KR20200014376A - 절연 재료의 생산방법 또는 내화 산업을 위한 절연 제품, 이에 해당하는 절연 재료 및 제품과 이의 사용 - Google Patents
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Abstract
내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료를 생산하는 방법 및 이에 해당하는 절연 재료/절연 제품이다. 또한 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산를 위한 중간체로서의 절연 재료를 생산하는 방법에서의 매트릭스 캡슐화 공정의 사용법을 기재하였다.
Description
본 발명은 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료를 생산하는 방법과 이에 해당하는 절연 재료/절연 제품에 관한 것이다. 본 발명은 마찬가지로 내화 산업을 위한 절연 생산에서 매트릭스 캡슐화 공정의 사용 및/또는 이런 제품의 제조를 위한 중간체로서 절연 재료에 관한 것이다. 본 발명은 첨부된 청구항과 상세한 설명의 해당 구절에 정의되어 있다.
본 명세서의 맥락에서 "내화 산업"이라는 표현은 바람직하게는 본 발명의 물품의 사용; 또는 비철, 철 및 철강 응용에서, 시멘트 및 석회 산업에서, 화학 및 석유화학에서, 및 쓰레기 소각 시설에서 내화 피팅과 라이닝의 용도를 포함한다. 본 발명의 물품의 적용은, 본 명세서에 기재된 것으로, 다른 산업 분야, 특히 파운드리 산업분야에 적용하는 것은 본 발명의 일부가 아니다.
내화 응용 분야에서, 경량인 다양한 재료의 사용은 현재 공지된 내용으로, 특히 팽창 점토, 펄라이트, 팽창 펄라이트, 질석 및 세라믹 섬유 또는 미네랄 섬유(칼슘 실리케이트)와 같은 섬유가 알려져 있다. "구"(원형 중공 볼)은 또한 내화성 화합물의 성분으로 이미 설명되어 있다. 내화응용 분야에서 다공성을 증가시기기 위해 연소하는 동안 팽창 입자를 사용하는 것은 관례이다.
고-내화 응용 분야에서, 예를 들어 용광로 라이닝 및/또는 피팅에서, 중공 구형 커런덤(실험식 Al2O3)이 일반적으로, 특히 저중량이 요구될 때 사용된다. 중공 구형 커런덤은 2000℃까지 내화성을 가진다. 그러나 단점은 약 750 내지 1000g/L의 고벌크 밀도(생산 공정에 따라 다름)와 비교적 우수한 열 전도성이다: 상기 고벌크 밀도는 예를 들어, 중공 구형 커런덤으로부터 경량 라인닝과 같은 제조가 어렵게 만든다. 높은 열 전도성은 중공 구형 커런덤으로 수정된 고내화 설비에서 열 손실과 에너지 손실이 비교적 높다는 것을 의미한다.
"내화" 및 "고내화"라는 용어는 표준 DIN 51060:2000-06의 해당 정의에 따라 본 명세서 전체에서 사용된다.
현재 알려진 내화성 및 고 내화 물질의 표준 생산 방법의 단점은 균일하고 규칙적인 형상의 입자를 생산하려면 세라믹 출발 물질을 용융 상으로 전환해야하며, 이를 위해서는 물질을 고온으로 가열하기 위한 많은 양의 에너지가 필요하다는 점이다. 에너지 사용량을 낮추기 위해서는 플럭스를 사용할 수 있으나, 생산된 내화성 및 고 내화 물질의 내화 능력이 낮아지는 단점이 있다. 내화성 미립자 원료를 제조하기 위한 다른 방법으로는 다공성 또는 중공 구형 절연 물질을 제조하는 방법이 있다.
산업 제품의 제조에 고온 및 다량의 에너지를 사용하는 것은 특히 파리 협정의 목적에 반한다. "파리 협약"은 교토 의정서에 따른 기후 보호를 목표로 유엔 기후 변화 협약 (UNFCCC) 195 개 회원국 간 협약이다. 파리 협정은 2015 년 12 월 파리에서 열린 UN 기후 회의에서 최종 확정되었으며, 지구 온난화의 진행을 산업화 이전 대비 2℃ 미만으로 제한하는 것을 목표로 한다. 독일에서 2016년 11월에 수립된 "2050 기후 행동 계획"은 2030 년까지 산업 부문의 1990 년 값에 비해 온실 가스 생산량을 약 50 % 줄이는 것을 목표로 하고 있다. 이러한 배경에 따라 내화물질 제조 산업은 제품 생산에 필요한 에너지 소모량을 줄이고, 내화 물질의 단열 성능을 향상시켜 내화 물질 자체의 성능과 고온 반응로 작동에 필요한 에너지를 절약하는 방법 등 두 가지의 도전에 직면해 있다.
문서 DE1173828은 세라믹 원료로부터 중공 구 상체를 제조하는 방법을 기술한다.
문서 DE2037937은 경량 세라믹 성형체를 제조하는 공정을 기술한다.
문서 DE2100802는 고온에서 사용하기 위한 경량 내화 벽돌을 생산하는 공정을 기술한다.
문서 DE2352188은 내화 단열 패널 및 그 제조 방법을 기술한다.
문서 US5061526은 다공성 내화 재료의 제조 방법을 기술한다.
문서 EP0934785A1은 금속 주조용 몰드에 사용하기 위한 중공 원형 구체를 포함하는 단열 조성물을 기술한다.
문서 EP0854124A1은 내화 세라믹 벽돌을 기술한다.
문서 EP216835A1은 내화 재료의 제조를위한 재료 조성물 및 이의 용도, 및 내화 성형체 및 이의 제조 방법을 기술한다.
문서 DE102008063815A1은 개방 기공 형상물을 기술한다.
문서 DE 10 2015 120 866 A1 (WO 2017/093371 A1에 해당)은 파운드리 산업을 위한 내화성 복합 입자 및 공급기 요소, 대응하는 공급기 요소 및 용도를 제조하는 공정을 명시한다.
그럼에도 불구하고, 종래 기술에 비추어, 내화 산업에서는 낮은 열 전도성, 낮은 중량(즉, 낮은 벌크 밀도)와 결합된 높은 기계적 강도를 가지는 미립자 내화물 또는 고 내화성 재료와 최대 균일성을 갖는 규칙적인 입자 형상을 가지는 내화성 제품을 제조하거나 그런 제품의 제조를 위한 중간체로서 절연 재료를 필요로 한다.
본 발명의 주요 목적은 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 제조하기 위한 중간체로서 절연 재료를 제조하는 개선된 공정을 제공하고, 이는 절연 재료에 존재하는 입자의 특성과 관련하여 실질적인 요구에 특별한 어려움 없이 적용될 수 있다. 상기 공정은 결정립 크기가 5mm 이하인 입자를 포함하는 절연 재료를 유도되었다. 상기 입자는-명시된 공정의 개별 구성에 따라- 특히 낮은 벌크 밀도, 높은 열 안정성, 우수한 절연 특성, 즉 낮은 열 전도성 및/또는 높은 기계적 강도(결정립 강도)를 가졌다.
바람직하게는 구체화된 공정은 다음 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 모두 갖는 충전제 입자의 사용 또는 생산하는 것을 포함하는 것이다:
-특히 높은 열 안정성
-우수한 절연 특성,
-우수한 주탕성
-높은 구형도
-유동성
-750 g/L 미만의 낮은 벌크 밀도, 바람직하게는 400 g/L 미만의 벌크 밀도, 및/또는
-특히 높은 기계적 강도
내화 산업을 위한 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간 재료로서의 절연 재료를 제조하기 위해 특정되는 공정은 가변 크기의 충전제 입자의 제조 및 사용에 대해 유연하게 조정 가능해야 한다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 내화 산업을 위한 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간 재료로서의 절연 재료의 제조에서 5mm 미만 (바람직하게는 2mm 미만)의 결정립 크기를 갖는 충전제 입자의 제조 및 사용을 가능하게 하는 것이다.
그러한 제품의 생산을 위해. 제조되고 사용되는 충전제 입자는 가변 조성이어야한다. 특정될 공정의 이러한 가변성 및 유연성으로 인해, 각 개별 사례의 제품에 요구되는 사항에 부합하는 재료 특성을 갖는 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간 재료로서의 절연 재료를 제조하는 것이 가능해야한다. 따라서 내화 산업을 위한 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간 재료로서의 절연 재료의 생산을 위해 특정될 공정은 또한 기존 공정보다도 시중에 이용 가능한 규정된 크기 및 조성의 충전제 입자보다 더 독립적이어야 한다.
본 발명의 주요 목적의 또 다른 측면은 내화 산업을 위한 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간 재료로서의 절연 재료를 제공하기 위해 기존의 공지된 방법에 비해 생산 과정에서 소비되는 에너지가 낮은 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 해당하는 절연 재료 또는 절연 제품을 특정하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 언급으로부터 명백 할 것이며, 다음의 본문에서 해당하는 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라 바람직한 본 발명의 바람직한 파라미터, 특성 및/또는 구성 요소의 본 발명 및 조합은 첨부 된 청구 범위 또는 상세한 설명에 특정 된 측면에서 정의된다. 본 발명의 바람직한 양태는 또한 하기 설명 및 실시예에서 특정되거나 정의된다.
이제 주요한 목적 및 추가의 구체적인 목적 및 부분적인 목적은 내화 산업을 위한 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간 재료로서의 절연 재료를 제조하기 위한 (제 1 발명) 다음과 같은 공정에 의해 달성될 수 있다:
(a) 다음과 같은 과정에 따라 매트릭스 캡슐화 공정에서 체질에 의해 결정된 5mm 미만, 바람직하게는 2mm 미만의 결정립 크기를 갖는 복합 입자를 제조하는 단계:
(a1) 적어도 하기 출발 물질들로 이루어진 현탁액의 액적을 제조하는 단계;
분산된 상으로서
(i) 내화성 고체 및 내화성 고체의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화 물질
(ii) 추가적으로, 각각 10 내지 350g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 경량 충전제 및 열분해성 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 밀도 감소 물질
(iii) (i) 및 성분(ii) 이외의 콜로이드성, 바람직하게는 음이온성 이산화규소;
그리고 연속상으로서
(iv) 고형화 가능한 액체,
(a2) 액적은 단단해진 액적을 제공하도록 경화되고 내화 물질(들)과 밀도 감소 물질(들)은 고형화되는 연속에서 캡슐화되는 고형화 가능한 액체의 고형화하는 단계;
(a3) 상기 복합 입자를 생성하도록 경화된 액적을 처리하는 단계로서, 상기 처리는 열처리를 포함하는 단계.
본 발명의 기초가 되는 하나의 발견은 (a1) 단계에서 특정된 출발 물질의 매트릭스 캡슐화(캡슐화)((a1) 단계에서 (i) 내지 (iv) 참조)는 상기 나열된 1차 특성을 갖는 복합 입자를 생성할 수 있는 것이다.
본 발명의 생산공정에 의해 생산된 복합 입자는, 체질에 의해 결정된 결정립 크기가 5 mm 미만이고, 바람직하게는 2 mm 미만이다. 체질에 의한 결정은 Method F(개별 체를 움직이는 체질 또는 기체 정적 유체에 설정된 체)에 명시된 방법을 이용한 DIN 66165-2 (4.1987)에 따라 수행된다. RETSCH AS 200 제어 유형의 진동 체질 기계가 사용되고; 여기서 진폭은 레벨 2로 설정되며; 간격 체질이 없고; 체질 시간은 1분이다.
"내화성 고체" 용어는 DIN 51060:200-06에 따라 "내화물"로 언급되는 고체를 포함하고; "내화성 고체" 용어는 추가적으로 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 티타늄, 그라파이트, 이산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 규산 칼슘, 규산 시트(바람직하게는 미카), 규산 알루미늄, 마그네슘 알루미늄 실리케이트(바람직하게는 근청석), 탄화 규소, 질화 붕소, 상기 언급된 금속 산화물로부터 하나 혹은 그 이상의 금속 원자를 포함하는 혼합 산화물, 및 상기 언급된 금속 규산염으로부터 하나 또는 그 이상의 금속 원자를 포함하는 혼합 규산염을 포함한다.
"내화성 고체의 전구체"는 경화된 액적((a3) 단계)의 처리시, 상기 정의된 바와 같이 "내화성 고체"로 변형되는 물질이고, 예를 들어 열처리에 의해 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 입자 또는 재료(예를 들어, 동일한 조성의 입자의 양)은 열적으로 안정하다고 간주되는데, 이는 입자 또는 재료가 주어진 상한 온도 제한(예를 들어 1600℃ 또는 1700℃, 바람직하게는 1600℃) 미만에서 3차원 형상의 손실과 함께 용융되거나 연화되거나 심지어 분해되지 않은 경우에 해당된다. 동일한 조성의 입자의 양은 열적으로 안정하다고 간주되는데, 특히 소결 시험에서 특정 온도에서 소결되지 않는 경우를 말한다. 소결 시험의 성능에 대해서는, "열 안정성 결정 방법(소결 시험)"을 참조한다.
"적어도 하기 출발 물질로부터 현탁액의 액적을 생산하는 것"의 특징은 "단독으로 하기 출발 물질로부터 현탁액의 액적을 생산하는 것"과 "하기 출발 물질 및 추가 출발 물질로부터 현탁액의 액적을 생산하는 하는 것"을 포함한다.
본 명세서에서 "매트릭스 캡슐화 공정"은 분산액의 액적이 처음으로 제조되는 공정을 의미하는 것으로 이해되고, 상기 분산액은 매트릭스(연속상)에 현탁된 고체 또는 액체 상태의 물질을 포함한다. 상기 액적은 고형화 및 선택적인 후속 처리에 의해 복합 입자를 생성하는데 사용된다. 본 발명의 생산방법은 (a) 단계에서 상기 정의된 성분 단계를 가지는 특정 매트릭스 캡슐화 공정을 포함한다. 코어-쉘 입자의 생산을 위한 전형적인 생산방법은 매트릭스 캡슐화 공정과 다르고, 코어쉘-입자의 쉘 물질은 단지 하나의 코어를 감싼다는 점에서 다르다. 일반적인 코어-쉘 입자의 단일 코어는 일반적으로 코어의 다른 성분에 결합하는 임의의 결합제를 포함하지 않는다. 일반적으로, 그리고 이는 또한 본 발명의 생산방법의 (a) 단계에서 특정 매트릭스 캡슐화 공정에 의해 생산된 복합 입자에 대해서도 사실이고, 매트릭스 캡슐화 공정에 의해 생성된 복합 입자는 내화성 고체로 구성된 5개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 별개의 마이크로 입자를 포함하고; 바람직한 내화성 고체에 대해서는 아래를 참조한다. 이러한 복합 입자는 본 발명에 따라 바람직하다.
"밀도-감소 물질"은 본 발명의 생산방법에서 사용될 때, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자의 벌크 밀도를 감소시키는 효과를 갖는 물질로, 비발명(비교) 생산방법과 비교할 때, 비교를 위해 이러한 "밀도-감소 물질"은 사용되지 않는 경우를 제외하고는 동일한 방식으로 수행된다. 경화된 액적의 처리에 따라, 사용된 열분해성 충전제는 팽창되거나 열분해될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 사용된 열분해성 충전제가 ((a3) 단계에서) 열분해될 때만 "밀도-감소" 기준을 만족시킨다.
본 발명에 따라 사용되는 "경량 충전제"는 각각 DIN EN ISO 60 2000-01로 측정된 10 내지 350 g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 충전제이다. 본 발명의 생산방법에 사용하기에 바람직한 경량 충전제는 하기와 같다:
-구체, 바람직하게는 비산 구체, 예를 들어 Omya GmbH의 "Fillite 106" 구체,
또는
- 유리, 예를 들어 LUH Georg H.Luh GmbH의 "GHL 450" 이름을 갖는 유리, Jebsen &Jessen GmbH&Co. KG의 "JJ Glass Bubbles" 이름을 갖는 제품, Potters Industries의 "Q-cel®300" 이름을 갖는 제품, 또는 3M의 "K1", "K5" 또는 "K20" 제품.
"열분해성 충전제"는 (a3) 단계에서 경화된 액적의 처리에서 예를 들어 가열 과정에서 부분적으로 열분해되거나 완전히 열분해되고, 바람직하게는 완전히 열분해되는 충전제이다. 열분해성 충전제는 동시에 10 내지 350 g/L 범위의 각각의 벌크 밀도를 갖는 경량 충전제일 수 있다.
본 발명의 생산방법의 (a) 단계에서 생성된 복합 입자는, (iii) 단계에서 밀도-감소 물질의 사용으로 인해, 특히 낮은 벌크 밀도를 가지고, 그러나 하나는 개별 사례의 요구에 따라 개별적으로 조정되며, 특히 열분해성 충전제를 사용하는 경우에는 다공성이 높지만 개별 사례의 요구에 따라 개별적으로 조정되고, 결과적으로 개별적으로 생성된 복합 입자는 동시에 낮은 밀도와 높은 절연 효과를 가진다.
본 발명에 따라 예상되는 상기 명시된 밀도 감소 물질뿐만 아니라, 본 발명의 생산방법의 (a1) 단계, 지점(ii)에서 사용되는 부가적으로 추가의 밀도-감소 물질은 발포제일 수 있다. "발포제"는 (a3) 단계에서 경화된 액적의 처리시 팽창하는 물질로, 예를 들어 가열 과정에서 또는 발포 가스를 방출하고 그 후 복합 입자에 구멍(cavity)를 생성한다.
본 발명의 생산방법의 (a1) 단계, 지점 (iii)에서 출발 물질로서 사용되는 "콜로이드성 이산화 규소"는 바람직하게는 수용성(예를 들어, 물-함유) 연속상을 포함하는 분산액이고 나노미립자 이산화 규소를 포함하는 분산상이며, 바람직하게는 5 내지 30nm 범위, 바람직하게는 7 내지 25nm 범위의 평균 결정립 크기(전자 현미경 측정에 의해 결정된)를 갖는다. 나노미립자 이산화 규소의 특정 비표면적은 바람직하게는 100 내지 300 m2/g 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 300 m2/g 범위이고, 이는 "BET 방법"(S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller: J. Amer, Chem. Soc. 60, 309-312 (1938) 참조)에 의해 결정된다. 분산액의 이산화 규소 함량(SiO2로 알려진)은 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량% 범위, 가장 바람직하게는 18 중량% 내지 35 중량% 범위이고, 이는 분산액의 총 중량을 기준으로 한다. "콜로이드 이산화 규소"는 바람직하게는 음이온성 콜로이드 이산화 규소이다. 콜로이드 이산화 규소는 보다 바람직하게는 표면 개질된 음이온성 콜로이드 이산화 규소이다. "분산액"은 콜로이드성 이산화 규소를 형성하는연속상(또는 상) 및 분산상(또는 상) 전체를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 생산방법에서 상기 확인된 사용하기에 바람직한 콜로이드 이산화 규소는 WR Grace & Co.의 "Ludox® TMA" 제품, Zschimmer & Schwarz GmbH & Co. KG의 "Lithosol® 1530" 제품, "Levasil® 200E / 20 %” 제품, “Levasil® 200B / 30 %” 제품(둘 다 HCStarck) 및 Chemiewerk Bad K
stritz GmbH의 “Kostrosol® 0820BS” 제품이다.
본 발명의 생산방법에서 상기 명시된 바와 같이 생성된 복합 입자에서 (a1) 단계에서 사용된 콜로이드적으로 분산된 이산화 규소 입자는 나노 미립자 이산화 규소 형태이고, (a3) 단계에서 열처리를 위해 선택된 온도(또는 복합 입자에 적용되는 다른 열처리, 예를 들어 소결 작업)가 그런 높은 수준이 아닌 경우, 나노 입자가 융합되거나 입자 형태의 손실과 함께 서로 완전히 소결된다. 나노미립자 형태의 이산화 규소의 존재 검출은 주사전자 현미경("SEM") 또는 투과전자 현미경("TEM")에 의해 수행될 수 있다.
상기 명시된 본 발명의 생산방법에 의해 생성된 복합 입자 또는 절연 재료는 성분(iii)으로서 콜로이드 이산화 규소를 포함하여 동시에 낮은 벌크 밀도, 내화 특성 및 높은 절연 효과를 가지면서 특히 높은 결정립 강도를 갖는 점에 주목할만 하다. 따라서 내화 산업용 절열 제품의 생산에 특히 적합하며, 여기는 높은 기계적 안정성이 중요하다. 정확성을 보장하지 않는 경우, 본 발명의 상기 명시된 생산방법에 의해 생성된 복합 입자 또는 절연 재료의 현저하게 우수한 결정립 강도는 상호 작용에서 비롯된 것으로 가정하고, 상호작용은-어떤 경우의 시너지 효과-두가지 또는 모든 세가지 요인으로 (j-1) 바람직한 온도 내에서 (a3) 단계에서의 열처리(하기 참조), (j-2) (a2)단계에서 바람직한 고형화 가능한 액체(하기 참조), 및 (j-3) 결합제로서 (a1) 단계에서의 콜로이드성 이산화 규소의 요인의 상호작용으로부터 비롯된 것이다.
열처리에서 에너지 소비(특히 (a3) 단계)는 내화 산업에서 사용하기 위한 복합 입자의 원하는 결정립 강도를 달성하기 위해서, 다른 유사한 공정과 비교하여 본 발명의 생산방법에 의해 유리하게 감소될 수 있다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 다음과 같다:
(a1) 단계에서 액적은 하나 이상의 노즐, 바람직하게는 진동 노즐에 의해 제공되고/되거나;
(a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고체화는 냉각, 건조 또는 화학 반응에 의해 유도된다.
하나 혹은 그 이상의 노즐, 바람직하게는 진동 노즐의 사용은 (a1) 단계에서 시간-효율적인 방식으로 결정립 크기의 최대 균일성을 갖는 복합 입자를 제조하기 위한 것으로 바람직하다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 (a1) 단계에서 사용된 고형화 가능한 액체는 화학 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고 (a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 화학반응에 의해 유도된다.
화학 반응에 의해 고형화 가능한 액체의 고형화는 이 작업이 일반적으로 돌이킬 수 없고 추가로 충분히 빨라서, 고형화 가능한 액체가 적가시 및 그에 따라 고형화 가능한 액체의 고형화시 대개 액적의 형태를 유지하는 점에서 이점을 갖는다. 물리적 방법, 예를 들어 냉각 또는 건조에 의한 고형화는, 경우에 따라 가역적이고, 이러한 경우(적어도 일부분으로), 예를 들어 열 또는 습기의 공급에 의해 가역적일 수 있다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 특히 바람직하게는 고형화 가능한 액체는 양이온 교환 반응, 바람직하게는 칼슘 이온 및/또는 바륨 이온 및/또는 망간 이온과의 반응, 바람직하게는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체이다.
양이온 교환 반응은 실제로 비교적 짧은 시간 내에 규칙적으로 완료된다는 이점이 있다.
(a2) 단계에서 양이온 교환 반응의 수행은 고형화 가능한 액체는 1가 양이온을 함유하고 고형화 가능한 액체를 고형화시키기 위해 칼슘 이온과 접촉하고; 칼슘 이온 대신에, 바륨 이온 또는 망간 이온을 대신 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 고형화 가능한 액체에 존재하는 1가 양이온은 고형화 가능한 액체가 고형화 되기 위해 칼슘 이온과 교환된다. 칼슘 이온은 전하와 이온 이동성 사이에서 균형 잡힌 비율을 가진다. 일반적으로 다음과 같은 경우이다: 고형화 가능한 액체에 존재하는 1가 양이온과 교환되는 양이온의 전하는 양이온 교환시 약간 용해되는 화합물이 형성되기 위해 최대여야 한다. 그러나 양이온은 또한 원하는 화학 반응이 최대 속도로 진행 되도록 최대 이온 이동성을 가져야 한다. 야이온의 이온 이동성은 양이온 전하가 증가함에 따라 감소한다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 특히 바람직하게 상기 고형화 가능한 액체는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고,
알긴산(alginate), PVA, 키토산 및 설폭시에틸 셀룰로오스(sulfoxyethyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제; 및/또는(바람직하게는 "및")
수용액을 포함하고,
바람직하게는 고형화 가능한 액체는 알긴산 수용액이고,
보다 바람직 하게는 고형화 가능한 액체는 알긴산 나트륨 수용액이다.
알긴산 수용액, 특히 알긴산 나트륨 수용액, 바람직하게는 수용액 형태의 알긴산 나트륨 수용액은 본 발명의 생산방법에서 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체로서 사용하기에 특히 적합한데, 그 이유는 친환경적이고 분해가능하며, 특히 비독성을 가지기 때문이다. 게다가 이런 알긴산 수용액은 재현 가능하고 표준화된 방식으로 고형화될 수 있다. 사내 연구에서 얻은 복합 입자는 고형화 가능한 액체로 알긴산 용액을 사용하여 제조되고, 내화 물질의 입자가 균일하게 분포되거나 배열된 균질 구조를 가진다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 (a) 단계에서 성분(ii)의 밀도-감소 물질로서 사용된 하나 이상의 경량 충전제, 바람직하게는 0.8mm 미만의 결정립 크기, 더 바람직하게는 0.5mm 미만, 가장 바람직하게는 0.3mm 미만, 체질에 의해 결절되며, 다음으로 구성된 그룹에서 선택되고:
무기 중공 비드, 유기 중공 비드, 다공성 입자 및/또는 발포된 재료, 바람직하게는 유리, 쌀겨 재, 코어-쉘 입자 및 하소된 킬셀 구어(kieselguhr)
및/또는
(a) 단계에서 성분(ii)으로서 사용된 적어도 하나 이상의 열분해성 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
고분자 비드, 바람직하게는 Akzo Nobel의 "Expancel® 091 DE 80 d30" 고분자 비드 또는 KISH Company Inc.의 "SPHERE ONE EXTENDOSPHERETM PM 6550 중공 플라스틱 구체" 고분자 비드
및
스티로폼 비드, 바람직하게는 BASF의 "F655-N" 스티로폼 비드이다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게 사용되는 경량 충전제의 총량은 (a1) 단계에서 생산된 현탁액의 총 질량을 기준으로 최대 30중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 범위이고/이거나,
사용되는 열분해성 충전제의 총량은 (a1) 단계에서 생산된 현탁액의 총 질량을 기준으로 최대 30중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
사용되는 밀도-감소 물질의 총량은 (a1) 단계에서 생산된 현탁액의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량% 범위이다.
성분(ii)으로 사용되는 상기 경량 충전제는 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
성분(ii)으로 사용되는 상기 열분해성 충전제는 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다.
성분(ii)으로 사용되는 상기 경량 충전제 및 열분해성 충전제는 개별적으로 또는 서로의 조합하여 사용될 수 있다.
상기 명시된 발포제는 본 발명에 생산방법에서 부가적인 추가 밀도-감소 물질로서 선택적으로 사용될 수 있고, 뿐만 아니라 본 발명에 따라 예상되는 밀도-감소 물질은 바람직하게 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-탄산염, 탄산수소염 및 수산염, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터의 양이온, 바람직하게는 탄산칼슘, 탄산수소염 및 수산염,
-코코넛 껍질 으깬 것, 바람직하게는 Mahlwerk Neubauer-Friedrich Geffers GmbH의 "Coconit 300" 이름을 갖는 코코넛 껍질 으깬 것,
-호두 껍질 으깬 것, 바람직하게는 Ziegler Minerals의 "Walnusschalenmehl 200m" 이름을 갖는 호두 껍질 으깬 것,
-포도 씨 가루, 바람직하게는 A+S BioTec의 "Traubenkernmehl M100" 이름을 갖는 포도 씨 가루,
-올리브 씨 가루, 바람직하게는 JELU-Werk 의 "OM2000" 또는 "OM3000" 이름을 갖는 올리브 씨 가루,
-전분,
-밀가루, 바람직하게는 Hummel의 "Mehl 405" 이름을 갖는 밀가루,
-옥수수 가루, 바람직하게는 Hummel의 "Maismehl MK100" 이름을 갖는 옥수수 가루,
-감자전분,
-설탕, 예를 들어 수크로스(sucrose),
-씨앗,
-목재가루, 바람직하게는 Brandenburg Holzm
hle의 "Holzmehl Ligno-Tech 120mesh TR" 이름을 갖는 목재가루,
및
-쌀겨 재, 바람직하게는 탄소 함량이 높은 쌀겨 재, 예를 들어 Refratech 의 "Nermat AF (<80 μm)" 이름을 갖는 쌀겨 재.
상기 발포제는 선택적으로 부가저긴 추가 성분 (ii)로서 사용될 수 있는 것으로 개별적으로 또는 서로의 조합으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 30 중량% 이하의 범위, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량% 범위, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량% 범위이고, 이는 (a1) 단계에서 생산된 현탁액의 총 중량을 기준으로 한다.
상기 언급된 밀도-감소 물질(예를 들어 경량 충전제 또는 가수분해성 충전제, 또한 발포제)는 벌크 밀도가 특히 낮은 복합 입자의 제조를 위한 것으로 시장에서 높은 수준으로 사용할 수 있다. 본 발명의 공정에서 이들의 사용은 내화 산업용 우수한 절연 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료를 갖는 경량 제품의 재현 가능한 생산을 가능하게 한다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 다음과 같다:
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 하나 이상의 내화성 고체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
- Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 산화물, 질화물 및 탄화물;
및
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 구성된 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 혼합 산화물, 혼합 탄화물 및 혼합 질화물
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용되는 하나 이상의 내화성 고체 는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
-산화 알루미늄(예. CAS 번호 21645-51-2),
-산화 지르코늄(예. CAS 번호 1314-23-4),
-이산화 티타늄(예. CAS 번호 13463-67-7),
-이산화 규소(예. CAS 번호: 14808-60-7의 석영 또는 CAS 번호: 60676-86-0의 유리체 SiO2),
-산화 마그네슘(예. CAS 번호: 1309-48-4),
-산화 칼슘(예. CAS 번호 1305-78-8),
-규산 칼슘(예. CAS 번호 1344-95-2),
-규산 시트, 바람직하게는 미카(mica),
-규산 알루미늄,
-마그네슘 알루미늄 실리케이트(magnesium aluminum silicate),
-바람직하게는 근청석(cordierite),
-탄화 규소,
및
-질화 붕소
및/또는
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 내화성 고체의 전구체 또는 하나 이상의 전구체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
-수산화 알루미늄(예. CAS 번호 1344-28-1),
-수산화 마그네슘(예. CAS 번호 1309-42-8),
-규산염 시트, 바람직하게는 카올리나이트(kaolinite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 일라이트(illite),
-점토, 바람직하게는 카오린(kaolin) 및 벤토나이트(bentonite),
-인산염(예. CAS 번호 7758-87-4),
및
-탄산염, 예를 들어 탄산 칼슘 및 탄산 마그네슘(예. CAS 번호 546-93-0(무수물), 13717-00-5 (일수화물), 5145-48-2 (이수화물), 14457-83-1 (삼수화물), 61042-72-6 (오수화물)).
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 특히 바람직하게는 (a1) 단계에서 사용된 내화 물질의 총량은 1 중량% 내지 70 중량% 범위, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량% 범위, 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 범위이고, 이는 (a1) 단계에서 생산된 현탁액의 총량을 기준으로 한다.
상기 언급된 모든 종류는 또한 서로의 혼합물, 예를 들어 골재 형태의 탄산염/인산염으로 사용될 수 있다.
내화 물질:
상기 언급된 내화성 고체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 상기 언급된 전구체는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 단독적으로 내화성 고체 또는 단독적으로 전구체 또는 둘 모두를 조합하여 사용할 수 있다.
규산염 시트:
내화성 고체로서 사용하기에 바람직한 시트는 하기와 같다:
-
C.H. Erblsl
h의 "Pyrax® RG-140"
-
Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH의 "Mica G"
-
Denain-Anzin Min
raux의 "Mica - MG 160"
및
-
Aspanger Bergbau und Mineralwerke GmbH의 "Glimmer CMG" 이름을 갖는 미카(mica).
상기 바람직한 규산염 시트는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
산화물:
일부 경우에는, 그러나, (a1) 단계에서 성분(i)의 내화 물질로서 특정 산화물을 사용하는 것이 유리하고, 여기에 적어도 하나의 이 산화물들은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
-
산화 알루미늄(예. CAS 번호 21645-51-2),
-
산화 지르코늄(예. CAS 번호 1314-23-4),
-
이산화 티타늄(예. CAS 번호 13463-67-7),
-
이산화 규소(예. CAS 번호: 14808-60-7의 석영 또는 CAS 번호: 60676-86-0의 유리체 SiO2), 미립자 고체(본 발명의 공정의 (a1) 단계의 지점(iii)에 따른 콜로이드 이산화 규소와 대조적으로)
-
산화 마그네슘(예. CAS 번호: 1309-48-4),
및
-
산화 칼슘(예. CAS 번호 1305-78-8),
상기 언급된 산화물은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
바람직한 산화 알루미늄은 Nabaltec AG의 산화 알루미늄인 "Nabalox® NO315", Treibacher Schleifmittel의 산화 알루미늄인 "Alodur® EK S1", MAL Magyar Aluminum의 산화 알루미늄인 "Alumina DF2", 및 ester Minerals의 산화 알루미늄인 "Edelkorund weiß EK - Filterstaub"이다.
금속 산화물의 바람직한 조합은 산화 알루미늄 및 산화 지르코늄의 혼합물이고, 예를 들어 Treibacher Schleifmittel의 "Alodur® ZKSF"이다.
바람직한 산화 규소은 Refratech의 이산화규소(silica) "Sillimat GS (<80 μm)", Ziegler Minerals의 산화규소 "Kalzinierte Reisspelzen", Evonik의 산화 규소 "Aerosil 200", RW Silicium GmbH의 이산화규소 "SiO2 RW filler Q1 plus" 및 Quarzwerke의 산화 규소 "Millisil-Mehl W8"이다.
바람직한 규산 칼슘은 Possehl Erzkontor의 규산 칼슘 "China Wollastonite TMM SG"이다.
규산 알루미늄:
내화성 고체 또는 전구체로서 사용하기 위해 바람직한 규산 알루미늄은 마그네슘 알루미늄 규산염 및 하기의 규산 알루미늄이다:
-
Europe Minerals의 "Andalusit 200mesh", "Andalusit 120mesh" 또는 "Kysil 58",
-
Cofermin Rohstoffe의 "Marlusit DIN 80"
-
Possehl Erzkontor의 "Kyanit 100mesh/ 200mesh",
-
Ziegler Mineralstoffe의 "Kyanit 40-120mesh",
-
Sibelco Deutschland Westerwald의 "Kaolinschamotte PrimaCal 50",
-
Franz Mandt의 "Porzellanmehl",
-
IMERYS UK의 "Molochit 120/200",
및
-
멀라이트.
마그네슘 알루미늄 규산염 및/또는 상기 언급된 바람직한 규산 알루미늄은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
내화성 고체로서 사용하기 위해 바람직한 마그네슘 알루미늄 규산염은 근청석, 바람직하게는 Θeskι Lupkovι Zαvody SA의 "Cordierit C 65", Alroko GmbH & Co KG의 "Cordierit B", 및 Spitzer Rohstoffhandelsgesellschaft mbH의 "Cordierit 0-1 mm" 또는 "Cordierit DIN 70"이다.
이 바람직한 마그네슘 알루미늄 규산염은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 언급된 화합물 또는 혼합물은 본 발명의 명세서에서 내화성 고체로서 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이 기술의 당업자는 내화성 고체의 종류 및 양을 통해, 예를 들어, 복합 입자의 원하는 열 안정성 및 특정정도에만 의존하는 벌크 밀도를 제어할 수 있다. 이하에 특정된 내화성 고체의 바람직한 전구체, 이들의 바람직한 전구체의 조합, 및 내화성 고체의 바람직한 전구체와 상기 개시된 바람직한 내화성 고체의 조합에 동일하게 적용한다.
전구체:
내화성 고체의 전구체로서 사용하기 위해 바람직한 혼합물은 골재, 예를 들어 Neue Leimfabrik Tangerm
nde GmbH의 "CALTAN Knochenasche"이다.
내화성 고체의 전구체로서 사용하기 위해 특히 바람직한 카올린은 하기와 같다:
-
Amberger Kaolinwerke의 "Chinafill 100" 또는 "Kaolin TEC"
-
K
rlicher Ton- und Schamottewerke Mannheim & Co.KG의 "K
rlicher Blautonmehl"
-
BASF AG의 "Satintone W"
및
-
Omya의 "Kaolin Burgess No.20" 또는 "Kaolin Burgess BSC SD".
상기 특히 바람직한 카올린은 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
내화성 고체의 전구체로서 사용하기 위해 특히 바람직한 벤토나이트는 하기와 같다:
-
Elementis Specialities의 "Bentone 27" 또는 "Bentone EW",
-
C.H. Erbsl
h 의 "Bentonit B" (예. CAS 번호: 1302-78-9)
및
-
S
d Chemie의 "Bentonit Volclay".
상기 특히 바람직한 멘토나이트는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 내화 물질의 사용은 특히 열 안정성(내화성) 복합 입자를 생산한다.
(a1) 단계에서 내화 물질은 바람직하게는 비응집된 형태 및 비응집 입자인 것은 자명할 것이고, 여기서 본 발명의 공정에 따라 생산된 복합 입자의 최대 결정립 크기에 대해 내화 물질 입자의 최대 결정립 크기(상기 정의된 바와 같이)의 비율은 바람직하게는 0.01 내지 0.2 범위이다. 이러한 방식으로, 많은 내화 물질의 입자는 단일 복합 입자에 배치될 수 있다.
(a1) 단계에서 사용된 내화 물질은 바람직하게는 입자, 바람직하게는 내화 물질의 입자, 바람직하게는 0.1 mm 미만의 결정립 크기를 가지는 내화성 고체이고, 이는 여기에 명시된 Method D를 이용한 DIN 66165-2 (4.1987)에 따른 체질에 의해 결정된다(기체 유동 유체의 정적 개별 체, 에어제트 체로 체질하는 기계).
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 다음과 같다:
(a3) 단계에서 처리는 생성된 복합 입자의 벌크 밀도가 건조된 상태에서 경화된 액적의 벌크 밀도보다 낮도록 수행되고/되거나(이는 예를 들어, 밀도-감소 물질, 바람직하게는 열분해성 충전제를 사용하여, 특히 쉽게 수행될 수 있고, 처리는 열분해성 충전제의 열분해를 초래하는 방식으로 수행된다),
상기 복합 입자는 750g/L 미만, 바람직하게는 500g/L 미만, 보다 바람직하게는 350g/L 미만의 벌크 밀도를 가진다.
본 발명의 맥락에서, (a1) 단계에서 사용된 (i), (ii), (iii) 및 (iv)성분의 특정 선택의 경우, (a3) 단계에서 경화된 액적의 제어된 처리에 의해, 많은 경우에 유리하거나 요구되는 벌크 밀도의 감소가 달성될 수 있다(성분이 열 분해되거나, 예를 들어, 발포 가스의 방출로 전화되므로)는 것은 인식되었다. 경화된 액적으로부터 형성된 복합 입자의 3차원 안정성 또는 열 안정성에 대한 놀랄만한 부작용은 없다.
750 g/L 미만, 바람직하게는 500 g/L 미만, 보다 바람직하게는 350 g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는 복합 입자는 낮은 벌크 밀도, 높은 절연 효과 및 적절한 열 안정성의 장점을 결합한다: 따라서 본 발명에 따른 공정에서 이들의 사용은 특히 바람직하다.
많은 경우에서, 상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 (a3) 단계에서 생성된 복합 입자의 적어도 일부 및/또는 (b)단계에서 사용된 복합 입자의 적어도 일부는, 체질에 의해 결정된 결정립 크기가 5mm 미만, 바람직하게는 2.0mm 미만이다. 결정립 크기가 2.0 mm 미만인 복합 입자는 절연 내화 재료에서 미세한 입자를 형성하고, 따라서 내화 산업용 절연 재료 또는 이에 해당하는 절연 제품을 제공하기 위해 특히 우수한 가공성을 갖는다; 본 발명의 공정의 (a) 단계에서의 생산 및 (b) 단계에서의 사용(하기 참조)가 바람직하다. 바람직하게는, (a) 단계에서 생산된 복합 입자의 총 중량을 기준으로, (a) 단계에서 생산된 복합 입자의 90 중량% 이하, 특히 바람직하게는 95 중량% 이하는, 체질에 의해 결정된, 2.0 mm 미만의 결정립을 가진다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 성분(ii)은 하나 혹은 이 이상의 열분해성 충전제를 밀도-감소 물질(들)로서 포함하고, (a3) 단계에서 처리는 열분해성 충전제(들)은 열분해되고 그 후 생성된 복합 입자에서 구멍을 형성하는 이러한 방식으로 수행된다.
(a3) 단계에서 열분해성 충전제의 사용으로 구멍을 형성하는 것은 본 발명의 하나의 측면으로 생성된 복합 입자의 벌크 밀도를 감소시키고 절연 효과가 증가시킨다. 열분해성 충전제의 양 및 결정립 크기는 생성된 복합 입자의 벌크 밀도 및 다공성에 대한 관련 파라미터이다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 성분(i)은 하나 혹은 이 이상의 내화 물질로서 내화성 고체의 전구체를 포함하고, (a3) 단계에서의 처리는 열처리를 포함하며 이는 전구체를 내화성 고체로 전환시키며(이것은 일반적으로 XRD 분석을 통해 확인할 수 있다),
바람직하게는 전구체 또는 적어도 하나의 내화성 고체의 전구체는 점토 또는 점토-함유 암석이고, (a3) 단계에서의 처리는 900℃ 내지 980℃ 범위 온도에서의 열처리를 포함하고, 그러한 점토는 내화성 고체로 전환되고, 상기 점토는 바람직하게는 카올리나이트 및/또는 일라이트를 함유한다(이것은 일반적으로 XRD 분석에 의해 확인할 수 있다).
사내 연구에 따르면 본 발명의 공정은 (a3) 단계에서 비교적 낮은 온도인 900℃ 내지 980℃ 범위에서도, 성분(iii)으로서 콜로이드 이산화 규소를 포함하는 복합 입자는 기계적 강도(결정립 강도)가 매우 높은 것을 얻을 수 있다. 본 발명의 공정의 (a3) 단계에서의 900℃ 내지 980℃ 범위에서의 열처리에 의한 복합 입자의 기계적 강도의 향상은 명시된 온도 범위 내에서 더 긴 열처리는 더 높은 기계적 강도를 초래한다는 점에서 또한 시간 의존적이다.
사내 연구에서 본 발명의 공정의 (a3) 단계에서의 900℃ 내지 980℃ 범위에서의 열처리에 의한 복합 입자의 다공성은 명시된 온도 범위 내에서 더 긴 열처리는 더 낮은 다공성을 초래한다는 점에서 또한 시간 의존적이다.
900℃ 내지 980℃ 범위에의 비교적 낮은 온도 범위에서도, 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 절연 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료에 대한 우수한 적합성을 갖는 복합 입자의 생산 가능성은 본 발명의 공정의 또 다른 특별한 장점이다. 유사한 절연 제품을 생산하기 위한 기존 공정 또는 내화 산업용 중간체는 일반적으로 훨씬 더 높은 온도에서 작동하며 더 높은 에너지 소비가 발생한다.
따라서, 본 발명의 공정의 (a3) 단계에서의 적절한 돈도 및 시간 선택에 의해 원하는 값의 결정립 강도 및 표면 다공성을 갖는 복합 입자를 생산할 수 있다.
전구체로서 사용하기 위한 점토 또는 점토-함유 암석의 예로는 카올린 및 벤토나이트가 있다.
본 출원의 특정한 업적은 (a3) 단계에서의 열처리에 관한 특정 전구체 물질(카올린, 예를 들어, Amberger Kaolinwerke의 "Chinafill 100" 또는 "Kaolin TEC" 및 K
rlicher Ton- und Schamottewerke Mannheim & Co. KG의 "K
rlicher Blautonmehl", BASF AG의 "Satintone W")이 비교적 낮은 온도에서도, 뛰어난 열 안정성의 다른 단계로 전환되고 그 후 본 발명의 공정에서 생산된 복합 입자의 더 나은 열 안정성에 기여한다는 것을 알게 된 것이다. 카올린이 본 발명의 공정의 (a3) 단계에서 전구체로서 사용되는 경우, 경화화된 액적은 바람직하게는 900℃ 내지 980℃ 범위의 온도로 가열되고, 그런 후 예를 들어, 카올리나이트는 중간상을 통해 내화성 고체 멀라이트로 변형되며, 이는 높은 열 안정성을 가진다.
내화성 고체의 전구체의 사용, 특히 상기 기재된 바람직한 내화성 고체의 전구체의 사용은 내화성 고체를 직접 사용하는 것과 같이, 본 발명에 따라 생산된 복합 입자의 열 안정성을 높이는데 기여한다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 특히 바람직하게는 열처리에서 1000℃이 온도를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
처리 온도가 1000℃를 초과하는 반응기의 건설하는 경우 특별한 기술적 조치가 필요하다. 그러므로, 980℃ 또는 980℃미만의 온도에서의 열처리는 반응기의 복잡성을 낮추는데 기여하고 더 낮은 에너지를 필요로 한다.
본 발명에 따라 생산된 복합 입자의 열 안정성은 표준 중공 구형 강옥 재료의 열 안정성과 비교하면 특히 놀랄만하다. 중공 구형 강옥을 생산하기 위해, 일반적으로 산화 알루미늄의 용융물이 생산된 후 날린다. 산화 알루미늄 용융물을 생산하기 위해서는 Al2O3의 용융 온도에 따라 2000℃ 범위의 온도가 규칙적으로 필요하다. EP1832560에 따라, 예를 들어, 세라믹 또는 유리질 중공 미소 구체(microsphere)는 1000℃ 내지 2000℃의 온도 범위 내에서 생산된다. 적절한 전구체를 사용하여 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는, 낮은 온도에서 처리(상기의 결/열 처리)한 후에도, 열 안정성이 향상되었다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 경화된 액적은 (a3) 단계에서 세척되고 세척되어 생성된 액적은 바람직하게는 건조된다. 세척 이후에(그리고 선택적으로 건조), 이어서 추가적인 처리 단계, 바람직하게는 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 처리는 단계가 수행된다. 바람직하게는 추가 처리 단계로서, 세척되고 선택적으로 건조된 액적의 열처리는 1000℃ 미만의 온도에서 수행된다.
(a) 단계에서 생산된 복합 입자는 바람직하게는 자유-유동적이다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 경화된 액적은 (a3) 단계에서 처리되어 중간체로서 고체 입자를 생성하고, 이들의 고체입자의 표면은 그 후에 밀봉되어, 바람직하게는 유기 코팅 조성물 또는 규소-함유 결합제에 의해 밀봉되어, 상기 복합 입자를 생성한다. 개별적인 경우에, 다른 무기 코팅 조성물의 사용은 유리하다.
내화 산업용 절연 제품 또는 그 목적을 위한 중간체로서절연 재료의 생산에서, 본 발명의 공정에 의해서 본 발명의 방식으로 생성된 복합 입자를 사용하여, 많은 경우에 상기 복합 입자의 높은 다공성이 관찰된다. 상기 언급된 제품 또는 중간체가 추가적으로 결합제를 사용하여 가공된다면, 높은 다공성은 결합제의 소비가 증가할 수 있다. 이것은 특히 유기 결합제를 사용하는 경우 바람직하지 않으며, 이는 비용이 상승하고, 달리 요구되지 않고 최악의 경우 유해한(예를 들어 건강에 유해한) 추가 물질의 혼입으로 이어질 수 있기 때문이다. 결합제 소비를 줄이기 위해, 상기 복합 입자의 표면 또는 표면 기공을 밀봉하는 것이 좀 더 유리하다.
보다 바람직한 유기 코팅 조성물은 난백이고, 이는 바람직하게 수용액의 형태에서 적용한다.
수용성 난백 용액은 바람직하게는 난백 가루와 물을 혼합하여 생산한다. 이에 해당하는 난백 용액은, 예를 들어, 하기를 가지고 생산한다:
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NOVENTUM Foods의 표준 난백 가루(제품 번호 150061),
-
NOVENTUM Foods의 고-휩(high-whip) 난백 가루(제품 번호 150062),
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NOVENTUM Foods의 높은 겔(high-gel) 난백 가루(제품 번호 150063).
보다 바람직하게 비유기 코팅 조성물은 규소-함유 결합제이고, 바람직하게는 알콕시실란(alkoxysilanes,"silanes") 및/또는 알콕시실록산(alkoxysiloxane, "siloxane") 혼합물이고, 특히 Wacker Silicones의 SILRES® BS 3003 제품이다. 비유기 코팅 조성물은, 바람직하게는 알콕시실란 및 알콕시실록산 혼합물로서, 발수성(water-repellent) 및 절연성(heat-resistanat)의 장점을 갖는다.
상기 기재된 바와 같이 복합 입자는 일부 경우에 높은 다공성을 갖기 때문에, 바람직한 코팅 조성물 중 하나로 밀봉하는 것이 특히 유리하다. 상기 기재된 바와 같이 바람직한 코팅 조성물은 직접 시장에서 구매 가능하고, 비독성이고, 쉽게 가공이 가능하다.
난백은 유기 코팅 조성물로서 보다 바람직하고, 복합 입자의 표면의 밀봉성을 향상시키기 때문에 유리한 방식으로 결합제를 흡수하는 이들의 능력을 감소시킨다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 하기 (b) 단계 및/또는 (c) 단계를 추가적인 단계로서 포함하는 생산방법:
-(b) (a) 단계에서 생산된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계;
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산, 무기인,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄의 졸,
플라스틱 점토,
수화가능한(hydratable) 산화알루미늄 결합제,
규산에틸,
황산 알루미늄
바람직하게는:
(b) (a) 단계에서 생성된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계:
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산,
무기인산염,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄 졸
그리고 선택적으로 (b) 단계에서 또는 (a) 단계 이후의 추가적인 단계에서, 하나 이상의 추가 물질과 혼합하여 경화성 내화 조성물을 생산하는 단계,
및 선택적으로 경화성 내화 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고
및/또는
-(c) (a) 단계로부터 복합 입자를 사용하여 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서 절연 재료를 제조하는 단계;
상기 (c) 단계는 바람직하게는 (a) 단계 이후 및/또는 (b) 단계 이후에 수행되고/되거나,
바람직하게는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료는 성형 및 비성형된 내화물 및 고 내화 제품, 바람직하게는 비-염기 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택되고,
그리고 보다 바람직 하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-고알루미나 벽돌,
-내화 점토 벽돌
-내화 콘크리트
-수리 화합물(repair compounds)
-주입, 주조, 램밍, 분무 및 진동 화합물의 형태로 레벨링 화합물(levelling compound)
-모르타르(mortar)과 접착제
-도가니
-국자 안감(ladle linings)
-주조 세탁(casting launders)
-스토퍼 화합물(stopper compounds)
-침지 노즐(immersion nozzles)
-슬라이드 게이트(slide gates)
-금속공학용 공급 노즐(feed nozzleds for metallurgy)
-퍼붓는 화합물(pouring compounds), 바람직하게는 노즐 벽돌 및 플러그 및
-전기로 라이닝(furnace linings).
상기 명시된 "실리카 졸"은 수용성(즉, 물-함유) 용액의 전문가 분야에서 통상적인 의미를 갖고, 수용성 용액은 30 중량% 내지 60 중량%(수용액의 전체 중량을 기준으로) 범위의 이산화 규소의 함량을 갖는 구형, 콜로이드로 용해된 폴리실리카 분자의 수용액이다. 이 입자의 결정립 크기에 따라 실리카 졸은 유백색이고, 탁한 무색이며 투명하다; 평균 입자 직경은 5 내지 150nm이다. 알칼리 금속 규산염 수용액("물유리", "waterglass")을 처리함에 따라 생산된다.
상기 명시된 결합제 또는 결합제 성분은 내화 산업용 제품에 사용하기 위한 경화성 내화조성물의 생산에 적합한 것으로 밝혀졌다. 상기 명시된 본 발명의 공정, 바람직하게는 (a) 단계에서 명시된 본 발명의 공정에 의해 생성된 복합 입자를 결합제 또는 여러 결합제의 혼합물과 혼합할 수 있다. 이러한 결합제는 하나 또는 하나 이상의 상기 언급된 결합제 성분, 예를 들어 이러한 종류의 여러 결합제 성분의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 기재된 본 발명의 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 (a3) 단계에서 생성된 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 생산방법:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값,
및/또는
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5 N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도,
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도,
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기,
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
본 발명의 맥락에서, "열 전도도 값"(그 중에서도, 상기 "(B)" 지점 참조)은 표준 DIN EN 12667:2001-05, "Thermal performance of building materials and products - Determination of thermal resistance by means of guarded hot plate and heat flow meter methods - Products of high and medium thermal resistance"에 의거하여 결정된다.
본 발명의 맥락에서, "벌크 밀도"(그 중에서도, 상기 "(D)" 지점 참조)는 DIN EN ISO 60 2000-1에 의거하여 결정된다.
본 발명의 맥락에서, 복합 입자의 "결정립 크기"(그 중에서도, 상기 "(E)" 지점 참조)는 Method F(개별 체를 움직이는 체질 또는 기체 정적 유체에 설정된 체)에 명시된 방법을 이용한 DIN 66165-2 (4.1987)에 의거한 체질에 의해 결정된다. RETSCH AS 200 제어 유형의 진동 체질 기계가 사용되고; 여기서 진폭은 레벨 2로 설정되며; 간격 체질이 없고; 체질 시간은 1분이다.
본 발명의 맥락에서, "수분 흡수 용량"(그 중에서도, 상기 "(F)" 지점 참조)는 엔슬림 방법에 따라 결정된다. 상기 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이것은 "엔슬린 장치"라는 것을 이용하여 유리 흡입 필터가 호스를 통해 눈금이 지정된 피펫에 연결한다. 피펫은 유리 프릿(frit)으로 정확한 높이에 있도록 수평을로 장착된다. 그러므로 1.5 mL/g의 물 흡수는 1 g의 복합 입자 당 1.5 mL의 물의 물 흡수에 해당한다. 이 평가는 DIN 18132:2012-04에 따른다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 노즐을 사용하고, 보다 바람직하게는 진동 노즐을 사용하고, 750 g/L 미만, 바람직하게는 500 g/L 미만, 보다 바람직하게는 350 g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는 복합 입자의 생산을 위해, 결합제로서 작용하는 상에 의해 서로 결합된 다수의 복합 입자를 포함하는 내화 산업용 절연 제품의 생산에서의 매트릭스 캡슐화 방법의 사용과 관련이 있다.
본 발명의 이러한 측면은 이러한 방식으로 제조된 750 g/L 미만, 바람직하게는 500 g/L 미만, 보다 바람직하게는 350 g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는 복합 입자의 사용은 우수한 절연성 및 바람직하게는 높은 열 안정성을 갖는 초경량 재료를 생성한다는 놀라운 발견에 기초한다. 이러한 사용의 바람직한 구성과 관련하여, 본 발명의 공정에 대한 특정한 설명은 이에 상응하게 적용 가능하다.
오해를 피하기 위해, 파운드리 산업용 공급기 요소(feeder elements)는 내화 산업용 제품인 것으로 당업자에 의해 고려되지 않는다. 파운드리 산업용 공급기 요소는 본 발명의 일부가 아니고 내화 사업용 제품으로 간주되지 않는다. 본 명세서의 맥락에서 "공급기 요소"라는 용어는 공급기 케이싱(feeder casings), 공급기 인서트(feeder inserts) 모두 및 공급기 캡(feeder cap) 및 가열 패드를 포함한다.
본 발명의 공정에 의해 생산된 복합 입자 또는 절연 재료의 생산하기 위한 내화 산업용 기존의 제품은 이것들을 포함하는 것이 적합하다-특히 낮은 벌크 밀도와 동시에 높은 결정립 강도로 인해-성형 및 비성형의 내화성 및/또는 고 내화성-바람직하게는 내화성-제품, 특히 모든 비염기선 내화물이다. 내화 산업용 그러한 성형 또는 비성형의 내화 및/또는 고내화성 제품의 바람직한 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
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고알루미나 벽돌,
-
내화 점토 벽돌
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내화 콘크리트
-
수리 화합물(repair compounds)
-
주입, 주조, 램밍, 분무 및 진동 화합물의 형태로 레벨링 화합물(levelling compound)
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모르타르(mortar)과 접착제
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도가니
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국자 안감(ladle linings)
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주조 세탁(casting launders)
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스토퍼 화합물(stopper compounds)
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침지 노즐(immersion nozzles)
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슬라이드 게이트(slide gates)
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금속공학용 공급 노즐(feed nozzleds for metallurgy)
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퍼붓는 화합물(pouring compounds), 바람직하게는 노즐 벽돌 및 플러그 및
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전기로 라이닝(furnace linings).
본 발명의 공정에 대한 설명은 매트릭스 캡슐화 공정 및 그 반대의 본 발명의 사용의 바람직한 구성과 관련하여 적용 가능하고, 그 반대도 적용가능하다.
본 발명은 또한 다수의 내화성 복합 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 아래 물질을 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료와 관련이 있다:
-
하나 혹은 그 이상의 내화 물질 입자
그리고
-
내화 물질의 상기 입자에 대한 결합제 또는 결합제 성분으로서 기능하는 나노 미립자 이산화 규소
상기 제품 또는 중간체는 상기 명시된 본 발명의 공정, 또는 바람직하게는 본 발명의 공정에 의해 제조될 수 있고,
있고/있거나
상기 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는다:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값.
상기 명시된 "내화 물질의 상기 입자에 대한 결합제 또는 결합제 성분으로서 기능하는 나노 미립자 이산화 규소"는 본 발명의 공정과 관련하여 상기 명시된 콜로이드 이산화 규소로부터 생산된다. 이산화 규소 입자가 나노 미립자 이산화 규소 형태인 경우에 이에 해당하며, (a3) 단계에서 선택된 소결 온도(또는 복합 입자에 적용되는 다른 열처리, 예를 들어 소결 작업)가 그런 높은 수준이 아닌 경우, 이산화 규소 나노입자는 입자 형태의 손실과 함께 서로 완전히 소결되거나 융합된다. 나노미립자 형태의 이산화 규소의 존재 검출은 주사전자 현미경("SEM") 또는 투과전자 현미경("TEM")에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 공정 및 매트릭스 캡슐화 공정의 본 발명의 사용에 관한 설명은 내화 산업용 본 발명의 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료의 바람직한 구성에 대해 상응하게 적용 가능하고, 그 반대도 적용가능하다.
내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간 물질로서 절연 재료는 바람직하게는 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자는 하기의 성질을 갖는다:
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
추가적으로 상기 기재된 내화 산업용 본 발명의 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 절연 제품 또는 절연 재료)은 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 구성의 경화 생성물을 포함한다:
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5 N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
마찬가지로 상기 기재된 내화 산업용 본 발명의 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 절연 제품 또는 절연 재료)은 바람직하게는 하기의 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가적으로 포함한다:
내화 점토, 경량 내화 점토, 강옥(corundum), 중공 구형 강옥, 소결 강옥, 융합 강옥, 소결 멀라이트(mullite), 융합 멀라이트, 산화 알루미늄(알루미나), 홍주석(andalusite), 남정석(kyanite), 규선석(sillimanite), 근청석(cordierite), 점토, 규회석(wollastonite), 지르코늄 멀라이트, 지르코늄 강옥, 비산회(fly ash)와 질석(vermiculite)으로 이루어진 구체.
본 발명은 또한 (제2) (본 발명의)내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료을 생산하는 방법과 관련있고, 하기 (a) 단계 및 (b) 단계를 포함하고,
그리고 선택적으로 (b) 단계 또는 (a) 단계 이후의 추가 단계에서, 하나 이상의 추가 물질과 혼합하여 경화성 내화 조성물을 제조하는 단계, 및
선택적으로 경화성 내화 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다:
(a) 하기 단계를 갖는 매트릭스 캡슐화 공정에서 체질에 의해 결정된 5mm 미만의 결정립 크기를 갖는 복합 입자를 제조하는 단계;
(a1) 적어도 하기 출발 물질들로 이루어진 현탁액의 액적을 생산하고:
분산된 상으로서
(i) 내화성 고체 및 내화성 고체의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화 물질,
(ii) 추가적으로, 각각 10 내지 350g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 경량 충전제 및 열분해성 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 밀도-감소 물질,
그리고 연속상으로서
(iv) 고형화 가능한 액체를 포함하고,
(a2) 고형화 가능한 액체의 고형화시키는 것은 액적이 굳어져 경화한 액적을 제공하고 내화 물질(들)과 밀도-감소 물질(들)은 고형화되는 연속상에서 캡슐화되며,
(a3) 경화한 액적을 처리하는 것은 상기 복합 입자를 생성하고, 상기 처리는 열처리를 포함하며,
(b) (a3) 단계에서 생산된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계:
-
알루미나 시멘트
-
알루민산 칼슘 시멘트
-
인산 모노알루미늄 혹은 인산 모노알루미늄 용액
-
인산 모노마그네슘 혹은 인산 모노마그네슘 용액
-
인산
-
무기 인산염
-
붕소 화합물, 바람직하게는 산화 붕소
-
황산 마그네슘 혹은 황산 마그네슘 용액
-
실리카 졸
-
산화 알루미늄으로 된 졸
-
플라스틱 점토
-
수화 가능한 산화 알류미늄 결합제
-
규산 에틸
-
황산 알루미늄.
본 명세서에 개시된 본 발명의 제1공정의 관해서 상기 언급된 모든 내용(바람직한 것으로 상기 기재된 공정 또는 변형된 공정을 포함)은, 특히 정의와 관련하여, 바람직한 구성, 가능하고 바람직한 조합, 보다 구체적인 설명 및 파라미터를 결정하는 사용가능한 방법은 바람직한 변형 또는 하기 인용된 실시예와 관련하여 본 발명의 제2 방법에 상응하게 및/또는 유사하게 적용가능하고, 따로 언급되지 않는 한, 특히 보다 바람직한 공정에 관한 것으로 본 발명의 제1 공정 및 본 발명의 제2 공정의 모든 특징이 결합된 것이다.
상기 기재된 본 발명의 제2 공정은 바람직하게 (a1) 단계에서 액적은 하나 이상의 노즐, 바람직하게는 진동 노즐에 의해 제공되고/되거나;
(a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 냉각, 건조 또는 화학 반응에 의해 유도된다.
마찬가지로 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 (a1) 단계에서 사용된 고형화 가능한 액체는 화학 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고 (a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 화학반응에 의해 유도된다.
추가적으로 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 고형화 가능한 액체는 양이온 교환 반응, 바람직하게는 칼슘 이온 및/또는 바륨 이온 및/또는 망간 이온과의 반응, 바람직하게는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체이다.
또한 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 하기 (c) 단계를 추가적으로 포함한다:
(c) (a)단계로부터 복합 입자를 사용하여 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서 절연 재료; 및/또는 (b) 단계으로부터 경화성 내화 조성물 또는 경화된 내화 조성물을 생산하는 단계
상기 (c) 단계는 바람직하게는 (a) 단계 이후 및/또는 (b) 단계 이후에 수행되고/되거나,
바람직하게는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료는 성형 및 비성형된 내화물 및 고 내화 제품로 이루어진 군으로부터 선택되고,
그리고 보다 바람직 하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-
내화 벽돌,
-
절연 벽돌
-
경량 내화성 재료
-
벌크 재료, 주조 화합물(casting compound), 래밍 화합물(ramming compoudns), 분무 화합물(spraying compounds), 및 진동 화합물(vibrating compounds)를 포함하는 절연 화합물(insulating compounds)
-
달반자(suspended ceiling), 바람직하게는 용광로 및 공장 건설의 이동식 천장 구조 및 아치 구조를 위한 천장 타일 및 천장 요소
-
가열 후드(heat hood)
-
도가니
-
국자 안감(ladle linings).
많은 경우에, 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 고형화 가능한 액체는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고,
알긴산(alginate), PVA, 키토산 및 설폭시에틸 셀룰로오스(sulfoxyethyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제;
및/또는
수용액을 포함하고,
상기 고형과 가능한 액체는 바람직하게는 알긴산 수용액이다.
또한 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는 (a) 단계에서 성분(ii)의 밀도-감소 물질로서 사용된 적어도 하나 이상의 경량 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 0.8mm 미만의 결정립 크기, 더 바람직하게는 0.5mm 미만, 가장 바람직하게는 0.3mm 미만, 체질에 의해 결정되며, 다음으로 구성된 그룹에서 선택되고:
무기 중공 비드, 유기 중공 비드, 다공성 입자 및/또는 발포된 재료, 쌀겨 재, 코어-쉘 입자 및 하소된 킬셀 구어(kieselguhr)
및/또는
(a) 단계에서 성분(ii)으로서 사용된 적어도 적어도 하나 이상의 열분해성 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-
고분자 비드
및
-
스티로폼 비드.
추가적으로 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는, 성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 적어도 하나 이상의 내화성 고체는 하기로부터 이루어진 군으로부터 선택되고:
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 산화물, 질화물 및 탄화물;
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 구성된 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 혼합 산화물, 혼합 탄화물 및 혼합 질화물
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 적어도 하나 이상의 내화성 고체 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
-산화 알루미늄,
-산화 지르코늄,
-이산화 티타늄,
-이산화 규소,
-산화 마그네슘,
-산화 칼슘,
-규산 칼슘,
-규산염 시트, 바람직하게는 미카(mica),
-규산 알루미늄,
-마그네슘 알루미늄 실리케이트(magnesium aluminum silicate),
-바람직하게는 근청석(cordierite),
-탄화 규소,
및
-질화 붕소
및/또는
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 내화성 고체의 전구체 또는 하나 이상의 전구체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-수산화 알루미늄,
-수산화 마그네슘,
-규산염 시트, 바람직하게는 카올리나이트(kaolinite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 일라이트(illite)
-점토, 바람직하게는 카오린(kaolin) 및 벤토나이트(bentonite)
-인산염
및
-탄산염.
추가적으로 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는,
(a3) 단계에서 처리는 생성된 복합 입자의 벌크 밀도가 건조된 상태에서 경화된 액적의 벌크 밀도보다 낮도록 수행되고/되거나,
상기 복합 입자는 750g/L 미만, 바람직하게는 500g/L 미만, 보다 바람직하게는 350g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
추가적으로 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자의 적어도 일부 및/또는 (b)단계에서 사용된 복합 입자의 적어도 일부는, 체질에 의해 결정된 결정립 크기가 5mm 미만, 바람직하게는 2.0mm 미만이다.
추가적으로 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는,
성분(i)은 내화 물질로서 하나 이상의 내화성 고체의 전구체를 포함하고 (a3) 단계에서 처리는 열처리를 포함하며 이로 인해 상기 전구체가 내화성 고체로 전환되며,
바람직하게는 상기 전구체 또는 하나 이상의 내화성 고체의 전구체는 점토이고 (a3) 단계에서 처리는 900 내지 980℃ 범위의 온도의 열처리를 포함하고, 이는 점토가 내화성 고체로 전환되는 것이며, 상기 점토는 바람직하게는 카올리나이트 및/또는 일라이트를 포함한다.
추가적으로 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는, 경화된 액적은 (a3) 단계에서 처리되어 중간체로서 고체 입자를 생성하고, 상기 고체 입자의 표면은 이후에 밀봉되며, 바람직하게는 유기 코팅 조성물 또는 실리콘-코팅 결합체에 의해 밀봉되어 복합 입자를 생성한다.
추가적으로 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는, (a) 단계에서 생성된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계를 포함한다:
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산, 무기인,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄 졸.
많은 경우에는, 또한 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는, (a1) 단계는 현탁액의 액적을 제조하기 위한 추가 출발 물질 및 분산상으로서 하기 물질을 사용한다:
(iii) (i) 및 성분(ii) 이외의 콜로이드 이산화규소, 바람직하게는 음이온성 콜로이드 이산화규소.
많은 경우에는, 또한 상기 기재된 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)은 바람직하게는, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는다:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값,
및/또는
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5 N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도,
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도,
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기,
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
본 발명은 또한 제2의 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료을 생산하는 방법과 관련있고,
다수의 내화성 복합 입자 및 결합제 성분의 경화 생성물을 포함하고,
-
다수의 내화성 복합 입자, 여기서 상기 복합 입자는 하기 물질을 포함하고,
-
하나 혹은 하나 이상의 내화 물질 입자
-
바람직하게는 내화 물질 입자에 대한 결합제 또는 결합제 성분으로서 기능하는 나노 미립자 이산화 규소
그리고
-
결합제 성분의 경화 생성물은 하기의 물질로 구성된 군으로부터 선택되며 :
-
알루미나 시멘트
-
알루민산 칼슘 시멘트
-
인산 모노알루미늄 혹은 인산 모노알루미늄 용액
-
인산 모노마그네슘 혹은 인산 모노마그네슘 용액
-
인산
-
무기 인산염
-
붕소 화합물, 바람직하게는 산화 붕소
-
황산 마그네슘 혹은 황산 마그네슘 용액
-
실리카 졸
-
산화 알루미늄으로 된 졸
-
플라스틱 점토
-
수화 가능한 산화 알류미늄 결합제
-
규산 에틸
-
황산 알루미늄
상기 제품 또는 중간체는 본 발명의 제2 공정(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 공정)에 의해 제조될 수 있고/있거나,
상기 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 포함한다:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값.
본 명세서에서 언급된 내화 산업용 본 발명의 (제1)절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료에 측면에서 상기 언급된 모든 내용(바람직한 것으로 상기 기재된 절연 제품(들) 또는 절연 재료(들)을 포함)은, 특히 정의와 관련하여, 바람직한 구성, 가능하고 바람직한 실시예, 보다 구체적인 설명 및 파라미터를 결정하는 사용가능한 방법은 내화 산업용 제2 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 제2 절연 재료(이하, "내화 산업용 제2 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하귀 위한 중간체로서의 제2 절연 재료"라고 함)에 상응하게 및/또는 유사하게 적용가능하고, 따로 언급하지 않는 한, 하기 인용된 바람직한 변형 또는 실시예를 포함한다.
본 발명의 제2 공정에 의해 생산된 복합 입자 또는 절연 재료의 생산하기 위한 내화 산업용 제품은 이것들을 포함하는 것이 적합하다-특히 낮은 벌크 밀도와 동시에 높은 고내열성으로 인해-성형 및 비성형의 내화성 및/또는 고 내화성-바람직하게는 고내화성-제품, 특히 모든 비염기선 내화물이다. 본 발명의 제2 공정에 의해 생산된 복합 입자 또는 절연 재료의 생산하기 위한 내화 산업용 성형 또는 비성형의 내화성 및/또는 고내화성 제품의 바람직한 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
-
내화 벽돌,
-
절연 벽돌
-
경량 내화성 재료
-
벌크 재료, 주조 화합물(casting compound), 래밍 화합물(ramming compoudns), 분무 화합물(spraying compounds), 및 진동 화합물(vibrating compounds)를 포함하는 절연 화합물(insulating compounds)
-
달반자(suspended ceiling), 바람직하게는 용광로 및 공장 건설의 이동식 천장 구조 및 아치 구조를 위한 천장 타일 및 천장 요소
-
가열 후드(heat hood)
-
도가니
-
국자 안감(ladle linings).
여기 이러한 본 발명의 제2의 제품의 생산을 위한 내화 산업용 제2 절연 제품 또는 중간체로서 제2 절연 재료는 바람직하게는 제2 제품 또는 제2 중간체에 존재하는 복합 입자는 하기의 성질을 갖는다:
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
추가적으로 상기 기재된 내화 산업용 본 발명의 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료(특히 이전 또는 이후에 바람직한 것으로 기재된 절연 제품 또는 절연 재료)은 바람직하게는 하기의 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가적으로 포함한다:
내화 점토, 경량 내화 점토, 강옥(corundum), 중공 구형 강옥, 소결 강옥, 융합 강옥, 소결 멀라이트(mullite), 융합 멀라이트, 산화 알루미늄(알루미나), 홍주석(andalusite), 남정석(kyanite), 규선석(sillimanite), 근청석(cordierite), 점토, 규회석(wollastonite), 지르코늄 멀라이트, 지르코늄 강옥, 비산회(fly ash)와 질석(vermiculite)으로 이루어진 구체.
본 발명은 이하 도면 및 실시예를 참조하여 상세히 설명된다.
도 1: 도 1은 B36 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
도 1에 도시된 바와 같이, 소량의 복합 입자가 함께 소결되었지만, 부어질 수 있는 형태로도 상당한 비율이 여전히 존재한다.
도 2: 도 2는 비발명 W250-6 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
도 2에 도시된 바와 같이, 도가니 잔류물은 함께 소결되어 응집성 "도가니 케이크"를 형성한다.
도 3: 도 3은 비발명 KHP 108 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
명백하게, 도가니의 내용물은 융합되어 응집성 덩어리를 형성한다.
도 4: 도 4는 B36 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
매우 명백하게, 소결 시험 후의 복합 입자는 여전히 어떠한 소결 목(sinter necks)을 형성하지 않았다.
도 5: 도 5는 비발명 W250-6 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
소결 목이 비발명 복합 입자 사이에 형성되어 있고, 비발명 복합 입자 전체가 결합되어 응집성 "도가니 케이크"를 형성한 것이 명백하게 확인된다.
도 6: 도 6은 B36 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
적은 비율의 복합 입자가 함께 소결되었다. 하지만, 상당한 비율이 부어질 수 있는 형태로 여전히 존재한다.
도 7: 도 7은 비발명 "Hargreaves" 중공 구형 강옥 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
비발명 복합 입자 전체가 결합하여 응집성 "도가니 케이크"를 형성하는 것이 확인된다.
도 8: 도 8은 비발명 "KKW" 중공 구형 강옥 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물이다.
명백하게, 비발명 복합 입자 전체가 결합하여 응집성 "도가니 케이크"를 형성하는 것이 확인된다.
도 9: 도 9는 B36 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
매우 명백하게, 소결 시험 후의 복합 입자는 여전히 어떠한 소결 목(sinter necks)을 형성하지 않았다.
도 10: 도 10은 비발명 "Hargreaves" 중공 구형 강옥 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
소결 시험동안 입자가 표면적으로 용융되었으며, 그 결과 모든 비 발명 복합 입자가 응고시 결합하여 응집성 "가벼운 케이크"를 형성한다.
도 11: 도 11은 비발명 "KKW" 중공 구형 강옥 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
소결 시험동안 입자가 표면적으로 용융되었으며, 그 결과 모든 비 발명 복합 입자가 응고시 결합하여 응집성 "가벼운 케이크"를 형성한다.
도 12: 도 12는 "B36"으로 지정된 복합 입자의 주사 전자 현미경 사진이다 (글 아래의 예 참조).
도 13: 도 13는 "B36"으로 지정된 복합 입자의 확대된 주사 전자 현미경 사진을 보여준다 (글 아래의 예 참조).
상이한 내화성 고체가 연속 상에 의해 개별적으로 둘러싸여 보다 안전하게 함께 유지되는 것을 쉽게 알 수 있으며, 그 결과 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는 원하는 치수 안정성 및 열 안정성을 달성한다.
도 14: 도 14는 "B36"으로 지정된 복합 입자의 더욱 확대된 주사 전자 현미경 사진을 보여준다.
도 15: 도 15는 실시예 4a(본 발명의 제 2 공정에 의해 생성 된 본 발명의 제 2 중간체, 온도/시간 그래프의 아래쪽 곡선(회색)) 및 4b(비교예, 온도/시간 그래프의 위쪽 곡선(검정색))의 절연 재료 및 각각의 제 2 절연 재료로 생산된 도가니의 온도를 주조 작업 후 시간에 대한 함수로 나타낸 결과를 보여준다.
절연 재료 4a(자세한 내용은 아래 참조)에서는 현저히 낮은 온도 상승(약 30%)이 기록되었으며, 이는 비발명 비교 단열재 4b와 비교하여 현저하게 낮은 열전도율 또는 보다 우수한 단열 효과를 가짐을 나타낸다(자세한 내용은 아래 참조).
도 16: 도 16은 본 발명에 따라 생산된 C6 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
도 16에 도시된 바와 같이, 적은 비율의 복합 입자만이 함께 소결되었지만, 동시에 상당한 비율이 부어질 수 있는 형태로 여전히 존재한다.
도 17: 도 17는 본 발명에 따라 생산된 C6 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
매우 명백하게, 소결 시험 후에 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는 오직 적은 수의 소결 목만을 형성하였다.
도 18: 도 18은 본 발명에 따라 생산된 "C6" 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
도 18에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는 적은 비율만이 함께 소결되었다. 그러나, 상당한 비율이 여전히 부어질 수 있는 형태로 존재한다.
도 19: 도 19는 본 발명에 따라 생산된 C6 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
도 19에 도시된 바와 같이, 소결 시험 후에 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는 오직 적은 수의 소결 목만을 형성하였다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 소량의 복합 입자가 함께 소결되었지만, 부어질 수 있는 형태로도 상당한 비율이 여전히 존재한다.
도 2: 도 2는 비발명 W250-6 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
도 2에 도시된 바와 같이, 도가니 잔류물은 함께 소결되어 응집성 "도가니 케이크"를 형성한다.
도 3: 도 3은 비발명 KHP 108 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
명백하게, 도가니의 내용물은 융합되어 응집성 덩어리를 형성한다.
도 4: 도 4는 B36 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
매우 명백하게, 소결 시험 후의 복합 입자는 여전히 어떠한 소결 목(sinter necks)을 형성하지 않았다.
도 5: 도 5는 비발명 W250-6 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
소결 목이 비발명 복합 입자 사이에 형성되어 있고, 비발명 복합 입자 전체가 결합되어 응집성 "도가니 케이크"를 형성한 것이 명백하게 확인된다.
도 6: 도 6은 B36 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
적은 비율의 복합 입자가 함께 소결되었다. 하지만, 상당한 비율이 부어질 수 있는 형태로 여전히 존재한다.
도 7: 도 7은 비발명 "Hargreaves" 중공 구형 강옥 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
비발명 복합 입자 전체가 결합하여 응집성 "도가니 케이크"를 형성하는 것이 확인된다.
도 8: 도 8은 비발명 "KKW" 중공 구형 강옥 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물이다.
명백하게, 비발명 복합 입자 전체가 결합하여 응집성 "도가니 케이크"를 형성하는 것이 확인된다.
도 9: 도 9는 B36 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
매우 명백하게, 소결 시험 후의 복합 입자는 여전히 어떠한 소결 목(sinter necks)을 형성하지 않았다.
도 10: 도 10은 비발명 "Hargreaves" 중공 구형 강옥 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
소결 시험동안 입자가 표면적으로 용융되었으며, 그 결과 모든 비 발명 복합 입자가 응고시 결합하여 응집성 "가벼운 케이크"를 형성한다.
도 11: 도 11은 비발명 "KKW" 중공 구형 강옥 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
소결 시험동안 입자가 표면적으로 용융되었으며, 그 결과 모든 비 발명 복합 입자가 응고시 결합하여 응집성 "가벼운 케이크"를 형성한다.
도 12: 도 12는 "B36"으로 지정된 복합 입자의 주사 전자 현미경 사진이다 (글 아래의 예 참조).
도 13: 도 13는 "B36"으로 지정된 복합 입자의 확대된 주사 전자 현미경 사진을 보여준다 (글 아래의 예 참조).
상이한 내화성 고체가 연속 상에 의해 개별적으로 둘러싸여 보다 안전하게 함께 유지되는 것을 쉽게 알 수 있으며, 그 결과 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는 원하는 치수 안정성 및 열 안정성을 달성한다.
도 14: 도 14는 "B36"으로 지정된 복합 입자의 더욱 확대된 주사 전자 현미경 사진을 보여준다.
도 15: 도 15는 실시예 4a(본 발명의 제 2 공정에 의해 생성 된 본 발명의 제 2 중간체, 온도/시간 그래프의 아래쪽 곡선(회색)) 및 4b(비교예, 온도/시간 그래프의 위쪽 곡선(검정색))의 절연 재료 및 각각의 제 2 절연 재료로 생산된 도가니의 온도를 주조 작업 후 시간에 대한 함수로 나타낸 결과를 보여준다.
절연 재료 4a(자세한 내용은 아래 참조)에서는 현저히 낮은 온도 상승(약 30%)이 기록되었으며, 이는 비발명 비교 단열재 4b와 비교하여 현저하게 낮은 열전도율 또는 보다 우수한 단열 효과를 가짐을 나타낸다(자세한 내용은 아래 참조).
도 16: 도 16은 본 발명에 따라 생산된 C6 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
도 16에 도시된 바와 같이, 적은 비율의 복합 입자만이 함께 소결되었지만, 동시에 상당한 비율이 부어질 수 있는 형태로 여전히 존재한다.
도 17: 도 17는 본 발명에 따라 생산된 C6 복합 입자에 대해 1600℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
매우 명백하게, 소결 시험 후에 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는 오직 적은 수의 소결 목만을 형성하였다.
도 18: 도 18은 본 발명에 따라 생산된 "C6" 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 도가니에 있는 잔류물을 보여준다.
도 18에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는 적은 비율만이 함께 소결되었다. 그러나, 상당한 비율이 여전히 부어질 수 있는 형태로 존재한다.
도 19: 도 19는 본 발명에 따라 생산된 C6 복합 입자에 대해 1700℃에서 소결 시험을 진행한 후 현미경 이미지를 보여준다.
도 19에 도시된 바와 같이, 소결 시험 후에 본 발명에 따라 생산된 복합 입자는 오직 적은 수의 소결 목만을 형성하였다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
실시예:
시험 방법:
1. 결정립 크기 확인:
체질에 의한 복합 입자의 결정립 크기의 확인은 Method F(개별 체를 움직이는 체질 또는 기체 정적 유체에 설정된 체)에 명시된 방법을 이용한 DIN 66165-2 (4.1987)에 따라 영향을 받았다. RETSCH AS 200 제어 유형의 진동 체질 기계가 사용되고; 여기서 진폭은 레벨 2로 설정되며; 간격 체질이 없고; 체질 시간은 1분이었다.
성분(ii)의 밀도-감소 물질로서 (a)에서 사용된 경량 충전제의 결정립 크기의 확인은 Method F(개별 체를 움직이는 체질 또는 기체 정적 유체에 설정된 체)에 명시된 방법을 이용한 DIN 66165-2 (4.1987)에 따라 마찬가지로 영향을 받았다. RETSCH AS 200 제어 유형의 진동 체질 기계가 마찬가지로 사용되고; 여기서 진폭은 레벨 2로 설정되며; 간격 체질이 없고; 체질 시간은 1분이었다.
0.1 mm 미만의 결정립 크기를 갖는 내화성 고체의 결정립 크기의 확인은 여기에 명시된 Method D를 이용한 DIN 66165-2 (4.1987)에 따른 체질에 의해 영향을 받는다(기체 유동 유체의 정적 개별 체, 에어제트 체로 체질하는 기계).
2. 벌크 밀도의 확인:
벌크 밀도는 DIN EN ISO 60 2000-1에 의해 결정되었다.
3. 수분 흡수 용량의 확인:
수분 흡의 확인은 엔슬린 기계의 도움으로 수행되었다. 평가는 DIN 18132:2012-04에 따른다.
4. 화학적 조성 및 형태의 확인:
샘플의 형태는 Jeol의 JSM 6510 SEM의 도움으로 수행되었다. 화학적 조성은 Oxford INCA EDX을 사용하여 EDX 분석의 도움으로 수행되었다.
게다가, 형태는 Visicam 3.0 카메라와 함께 VisiScope ZTL 350 광학 현미경을 사용하여 결정되었다.
5. 열 안정성 확인 방법(소결 시험):
다양한 원료의 열 안정성을 확인하기 위한 본 발명에서 소결 시험은 VDG [Society of German Foundry Experts] guideline sheet P26 "Pr
fung von Formgrundstoffen" [Testing of mold raw materials]에 따라 실시되었다. 시험된 동일한 조성의 입자의 양은 E3216형의 온도 조절기가 장착된 Carbolite HTF 1800 전기로 안에서 정해진 열처리(예를 들어, 각각의 경우 30분 동안 1600℃ 또는 1700℃)를 실시하였고, 그런다음 정해진 기계적인 응력을 통해 체질하여 평가하였다.
먼저, 메쉬 크기 0.5 mm(하기 표 2 참조) 또는 0.71 mm(하기 표3 참조)의 체로 검사되는 입자의 양을 체질하는 것이 수행되었고, 이는 상이한 실험의 재현성 및 비교성을 보장하기 위한 것이다.
이어서, 체질된 입자는 산화 알루미늄 도가니에서 하기 단계로 정해진 열처리를 실시하였다:
"사전-소결"의 샘플은 전기로에서 30분 동안 900℃에서 예열된 것으로, 비교 샘플에서 본 발명의 복합 입자에 대해 동일한 열 응력을 보정하기 위한 것이고,
정해진 전기로 주기로 샘플의 열처리(E3216형의 온도 조절기가 장착된 Carbolite HTF 1800 전기로): 1 K/min로 25℃ 내지 200℃까지, 그런 다음 3 K/min로 최종 온도까지(30분 동안 1600℃(하기 표 2 참조) 또는 30분 동안 1700℃(하기 표 3 참조)) 그리고 3 K/min로 실온으로 후속 냉각.
그 후, 냉각된 입자를 산화 알루미늄 도가니에서(도 3(용융된 입자), 도 6 및 도 7 참조) 또는 산화 알루미늄 도가니 없이(도 1, 도 2 및 도 8 참조) 촬영하였고, 검사된 입자가 정해진 열처리 동안 용융되지 않는 경우 산화 알루미늄 도가니에서 열처리가 수행된 검사된 입자가 체질 타워에 고정되었고 간격 체질 없이 진폭 2에서 기계적 응력을 가했으며, 즉 지속적인 체질, 각각의 경우에 1분 동안 Retsch AS 200에서 제어 체(control sieve)로 정해진 체질에 의해 정의되었다. 제어 체의 메쉬 크기는 검사된 입자에서 예상되는 최대 결정립 크기로 조정되었다(0.5 mm(아래 표 2 참조) 이거나 0.71 mm(아래 표 3 참조)). 사용된 기준은 체 잔류물 대 체 통과물의 비율이다(VDG guideline sheet P26 "Pr
fung von Formgrundstoffen", October 1999 참조). 체 잔류물/ 체 통과물의 계수가 1보다 큰 경우, 샘?은 소결된 것으로 간주되고 그러므로 열적으로 불안정한 것으로 간주된다.
샘플-특정 파라미터, 예를 들어 각각의 샘플의 결정립 크기가 평가에서 고려되었다.
6. 결정립 강도의 확인 방법
샘플의 결정립 강도는 0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 DIN EN 13055-1 : 2008-08, 부록 A (방법 1, 진폭 0.5로 2 * 30 초 동안 교반)에 따라 결정되었다.
실시예 1:
본 발명의 첫번째 공정의 (a) 단계에 의해, 복합 입자(C6)은 5 mm 미만의 결정립 크기로 생산하였고(이하 "본 발명에 따생산된 복합 입자"), 하기에 기재된 바와 같다. 목적을 위해 사용된 현탁액의 조성은 하기 표 1에 나타내었다.
마찬가지로 본 발명의 두번제 공정의 (a) 단계에 의해 생산된 것은 5 mm 미만의 결정립 크기를 갖는 복합 입자(B36, B361)이고, 하기에 기재된 바와 같다. 따로 언급하지 않는 한, 복합 입자 B36 및 B361은 복합 입자 C6에 대해 유사하게 생산되었다.
(a1) 출발 물질의 현탁액의 액적 생산:
1% 알긴산 나트륨 수용액이 생성되었다(수용액 총 중량을 기준으로 CAS 번호 9005-38-3인 Alpichem의 1 중량%의 알긴산 나트륨).
BASF의 Sokalan® FTCP 5 분산제는 물로 희석하여 해당하는 분산 용액을 제조하였다; The Sokalan® FTCP 5 대 물의 질량비는 1:2 이다.
1% 수용성 알긴산 나트륨 수용액을 제조하였고, 이어서 제조된 분산액은 표 1에 따른 혼합 비율로 혼합되었고, 이는 고형화 가능한 액체를 제공하기 위한 것이다(본 발명의 첫번째 공정의 (a1) 단계에서의 성분(iv)의 의미에서의 또는 본 발명의 두번째 공정의 (a1) 단계에서 성분(iv)의 의미에서의 연속상으로 사용하기 위한 고형화 가능한 액체).
교반하면서, 하기 표 1에 따라 선택된 내화성 고체 및 내화성 고체의 전구체((a1) 단계에서 성분(i))는 고형화 가능한 액체에 첨가되었고, 추가 성분으로서 임의의 콜로이드성 이산화 규소((a1) 단계에서 성분(iii), 복합 입자 C6만 해당)도 크림 현탁액이 형성될 때까지 첨가되었다.
교반하면서, 이후에, 붕규산(borosilicate) 비드를 크림 현탁액에 경량 충전제((a1) 단계에서 성분(ii))의 예로서 하기 표 1에 해당하는 양으로 첨가하였고, 뒤이어 표 1에 따른 물의 양을 첨가하였다. 결과는 희석된 현탁액이다.
| 출발 물질 | 재료 | 현탁액의 조성 (중량부) |
||||
| 성분 | 제조사 | |||||
| 내화 물질의 전구체 [중량%] |
(i) | Kaolin TEC | Amberger Kaolinwerke | 11.00 | 11.00 | --- |
| (i) | K |
K |
5.00 | 5.00 | --- | |
| (i) | 카올린(Satintone ®W (Whitetex)) |
BASF | --- | --- | 20.00 | |
| 내화 물질 [중량%] |
(i) | Nabalox® NO315 | Nabaltec AG | 10.85 | 10.85 | 19.85 |
| 경량 충전제[중량%] | (ii) | 붕규산 유리 비드(Borosilicate glass beads) (제품명: 3M Glass Bubbles K1) 60 g/L의 벌크 밀도 |
3M Deutschland GmbH | 3.15 | 3.15 | 3.15 |
| 콜로이드성 SiO2 | (iii) | Ludox® TMA 증류수에서 34 중량% CAS RN 55965-84-9 | W.R. Grace & Co. | --- | --- | 12.00 |
| 1% 알긴산 나트륨 수용액[중량%] | (iv) | 알긴산 나트륨; CAS: 9005-38-3 | Applichem | 65.0 | 68.0 | 55.0 |
| 분산액[중량%] | (iv) | Sokalan® FT CP5 증류수에서 (1.2) |
BASF | 5.00 | 2.00 | 2.00 |
| 물[중량%] | 20.00 | 30.00 | 10.00 | |||
| 결과 복합 입자(Resulting composite particles) | B36 | B361 | C6 | |||
| 머플 전기로(furnace)에서 처리 직전의 벌크 밀도 [g/L] | 350 | 350 | 410 | |||
| 머플 전기로에서 처리 후의 벌크 밀도 [g/L] | 340 | 340 | 390 | |||
| 머플 전기로에서 처리 후의 수분 흡수 [mL/g] | --- | 2.5 | 1.7 | |||
| 머플 전기로에서 처리 후 결정립 강도(0.25 내지 0.5 mm 범위의 결정립 크기) [N/mm2] | --- | 2.1 | 3.2 | |||
(a2) 고형과 가능한 액체를 고형화하는 것
희석된 현탁액을 플라스틱 시린지(syringe)에 주입하고, LA-30 시린지 펌프에 고정시켰다. 주입 속도는 12 내지 15 mL/min이었다. 시린지 내에 희석된 현탁액은 진동 노즐을 통해 힘을 가하여, 희석된 현탁액이 진동 노즐로부터 균일한 액적으로 떨어졌다. 진동 노즐에서 떨어진 액적은 약 2% 염화 칼슘 수용액(CaCl2, Applichem의 제품명 "Calcium Chloride 2-hydrate powder for analysis ACS", CAS No. 10035-04-8, 염화칼슘 용액의 총 중량을 기준으로 2중량%)으로 떨어졌고, 고형화 되었으며, 이들이 경화되어 경화된 액적을 제공하고 내화 물질 및 붕규산 유리 비드가 고형화된 혼합물에서 캡슐화되었다(1% 알길산 나트륨 용액과 분산액으로 구성).
참고: 경화된 액적의 크기는 희석된 현탁액의 조성, 펌프의 전달 속도, 및 노즐의 진동 주파수에 따라 달라졌다.
(a3) 경화된 액적 처리
이어서, 경화된 액적을 걷어내고 물로 세척하였다.
그 후, 세럭 및 경화된 액적을 건조 캐비닛에서 180℃에서 40분 동안 건조시켰다. 건조 후, 경화된 액적은 자유-유동적이고, "머플 전기로에서 처리되기 직전"에서의 벌크 밀도는 표 1에 나타내었다.
그 후, 자유-유동적인 경화된 액적은 예열된 머플 전기로에서 950℃에서 30분 동안 가열되었다. 냉각 후, 결과물은 본 발명에 따라 생산된 복합 입자였고, 내화 산업용 우수한 절연 재료로 구성한 것이고, 바람직하게는 내화 산업용 절연 제품의 생산을 위한 중간체로서 절연 재료로 구성한다.
표 1의 마지막 줄로부터 세번째에서 유추할 수 있듯이, 본 발명에서 생산된 복합 입자의 측정된 벌크 밀도는 400 g/L 이하였다. 내화 재료 또는 내화 재료를 위한 전구체, 및 경량 충전제를 적절히 선택함에 따라 필요한 경우에 본 발명에 따라 생산된 복합 입자 결과물의 벌크 밀도를 추가적으로 감소하는 것이 가능하다.
표 1의 마지막 줄에서 유추할 수 있듯이, 본 발명의 공정에 따라 생산된 "C6" 복합 입자는 대단히 높은 결정립 강도를 가진다. 이 유리한 고강도는 (j-1) (a3) 단계에서 900℃ 내지 980℃ 범위의 온도에서 열처리; (j-2)고형화 가능한 액체의 경화, 바람직하게는 (a2) 단계에서 알긴산염; 및 (j-3) (a1) 단계에서 경화제로서 콜로이드성 이산화 규소의 효과의 요인들의 상호작용의 결과인 것으로 가정할 수 있다. 따라서 원하는 높은 결정립 강도를 달성하기 위한 에너지 소비는 본 발명의 공정의 (a3) 단계에서의 열처리에서 다른 유사한(알려진) 공정에 비해 감소될 수 있다.
실시예 2: 소결 시험
본 발명에 따라 생산된 복합 입자와 본 발명에 따라 생산되지 않은 복합 입자의 열 안정성을 비교하기 위한 1600℃에서의 소결 시험
추가로 기재된 소결 시험에서 본 발명의 제1 생산 공정에 의해 생산된 "C6" 복합 입자 및 본 발명((a) 단계)의 제2 생산 공정에 의해 생산된 "B36" 복합 입자는 본 발명에 따라 생산되지 않은 "KHP 108" 복합 입자(Chemexdml 코어-쉘 입자) 및 본 발명에 따라 생산되지 않은 "W 205-6" 복합 입자(Omega Minerals의 "Weisse Spheres W250-6" 제품)과 비교하여 실험하였다. 본 발명에 따라 생산된 입자와 본 발명에 따라 생산되지 않은 입자는 0.25 내지 0.5 mm 범위의 결정립 크기를 가졌다. 소결 온도는 1600℃였다. 체 잔류물 및 체 통과물을 확인하기 위한 제어 체는 0.5 mm의 메쉬 크기를 가졌다.
1600℃에서 소결 시험한 결과는 표 2에 나타내었다.
| "B36" 복합 입자 | 본 발명에 따라 생산된 "C6" 복합 입자 | 비발명의 "W250-6" 복합 입자 | 비발명의 "KHP 108" 복합 입자 | |
| 결정립 크기 [mm] | 0.25-0.5 | 0.25-0.5 | 0.25-0.5 | 0.25-0.5 |
| 벌크 밀도 [g/L] | 340 | 390 | 390 | 540 |
| 0.5 mm의 제어 체를 사용한 체질 결과 | 체 잔류물/체 통과물 = 0.4 | 체 잔류물/체 통과물 = 0.7 | Sieve residue/ sieve passage = 28.4 | 완전히 용융되어 체질 할 수 없음 |
| 소결 후 거시적 흡수 | 도 1 참조 | 도 16 참조 | 도 2 참조 | 도 3 참조 |
| 소결 후 미시적 흡수 | 도 4 참조 | 도 17 참조 | 도 5 참조 | --- |
| 결과 | 소결되지 않음 | 소결되지 않음 | 소결됨 | 용융됨 |
표 2에서 유추할 수 있듯이, 소결 후 "B36" 및 "C6" 복합 입자의 체 잔류물 대 체 통과물의 비율은 1 미만이고, 반면 소결 후 본 발명에 따라 생산되지 않은 복합 입자의 비율은 1 초과이다. 그러므로 1600℃에서 "B36" 및 "C6" 복합 입자의 열 안정성은 비 발명의 복합 입자의 열 안정성 보다 우수하다.
본 발명에 따라 생산된 복합 입자와 본 발명에 따라 생산되지 않은 복합 입자의 1700℃에서 소결 시험 결과
추가적인 소결 시험에 의해, 본 발명의 제1 생산 공정에 의해 생산된 "C6" 복합 입자와 본 발명((a) 단계)의 제2 생산 공정에 의해 생산된 "B36" 복합 입자는 본 발명에 따라 생산되지 않은 "Hargreaves" 복합 입자("Hargreaves raw material services GmbH"의 98.8% 이상의 Al2O3의 중공 구형 커런덤) 및 본 발명에 따라 생산되지 않은 "KKW" 복합 입자("Imerys Fused Minerals Zschornewitz GmbH"의 98.8% 이상의 Al2O3의 중공 구형 커런덤)과 비교하여 실험하였다. 복합 입자의 결정립 크기는 항상 0.18 내지 0.71 mm의 정해진 범위 내에 있었다. 소결 온도는 1700℃였다. 체 잔류물 및 체 통과물을 확인하기 위한 제어 체는 0.71 mm의 메쉬 크기를 가졌다.
1700℃에서 소결 시험한 결과는 표 3에 나타내었다:
| 본 발명에서 생산된 복합 입자 | 복합 입자 | 본 발명에서 생산되지 않은 복합 입자 | 본 발명에서 생산되지 않은 복합 입자 | |
| 시험된 입자의 명칭 | "C6" | "B36" | "Hargreaves" | "KKW" |
| 결정립 크기 [mm] | 0.18-0.71 | 0.18-0.71 | 0.18-0.71 | 0.18-0.71 |
| 벌크 밀도 [g/L] | 340 | 340 | 980 | 770 |
| 0.71 mm의 제어 체를 사용한 체질 결과 | 체 잔류물/체 통과물 = 0.9 | 체 잔류물/체 통과물 = 0.7 | 체 잔류물/체 통과물 > 1* | 체 잔류물/체 통과물 > 1* |
| 소결 후 거시적 흡수 | 도 18 참조 | 도 6 참조 | 도 7 참조 | 도 8 참조 |
| 소결 후 미시적 흡수 | 도 19 참조 | 도 9 참조 | 도 10 참조 | 도 11 참조 |
| 결과 | 소결되지 않음 | 소결되지 않음 | 소결됨 | 소결됨 |
*체질함으로서 소결 케이크의 분해가 없음
표 3에서 유추할 수 있듯이, 소결 후 "B36" 및 "C6" 복합 입자의 체 잔류물 대 체 통과물의 비율은 1 미만이고, 반면 소결 후 본 발명에 따라 생산되지 않은 복합 입자의 비율은 1 초과이다. 그러므로 1700℃에서 "B36" 및 "C6" 복합 입자의 열 안정성은 비 발명의 복합 입자의 열 안정성 보다 우수하다.
실시예 3: "표면 밀봉"
B36 복합 입자(표 1 참조), 예열된 오븐에서 900℃에서 30분 동안 가열된 후에, 하기와 같이 표면 밀봉 되었다.
표면 밀봉은 6 중량%의 NOVENTUM Foods의 고-겔 난백 가루(제품 번호 150063)를 함유한 난백 수용액으로 수행하였고, 생성된 수용액의 총 중량의 기준으로 하였다.
이어서, B36 복합 입자는 생산된 난백 수용액과 혼합되었고, 복합 입자와 난백 수용액이2:1의 중량 비율로 생산된 것으로, 난백 수용액이 완전히 흡수될 때까지 생성된 혼합물에서 교반하였다. 이어서, 난백 수용액과 처리된 복합 입자는 110℃에서 40분 동안 건조 캐비닐에서 건조되었다. 복합 입자 결과물은 B36-난백으로 지칭하였다.
엔슬린 기계를 이용한 B36(난백 코팅 없이) 및 B36-난백(난백 코팅된) 복합 입자의 수분 흡수 용량의 발견은 복합 입자의 수분 흡수량이 난백 코팅에 의해 1.6 mL/g(B36)에서 0.1 mL/g(B36-난백)으로 감소되었음을 보여주었다.
실시예 4: 절연 재료의 절연 효과의 비교
내화 산업용 절연 제품의 생산을 위한 중간체로서 절연 재료의 생산을 위해서, "B36" 복합 입자(본 발명의 제2 공정, (a1) 내지 (a3)단계에 의해 제조, 실시예 1 및 표1 및 2 참조)는 하기 표 4에 명시된 추가 성분(본 발명의 제2공정, (b) 단계에 의해 제조, 하기의 세부 사항 참조)과 혼합되었다. 결과물은 내화 선업 용 본 발명의 제2 절연 재료(실시예 4a)였다.
비교를 위해, 비교예의 내화 절연 재료는 상기 기재된 실시예 4a와 유사하게 제조되었고, B36 복합 입자가 없다는 것을 제외하고는, 대신에 경량 내화점토("고운 결정립")의 비율은 중량 비율에 따라 증가하였다(표 4 참조, 하기의 세부 사항 참조). 결과물은 내화 산업용 비발명의 기존의 절연 재료였다(실시예 4b).
| 실시예 4a | 실시예e 4b (비교) | ||
| 구성 요소 | 성분 | 출발 중량 [g] | 출발 중량 [g] |
| 내화 물질 | ISOSAT® 150 | 1000 | 1000 |
| 내화 성분 | B36 composite particles | 174 | --- |
| 내화 성분 | Lightweight fireclay of grain size of 0.1-4 mm | 217 | 391 |
| 내화 성분 | Aluminum oxide, calcined | 261 | 261 |
| 내화 성분 | Kyanite | 87 | 87 |
| 결합제 | Calcium aluminate | 130 | 130 |
| 증류수 | 130 | 130 |
ISOSAT® 150는 상업용 내화 재료이고, 이것은 약 57 중량%의 Al2O3 및 TiO3와 약 2%의 Fe2O3의 함량을 갖는다.
실시예 4a(본 발명의 제2 공정) 및 4b(비교예)에 따른 절연 재료의 생산을 위한 구성 성분은 모든 건조 성분을 미리 혼합한 후 물을 첨가하여 호바트 믹서(Hobart mixer)로 혼합하였다.
두 절연 재료 결과물은 각각 도가니 형태로 주조되었고(절연 재료4a를 갖는 도가니는 본 발명의 제2 절연 제품이다), 24시간 동안 실온에서 건조되었다. 그런 다음 각 경우에 900℃에서 10시간 동안 열처리를 통해 수행되었다. 건조 및 열처리 후, 온도 측정을 위한 열전대(K형)을 각각 두 개의 도가니 안으로 절연 재료 안에서 동일한 위치에 넣어주었다. 그 다음, 두 개의 도가니를 1500℃의 온도에서 철(회색 처)로 주조하고, 절연 재료의 온도 상승 결과를 측정하고 기록하였다. 그 결과 데이터는 PCE-T390 디지털 온도계(PCE Deutschland GmbH로부터)를 이용하여 기록되었다.
온도 측정의 결과는 도 15의 그래프 형태로 나타내었다:
도 15는 실시예 4a(본 발명의 제 2 공정에 의해 생성 된 본 발명의 제 2 중간체, 온도/시간 그래프의 아래쪽 곡선(회색)) 및 4b(비교예, 온도/시간 그래프의 위쪽 곡선(검정색))의 절연 재료 및 각각의 제 2 절연 재료로 생산된 도가니의 온도를 주조 작업 후 시간에 대한 함수(절연 재료의 "열 전달 곡선")로 나타낸 결과를 보여준다.
본 발명의 제2 절연재료 4a에서, 비교예 4b의 절연 재료에서보다 현저하게 더 작은(약 30% 정도) 온도 상승이 기록되었고, 이는 비발명의 비교 절연 재료와 비교하여 절연 재료 4a의 현저하게 낮은 전도성 또는 높은 절연 효과를 나타낸다.
내화 산업용 제품에서 이와 같이 현저하게 향상된 절연 효과는 산업 규모에서 에너지 및 비요을 현저하게 절약할 수 있는 것을 의미한다.
제(1) 발명(본 발명의 제1 공정 및 제품)은 하기 특정된 1 내지 8의 측면으로 요약된다.
1. 하기 (a) 단계를 포함하는 내화산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간체로서의 절연 재료를 제조하는 방법:
(a) 다음과 같은 과정에 따라 매트릭스 캡슐화 공정에서 체질에 의해 결정된 5mm 미만, 바람직하게는 2mm 미만의 결정립 크기를 갖는 복합 입자를 제조하는 단계:
적어도 하기 출발 물질들로 이루어진 현탁액의 액적을 제조하는 단계;
분산된 상으로서
(i) 내화성 고체 및 내화성 고체의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화 물질;
(ii) 추가적으로, 각각 10 내지 350g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 경량 충전제 및 열분해성 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 밀도 감소 물질;
(iii) (i) 및 성분(ii) 이외의 콜로이드성, 바람직하게는 음이온성 이산화규소;
그리고 연속상으로서
(iv) 고형화 가능한 액체,
(a2) 액적은 단단해진 액적을 제공하도록 경화되고 내화 물질(들)과 밀도 감소 물질(들)은 고형화되는 연속에서 캡슐화되는 고형화 가능한 액체의 고형화하는 단계;
(a3) 상기 복합 입자를 생성하도록 경화된 액적을 처리하는 단계로서, 상기 처리는 열처리를 포함하는 단계.
2.
측면 1에 있어서,
(a1) 단계에서 액적은 하나 이상의 노즐, 바람직하게는 진동 노즐에 의해 제공되고/되거나;
(a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 냉각, 건조 또는 화학 반응에 의해 유도되는 것인 생산방법.
3.
전술한 측면 중 하나에 있어서, (a1) 단계에서 사용된 고형화 가능한 액체는 화학 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고 (a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 화학반응에 의해 유도되는 것인 생산방법.
4.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 고형화 가능한 액체는 양이온 교환 반응, 바람직하게는 칼슘 이온 및/또는 바륨 이온 및/또는 망간 이온과의 반응, 바람직하게는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체인 생산방법.
5.
상기 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 고형화 가능한 액체는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고,
알긴산(alginate), PVA, 키토산 및 설폭시에틸 셀룰로오스(sulfoxyethyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제;
및/또는
수용액을 포함하고,
상기 고형과 가능한 액체는 바람직하게는 알긴산 수용액인 생산방법.
6.
상기 전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, (a) 단계에서 성분(ii)의 밀도-감소 물질로서 사용된 적어도 하나 이상의 경량 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 0.8mm 미만의 결정립 크기, 더 바람직하게는 0.5mm 미만, 가장 바람직하게는 0.3mm 미만, 체질에 의해 결절되며, 다음으로 구성된 그룹에서 선택되고:
무기 중공 비드, 유기 중공 비드, 다공성 입자 및/또는 발포된 재료, 쌀겨 재, 코어-쉘 입자 및 하소된 킬셀 구어(kieselguhr)
및/또는
(a) 단계에서 성분(ii)으로서 사용된 적어도 적어도 하나 이상의 열분해성 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
- 고분자 비드
및
-스티로폼 비드.
7.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서,
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 적어도 하나 이상의 내화성 고체는 하기로부터 이루어진 군으로부터 선택되고:
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 산화물, 질화물 및 탄화물;
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 구성된 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 혼합 산화물, 혼합 탄화물 및 혼합 질화물
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 적어도 하나 이상의 내화성 고체 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
-산화 알루미늄,
-산화 지르코늄,
-이산화 티타늄,
-이산화 규소,
-산화 마그네슘,
-산화 칼슘,
-규산 칼슘,
-규산염 시트, 바람직하게는 미카(mica),
-규산 알루미늄,
-마그네슘 알루미늄 실리케이트(magnesium aluminum silicate),
-바람직하게는 근청석(cordierite),
-탄화 규소,
및
-질화 붕소
및/또는
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 내화성 고체의 전구체 또는 하나 이상의 전구체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
-수산화 알루미늄,
-수산화 마그네슘,
-규산염 시트, 바람직하게는 카올리나이트(kaolinite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 일라이트(illite)
-점토, 바람직하게는 카오린(kaolin) 및 벤토나이트(bentonite)
-인산염
및
-탄산염.
8.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서,
(a3) 단계에서 처리는 생성된 복합 입자의 벌크 밀도가 건조된 상태에서 경화된 액적의 벌크 밀도보다 낮도록 수행되고/되거나,
상기 복합 입자는 750g/L 미만, 바람직하게는 500g/L 미만, 보다 바람직하게는 350g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는 생산방법.
9.
전술한 측면 중 하나에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자의 적어도 일부 및/또는 (b)단계에서 사용된 복합 입자의 적어도 일부는, 체질에 의해 결정된 결정립 크기가 5mm 미만, 바람직하게는 2.0mm 미만인 생산방법.
10.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 성분(i)은 내화 물질로서 하나 이상의 내화성 고체의 전구체를 포함하고 (a3) 단계에서 처리는 열처리를 포함하며 이로 인해 상기 전구체가 내화성 고체로 전환되며,
바람직하게는 상기 전구체 또는 하나 이상의 내화성 고체의 전구체는 점토이고 (a3) 단계에서 처리는 900 내지 980℃ 범위의 온도의 열처리를 포함하고, 이는 점토가 내화성 고체로 전환되는 것이며, 상기 점토는 바람직하게는 카올리나이트 및/또는 일라이트를 포함하는 생산방법.
11.
전술한 측면의 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 측면 10에 있어서, 경화된 액적은 (a3) 단계에서 처리되어 중간체로서 고체 입자를 생성하고, 상기 고체 입자의 표면은 나중에 포장되며, 바람직하게는 유기 코팅 조성물 또는 실리콘-코팅 결합체에 의해 밀봉되어 복합 입자를 생성하는 생산방법.
12.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 하기 (b) 단계를 추가적인 단계로서 포함하는 생산방법:
-(b) (a) 단계에서 생산된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계;
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산, 무기인,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄의 졸,
플라스틱 점토,
수화가능한(hydratable) 산화알루미늄 결합제,
규산에틸,
황산 알루미늄
바람직하게는:
(b) (a) 단계에서 생성된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계:
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산,
무기인산염,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄 졸
그리고 선택적으로 (b) 단계에서 또는 (a) 단계 이후의 추가적인 단계에서, 하나 이상의 추가 물질과 혼합하여 경화성 내화 조성물을 생산하는 단계,
및 선택적으로 경화성 내화 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
13.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 생산방법:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR 에서0.26 W / m * K 이하, 바람직하게는 0.10 W / m * K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W / m * K 이하의 열전도도 값,
및/또는
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5N / mm2 이상, 바람직하게는 2.0N / mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0N / mm2 이상의 결정립 강도,
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도,
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기,
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
14.
결합제로서 작용하는 상에 의해 서로 결합된 다수의 복합 입자를 포함하고,
750 g/L 미만, 바람직하게는 500 g/L 미만, 보다 바람직하게는 350 g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는 복합 입자의 생산을 위해,
바람직하게는 노즐을 사용하고, 보다 바람직하게는 진동 노즐을 사용하는 내화 산업용 절연 제품의 생산에서의 매트릭스 캡슐화 방법의 사용.
15.
다수의 내화성 복합 입자를 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료로서, 상기 복합 입자는 아래 물질을 포함하고,
-
하나 혹은 그 이상의 내화 물질 입자
그리고
-
내화 물질의 상기 입자에 대한 결합제 또는 결합제 성분으로서 기능하는 나노 미립자 이산화 규소
상기 제품 또는 중간체는 1 내지 13 측면 중 어느 하나에 따른 생산방법에 의해 제조될 수 있고,
있고/있거나
상기 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값.
16.
15 측면에 있어서,
제품 또는 중간체에 존재하는 상기 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료:
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0N/mm2 이상의 결정립 강도
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량
17.
15 또는 15 측면에 있어서,
하기의 물질로 구성된 군으로부터 선택된 결합제 성분의 경화 생성물을 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
-
알루미나 시멘트
-
알루민산 칼슘 시멘트
-
인산 모노알루미늄 혹은 인산 모노알루미늄 용액
-
인산 모노마그네슘 혹은 인산 모노마그네슘 용액
-
인산
-
무기 인산염
-
붕소 화합물, 바람직하게는 산화 붕소
-
황산 마그네슘 혹은 황산 마그네슘 용액
-
실리카 졸
-
산화 알루미늄으로 된
-
플라스틱 점토
-
수화 가능한 산화 알류미늄 결합제
-
규산 에틸
-
황산 알루미늄
18. 15내지 17 측면 중 어느 하나에 있어서, 하기의 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가적으로 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
내화 점토, 경량 내화 점토, 강옥(corundum), 중공 구형 강옥, 소결 강옥, 융합 강옥, 소결 멀라이트(mullite), 융합 멀라이트, 산화 알루미늄(알루미나), 홍주석(andalusite), 남정석(kyanite), 규선석(sillimanite), 근청석(cordierite), 점토, 규회석(wollastonite), 지르코늄 멀라이트, 지르코늄 강옥, 비산회(fly ash)와 질석(vermiculite)으로 이루어진 구체.
본 발명의 제2 공정 및 제품(내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품 생산을 위한 중간체로서 내화 재료)는 하기 특정된 A1 내지 A17 측면으로 요약된다:
A1. 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 제조하기 위한 중간체로서 절연 재료의 생산방법에 관한 것으로, 하기 (a) 단계 및 (b) 단계를 포함하고,
그리고 선택적으로 (b) 단계 또는 (a) 단계 이후의 추가 단계에서, 하나 이상의 추가 물질과 혼합하여 경화성 내화 조성물을 제조하는 단계, 및
선택적으로 경화성 내화 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 제조하기 위한 중간체로서 절연 재료의 생산방법. 생산방법:
(a) 하기 단계를 갖는 매트릭스 캡슐화 공정에서 체질에 의해 결정된 5mm 미만의 결정립 크기를 갖는 복합 입자를 제조하는 단계;
(a1) 적어도 하기 출발 물질들로 이루어진 현탁액의 액적을 생산하고:
분산된 상으로서
(i) 내화성 고체 및 내화성 고체의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화 물질,
(ii) 추가적으로, 각각 10 내지 350g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 경량 충전제 및 열분해성 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 밀도-감소 물질,
그리고 연속상으로서
(iv) 고형화 가능한 액체를 포함하고,
(a2) 고형화 가능한 액체의 고형화시키는 것은 액적이 굳어져 경화한 액적을 제공하고 내화 물질(들)과 밀도-감소 물질(들)은 고형화되는 연속상에서 캡슐화되며,
(a3) 경화한 액적을 처리하는 것은 상기 복합 입자를 생성하고, 상기 처리는 열처리를 포함하며,
(b) (a3) 단계에서 생산된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계:
-
알루미나 시멘트
-
알루민산 칼슘 시멘트
-
인산 모노알루미늄 혹은 인산 모노알루미늄 용액
-
인산 모노마그네슘 혹은 인산 모노마그네슘 용액
-
인산
-
무기 인산염
-
붕소 화합물, 바람직하게는 산화 붕소
-
황산 마그네슘 혹은 황산 마그네슘 용액
-
실리카 졸
-
산화 알루미늄으로 된 졸
-
플라스틱 점토
-
수화 가능한 산화 알류미늄 결합제
-
규산 에틸
-
황산 알루미늄.
-
및 선택적으로, (b) 단계에서 또는 (a) 단계 이후의 추가적인 단계에서, 하나 이상의 추가 물질과 혼합하여 경화성 내화 조성물을 생산하는단계;
-
및 선택적으로 경화성 내화 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다.
A1 측면에 있어서,
(a1) 단계에서 액적은 하나 이상의 노즐, 바람직하게는 진동 노즐에 의해 제공되고/되거나;
(a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 냉각, 건조 또는 화학 반응에 의해 유도되는 것인 생산방법.
A3.
전술한 측면 중 하나에 있어서, (a1) 단계에서 사용된 고형화 가능한 액체는 화학 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고 (a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 화학반응에 의해 유도되는 것인 생산방법.
A4.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 고형화 가능한 액체는 양이온 교환 반응, 바람직하게는 칼슘 이온 및/또는 바륨 이온 및/또는 망간 이온과의 반응, 바람직하게는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체인 생산방법.
A5.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 고형화 가능한 액체는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고,
알긴산(alginate), PVA, 키토산 및 설폭시에틸 셀룰로오스(sulfoxyethyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제;
및/또는
수용액을 포함하고,
상기 고형과 가능한 액체는 바람직하게는 알긴산 수용액인 생산방법.
A6.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, (a) 단계에서 성분(ii)의 밀도-감소 물질로서 사용된 적어도 하나 이상의 경량 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 0.8mm 미만의 결정립 크기, 더 바람직하게는 0.5mm 미만, 가장 바람직하게는 0.3mm 미만, 체질에 의해 결절되며, 다음으로 구성된 그룹에서 선택되고:
무기 중공 비드, 유기 중공 비드, 다공성 입자 및/또는 발포된 재료, 쌀겨 재, 코어-쉘 입자 및 하소된 킬셀 구어(kieselguhr)
및/또는
(a) 단계에서 성분(ii)으로서 사용된 적어도 적어도 하나 이상의 열분해성 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
- 고분자 비드
및
-스티로폼 비드.
A7.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 적어도 하나 이상의 내화성 고체는 하기로부터 이루어진 군으로부터 선택되고:
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 산화물, 질화물 및 탄화물;
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 구성된 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 혼합 산화물, 혼합 탄화물 및 혼합 질화물
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 적어도 하나 이상의 내화성 고체 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
-산화 알루미늄,
-산화 지르코늄,
-이산화 티타늄,
-이산화 규소,
-산화 마그네슘,
-산화 칼슘,
-규산 칼슘,
-규산염 시트, 바람직하게는 미카(mica),
-규산 알루미늄,
-마그네슘 알루미늄 실리케이트(magnesium aluminum silicate),
-바람직하게는 근청석(cordierite),
-탄화 규소,
및
-질화 붕소
되며/되거나
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 내화성 고체의 전구체 또는 하나 이상의 전구체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
-수산화 알루미늄,
-수산화 마그네슘,
-규산염 시트, 바람직하게는 카올리나이트(kaolinite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 일라이트(illite)
-점토, 바람직하게는 카오린(kaolin) 및 벤토나이트(bentonite)
-인산염
및
-탄산염.
A8.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, (a3) 단계에서 처리는 생성된 복합 입자의 벌크 밀도가 건조된 상태에서 경화된 액적의 벌크 밀도보다 낮도록 수행되고/되거나,
상기 복합 입자는 750g/L 미만, 바람직하게는 500g/L 미만, 보다 바람직하게는 350g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는 생산방법.
A9.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자의 적어도 일부 및/또는 (b)단계에서 사용된 복합 입자의 적어도 일부는, 체질에 의해 결정된 결정립 크기가 5mm 미만, 바람직하게는 2.0mm 미만인 생산방법.
A10.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 성분(i)은 내화 물질로서 하나 이상의 내화성 고체의 전구체를 포함하고 (a3) 단계에서 처리는 열처리를 포함하며 이로 인해 상기 전구체가 내화성 고체로 전환되며,
바람직하게는 상기 전구체 또는 하나 이상의 내화성 고체의 전구체는 점토이고 (a3) 단계에서 처리는 900 내지 980℃ 범위의 온도의 열처리를 포함하고, 이는 점토가 내화성 고체로 전환되는 것이며, 상기 점토는 바람직하게는 카올리나이트 및/또는 일라이트를 포함하는 생산방법.
A11.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 측면 10에 있어서, 경화된 액적은 (a3) 단계에서 처리되어 중간체로서 고체 입자를 생성하고, 상기 고체 입자의 표면은 이후에 밀봉되며, 바람직하게는 유기 코팅 조성물 또는 실리콘-코팅 결합체에 의해 밀봉되어 복합 입자를 생성하는 생산방법.
A12.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, (b) 단계로서, (a) 단계에서 생성된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계를 포함하는 생산방법:
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산, 무기인,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄 졸.
A13.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, (a1) 단계는 현탁액의 액적을 제조하기 위한 추가 출발 물질 및 분산상으로서 하기 물질을 사용하는 생산방법:
(iii) (i) 및 성분(ii) 이외의 콜로이드 이산화규소, 바람직하게는 음이온성 콜로이드 이산화규소.
A14.
전술한 측면 중 어느 하나에 있어서, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 생산방법:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m* K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값,
및/또는
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0N/mm2 이상의 결정립 강도,
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도,
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기,
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
A15.
다수의 내화성 복합 입자 및 결합제 성분의 경화 생성물을 포함하고,
-
다수의 내화성 복합 입자, 여기서 상기 복합 입자는 하기 물질을 포함하고,
-
하나 혹은 하나 이상의 내화 물질 입자
-
바람직하게는 내화 물질 입자에 대한 결합제 또는 결합제 성분으로서 기능하는 나노 미립자 이산화 규소
그리고
-
결합제 성분의 경화 생성물은 하기의 물질로 구성된 군으로부터 선택되며 :
-
알루미나 시멘트
-
알루민산 칼슘 시멘트
-
인산 모노알루미늄 혹은 인산 모노알루미늄 용액
-
인산 모노마그네슘 혹은 인산 모노마그네슘 용액
-
인산
-
무기 인산염
-
붕소 화합물, 바람직하게는 산화 붕소
-
황산 마그네슘 혹은 황산 마그네슘 용액
-
실리카 졸
-
산화 알루미늄으로 된 졸
-
플라스틱 점토
-
수화 가능한 산화 알류미늄 결합제
-
규산 에틸
-
황산 알루미늄
상기 제품 또는 중간체는 측면 A1 내지 A11 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조될 수 있고/있거나,
상기 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료.
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값.
A16. 측면 15에 있어서, 하기의 성질을 갖는 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자인 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료:
(C)
0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5 N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도
및/또는
(D)
750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도
및/또는
(E)
체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기
및/또는
(F)
엔슬린(Enslin)에 따라 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
A17. 측면 A15 및 A16 중 어느 하나에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
내화 점토, 경량 내화 점토, 강옥(corundum), 중공 구형 강옥, 소결 강옥, 융합 강옥, 소결 멀라이트(mullite), 융합 멀라이트, 산화 알루미늄(알루미나), 홍주석(andalusite), 남정석(kyanite), 규선석(sillimanite), 근청석(cordierite), 점토, 규회석(wollastonite), 지르코늄 멀라이트, 지르코늄 강옥, 비산회(fly ash)와 질석(vermiculite)으로 이루어진 구체.
Claims (37)
- 하기 (a) 단계 및 추가의 단계로 (b) 단계를 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간체로서의 절연 재료의 생산방법:
(a) 하기 단계를 갖는 매트릭스 캡슐화 공정에서 체질에 의해 결정된 5mm 미만의 결정립 크기를 갖는 복합 입자를 생산하는 단계:
(a1) 적어도 하기 출발 물질들로 이루어진 현탁액의 액적을 생산하고:
분산된 상으로서
(i) 내화성 고체 및 내화성 고체의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화 물질,
(ii) 추가적으로, 각각 10 내지 350g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 경량 충전제 및 열분해성 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 밀도-감소 물질,
그리고 연속상으로서
(iv) 고형화 가능한 액체를 포함하고,
(a2) 고형화 가능한 액체의 고형화시키는 것은 액적이 굳어져 경화한 액적을 제공하고 내화 물질(들)과 밀도-감소 물질(들)은 고형화되는 연속상에서 캡슐화되며,
(a3) 경화한 액적을 처리하는 것은 상기 복합 입자를 생성하고, 상기 처리는 열처리를 포함하며,
상기 (a1) 단계에서, 현탁액의 액적을 생산하는 것은 출발 물질 중 분산상으로서 하기 물질을 추가로 포함하고,
(iii) (i) 및 성분(ii) 이외의 콜로이드 이산화규소;
및/또는
상기 방법은 추기로 하기 (b) 단계를 포함하고,
(b) (a3) 단계에서 생산된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계;
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산,
무기인산염,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄 졸,
플라스틱 점토,
수화가능한(hydratable) 산화알루미늄 결합제,
규산에틸 및
황산 알루미늄.
- 제1항에 있어서, 하기 (a) 단계를 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 생산하기 위한 중간체로서의 절연 재료를 제조하는 방법:
(a) 하기 단계를 포함하는 매트릭스 캡슐화 공정에서 체질에 의해 결정된 5mm 미만의 결정립 크기를 갖는 복합 입자를 제조하는 단계;
(a1) 적어도 하기 출발 물질들로 이루어진 현탁액의 액적을 생산하고:
분산된 상으로서,
(i) 내화성 고체 및 내화성 고체의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화 물질,
(ii) 추가적으로, 각각 10 내지 350g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 경량 충전제 및 열분해성 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 밀도 감소 물질,
(iii) (i) 및 성분(ii) 이외의 콜로이드성 이산화규소;
그리고 연속상으로서
(iv) 고형화 가능한 액체를 포함하고,
(a2) 고형화 가능한 액체의 고형화시키는 것은 액적이 굳어져 경화된 액적을 제공하고 내화 물질(들)과 밀도-감소 물질(들)은 고형화되는 연속상에서 캡슐화되며,
(a3) 경화된 액적을 처리하는 것은 상기 복합 입자를 생성하고, 상기 처리는 열처리를 포함한다.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 청구항 제2항에 있어서, 상기 콜로이드 이산화 규소(iii)는 음이온성 콜로이드 이산화규소인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 콜로이드성 이산화규소(iii)는 분산액이고,
- 수성 연속상 및
- 나노미립자 이산화규소를 포함하고, 바람직하게는 나노미립자 이산화 규소는 5 내지 30nm 범위의 평균 결정립 크기를 갖는 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
(a1) 단계에서 액적은 하나 이상의 노즐, 바람직하게는 진동 노즐에 의해 제공되고/되거나;
(a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화시키는 것은 냉각, 건조 또는 화학 반응에 의해 유도되는 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, (a1) 단계에서 사용된 고형화 가능한 액체는
화학 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고 (a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고체화시키는 것은 화학반응에 의해 유도되며/되거나;
양이온 교환 반응에 의해 고형화 가능한 액체, 바람직하게는 칼슘 이온 및/또는 바륨 이온 및/또는 망간 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체, 바람직하게는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형화 가능한 액체는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고,
알긴산(alginate), PVA, 키토산 및 설폭시에틸 셀룰로오스(sulfoxyethyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제,
및/또는
수용액을 포함하고,
상기 고형화 가능한 액체는 바람직하게는 알긴산 수용액인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 단계에서 성분(ii)의 밀도-감소 물질로서 사용된 적어도 하나 이상의 경량 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 경량 충전제는, 체질에 의해 결정되고, 바람직하게는 0.8mm 미만, 더 바람직하게는 0.5mm 미만, 가장 바람직하게는 0.3mm 미만의 결정립 크기를 가지고:
무기 중공 비드, 유기 중공 비드, 다공성 입자 및/또는 발포된 재료, 쌀겨 재, 코어-쉘 입자 및 하소된 킬셀 구어(kieselguhr)
및/또는
(a) 단계에서 성분(ii)으로서 사용된 적어도 하나 이상의 열분해성 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
-고분자 비드
및
-스티로폼 비드.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 하나 이상의 내화성 고체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고:
- Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 산화물, 질화물 및 탄화물;
및
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 구성된 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 혼합 산화물, 혼합 탄화물 및 혼합 질화물
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용되는 하나 이상의 내화성 고체 는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
-산화 알루미늄,
-산화 지르코늄,
-이산화 티타늄,
-이산화 규소,
-산화 마그네슘,
-산화 칼슘,
-규산 칼슘,
-규산 시트, 바람직하게는 미카(mica),
-규산 알루미늄,
-마그네슘 알루미늄 실리케이트(magnesium aluminum silicate),
-바람직하게는 근청석(cordierite),
-탄화 규소,
및
-질화 붕소
및/또는
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 내화성 고체의 전구체 또는 하나 이상의 전구체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
-수산화 알루미늄
-수산화 마그네슘
-규산염 시트, 바람직하게는 카올리나이트(kaolinite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 일라이트(illite)
-점토, 바람직하게는 카오린(kaolin) 및 벤토나이트(bentonite)
-인산염
및
-탄산염.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(i)은 내화 물질로서 하나 이상의 내화성 고체의 전구체를 포함하고 (a3) 단계에서 처리는 열처리를 포함하며 이로 인해 상기 전구체가 내화성 고체로 전환되며,
바람직하게는 상기 전구체 또는 하나 이상의 내화성 고체의 전구체는 점토이고 (a3) 단계에서 처리는 900 내지 980℃ 범위의 온도의 열처리를 포함하고, 이는 점토가 내화성 고체로 전환되는 것이며, 상기 점토는 바람직하게는 카올리나이트 및/또는 일라이트를 포함하는 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제10항에 있어서, 상기 경화된 액적은 (a3) 단계에서 처리되어 중간체로서 고체 입자를 생성하고, 상기 고체 입자의 표면은 추후 밀봉되며, 바람직하게는 유기 코팅 조성물에 의해 밀봉되어 복합 입자를 생성하는 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (b) 단계 및/또는 (c) 단계를 추가적인 단계로서 포함하는 생산방법:
-(b) (a) 단계에서 생산된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계;
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산, 무기인,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄의 졸,
플라스틱 점토,
수화가능한(hydratable) 산화알루미늄 결합제,
규산에틸,
황산 알루미늄
바람직하게는:
(b) (a) 단계에서 생성된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계:
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산,
무기인산염,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄 졸
그리고 선택적으로 (b) 단계에서 또는 (a) 단계 이후의 추가적인 단계에서, 하나 이상의 추가 물질과 혼합하여 경화성 내화 조성물을 생산하는 단계,
및 선택적으로 경화성 내화 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고/하거나
-(c) (a)단계로부터 복합 입자를 사용하여 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서 절연 재료를 제조하는 단계;
상기 (c) 단계는 바람직하게는 (a) 단계 이후 및/또는 (b) 단계 이후에 수행되고/되거나,
바람직하게는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료는 성형 및 비성형된 내화물 및 고 내화 제품, 바람직하게는 비-염기 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택되고,
그리고 보다 바람직 하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- 고알루미나 벽돌,
- 내화 점토 벽돌
- 내화 콘크리트
- 수리 화합물(repair compounds)
- 주입, 주조, 램밍, 분무 및 진동 화합물의 형태로 레벨링 화합물(levelling compound)
- 모르타르(mortar)과 접착제
- 도가니
- 국자 안감(ladle linings)
- 주조 세탁(casting launders)
- 스토퍼 화합물(stopper compounds)
- 침지 노즐(immersion nozzles)
- 슬라이드 게이트(slide gates)
- 금속공학용 공급 노즐(feed nozzleds for metallurgy)
- 퍼붓는 화합물(pouring compounds), 바람직하게는 노즐 벽돌 및 플러그 및
- 전기로 라이닝(furnace linings).
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
(a3) 단계에서 처리는 생성된 복합 입자의 벌크 밀도가 건조된 상태에서 경화된 액적의 벌크 밀도보다 낮도록 수행되고/되거나,
상기 복합 입자는 750g/L 미만, 바람직하게는 500g/L 미만, 보다 바람직하게는 350g/L 미만의 벌크 밀도를 가지고/가지거나,
(a3) 단계에서 생성된 생성된 복합 입자의 적어도 일부 및/또는 (b)단계에서 사용된 복합 입자의 적어도 일부는, 체질에 의해 결정된 결정립 크기가 5mm 미만인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 생산방법:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값,
및/또는
(C) 0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5 N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도,
및/또는
(D) 750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도,
및/또는
(E) 체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기,
및/또는
(F) 엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
- 결합제로서 작용하는 상에 의해 서로 결합된 다수의 복합 입자를 포함하고,
750 g/L 미만, 바람직하게는 500g/L 미만, 보다 바람직하게는 350g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는 복합 입자의 제조를 위해,
바람직하게는 노즐을 사용하고, 보다 바람직하게는 진동 노즐을 사용하는 내화 산업용 절연 제품의 제조에서의 매트릭스 캡슐화 방법의 사용.
- 제15항에 있어서, 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료는 성형 및 비성형된 내화물 및 고 내화성 제품, 바람직하게는 비-염기 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 매트릭스 캡슐화 방법의 사용:
-고알루미나 벽돌,
-내화 점토 벽돌
-내화 콘크리트
-수리 화합물(repair compounds)
-주입, 주조, 램밍, 분무 및 진동 화합물의 형태로 레벨링 화합물(levelling compound)
-모르타르(mortar)과 접착제
-도가니
-국자 안감(ladle linings)
-주조 세탁(casting launders)
-스토퍼 화합물(stopper compounds)
-침지 노즐(immersion nozzles)
-슬라이드 게이트(slide gates)
-금속공학용 공급 노즐(feed nozzleds for metallurgy)
-퍼붓는 화합물(pouring compounds), 바람직하게는 노즐 벽돌 및 플러그 및
-전기로 라이닝(furnace linings) - 다수의 내화성 복합 입자를 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료로서, 상기 복합 입자는 아래 물질을 포함하고,
- 하나 혹은 그 이상의 내화 물질 입자
그리고
- 내화 물질의 상기 입자에 대한 결합제 또는 결합제 성분으로서 기능하는 나노 미립자 이산화 규소
상기 제품 또는 중간체는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 생산방법에 의해 제조될 수 있고/있거나,
상기 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR 에서0.26 W / m * K 이하, 바람직하게는 0.10 W / m * K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W / m * K 이하의 열전도도 값.
- 제17항에 있어서,
제품 또는 중간체에 존재하는 상기 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
(C) 0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5 N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도
및/또는
(D) 750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도
및/또는
(E) 체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기
및/또는
(F) 엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
- 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
하기의 물질로 구성된 군으로부터 선택된 결합제 성분의 경화 생성물을 포함하고:
- 알루미나 시멘트
- 알루민산 칼슘 시멘트
- 인산 모노알루미늄 혹은 인산 모노알루미늄 용액
- 인산 모노마그네슘 혹은 인산 모노마그네슘 용액
- 인산
- 무기 인산염
- 붕소 화합물, 바람직하게는 산화 붕소
- 황산 마그네슘 혹은 황산 마그네슘 용액
- 실리카 졸
- 산화 알루미늄으로 된 졸
- 플라스틱 점토
- 수화 가능한 산화 알류미늄 결합제
- 규산 에틸
- 황산 알루미늄
및/또는
하기의 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가적으로 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
내화 점토, 경량 내화 점토, 강옥(corundum), 중공 구형 강옥, 소결 강옥, 융합 강옥, 소결 멀라이트(mullite), 융합 멀라이트, 산화 알루미늄(알루미나), 홍주석(andalusite), 남정석(kyanite), 규선석(sillimanite), 근청석(cordierite), 점토, 규회석(wollastonite), 지르코늄 멀라이트, 지르코늄 강옥, 비산회(fly ash)와 질석(vermiculite)으로 이루어진 구체.
- 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에있어서, 상기 절연 제품 또는 중간체로서의 절연 재료는 성형 및 비 형상의 내화물 및 고 내화성 제품, 바람직하게는 비염기성 내화 재료로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
보다 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
-고알루미나 벽돌,
-내화 점토 벽돌
-내화 콘크리트
-수리 화합물(repair compounds)
-주입, 주조, 램밍, 분무 및 진동 화합물의 형태로 레벨링 화합물(levelling compound)
-모르타르(mortar)과 접착제
-도가니
-국자 안감(ladle linings)
-주조 세탁(casting launders)
-스토퍼 화합물(stopper compounds)
-침지 노즐(immersion nozzles)
-슬라이드 게이트(slide gates)
-금속공학용 공급 노즐(feed nozzleds for metallurgy)
-퍼붓는 화합물(pouring compounds), 바람직하게는 노즐 벽돌 및 플러그 및
-전기로 라이닝(furnace linings)
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제1항에 있어서, 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 제조하기 위한 중간체로서 절연 재료의 생산방법에 관한 것으로, 하기 (a) 단계 및 (b) 단계를 포함하고,
그리고 선택적으로 (b) 단계 또는 (a) 단계 이후의 추가 단계에서, 하나 이상의 추가 물질과 혼합하여 경화성 내화 조성물을 제조하는 단계, 및
선택적으로 경화성 내화 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품을 제조하기 위한 중간체로서 절연 재료의 생산방법:
(a) 하기 단계를 갖는 매트릭스 캡슐화 공정에서 체질에 의해 결정된 5mm 미만의 결정립 크기를 갖는 복합 입자를 제조하는 단계;
(a1) 적어도 하기 출발 물질들로 이루어진 현탁액의 액적을 생산하고:
분산된 상으로서
(i) 내화성 고체 및 내화성 고체의 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 내화 물질,
(ii) 추가적으로, 각각 10 내지 350g/L 범위의 벌크 밀도를 갖는 경량 충전제 및 열분해성 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 밀도-감소 물질,
그리고 연속상으로서
(iv) 고형화 가능한 액체를 포함하고,
(a2) 고형화 가능한 액체의 고형화시키는 것은 액적이 굳어져 경화한 액적을 제공하고 내화 물질(들)과 밀도-감소 물질(들)은 고형화되는 연속상에서 캡슐화되며,
(a3) 경화한 액적을 처리하는 것은 상기 복합 입자를 생성하고, 상기 처리는 열처리를 포함하며,
(b) (a3) 단계에서 생산된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계:
- 알루미나 시멘트
- 알루민산 칼슘 시멘트
- 인산 모노알루미늄 혹은 인산 모노알루미늄 용액
- 인산 모노마그네슘 혹은 인산 모노마그네슘 용액
- 인산
- 무기 인산염
- 붕소 화합물, 바람직하게는 산화 붕소
- 황산 마그네슘 혹은 황산 마그네슘 용액
- 실리카 졸
- 산화 알루미늄으로 된 졸
- 플라스틱 점토
- 수화 가능한 산화 알류미늄 결합제
- 규산 에틸
- 황산 알루미늄.
- 전술한 청구항 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항에 있어서,
(a1) 단계에서 액적은 하나 이상의 노즐, 바람직하게는 진동 노즐에 의해 제공되고/되거나;
(a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 냉각, 건조 또는 화학 반응에 의해 유도되는 것인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 및 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
(a1) 단계에서 사용된 고형화 가능한 액체는 화학 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고 (a2) 단계에서 고형화 가능한 액체의 고형화는 화학반응에 의해 유도되는 것인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
고형화 가능한 액체는 양이온 교환 반응, 바람직하게는 칼슘 이온 및/또는 바륨 이온 및/또는 망간 이온과의 반응, 바람직하게는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
고형화 가능한 액체는 칼슘 이온과의 반응에 의해 고형화 가능한 액체이고,
알긴산(alginate), PVA, 키토산 및 설폭시에틸 셀룰로오스(sulfoxyethyl cellulose)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제;
및/또는
수용액을 포함하고,
상기 고형과 가능한 액체는 바람직하게는 알긴산 수용액인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 단계에서 성분(ii)의 밀도-감소 물질로서 사용된 적어도 하나 이상의 경량 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 0.8mm 미만의 결정립 크기, 더 바람직하게는 0.5mm 미만, 가장 바람직하게는 0.3mm 미만, 체질에 의해 결정되며, 다음으로 구성된 그룹에서 선택되고:
무기 중공 비드, 유기 중공 비드, 다공성 입자 및/또는 발포된 재료, 쌀겨 재, 코어-쉘 입자 및 하소된 킬셀 구어(kieselguhr)
및/또는
(a) 단계에서 성분(ii)으로서 사용된 적어도 적어도 하나 이상의 열분해성 충전제는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
- 고분자 비드
및
-스티로폼 비드.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 적어도 하나 이상의 내화성 고체는 하기로부터 이루어진 군으로부터 선택되고:
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 산화물, 질화물 및 탄화물;
-Si, Al, Zr, Ti, Mg 및 Ca로 구성된 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 각각 포함하는 혼합 산화물, 혼합 탄화물 및 혼합 질화물
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 적어도 하나 이상의 내화성 고체 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
-산화 알루미늄,
-산화 지르코늄,
-이산화 티타늄,
-이산화 규소,
-산화 마그네슘,
-산화 칼슘,
-규산 칼슘,
-규산염 시트, 바람직하게는 미카(mica),
-규산 알루미늄,
-마그네슘 알루미늄 실리케이트(magnesium aluminum silicate),
-바람직하게는 근청석(cordierite),
-탄화 규소,
및
-질화 붕소
및/또는
성분(i)의 내화 물질로서 (a1) 단계에서 사용된 내화성 고체의 전구체 또는 하나 이상의 전구체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 생산방법:
-수산화 알루미늄,
-수산화 마그네슘,
-규산염 시트, 바람직하게는 카올리나이트(kaolinite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 일라이트(illite)
-점토, 바람직하게는 카오린(kaolin) 및 벤토나이트(bentonite)
-인산염
및
-탄산염.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
(a3) 단계에서 처리는 생성된 복합 입자의 벌크 밀도가 건조된 상태에서 경화된 액적의 벌크 밀도보다 낮도록 수행되고/되거나,
상기 복합 입자는 750g/L 미만, 바람직하게는 500g/L 미만, 보다 바람직하게는 350g/L 미만의 벌크 밀도를 갖는 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자의 적어도 일부 및/또는 (b)단계에서 사용된 복합 입자의 적어도 일부는, 체질에 의해 결정된 결정립 크기가 5mm 미만, 바람직하게는 2.0mm 미만인 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(i)은 내화 물질로서 하나 이상의 내화성 고체의 전구체를 포함하고 (a3) 단계에서 처리는 열처리를 포함하며 이로 인해 상기 전구체가 내화성 고체로 전환되며,
바람직하게는 상기 전구체 또는 하나 이상의 내화성 고체의 전구체는 점토이고 (a3) 단계에서 처리는 900 내지 980℃ 범위의 온도의 열처리를 포함하고, 이는 점토가 내화성 고체로 전환되는 것이며, 상기 점토는 바람직하게는 카올리나이트 및/또는 일라이트를 포함하는 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 액적은 (a3) 단계에서 처리되어 중간체로서 고체 입자를 생성하고, 상기 고체 입자의 표면은 이후에 밀봉되며, 바람직하게는 유기 코팅 조성물 또는 실리콘-코팅 결합체에 의해 밀봉되어 복합 입자를 생성하는 생산방법.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 단계로서, (a) 단계에서 생성된 복합 입자를 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제 성분을 포함하는 결합제와 혼합하는 단계를 포함하는 생산방법:
알루미나 시멘트,
칼슘 알루미네이트 시멘트,
인산 모노알루미늄 또는 인산 모노알루미늄 용액,
인산 모노마그네슘 또는 인산 모노마그네슘 용액,
인산, 무기인,
붕소 화합물, 바람직하게는 산화붕소,
황산 마그네슘 또는 황산 마그네슘 용액,
실리카 졸,
산화알루미늄 졸.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, (a1) 단계는 현탁액의 액적을 제조하기 위한 추가 출발 물질 및 분산상으로서 하기 물질을 사용하는 생산방법:
(iii) (i) 및 성분(ii) 이외의 콜로이드 이산화규소, 바람직하게는 음이온성 콜로이드 이산화규소.
- 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 제21항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, (a3) 단계에서 생성된 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 생산방법:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값,
및/또는
(C) 0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5 N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0 N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도,
및/또는
(D) 750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도,
및/또는
(E) 체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기,
및/또는
(F) 엔슬린(Enslin)에 따라 수분 흡수를 통해 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
- 다수의 내화성 복합 입자 및 결합제 성분의 경화 생성물을 포함하고,
- 다수의 내화성 복합 입자, 여기서 상기 복합 입자는 하기 물질을 포함하고,
- 하나 혹은 하나 이상의 내화 물질 입자
- 바람직하게는 내화 물질 입자에 대한 결합제 또는 결합제 성분으로서 기능하는 나노 미립자 이산화 규소
그리고
- 결합제 성분의 경화 생성물은 하기의 물질로 구성된 군으로부터 선택되며:
- 알루미나 시멘트
- 알루민산 칼슘 시멘트
- 인산 모노알루미늄 혹은 인산 모노알루미늄 용액
- 인산 모노마그네슘 혹은 인산 모노마그네슘 용액
- 인산
- 무기 인산염
- 붕소 화합물, 바람직하게는 산화 붕소
- 황산 마그네슘 혹은 황산 마그네슘 용액
- 실리카 졸
- 산화 알루미늄으로 된 졸
- 플라스틱 점토
- 수화 가능한 산화 알류미늄 결합제
- 규산 에틸
- 황산 알루미늄
상기 제품 또는 중간체는 제 21 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있고/있거나,
상기 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자는 하기와 같은 특징을 갖는 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
(A) 소결 시험에 의해 결정된 1600 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서의 열 안정성,
및/또는
(B) 실온 (20 ℃) γR에서0.26 W/m*K 이하, 바람직하게는 0.10 W/m*K 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 W/m*K 이하의 열전도도 값.
- 제35항에 있어서, 하기의 성질을 갖는 제품 또는 중간체에 존재하는 복합 입자인 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 생산을 위한 중간체로서의 절연 재료.
(C) 0.25-0.5 mm 범위의 결정립 크기에서 EN 13055-1, 부록 A, 방법 1에 따라 결정된 1.5N/mm2 이상, 바람직하게는 2.0N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 N/mm2 이상의 결정립 강도
및/또는
(D) 750 g/L 이하, 바람직하게는 500 g/L 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/L 이하의 벌크 밀도
및/또는
(E) 체질에 의해 결정되는 5.0 mm 이하, 바람직하게는 2.0 mm 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 mm 이하의 결정립 크기
및/또는
(F) 엔슬린(Enslin)에 따라 측정된 4.5 mL/g 이하, 바람직하게는 3.5 mL/g 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 mL/g 이하의 수분 흡수 용량.
- 제 35 항 또는 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가로 포함하는 내화 산업용 절연 제품 또는 그러한 제품의 제조를 위한 중간체로서의 절연 재료:
내화 점토, 경량 내화 점토, 강옥(corundum), 중공 구형 강옥, 소결 강옥, 융합 강옥, 소결 멀라이트(mullite), 융합 멀라이트, 산화 알루미늄(알루미나), 홍주석(andalusite), 남정석(kyanite), 규선석(sillimanite), 근청석(cordierite), 점토, 규회석(wollastonite), 지르코늄 멀라이트, 지르코늄 강옥, 비산회(fly ash)와 질석(vermiculite)으로 이루어진 구체.
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