabiler Reaktion der zweite Reaktorkopf gestartet, anschließend werden gegebenenfalls weitere Reaktorköpfe gestartet. Figur 2
Beispiel von zwei beabstandeten Düsen in zwei beabstandeten Reaktoroberteilen Rl und R2 , im Abstand d am Reaktorkopf, und gegeneinander geneigt im Winkel von φ = 2 mal OC.
Vorzugsweise kann die Düse von weiteren Zufuhreinrichtungen für Gase am Kopf der Brennkammer umgeben sein; über diese Zuführeinrichtungen können weitere Mengen an Luft in die Reaktionskammer eingeführt werden, bevorzugt zur Stabilisierung der Re- aktionszone, zu Kühlung der Reaktionszone außen, zur Trennung von Reaktionszone und Wand, zur strömungsdynamischen Führungen und Kontrolle der Reaktionszone.
Vorzugsweise kann die innere Düse von einer zweiten äußeren konzentrischen Düse ringförmig umgeben sein; über diese äußere Düse können weitere Mengen an Luft oder Reaktionsgasen in die Reaktionskammer eingeführt werden, bevorzugt zur Stabilisierung der Reaktionszone, zu Kühlung der Reaktionszone außen, zur Trennung von Reaktionszone und Wand, zur strömungsdynamischen Führungen und Kontrolle der Reaktionszone.
Bevorzugt wird der Düsenspitzenbereich während des Betriebes von Ablagerungen freigehalten durch Überlagerung mit Luft oder durch Überströmung mit Luft, zum Beispiel bevorzugt durch Boh- rungen, aus denen Luft in die Reaktorkammer austritt.
Bevorzugt ist eine Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, wobei sie zumindest an einem anderen Ort als der Reaktordüse in der Reaktorkammer eine Zufuhrvorrichtung für ein Brenngas aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine pyrogene Kieselsäure, wobei sie eine Verdickungswirkung, beschrieben als relative Verdickung η/ηO in einem Siliconöl bei optimaler Dispergie- rung, von größer als 2,0, einen mittleren kugeläquivalenten hydrodynamischen Durchmesser in Wasser bei pH größer als 9 von 150 bis 300 Nanometer, einen Gehalt an Bor von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Titan von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Eisen von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Aluminium von kleiner 10 ppm, einen Gehalt an Nickel von kleiner 1 ppm, einen Gehalt an Kupfer von kleiner 1 ppm aufweist.
Die Kieselsäure, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird ist eine pyrogene Kieselsäure, die 30 bis 500 m2 /g , bevorzugt 70 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis
230 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 170 m2 /g spezifische Oberfläche, bevorzugt gemessen nach BET, und ist eine pyrogene Kieselsäure, die eine mittlere Aggregatspartikelgröße, bevorzugt gemessen als Kugel-äquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, von 100 bis 500 nm, bevorzugt 150 bis 350 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 250 nm besitzt, bevorzugt gemessen als mittlerer kugeläquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, bevorzugt gemessen mit der Photokorrelationsspektroskopie oder dynami- sehen Lichtstreuung, beispielsweise mit dem Gerät Malvern Zeta- sizer® oder Malvern Nanosizer®, bevorzugt in Rückstreuung bei einem Winkel von 170° bis 180°, bevorzugt ca. 173°, und bevorzugt nach Dispergierung bei 0,3 Gew.% in Wasser von pH 10, bevorzugt eingestellt mit Ammoniak, und bevorzugt bei Dispergie- rung mit Ultraschall, bevorzugt einer Ultraschallspitze, und ist eine pyrogene Kieselsäure, die eine relative Verdickungs- wirkung η/ηO von größer 2,0, bevorzugt größer 4,0, besonders bevorzugt größer 6,0 ganz besonders bevorzugt größer 7,5, bezogen auf eine Menge von 2 Gew.% pyrogener Kieselsäure in einen mit Trimethylsiloxygruppen endgestoppten Siliconöl, bevorzugt PoIy- dimethylsiloxan, mit einer Viskosität von 1,0 Pas, bei einer Temperatur von 25°C, bei einem Schergefälle von 10 l/s bei optimaler Dispergierung über 5 Minuten mit einem Zahnscheibendis- solver bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von ca. 11 m/s, auf- weist und ist eine pyrogene Kieselsäure, die einen Anteil von kleiner als 0,03 Gew.%, bevorzugt kleiner als 0,015 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner als 0,005 Gew.% Grobpartikel, bevorzugt Grobpartikel größer als 10 μm Durchmesser, besonders bevorzugt größer als 40 μm, bezogen auf die pyrogene Kieselsäure enthält und ist eine pyrogene Kieselsäure, die kleiner als
100.000 Grobpartikel, bevorzugt kleiner als 20.000 Grobpartikel, besonders bevorzugt kleiner als 10.000 Grobpartikel, ganz besonders bevorzugt kleiner als 5.000 Grobpartikel, im Besonderen bevorzugt kleiner als 1.000 Grobpartikel größer als 10 μm, besonders bevorzugt größer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 1,0 μm, im Besonderen bevorzugt größer als 0,56 μm pro ml pro 1 Milliliter ( ml oder cm3 ) , bevorzugt bezogen auf eine 1 bis 50 Gew.%ige, besonders bevorzugt auf eine 10 Gew.%ige wässrige Dispersion der Kieselsäure, enthält. Des weiteren zeigt die erfindungsgemäß hergestellte pyrogene Kieselsäure vorzugsweise einen Anteil von groben Sinterteilchen von kleiner als 0,05 Gew.%, bevorzugt kleiner 0,03 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner 0,015 Gew.%, ganz besonders bevorzugt kleiner 0,008 Gew.%. Beispiele für eine geeignete Messmethode ist eine gravimetrische Bestimmung des Siebrückstandes, zum Beispiel nach Mocker (Überkorn > 40 μm) .
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäß hergestellte pyrogene Kieselsäure vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.%, bevorzugt weniger als 0,03 Gew.%, besonders bevorzugt weniger als 0,015 Gew.%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,008 Gew.% grobe Sinterpartikel mit einer Dichte von 200 bis 2500 g/l und mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 μm. Beispiele für geeignete Messverfahren ist die Anwendung der optischen Zentrifuge, zum Beispiel das Gerät LUMifuge®.
Erfindungsgemäß hergestellte Pyrogene Kieselsäure, und daraus hergestellte wässrige Dispersion, oder chemische Formulierung basierend auf einer solchen Dispersion, in der nach optimaler
Dispergierung, zum Beispiel mit einem Rotor-Stator-Dispergierer bei größer 1000 Umdrehungen pro Minute, bevorzugt bei größer 10000 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt größer 25000 Umdrehungen pro Minute, und einer Dispergierzeit von größer 1 Minute, bevorzugt größer oder gleich 5 Minuten, und optimaler Stabilisierung, vorzugsweise alkalischer Stabilisierung bei pH 9 - 11, bevorzugt pH 9,9 bis 10,2, die nach Abtrennung der feinteiligen pyrogenen Kieselsäure Nicht-Kieselsäure-Partikel und Kieselsäure-Grobpartikel, wie grobe und oder dichte Sinter- partikel mit einer Dichte von 200 bis 2500 g/l und mit einem
Durchmesser von 0,5 bis 500 μm, mit handelsüblichen Zählverfahren zur Bestimmung von großen Partikeln, zum Beispiel basierend auf Licht-Extinktions-Verfahren, beispielweise von Weißlicht oder von Laserlicht, kleiner als 10000 Teilchen, bevorzugt kleiner als 2000 Teilchen, besonders bevorzugt kleiner als 1000 Teilchen, ganz besonders bevorzugt kleiner als 500 Teilchen enthalten, hervorgehoben bevorzugt kleiner als 100 Teilchen größer als 10 μm, besonders bevorzugt größer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 1,0 μm, im Besonderen bevorzugt größer als 0,56 μm pro ml, enthalten sind.
Die Abtrennung von pyrogener Kieselsäure und Nicht-Kieselsäure- Partikel und Grobpartikeln kann durch Filtration erfolgen, bei- spielsweise bei einer Filtration, bei der die Grobpartikel auf einem Trenn- oder Filtermedium verbleiben, und dadurch von der pyrogenen Kieselsäure getrennt werden können und so der visuellen oder visuellen digitalen Auswertung durch Mikroskopie zugeführt werden können. In einer anderen bevorzugten Ausführung kann die feinteilige pyrogene Kieselsäure auch durch chemisches Auflösen und Löslichmachen von den Grobpartikeln abgetrennt werden. Lösen des feinteiligen kolloidalen Anteils der pyrogenen Kieselsäure kann erfolgen durch bekannte Chemikalien, die Siliciumdioxid lösen, wie alkalische wässrige Lösung, wie durch Zusatz von Alkalihydroxid, bevorzugt Kaliumhydroxid, oder Er- dalkalihydroxide, zu Wasser. Andere bevorzugte Chemikalien sind lösliche Alkaliflouride oder Erdalkaliflouride, bevorzugt in Mischungen mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder Flußsäure (Flourwas- serstoffsäure) , oder Flußsäure (Flourwasserstoffsäure) in Mischungen mit Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure.
Wässrige Dispersion der pyrogenen Kieselsäure, oder daraus hergestellt chemische Formulierung, in denen nach optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einem Rotor-Stator-Dispergierer bei größer 1000 Umdrehung pro Minute, bevorzugt bei größer 10000 Umdrehungen pro Minute, bevorzugt größer 25000 Umdrehungen pro Minute, und einer Dispergierzeit von größer 1 Minute, bevorzugt größer oder gleich 5 Minuten, und optimaler Stabili- sierung, vorzugsweise alkalischer Stabilisierung bei pH 9 - 11, bevorzugt pH 9,9 bis 10,2, mit handelsüblichen Zählverfahren zur Bestimmung von großen Partikeln, zum Beispiel basierend auf Licht-Extinktions-Verfahren, zum Beispiel Laserlicht-, oder bevorzugt Weißlicht-Extinktion, kleiner als 100000 Teilchen, be- vorzugt kleiner als 20000 Teilchen, besonders bevorzugt kleiner als 10000 Teilchen, ganz besonders bevorzugt kleiner als 5000 Teilchen, im Besonderen bevorzugt kleiner als 1000 Teilchen größer als 10 μm, besonders bevorzugt größer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 1,0 μm, im Besonderen bevorzugt größer als 0,56 μm pro ml erhalten werden.
Vorzugsweise enthält die pyrogene Kieselsäure Agglomerate und Flocken mit einer Dichte von 10 bis 200 g/l und mit einem Durchmesser von 1 bis 500 μm.
Die Größe der Kieselsäure Agglomerate kann bevorzugt mit der Fraunhofer Lichtbeugung an der Kieselsäure in wässriger Dispersion oder als trockenes Aerosol oder Pulver oder mit Siebmethoden vermessen werden. Geeignete Geräte werden zum Beispiel von Malvern®, Sympatec®, Coulter®, Zilas® oder Horiba® angeboten.
Vorzugsweise zeigt die pyrogene Kieselsäure vorzugsweise eine geringe Verunreinigung mit Nicht-Siliciumdioxid-Anteilen .
Dies kann visuell durch eine Beurteilung des Siebrückstands nach Mocker (> 40 μm) beurteilt werden, bevorzugt mit einem Vergrößerungsglas, besonders bevorzugt mit einem Lichtmikroskop, das dunkle, weiße und farbige bis > 10 μm, bevorzugt bis > 1 μm sichtbar macht, oder beispielsweise durch Rasterelektro- nenmikroskopie oder Transmissionselektronenmikroskopie, oder durch Suspendieren von Kieselsäure in Tetrachlorkohlenstoff, in dem pyrogene Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäuredispersionen, wegen des gleichen Brechungsindex transparent erscheint, und so Nicht-Siliciumdioxid-Anteile deutlicher sichtbar werden, bei- spielsweise auch für das menschliche Auge, bevorzugt aber mit einem Vergrößerungsglas oder mit dem Lichtmikroskop sichtbar werden .
Die erfindungsgemäße pyrogene Kieselsäure, die vorzugsweise 30 bis 500 m2 /g , bevorzugt 70 bis 330 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 230 m2/g, besonders bevorzugt 80 bis 170 m2 /g spezifische Oberfläche, bevorzugt gemessen nach BET, und eine mittlere Aggregatspartikelgröße, bevorzugt gemessen als Kugeläquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, von 100 bis 500 nm, bevorzugt 150 bis 350 nm, besonders bevorzugt von 150 bis 250 nm und eine relative Verdickungswirkung η/ηO von größer 2,0, bevorzugt größer 4,0, besonders bevorzugt größer 6,0 ganz besonders bevorzugt größer 7,5 und einen Anteil von kleiner als 0,03 Gew.%, bevorzugt kleiner als 0,015 Gew.%, besonders bevorzugt kleiner als 0,008 Gew.% Grobpartikel, bevorzugt Grobpartikel größer als 10 μm Durchmesser, besonders bevorzugt größer als 40 μm, bezogen auf die pyrogene Kieselsäure und kleiner als 100.000 Grobpartikel, bevorzugt kleiner als 20.000 Grobpartikel, besonders bevorzugt kleiner als 10.000 Grobpartikel, ganz besonders bevorzugt kleiner als 5.000 Grobpartikel, im Besonderen bevorzugt kleiner als 1.000 Grobpartikel größer als 10 μm, besonders bevorzugt größer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 1,0 μm, im Besonderen bevorzugt größer als 0,56 μm pro ml pro 1 Milliliter ( ml oder cm3 ) bevorzugt bezogen auf eine 1 bis 50 Gew.%ige, besonders bevorzugt auf eine 10 Gew.%ige wässrige Dispersion der Kieselsäure, aufweist.
Vorzugsweise wird die relative Verdickungswirkung η/ηO der pyro- genen Kieselsäure bevorzugt gemessen als Quotient aus der Vis- kosität η eines flüssigen Mediums das pyrogene Kieselsäure enthält, gemessen bei einer Temperatur von 25°C und aus der Viskosität ηθ eines flüssigen Mediums, das keine pyrogene Kieselsäure enthält, gemessen bei einer Temperatur von 25°C. Beispiele für flüssiges Medium sind Mischungen aus einem Polyesterharz, zum Beispiel ca. 65 Gew.%, zum Bespiel eines Kondensationspro- duktes aus ortho-Phthalsäureanhydrid einerseits und Maleinsäureanhydrid eines Diols, zum Beispiel 1,2 Propadiol, andererseits, in einem Lösemittel, zum Beispiel ca. 35 Gew.%, zum Beispiel eines reaktiven Monomers, zum Beispiel Monostyrol, oder Siliconöle, zum Beispiel vorzugsweise Polydimethylsiloxan, bevorzugt Trimethylsiloxygruppen endgestopptes, bevorzugt solches mit einer Viskosität bei 25°C von 0,5 bis 5,0 Pa s, bevorzugt 0,9 - 2,1 Pa s, besonders bevorzugt ca. 1,0 Pa s. Die Menge an pyrogener Kieselsäure in dem flüssigen Medium beträgt bevorzugt 1 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1,8 bis 3,4 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 2 Gew.%.
Bevorzugt erfolgen die Messungen der Viskosität bei einer Temperatur von 25°C und bei gleichem konstanten Schergefälle, be- vorzugt bei einem konstanten Schergefälle von 0,5 bis 200 l/s, besonders bevorzugt bei 0,9 bis 20 l/s, besonders bevorzugt bei 10 l/s.
Die Dispergierung der pyrogenen Kieselsäure in dem flüssigen Medium erfolgt bevorzugt bei optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einem Zahnscheibendissolver bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 4 bis 20 m/s, bevorzugt bei 11 m/s, bevorzugt über einen optimalen Zeitraum, über 3 bis 10, besonders bevorzugt über 5 Minuten.
In einer anderen bevorzugten Ausführung ist die Oberflächenbezogene relative Verdickungswirkung η/ηO-BET der pyrogenen Kieselsäure 4,0 bis 8,0, bevorzugt 5,5 bis 7,0, wobei eine BET- Oberflächen-bezogene relative Einwaage der Kieselsäure von 2 mal f Gew.% eingesetzt wird, wobei f = ( 200 m2 /g ) / BET-KS ist, wobei BET-KS die spezifische Oberfläche der Kieselsäure gemessen nach BET ist.
Die mittlere Aggregatspartikelgröße wird bevorzugt gemessen als mittlerer Kugel-äquivalenter hydrodynamischer Durchmesser, be- vorzugt gemessen mit der Photokorrelationsspektroskopie oder dynamischen Lichtstreuung oder Quasielastischen Lichstreuung, bei einem Winkel von 1 bis 179°, bevorzugt in bei ca. 90°, oder in einer anderen bevorzugten Ausführung in Rückstreuung bei ei- nem Winkel von 170° bis 179°, bevorzugt bei ca. 173°, beispielsweise mit dem Gerät Malvern Zetasizer® oder Malvern Nano- sizer® und Auslesen des Wertes Z-average gemäß einer kumulanten Analyse oder dem Standardalgorithmus, als mittlere Aggregatsdurchmesser und bevorzugt nach Dispergierung bei 0,3 Gew.% in Wasser von pH 10, bevorzugt eingestellt mit Ammoniak, und bevorzugt bei Dispergierung mit Magnetrührer, bevorzugt bei 100 bis 500 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt bei 300 Umdrehungen pro Minute, und Ultraschall, bevorzugt einer Ultraschallspitze bei 75 - 95 % Leistung, besonders bevorzugt bei 90% Leistung, zum Beispiel eine Ultraschallspitze vom Typ Ban- delin UM60, während 1 bis 15 Minuten, bevorzugt 5 bis 10 Minuten, besonders bevorzugt 5 Min., bei einer Temperatur von 25 0C.
Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln, zum Beispiel
Sinterpartikel, gravimetrisch bestimmt. Beispiele für eine geeignete Messmethode ist hier eine gravimetrische Bestimmung des Siebrückstandes nach Siebung der mit Wasser aufgeschlämmten Kieselsäure, mit Sieben von kleiner 100 μm Maschenweiten bevor- zugt kleiner 40 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm. Eine besonders bevorzugtes Beispiel ist hierfür die Methode nach Mo- cker, zum Beispiel mittels Wasserstrahl und einem 40 μm Sieb (Überkorn > 40 μm) .
Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln als grobe Sinterpartikel mit einer Dichte von 200 bis 2500 g/l und mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 μm bestimmt. Beispiele für geeignete Messverfahren ist die Anwendung der optischen Zentrifuge, zum Beispiel das Gerät LUMifuge®. Vorzugsweise wird der Anteil an Grobpartikeln in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäure an einer wässrige Dispersionen, oder chemische Formulierung, basierend auf einer solchen Dispersion, die aus der Kieselsäure hergestellt wurde, in dem nach optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einem Rotor-Stator-Dispergierer bei größer 1000 Umdrehung pro Minute, bevorzugt bei größer 10000 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt größer 25000 Umdrehungen pro Minute, und einer Dispergierzeit von größer 1 Minute, bevorzugt größer oder gleich 5 Minuten, und optimaler Stabilisierung, zum Beispiel alkalische Stabilisierung bei pH 9 - 11, bevorzugt pH 9,9 bis 10,2, mit handelsüblichen Zählverfahren zur Bestimmung von großen Partikeln, zum Beispiel basierend auf Licht- Extinktions-Verfahren, beispielweise von Weißlicht oder von La- serlicht, beispielsweise mit einem Gerät Accusizer® 680 oder
780, oder einem Gerät Liquilaz® der Fa. PSM, Oregon, USA, oder einem Gerät FAS® der Fa. Topas, Deutschland, vermessen.
In einer anderen bevorzugten Ausführung wird der Anteil an Grobpartikeln, in der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäure, an einer wässrigen Dispersion, oder chemischen Formulierung, basierend auf einer solchen Dispersion, die aus der Kieselsäure hergestellt wurde, in dem nach optimaler Dispergierung, zum Beispiel mit einem Rotor- Stator-Dispergierer bei größer 1000 Umdrehung pro Minute, bevorzugt bei größer 10000 Umdrehungen pro Minute, besonders bevorzugt größer 25000 Umdrehungen pro Minute, und einer Dispergierzeit von größer 1 Minute, bevorzugt größer oder gleich 5 Minuten, und optimaler Stabilisierung, vorzugsweise alkalische Stabilisierung bei pH 9 - 11, bevorzugt pH 9,9 bis 10,2, und nach Abtrennung der feinteiligen pyrogenen Kieselsäure, als Nicht-Kieselsäure-Partikel und Kieselsäure-Grobpartikel, wie grobe und oder dichte Sinterpartikel mit einer Dichte von 200 bis 2500 g/l und mit einem Durchmesser von 0,5 bis 500 μm, mit handelsüblichen Zählverfahren zur Bestimmung von großen Parti- kein, zum Beispiel basierend auf Licht-Extinktions-Verfahren, beispielweise von Weißlicht oder von Laserlicht, beispielsweise mit einem Gerät Accusizer® 680 oder 780, oder einem Gerät Li- quilaz® der Fa. PSM, Oregon, USA, oder einem Gerät FAS® der Fa. Topas, Deutschland, vermessen.
Vorzugsweise enthält dann die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten pyrogenen Kieselsäure nach der oben so beschriebenen Abtrennung der feinteiligen pyrogenen Kieselsäure in einer wässrigen Dispersionen kleiner als 10.000 Grobparti- kel, bevorzugt kleiner als 2.000 Grobpartikel, besonders bevorzugt kleiner als 1.000 Grobpartikel, ganz besonders bevorzugt kleiner als 500 Grobpartikel, hervorgehoben bevorzugt kleiner als 100 Grobpartikel die größer als 10 μm, besonders bevorzugt größer als 1,5 μm, ganz besonders bevorzugt größer als 1,0 μm, im Besonderen bevorzugt größer als 0,56 μm pro ml sind.
Die Abtrennung von pyrogener Kieselsäure und Nicht-Kieselsäure- Partikel und Grobpartikeln kann durch Filtration erfolgen, beispielsweise bei einer Filtration, bei der die Grobpartikel auf einem Trenn- oder Filtermedium verbleiben, und dadurch von der pyrogenen Kieselsäure getrennt werden können und so der visuellen oder visuellen digitalen Auswertung durch Mikroskopie zugeführt werden können. In einer anderen bevorzugten Ausführung kann die feinteilige pyrogene Kieselsäure auch durch chemisches Auflösen und Löslichmachen von den Grobpartikel abgetrennt werden. Das Lösen des feinteiligen kolloidalen Anteils der pyrogenen Kieselsäure kann durch bekannte Chemikalien erfolgen, die Siliciumdioxid lösen, wie alkalische wässrige Lösung, wie durch Zusatz von Alkalihydroxid, bevorzugt Kaliumhydroxid, oder Er- dalkalihydroxide, zu Wasser. Andere bevorzugte Chemikalien sind lösliche Alkaliflouride oder Erdalkaliflouride, bevorzugt in Mischungen mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder Flußsäure (Flourwas- serstoffsäure) , oder Flußsäure (Flourwasserstoffsäure) in Mi- schungen mit Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure. Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure vorzugsweise einen Gehalt eines Nicht-Silicium-Elementes kleiner als 1 Gew.% , bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.% besonders bevorzugt kleiner 0,01 Gew.%, ganz besonders bevorzugt kleiner 10 ppm Gew., im Beson- deren bevorzugt kleiner 1 ppm Gew. bezogen auf die gesamte Kieselsäure auf.
Zusätzlich weist die erfindungsgemäß hergestellte Kieselsäure einen Gehalt an Aluminium kleiner 10 ppm Gew., bevorzugt klei- ner 1 ppm Aluminium, an Bor kleiner 10 ppm Gew., bevorzugt kleiner 1 ppm Bor, an Titan kleiner 1 ppm Gew., bevorzugt kleiner 200 ppb Titan, sowie an Eisen , Kobalt, Nickel und Kupfer kleiner 1 ppm Gew., bevorzugt Eisen , Kobalt, Nickel und Kupfer kleiner 200 ppb auf.
Nicht-Silicium-Elemente werden vorzugsweise nach Abrauchen des Siliciumdioxid mit Flußsäure mittels Spektralanalyse qualitativ und halb-quantitativ erfaßt oder mittels Induktiv-gekoppeltem Plasma und Optischer Emissionsanalyse oder Massenspektrometrie quantitativ vermessen.
Vorzugsweise hat die hergestellte Kieselsäure einen aus der spezifischen Oberfläche SO, gemessen nach BET, und der Materialdichte p, von 2200 g/l, gemäß d = 6 / ( p * SO ) errechneten Primärpartikel-Durchmesser d oder Sauter-Durchmesser d von 5 - 100 nm, eine spezifischen Oberfläche gemessen nach BET von 30- 500 m2 /g und einen hydrodynamischen Durchmesser, der aus Primärpartikel gebildeten, bevorzugt stabil versinterten Aggregaten, von 100 - 500 nm, mit der dynamischen Lichtstreuung oder Photocorrelationsspectroskopie oder inelastischen Lichtstreuung gemessen in Suspension in einer Flüssigkeit mit in reiner Form < 5 mPas Viskosität, wie wässrige Suspension in Wasser oder alkoholische Suspension, bzw. von 100 - 1000 nm aerodymischer Durchmesser, gemessen in Luft oder Gas, bzw. einem via Rheolo- gie gemessenen Durchmesser von größer 100 nm, einen geometri- sehen Durchmesser der aus Aggregaten gebildeten Agglomeraten, gemessen mit der Fraunhofer Lichtbeugung, in Fluiden wie Wasser oder Alkohol oder Ölen von 500 nm bis 100 μm, und gemessen in Luft oder Gasen von 1 μm bis 1 mm.
Vorzugsweise hat die hergestellte Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von kleiner 3, bevorzugt 1,9 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2,0-2,1.
Vorzugsweise hat die hergestellte Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse von kleiner 3, bevorzugt 1,5 bis 2,8, besonders bevorzugt von 1,8-2,3, im besonders bevorzugt von 1,9-2,1.
Vorzugsweise hat die hergestellte Kieselsäure einen Gehalt an Oberflächensilanolgruppen SiOH von 1,5 - 2.0, bevorzugt von 1,7 - 1,9 SiOH pro nm2 spezifischer Oberfläche gemessen nach BET, gemessen als saure SiOH mittels einer Titrationmethode in Anlehnung an die Methode von Sears .
Vorzugsweise enthält die Kieselsäure keine chlorierten polyaromatischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere keine solchen, die Sauerstoffatome enthalten.
Insbesondere ist der Gehalt an chlorierten aromatischen Dioxi- nen und Furanen kleiner 1 ppb wt .
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße pyrogene Kieselsäure wird eingesetzt als Verdickungsmittel, Rheologieadditiv, Thixotropiermittel, Verstärkerfüllstoff für Elastomere, Plastomere und Duromere, zum Bespiel in Oberflächenbeschichtungsmittel, Lacken und Tinten, Klebstoffen, Dichtstoffen, Glasfaser-verstärkten Kunststoffen, Verbundwerkstoffen, Kautschuken und anderen Kunststoffen, als abrasi- ves Partikel im chemisch-mechanischen Planarisieren in der Halbleiterindustrie, als Poliermittel, als Wärmedämmstoff, zur Herstellung von Druckmedien, als Rieselhilfe, zur Erstellung von Schichten und Formkörpern, die dicht oder porös sein können, als Additiv und Füllstoff für Farben, Lacke, Tinten, Klebstoffe und Dichtstoffe und Kautschuke, aus Siliconen oder Synthese- oder Naturkautschuk, z.B. für Reifen und Schuhsohlen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte erfindungsgemäße pyrogene Kieselsäure wird als Mattierungsmittel in Farben und Lacken sowie für Kleb- und DichtstoffSysteme eingesetzt .
Überraschenderweise wurde zugleich gefunden, dass mit diesen erfindungsgemäßen Anlagen größere und stabilere Raumstrukturen der pyrogenen Kieselsäurepartikel erzielbar sind, also stabilere Aggregate und Versinterung der Kieselsäure entstehen, somit eine Verbesserung in der Eigenschaft als rheologisches Additiv, als Verstärkerfüllstoff für Elastomere, Plastomere und Harze, als Wärmedämmstoffgrundmaterial, als Beschichtungsstoff für Druckmedien erzielt wird.
Vorzugsweise wird die Kieselsäure eingesetzt im Prozess des chemisch mechanischen Polierens in der Optik, in der Halbleiterindustrie, in der Elektro- und in der Elektronikindustrie und in der Oberflächenbehandlung von Metallen, Keramiken und Gläsern als Abrasiv oder Poliermittel.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Formkörper, Beschichtung oder Imprägnierung, die die erfindungsgemäße Kieselsäure enthalten.
Vorzugsweise wird die Kieselsäure eingesetzt in Beschichtungs- Stoffe, Oberflächenschichten, Textilien, Polymeren Klebstoffe, Dichtstoffe, Kautschuke und Kompositmaterialien, sowie in Beschichtungsstoffe, Klebstoffe, Dichtstoffe, Kautschuke und Kompositmaterialien zur Steuerung der Rheologie oder der mechanischen Eigenschaften, oder zur Steuerung von Rheologie und Ver- Stärkung. Ein weiterer Gegenstand ist ein Pulver oder Toner, der die erfindungsgemäße Kieselsäure enthält.
Vorzugsweise wird die Kieselsäure eingesetzt in Pulver, in To- ner, in der Elektrofotografie, in Feuerlöschpulver, sowie in Pulver, in Toner in der Elektrofotografie, in Feuerlöschpulver zur Steuerung der Trocken-Fließfähigkeit oder der elektrische Ladung, oder zur Steuerung der Trocken-Fließfähigkeit und der elektrische Ladung.
Beispiele
Beispiel 1
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 60 m/s austritt und am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird in der Brennkammer bei 1000°C bis 20000C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 6 Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Tetrachlorsilan von größer 90 Vol.%, 74 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 82 Vol.% aus der Düse und zu 18 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 20 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen py- rogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und De- sorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 50 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 53 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,3, einem Siebrückstand nach Mocker > 40 μm von 0,008 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von 2,2, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 300 nm, gemessen nach Ultraschalldispergie- rung, bei einer Konzentration von 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C, bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173°, erhalten. Beispiel 2
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit Gasgeschwindigkeit von 69 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 7 Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Tetrachlorsilan von größer 90 Vol.%, 74
Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 74 Vol.% aus der Düse und zu 26 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 19 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 100 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 46 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,2, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdi- ckungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von 2,5, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 235 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173°, erhalten.
Beispiel 3
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit Gasgeschwindigkeit von 60 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 9
Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Tetrachlorsilan von größer 90 Vol.%, 75 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 67 Vol.% aus der Düse und zu 33 Vol. % aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 17 Vol% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90%
Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasser- stoffgases in einem Mehrstufen Absorption und Desorptionspro- zess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 °C, wird eine pyro- gene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 125 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 45 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,2, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,003 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von 3,1, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikel- große von 230 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173° erhalten .
Beispiel 4
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 58 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ei- nen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird beim Eintritt in die Brennkammer bei 1000°C bis 20000C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 9 Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Tetrachlorsilan von größer 90 Vol.%, 74 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 70 Vol.% aus der Düse und zu 30 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 17 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen py- rogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und De- sorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 43 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,2, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,003 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem SiIi- conöl von 3,5, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 220 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 von 220 nm und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173° erhalten.
Beispiel 5
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gas- geschwindigkeit von 60 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 2000°C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 9
Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Tetrachlorsilan von größer 90 Vol.%, 72 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 88 Vol.% aus der Düse und zu 12 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 18 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und Desorptionspro- zess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyro- gene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papier- sack von 42 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,1, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,003 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von 6,0, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 200 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 von 200 nm und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173 erhalten.
Beispiel 6
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 77 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Au- ßendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 7 Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Tetrachlorsilan von größer 90 Vol.%, 77 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 87 Vol.% aus der Düse und zu 13 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 16 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und Desorpti- onsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 38 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,0, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,003 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von 6,8, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 166 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173 erhalten .
Beispiel 7
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das mit aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 67 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 20000C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 7 Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Tetrachlorsilan von größer 90 Vol.%, 77 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 94 Vol.% aus der Düse und zu 6 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 16 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des ent- standenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und Desorpti- onsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Ab- gasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 400 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 35 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,0, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,002 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von 6,3, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 157 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173 erhalten .
Beispiel 8
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 73 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 °C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 2000°C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 6 Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Methyltrichlorsilan von größer 90 Vol.%, 88 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 94 Vol.% aus der Düse und zu 6 Vol.% aus weiteren Zuführein- richtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 5 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyroge- nen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und De- sorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 150 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,1, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem SiIi- conöl von 4,0, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynami- sehen Partikelgröße von 220 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173 erhalten.
Beispiel 9
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 101 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ei- nen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 2000°C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 4 Vol.% Silan, mit einem Gehalt von Methyltrichlorsilan von grö- ßer 90 Vol.%, 88 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 96 Vol.% aus der Düse und zu 4 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 8 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und De- sorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, so- wie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,1, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,005 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηθ in einem SiIi- conöl von 6,5, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 200 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rück- streuwinkel von 173 erhalten.
Beispiel 10
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gas- geschwindigkeit von 54 m/s, entsprechend einer Leistung von 10300 Tonnen in 8760 Stunden, am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer einen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 °C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 2000°C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 10 Vol.% Silan, mit einem Gehalt an Tetrachlorsilan von 20 Vol.% und Hydrogentrichlorsilan von 80 Vol.%, 78 Vol.% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 90 Vol.% aus der Düse und zu 10 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 12 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter,
Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und Desorptionsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 °C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 41 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,1, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,003 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηθ in einem Siliconöl von 6,5, einer mittleren Kugel- äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 200 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Na- no ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173 erhalten.
Beispiel 11
Ein vorgemischtes Gasgemisch, das aus einer Düse mit einer Gasgeschwindigkeit von 47 m/s am Kopf einer Brennkammer über eine Düse in eine Brennerkammer eintritt, wobei die Brennkammer ei- nen Überdruck von kleiner 50 mbar gegenüber dem aktuellen Außendruck aufweist, und das Gasgemisch eine Temperatur zwischen 100 0C und 200 0C aufweist, wird in der Brennkammer bei 10000C bis 2000°C zur Reaktion gebracht, wobei in der Brennkammer 10 Vo1% Silan, mit einem Gehalt an Tetrachlorsilan von 20 Vol% und Hydrogentrichlorsilan von 45 Vol% und Methyltrichlorsilan von 35 Vol%, 78 Vol% Luft aus der Umgebung, wobei die Luft zu 90 Vol% aus der Düse und zu 10 Vol.% aus weiteren Zuführeinrichtungen außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer zugespeist wird, sowie 12 Vol.% Brenngas, wobei das Brenngas größer 90 Vol.% Wasserstoffgas enthält, reagieren. Nach Absaugen aus der Brennkammer, Abkühlen auf kleiner 200 0C, Abtrennen des entstandenen Chlorwasserstoffgases von der entstandenen pyrogenen Kieselsäure durch Gewebefilter, Rückgewinnung trockenen Chlorwasserstoffgases in einem Mehrstufen Absorption und Desorpti- onsprozess, Reduktion des überschüssigen Chlorgases, sowie Abgasreinigung, sowie Reinigung der pyrogenen Kieselsäure in einem Fließbett durch heiße Gase bei 400 bis 800 0C, wird eine pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Pa- piersack von 41 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,2, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,007 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηθ in einem Siliconöl von 6,4, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße von 198 nm nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 und gemessen mit einem Malvern Zetasizer Nano ZS® bei einem Rückstreuwinkel von 173 erhalten .
Beispiel 12
Es wird verfahren wie in Beispiel 5. Während einer Jahreslaufzeit von insgesamt 7884 Stunden werden 10000 to pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von 42 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von 4,1, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,003 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von 6,0, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 von 200 nm erhalten. Die BET Oberfläche gemessen an 100 verschiedenen Proben dieser 10000 to gehorcht einer Normalverteilung mit einem Mittelwert von 200 m2 /g und einer Standardabweichung SIGMA von 7,5 m2/g. Die mittlere Partikelgröße gemessen an 100 Proben dieser 10000 to gehorcht einer Normalverteilung mit einem Mittelwert von 200 nm und einer Standardabweichung SIGMA von 1,5 nm.
Beispiel 13
Es wird verfahren wie in Beispiel 9. Während 8760 Stunden wer- den 7000 to pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absackung im 10 kg Papiersack von ca. 40 g/l, mit einem pH einer 4-Gew.%igen Dispersion von ca. 4,1, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von ca. 0,005 Gew.%, einer Verdi- ckungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von ca. 6,5, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 von ca. 193 nm erhalten. Die BET Oberfläche gemessen an 100 verschiedenen Proben dieser 7000 to gehorcht einer Normalverteilung mit einem Mittelwert von 200 m2 /g und einer Standardabweichung SIGMA von 7,5 m2/g. Die mittlere Partikelgröße gemessen an 100 Proben dieser 7000 to gehorcht einer Normalverteilung mit einem Mittelwert von 215 nm und einer Standardabweichung SIGMA von 1,5 nm.
Beispiel 14
Es wird verfahren wie in Beispiel 11. Während 8760 Stunden werden 10800 to pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 m2/g, mit einer Klopfdichte nach Absa- ckung im 10 kg Papiersack von 41 g/l, mit einem pH einer 4-
Gew.%igen Dispersion von 4,2, einem Siebrückstand nach Mocker größer 40 μm von 0,007 Gew.%, einer Verdickungswirkung η/ηO in einem Siliconöl von 6,5, einer mittleren Kugel-äquivalenten hydrodynamischen Partikelgröße nach Ultraschalldispergierung bei 0,3 Gew.%, einer Temperatur von 25°C und bei pH 10 von 210 nm erhalten. Die BET Oberfläche gemessen an 100 verschiedenen Proben dieser 7000 to gehorcht einer Normalverteilung mit einem Mittelwert von 192 m2 /g und einer Standardabweichung SIGMA von 7,5 m2/g. Die mittlere Partikelgröße gemessen an 100 Proben dieser 7000 to gehorcht einer Normalverteilung mit einem Mittelwert von 215 nm und einer Standardabweichung SIGMA von 1,5 nm.
Messmethoden :
Spezifische BET Oberfäche: nach DIN 9277/66132 pH Wert: nach EN ISO 787/9
Siebrückstand nach Mocker (größer 40 μm) : nach EN ISO 787/18 Klopfdichte: nach EN ISO 787/11 Feuchte (Gewichtsverlust bei 2 Stunden und 105 0C) : nach EN ISO 787/2 Definition von Nm3/h:
Nm3 /h ist das pro 1 Stunde gelieferte Volumen an Gas oder Dampf.
Definition von Nm3
Der Normkubikmeter (Abkürzung: m3 (i.N.); veraltete Abkürzung: Nm3 oder vereinfacht oft auch Nm3 geschrieben) ist eine in der Verfahrenstechnik verwendete Einheit für das Normvolumen eines Gases .
Die Definition des Normkubikmeters ist in DIN 1343 und in ISO 2533 festgelegt.
Ein Normkubikmeter ist die Menge, die einem Kubikmeter Gas bei einen Druck von 1,01325 bar, einer Luftfeuchtigkeit von 0 % (Trockenes Gas) und einer Temperatur von 00C (DIN 1343) beziehungsweise 15°C (ISO 2533) entspricht.
Das heißt, ein Normkubikmeter Gas hat unter den festgelegten Bedingungen ein Volumen von 1 m3, bei abweichenden Bedingungen aber im Allgemeinen ein anderes Volumen, das durch spezielle Umrechnungen bestimmt werden kann.
In der Druckluftindustrie gelten abweichende Werte nach DIN 1945. Hier ist das Normvolumen angegeben für einen Druck von einem bar, einer Temperatur von 200C bei 0 % Luftfeuchtigkeit.
Defintion cpk oder CpK Wert
Prozessfähigkeits-Index (CpK)
Der Cpk-Wert ist eine Kennzahl zur Bewertung der Performance eines Prozesses (siehe: Prozessfähigkeit). Sie gibt an, wie oft die vorgegebenen Ziele (laut Spezifikation) getroffen werden und mit welcher Häufigkeit dieses passiert.
Der CpK ist definiert als (Mittelwert minus untere Spezifikationsgrenze) bzw. (obere Spezifikationsgrenze minus Mittelwert) - jeweils der kleinere Wert - geteilt durch die dreifache
Standardabweichung. Je höher dieser Wert ist, umso sicherer befindet sich die gesamte Produktion innerhalb der Spezifikation,
Während der Cp-Wert nur das Verhältnis der Prozessstreuung zur vorgegebenen Toleranz angibt, beinhaltet der Cpk-Wert auch die Lage des Mittelwertes zur vorgegeben Toleranzmitte. Daher ist der Cpk-Wert meistens kleiner als der Cp-Wert.
Berechnet wird der Cp-Wert mit der Formel: Obere Spezifikationsgrenze minus untere Spezifikationsgrenze geteilt durch die sechsfache Standardabweichung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, die 30 bis 500 m2 /g spezifische Oberfläche und eine mittlere Aggregatspartikelgröße von 100 bis 500 nm und eine relative Verdi- ckungswirkung von größer 2,0 bezogen auf eine Menge von 2 Gew.% Kieselsäure in einem Siliconöl bei optimaler Dispergierung und einen Anteil von kleiner als 0,03 Gew.% bezogen auf die pyroge- ne Kieselsäure und kleiner als 100000 Grobpartikel pro 1 Milliliter bezogen auf eine 10 Gew.%ige wässrige Dispersion der Kieselsäure aufweist, in einer Flamme in einem Reaktor, wobei die Reaktionsgase in einer Menge von 100 kg/h zumindest einer oder mehrerer Siliciumverbindungen, Brenngas von 100 Nm3 /h und Luft, mit mehr als 20 % Vol.% Sauerstoff, von 300 Nm3/h, wobei die Düsenaustritts-Gasgeschwindigkeit der eingesetzten Gase an der Reaktordüse zwischen 10 und 200 m/s liegt, und die Gasgeschwindigkeit und die Temperatur an der Düse und im Reaktor radial homogen verteilt ist, in einer Flamme zur Reaktion gebracht werden.
2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Luft außerhalb der Düse am Kopf der Brennkammer in die Brennkammer eingebracht wird.
3. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumverbindungen zumindest Siliciumtetrachlorid, Methyltrichlorsilan oder Hydrogentrichlorsilan oder deren beliebige Mischung sind.
4. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Reaktionszone verändert werden kann.
5. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasgeschwindigkeit der Reaktionsgase an der Reaktordüse zwischen 10 und 200 m/s eingestellt werden kann.
6. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasgeschwindigkeit der Reaktionsgase an der Reaktordüse auch während des Verfahrensablaufs auf eine Geschwin- digkeit zwischen 10 und 200 m/s eingestellt werden kann.
7. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Stickstoff der Luft weiteres Inertgas in die Reaktion eingebracht wird.
8. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Reaktion weiteres Brenngas zur Reduk- tion von molekularem Chlorgas (Chlor) in die Reaktion eingebracht wird.
9. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, dass die Reaktionsgase von zwei beabstandeten Reaktordüsen eingespeist werden.
10. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich- net, dass die Reaktionsgase vorgemischt werden.
11. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass über eine weitere Reaktordüse, die die Reaktor- düse, aus der die Reaktionsgase austreten, ringförmig um- schließt, zusätzlich reiner Sauerstoff oder Luft oder Luft- Sauerstoffgemische oder zusätzlich reiner Stickstoff oder Luft oder Luft-Stickstoffgemische zugeführt wird.
12. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die heißen Reaktionsgase gequenscht werden.
13. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass an zumindest einem anderen Ort als der Reaktordüse in der Reaktorkammer ein Brenngas in die Flamme zugegeben wird.
14. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf eine zentrale Längsachse der Flamme die Abweichungen von der Symmetrie in den Gasgeschwindigkeiten kleiner als 50% sind.
15. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zentrale Längsachse der Flamme von der zentralen Längsachse durch die Mittelpunkte von Düsen-Querschnitt und Reaktorquerschnitt weniger als 30° abweicht.
16. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die größte Gasgeschwindigkeit weniger als 2 mal größer als die kleinste Gasgeschwindigkeit bei gleichem Abstand von der Düse und bei gleichem Abstand von der zentralen Längsachse durch die Mittelpunkte von Düsen-Querschnitt und Reaktorquerschnitt ist.
17. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Abweichung von einer idealen radialen Verteilung der Gasgeschwindigkeit bezogen auf eine zentrale Achse der Flamme, bestimmt als der Quotient zweier aufeinander senkrecht stehender Durchmesser, bestimmt als Quotient des kleineren dividiert durch den größeren Durchmesser, größer als 0,2 bei gleichem Abstand von der Düse ist.
18. Verfahren zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet dass der cpk Wert des Prozesses mindestens für einen Datensatz der Kieselsäure-typischen Analyseverfahren größer als 1,0 ist.
19. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Reaktor, eine Zufuhrvorrichtung für die Reaktionsgase, eine Reaktordüse und dass der Reaktor weitere Zufuhrvorrichtungen zur Zufuhr von Luft auf- weist.
20. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine Zufuhrvorrichtung für mindestens ein Brenngas außerhalb der Reak- tordüse am Kopf der Brennkammer angeordnet ist.
21. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Reaktordüse ringförmig von zumindest einem weiteren oder mehre- ren Düsenringen außen umgeben ist.
22. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie zumindest an einem anderen Ort als der Reak- tordüse in der Reaktorkammer eine Zufuhrvorrichtung für mindestens ein Brenngas aufweist.
23. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Reaktor, eine Zufuhrvorrichtung für die Reaktionsgase und eine Reaktordüse aufweist, die eine Vorrichtung aufweist, um den Querschnitt der Reaktordüse zu verstellen .
24. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zum Verstellen des Querschnitts der Reaktordüse eine Blende oder Verdrängungskörper ist.
25. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die innere Reaktordüse mit variablem Querschnitt ringförmig von zumindest einem weiteren oder mehreren Düsenringen außen umgeben ist.
26. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest zwei beabstandete Reaktordüsen aufweist .
27. Vorrichtung zur Herstellung von pyrogener Kieselsäure nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Vorrichtung aufweist, die die Überlagerung oder Überströmung des Düsenspitzenbereich während des Be- triebes mit Luft ermöglicht.
28. Pyrogene Kieselsäure herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verdickungswirkung, beschrieben als relative Verdickung η/ηO in einem Siliconöl bei optimaler Dispergierung, von größer als 2,0, einen mittleren kugeläquivalenten hydrodynamischen Durchmesser in Wasser bei pH größer als 9 von 150 bis 300 Nanometer, einen Gehalt an Bor von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Titan von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Eisen von kleiner als 1 ppm, einen Gehalt an Aluminium von kleiner 10 ppm, einen Gehalt an Nickel von kleiner 1 ppm, einen Gehalt an Kupfer von kleiner 1 ppm aufweist.
29. Pyrogene Kieselsäure nach Anspruch 28 nach dadurch gekenn- zeichnet, dass die Kieselsäure weniger als 100.000 Grobpartikel größer als 10 μm pro 1 Milliliter ( ml oder cm3 ) , bezogen auf eine 1 bis 50 Gew.%ige, enthält.
30. Verfahren zum chemisch mechanischen Polierens , dadurch ge- kennzeichnet, das Kieselsäure nach Anspruch 28 oder 29 oder herstellbar nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 18 als Abrasiv oder Poliermittel eingesetzt wird.
31. Formkörper, Beschichtung oder Imprägnierung, dadurch gekennzeichnet, dass Kieselsäure nach Anspruch 28 oder 29 oder herstellbar nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüchen Ibis 18 enthalten ist.
32 . Pulver oder Toner dadurch gekennzeichnet, dass Kieselsäure nach Anspruch 28 oder 29 oder herstellbar nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüchen 1 bis 18 enthalten ist.
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