CN104446264B - 一种水泥基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种水泥基纳米复合材料及其制备方法。本发明为提高水泥基材料的力学性能，提供一种水泥基纳米复合材料，其原料组成按重量份为，硅酸盐水泥：1份；硅灰：0.15~0.25份；纳米CaO：0.003~0.006份；纳米CaCO₃：0.01~0.02份；纳米Al₂O₃：0.005~0.01份；纤维状纳米硅酸钙：0.01~0.02份或纳米碳纤维：0.001~0.002份；325目的石英粉或玻璃粉：0.3~0.4份；0.4~0.6mm石英砂：0.45~0.55份；钢纤维0.4~0.6份；高性能减水剂：0.015~0.025份；水：0.18~0.25份。本发明所提供的水泥基纳米复合材料的力学性能均有很大程度的提高。

Description

一种水泥基纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机纳米复合材料及其制备方法，特别涉及一种水泥基纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

活性纳米无机复合材料是一种以硅酸盐水泥为主要胶结材料，采用高强骨科、活性纳米材料（粉体和纤维）和金属纤维增强和增韧，经高温或高温高压饱和蒸汽养护后而成的一种无机复合材料，属超高性能水泥基复合材料。

超高性能水泥基材料是在1980年代丹麦阿尔堡水泥公司的H.H.Bache发明均布超细致密体系（Densified Systems Containing homogeneously arranged ultra-fine Particles，DSP）的胶凝材料后发展起来的。H.H.Bache的均布超细致密体系采用高强水泥（颗粒粒径为5μm~10μm）、大量硅灰（颗粒粒径为0.1μm~0.2μm）和高效减水剂，利用大量亚微米级的硅灰填充水泥颗粒之间的空隙，提高固体颗粒的堆积密实度，使得掺用高效减水剂的DSP浆体可以大幅度减小用水量，使浆体的水胶比降低至0.15~0.20的水平后，仍有很好的流动性，便于浇注成型，同时，硬化后的水泥石也有很高的密实度，可获得抗压强度在150MPa以上的水泥基材料；H.H.Bache在均布超细致密体系的胶凝材料中，通过加入高强骨科和较多的钢纤维（5%~10%）后，开发了一系列产品。随后，P.Richard等在DSP胶凝材料的基础上，通过优化骨料颗粒级配，去除较粗的骨粒颗粒，加入高强细钢纤维（直径0.18mm，长13mm）并采用热养护开发了活性粉末混凝土（Reactive Powder Concrete，RPC），抗压强度可达200MPa~800MPa，分为RPC200，RPC400的RPC800，其中，RPC200采用常规工艺搅拌和成型，高温（80 ℃）饱和蒸汽养护制得。RPC400采用高钢纤维掺量（体积掺量6%）、加压成型（压力30MPa）和高温养护（250 ℃）制得，RPC800则是采用特种骨科（钢骨料）、加压成型（压力30MPa）和高温养护（250 ℃）制得。纵观2000年之前的超高性能水泥基材料的制备原理是利用亚微米级的硅灰作为活性超细粉末，应用最佳密实度理论，优化各颗粒的相对比例达到最大密实度，通过掺入高强度微细纤维增加韧性，获得高强和高韧性的超高性能水泥基材料。由于纳米技术的迅速发展，比亚微米级的硅灰颗粒更小的纳米颗粒也开始在超高性能水泥基材料中应用，黄政宇、曹方良在2012年18期的《材料导报》136-141页上报导了纳米SiO₂和纳米CaCO₃对超高性能水泥基材料的增强和增韧作用，他们的试验结果表明在超高性能水泥基材料中掺入纳米SiO₂和纳米CaCO₃可显著提高抗压强度和抗弯强度，且对抗弯强度提高的作用更大，具有明显的增强和增韧效果，为超高性能水泥基材料中应用纳米材料提供了试验依据。但是，上述材料的力学性能还难以满足某些特殊领域的要求。

发明内容

本发明为进一步提高水泥基纳米复合材料的力学性能，提供了一种水泥基纳米复合材料及其制备方法。

本发明的技术方案之一是，提供所述水泥基纳米复合材料，其原料组成按重量份为，硅酸盐水泥：1份；硅灰：0.15~0.25份；纳米CaO：0.003~0.006份；纳米CaCO₃：0.01~0.02份；纳米Al₂O₃：0.005~0.01份；纤维状纳米硅酸钙：0.01~0.02份或纳米碳纤维：0.001~0.002份；325目的石英粉或玻璃粉：0.3~0.4份；0.4 ~0.6 mm石英砂：0.45~0.55份；钢纤维0.4~0.6份；高性能减水剂：0.015~0.025份；水：0.18~ 0.25份。

进一步地，所述的硅酸盐水泥为P·II 52.5级硅酸盐水泥；所述硅灰为比表面积大于20000 m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰。

进一步地，所述纳米CaO的粒径小于30 nm；所述纳米CaCO₃的粒径小于60 nm。

进一步地，所述纳米Al₂O₃的粒径小于20 nm。

进一步地，所述纤维状纳米硅酸钙的长度大于200 nm，直径小于65 nm。

进一步地，所述纳米碳纤维的直径为40～80 nm，长径比为100 ～120。

进一步地，所述325目的石英粉或玻璃粉中SiO₂含量大于98%；所述0.4~0.6 mm石英砂中SiO₂含量大于98%。

进一步地，所述钢纤维为直径小于0.18 mm，长度大于12 mm，抗拉强度大于2000 MPa的镀铜钢纤维。

进一步地，所述高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

本发明的技术方案之二是，提供所述水泥基纳米复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）按份将硅酸盐水泥、硅灰和经分散的纳米CaO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纤维状纳米硅酸钙或纳米碳纤维搅拌混合均匀；

（2）再按份在搅拌均匀的粉体中加入石英粉或玻璃粉，再加入石英砂，搅拌均匀；

（3）按份加入溶有高性能减水剂的水搅拌，直到拌合物流化；

（4）拌合物流化后，继续一边搅拌一边缓慢加入钢纤维，搅拌均匀；

（5）将搅拌均匀的拌合物灌入模具中，通过振动或加压方式排除内部气孔并成型，待硬化后脱模；

（6）将硬化后的材料放于80~90 ℃的饱和水蒸汽中养护2~7天或在215~230 ℃的饱和水蒸汽中养护1~4天，即形成水泥基纳米复合材料。

本发明是在以前研究的基础上，基于最紧密堆积原理和纤维增强增韧机理，在超高性能水泥基材料中，掺入多种纳米颗粒和纤维，从纳米和微米尺度上改善水泥石的结构，达到增强和增韧的目的。

与传统的超高性能水泥基材料相比，本发明在其中掺入了多种纳米颗粒和纳米纤维材料，从纳米和微米尺度上增加了水泥石的密实度，可提高抗压强度，纳米纤维材料的加入，也从纳米尺度上改善了水泥石的韧性，使活性纳米无机复合材料具有高抗压强度的同时，具有较高的韧性。

在活性纳米无机复合材料中掺入纳米CaO时，由于纳米颗粒主要分散于亚微米级颗粒——硅灰中，它除了可填充硅灰颗粒间的空隙，提高密实度外，还可与硅灰反应生成水化硅酸钙，与不掺加纳米CaO的水泥石比, 结构更均匀致密，但掺入量过多时，则可能由于未反应的纳米CaO生成Ca(OH)₂而产生内应力，对材料的力学性能不利；纳米Al₂O₃的加入可在水泥石中形成水化铝酸钙晶体，调节水化产物的晶胶比，使强度和韧性达到较佳的匹配；纳米CaCO₃的掺入除可增加水泥石的密实度外，还可促进水泥中硅酸盐矿物的水化反应进行，同时，起到纳米骨料的作用，产生钉扎效应，增加水泥石的韧性；纤维状纳米硅酸钙和纳米碳纤维的掺入可以从纳米尺度增强和增韧水泥石基体，且纳米硅酸钙除有纤维增强和增韧的作用外，还具有晶核作用，能促进水化硅酸钙的形成；提高早期强度，并有利于水泥石基体与纤维状纳米硅酸钙的粘结；纳米碳纤维经表面处理后，可以提高水泥石基体与碳纤维的粘结，进一步增加碳纤维的增强作用。尽管纳米颗粒的掺入对水泥石结构的形成和性能改善有益，但各种纳米颗粒的掺入量均有适宜范围，掺量过少，增强和增韧效果不明显，掺量过多则会降低水泥石的密实度；同样，纳米纤维也有一适宜掺量。经过试验，各纳米颗粒的适宜范围为：纳米CaO：0.003~0.006份，纳米CaCO₃：0.01~0.02份，纳米Al₂O₃：0.005~0.01份，纳米纤维的适宜范围为：纤维状纳米硅酸钙0.01~0.02份，纳米碳纤维0.001~0.002份。

对于活性纳米无机复合材料，各粉体材料的均匀分散十分重要，特别是纳米颗粒和纳米纤维应先分散后掺入，并与水泥和硅灰混合均匀；经成型并初步硬化后的高温或高温高压饱和水蒸汽的养护，可进一步减少水化产物中的孔隙，增加水化产物的晶体成分，从而获得高强高韧性的水泥基无机材料。

本发明的有益效果是，在水泥基复合材料中加入多种纳米颗粒和纳米纤维，可以进一步提高水泥基复合材料的力学性能。

具体实施方式

实施例1

称取各原材料:硅酸盐水泥：50kg、硅灰：10kg、纳米CaO：0.15kg、纳米CaCO₃：1 kg、纳米Al₂O₃：0.25 kg、纤维状纳米硅酸钙：1 kg、325目石英粉：18 kg、0.4~0.6mm石英砂：25 kg，高强细小钢纤维：25 kg、高性能减水剂：1 kg。将硅酸盐水泥、硅灰、纳米CaO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纤维状纳米硅酸钙搅拌5min，再将325目石英粉和石英砂投入搅拌机搅拌3min，将溶有高性能减水剂的水溶液12kg加入搅拌机中搅拌至流化后，继续搅拌2min，然后，一边搅拌一边加入钢纤维，在3min内将钢纤维缓慢均匀加入，搅拌均匀后浇入模具成型，待拌合物硬化后脱模，放入90℃饱和水蒸汽中养护4天。

所述的硅酸盐水泥为P·II 52.5级硅酸盐水泥；所述的硅灰为比表面积大于20000m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰；所述的纳米CaO为粒径为30nm的粉末；所述的纳米CaCO₃为粒径为60nm的粉末；所述的纳米Al₂O₃为粒径为20nm的粉末；所述的纤维状纳米硅酸钙为长度为200nm，直径为65nm的晶须；所述的325目石英粉为磨细石英粉，SiO₂含量大于98%；所述的0.4~0.6mm石英砂为SiO₂含量大于98%的砂；所述的高强细小钢纤维为直径0.18mm，长度12mm，抗拉强度大于2000MPa的镀铜钢纤维；所述的高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

实施例2

称取各原材料:硅酸盐水泥：50kg、硅灰：10kg、纳米CaO：0.15kg、纳米CaCO₃：1 kg、纳米Al₂O₃：0.25 kg、纤维状纳米硅酸钙：1 kg、325目石英粉：18 kg、0.4~0.6mm石英砂：25 kg，高强细小钢纤维：25 kg、高性能减水剂：1 kg。将硅酸盐水泥、硅灰、纳米CaO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纤维状纳米硅酸钙搅拌5min，再将325目石英粉和石英砂投入搅拌机搅拌3min，将溶有高性能减水剂的水溶液12kg加入搅拌机中搅拌至流化后，继续搅拌2min，然后，一边搅拌一边加入钢纤维，在3min内将钢纤维缓慢均匀加入，搅拌均匀后浇入模具，施加30MPa的压力，加压30min成型后脱模，待拌合物硬化后，放入90℃饱和水蒸汽中养护4天。

所述的硅酸盐水泥为P·II 52.5级硅酸盐水泥；所述的硅灰为比表面积大于20000 m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰；所述的纳米CaO为粒径为30nm的粉末；所述的纳米CaCO₃为粒径为60nm的粉末；所述的纳米Al₂O₃为粒径为20nm的粉末；所述的纤维状纳米硅酸钙为长度为200nm，直径为65nm的晶须；所述的325目石英粉为磨细石英粉，SiO₂含量大于98%；所述的0.4~0.6mm石英砂为SiO₂含量大于98%的砂；所述的高强细小钢纤维为直径0.18mm，长度12mm，抗拉强度大于2000MPa的镀铜钢纤维；所述的高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

实施例3

称取各原材料:硅酸盐水泥：50kg、硅灰：10kg、纳米CaO：0.15kg、纳米CaCO₃：1 kg、纳米Al₂O₃：0.25 kg、纤维状纳米硅酸钙：1 kg、325目石英粉：18 kg、0.4~0.6mm石英砂：25 kg，高强细小钢纤维：25 kg、高性能减水剂：1 kg。将硅酸盐水泥、硅灰、纳米CaO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纤维状纳米硅酸钙搅拌5min，再将325目石英粉和石英粉投入搅拌机搅拌3min，将溶有高性能减水剂的水溶液12kg加入搅拌机中搅拌至流化后，继续搅拌2min，然后，一边搅拌一边加入钢纤维，在3min内将钢纤维缓慢均匀加入，搅拌均匀后浇入模具成型，待拌合物硬化后脱模，放入215℃的高温高压饱和水蒸汽中养护3天。

所述的硅酸盐水泥为P·II 52.5级硅酸盐水泥；所述的硅灰为比表面积大于20000 m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰；所述的纳米CaO为粒径为30nm的粉末；所述的纳米CaCO₃为粒径为60nm的粉末；所述的纳米Al₂O₃为粒径为20nm的粉末；所述的纤维状纳米硅酸钙为长度为200nm，直径为65nm的晶须；所述的325目石英粉为磨细石英粉，SiO₂含量大于98%；所述的0.4~0.6mm石英砂为SiO₂含量大于98%的砂；所述的高强细小钢纤维为直径0.18mm，长度12mm，抗拉强度大于2000MPa的镀铜钢纤维；所述的高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

实施例4

称取各原材料:硅酸盐水泥：50kg、硅灰：10kg、纳米CaO：0.15kg、纳米CaCO₃：1 kg、纳米Al₂O₃：0.25 kg、纤维状纳米硅酸钙：1 kg、325目石英粉：18 kg、0.4~0.6mm石英砂：25 kg，高强细小钢纤维：25 kg、高性能减水剂：1 kg。将硅酸盐水泥、硅灰、纳米CaO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纤维状纳米硅酸钙搅拌5min，再将325目石英粉和石英粉投入搅拌机搅拌3min，将溶有高性能减水剂的水溶液12kg加入搅拌机中搅拌至流化后，继续搅拌2min，然后，一边搅拌一边加入钢纤维，在3min内将钢纤维缓慢均匀加入，搅拌均匀后浇入模具，施加30MPa的压力，加压30min成型后脱模，待拌合物硬化后，放入215℃的高温高压饱和水蒸汽中养护3天。

所述的硅酸盐水泥为P·II 52.5级硅酸盐水泥；所述的硅灰为比表面积大于20000 m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰；所述的纳米CaO为粒径为30nm的粉末；所述的纳米CaCO₃为粒径为60nm的粉末；所述的纳米Al₂O₃为粒径为20nm的粉末；所述的纤维状纳米硅酸钙为长度为200nm，直径为65nm的晶须；所述的325目石英粉为磨细石英粉，SiO₂含量大于98%；所述的0.4~0.6mm石英砂为SiO₂含量大于98%的砂；所述的高强细小钢纤维为直径0.18mm，长度12mm，抗拉强度大于2000MPa的镀铜钢纤维；所述的高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

实施例5

称取各原材料:硅酸盐水泥：50kg、硅灰：10kg、纳米CaO：0.15kg、纳米CaCO₃：1 kg、纳米Al₂O₃：0.25 kg、纳米碳纤维：0.075 kg、325目石英粉：18 kg、0.4~0.6mm石英砂：25 kg，高强细小钢纤维：25 kg、高性能减水剂：1 kg。将硅酸盐水泥、硅灰、纳米CaO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纳米碳纤维搅拌5min，再将325目石英粉和石英砂投入搅拌机搅拌3min，将溶有高性能减水剂的水溶液12kg加入搅拌机中搅拌至流化后，继续搅拌2min，然后，一边搅拌一边加入钢纤维，在3min内将钢纤维缓慢均匀加入，搅拌均匀后浇入模具成型，待拌合物硬化后脱模，放入215℃的高温高压饱和水蒸汽中养护3天。

所述的硅酸盐水泥为P.II52.5级硅酸盐水泥；所述的硅灰为比表面积大于20000m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰；所述的纳米CaO为粒径为30nm的粉末；所述的纳米CaCO₃为粒径为60nm的粉末；所述的纳米Al₂O₃为粒径为20nm的粉末；所述的纳米碳纤维为直径为40～80nm，长径比为100 ～120的经表面处理的碳纤维; 所述的325目石英粉为磨细石英粉，SiO₂含量大于98%；所述的0.4~0.6mm石英砂为SiO₂含量大于98%的砂；所述的高强细小钢纤维为直径0.18mm，长度12mm，抗拉强度大于2000MPa的镀铜钢纤维；所述的高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

实施例6

称取各原材料:硅酸盐水泥：50kg、硅灰：10kg、纳米CaO：0.15kg、纳米CaCO₃：1 kg、纳米Al₂O₃：0.25 kg、纳米碳纤维：0.075 kg、325目石英粉：18 kg、0.4~0.6mm石英砂：25 kg，高强细小钢纤维：25 kg、高性能减水剂：1 kg。将硅酸盐水泥、硅灰、纳米CaO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纳米碳纤维搅拌5min，再将325目石英粉和石英抄投入搅拌机搅拌3min，将溶有高性能减水剂的水溶液12kg加入搅拌机中搅拌至流化后，继续搅拌2min，然后，一边搅拌一边加入钢纤维，在3min内将钢纤维缓慢均匀加入，搅拌均匀后浇入模具，施加30MPa的压力，加压30min成型后脱模，待拌合物硬化后，放入215℃的高温高压饱和水蒸汽中养护3天。

所述的硅酸盐水泥为P·II 52.5级硅酸盐水泥；所述的硅灰为比表面积大于20000 m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰；所述的纳米CaO为粒径为30nm的粉末；所述的纳米CaCO₃为粒径为60nm的粉末；所述的纳米Al₂O₃为粒径为20nm的粉末；所述的纳米碳纤维为直径为40～80nm，长径比为100 ～120的经表面处理的碳纤维; 所述的325目石英粉为磨细石英粉，SiO₂含量大于98%；所述的0.4~0.6mm石英砂为SiO₂含量大于98%的砂；所述的高强细小钢纤维为直径0.18mm，长度12mm，抗拉强度大于2000MPa的镀铜钢纤维；所述的高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

对比例

为对比纳米材料的作用，采用以上配比，去掉纳米材料，按以下方法搅拌成型，形成对比例。称取各原材料:硅酸盐水泥：50kg、硅灰：10kg、325目石英粉：18 kg、0.4~0.6mm石英砂：25 kg，高强细小钢纤维：25 kg、高性能减水剂：1 kg。将硅酸盐水泥、硅灰，再将325目石英粉和石英砂投入搅拌机搅拌3min，将溶有高性能减水剂的水溶液12kg加入搅拌机中搅拌至流化后，继续搅拌2min，然后，一边搅拌一边加入钢纤维，在3min内将钢纤维缓慢均匀加入，搅拌均匀后浇入模具成型，待拌合物硬化后脱模，放入90℃高温饱和水蒸汽中养护4天。

所述的硅酸盐水泥为P·II 52.5级硅酸盐水泥；所述的硅灰为比表面积大于20000 m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰；所述的325目石英粉为磨细石英粉，SiO₂含量大于98%；所述的0.4~0.6mm石英砂为SiO₂含量大于98%的砂；所述的高强细小钢纤维为直径0.18mm，长度12mm，抗拉强度大于2000MPa的镀铜钢纤维；所述的高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

 各实施例材料性能汇总结果如下表：

Claims (10)

1.一种水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述水泥基纳米复合材料的原料组成按重量份为，硅酸盐水泥：1份；硅灰：0.15~0.25份；纳米CaO：0.003~0.006份；纳米CaCO₃：0.01~0.02份；纳米Al₂O₃：0.005~0.01份；纤维状纳米硅酸钙：0.01~0.02份或纳米碳纤维：0.001~0.002份；325目的石英粉或玻璃粉：0.3~0.4份；0.4~0.6 mm石英砂：0.45~0.55份；钢纤维0.4~0.6份；高性能减水剂：0.015~0.025份；水：0.18~ 0.25份。

2.根据权利要求1所述的水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述的硅酸盐水泥为P·II 52.5级硅酸盐水泥；所述硅灰为比表面积大于20000 m²/kg，SiO₂含量大于90%的冷凝硅灰。

3.根据权利要求1所述的水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述纳米CaO的粒径小于30 nm；所述纳米CaCO₃的粒径小于60 nm。

4.根据权利要求1所述的水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述纳米Al₂O₃的粒径小于20 nm。

5.根据权利要求1所述的水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述纤维状纳米硅酸钙的长度大于200 nm，直径小于65 nm。

6.根据权利要求1所述的水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述纳米碳纤维的直径为40～80 nm，长径比为100 ～120。

7.根据权利要求1所述的水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述325目的石英粉或玻璃粉中SiO₂含量大于98%；所述0.4~0.6 mm石英砂中SiO₂含量大于98%。

8.根据权利要求1所述的水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述钢纤维为直径小于0.18 mm，长度大于12 mm，抗拉强度大于2000 MPa的镀铜钢纤维。

9.根据权利要求1所述的水泥基纳米复合材料，其特征在于，所述高性能减水剂为减水率大于40%的聚羧酸盐减水剂。

10.一种根据权利要求1-9之一所述水泥基纳米复合材料的制备方法，依次包括以下步骤：

（1）按份将硅酸盐水泥、硅灰和经分散的纳米CaO、纳米CaCO₃、纳米Al₂O₃、纤维状纳米硅酸钙或纳米碳纤维搅拌混合均匀；

（2）再按份在搅拌均匀的粉体中加入石英粉或玻璃粉，再加入石英砂，搅拌均匀；

（3）按份加入溶有高性能减水剂的水搅拌，直到拌合物流化；

（4）拌合物流化后，继续一边搅拌一边缓慢加入钢纤维，搅拌均匀；

（5）将搅拌均匀的拌合物灌入模具中，通过振动或加压方式排除内部气孔并成型，待硬化后脱模；

（6）将硬化后的材料放于80~90 ℃的饱和水蒸汽中养护2~7天或在215~230 ℃的饱和水蒸汽中养护1~4天，即形成水泥基纳米复合材料。