JP7356500B2 - 低ｃｏ２排出量の複合材を生成するために低カーボンフットプリントで生成されるカーボンナノ材料の使用 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１０月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／７５２，１２４号、表題「Ｍａｓｓｉｖｅｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｙｃｌｅ ＧＨＧ ＣＯ_２ ｒｅｍｏｖａｌ ｗｉｔｈ Ｃ２ＣＮＴ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」および２０１９年８月２３日に出願された米国仮特許出願第６２／８９０，７１９号、表題「Ｍａｓｓｉｖｅｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｙｃｌｅ ＧＨＧ ＣＯ_２ ｒｅｍｏｖａｌ ｗｉｔｈ Ｃ２ＣＮＴ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」の優先権および利点を主張し、各々の内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、低ＣＯ_２排出量の複合材を生成するために低カーボンフットプリントで生成されるカーボンナノ材料の使用、および関連する方法に関する。

セメント、金属等の構造材料は、様々な用途および産業において有用である。例えば、セメントおよび金属は、建物、橋、道路の建設に有用であり、金属は、自動車ならびに産業機器および家電製品の製造に有用である。特定の用途に適した構造材料は、特定の機械的強度および他の物理的特性を必要とする場合があり、それが所与の建設プロジェクトまたは製品の設計およびコストに制限を課す可能性がある。構造材料の広範囲の使用は、世界的な二酸化炭素排出量および気候変動に大きく寄与している。構造材料への添加剤は、改善された望ましい特性を備えた複合材、合金、または混合物を形成することができ、ラミネート、絶縁体、または乾式壁は、改善された望ましい特性を備えた複合材、合金、または混合物を形成することができる。

改善された望ましい特性を備えた複合材、合金、または混合物を形成するために、添加剤によって構造材料の特性を増強することがしばしば望ましい。望ましい特性の例として、引張強度、圧縮強度、および曲げ強度、ならびに耐久性が挙げられる。同様に、導電体、ガラス、セラミック、紙、樹脂、ポリマー、またはプラスチック、積層段ボール、絶縁体、または乾式壁等の他の材料への添加剤は、改善された望ましい特性を備えた複合材、合金、または混合物を形成することができる。望ましい特性の例として、導電性または絶縁性、熱伝導性または絶縁性、小さな体積または重量、耐破壊性、柔軟性および強度が挙げられる。

増強された望ましい特性を備えた複合材を形成するための添加剤には欠点もあり、例えば、技術的な複雑さ、例えば、複合材の形成の複雑さ、添加剤の所望の特性の欠如、もしくは添加剤の不均一性、もしくはスケールアップの複雑さ、または添加剤の不足により複合材のコストが法外に高くなること、ならびに製造における二酸化炭素排出量が増加し、世界的な二酸化炭素排出量および気候変動に寄与する等である。さらに、バージン構造材料、または導電体、ガラス、セラミック、紙、ポリマー、樹脂プラスチック、積層段ボール、絶縁体、または乾式壁の製造は、多くの場合、大きなカーボンフットプリントに関連している。例えば、典型的なステンレス鋼の製造は、製造される１トンの鋼当たり６．１５トンの排出ＣＯ_２のカーボンフットプリントを有する。アルミニウムの製造は、典型的には、製品１トン当たり１１．９トンのＣＯ_２を排出する。チタンの製造は、典型的には、製品１トン当たり８．１のＣＯ_２を排出する。マグネシウムの製造は、典型的には、製品１トン当たり１４トンのＣＯ_２を排出し、銅の製造は、典型的には、製品１トン当たり５トンのＣＯ_２を排出する。低減されたカーボンフットプリントを有する材料を形成することが望ましいことが多い。カーボンフットプリントが低減されると、温室効果ガスの二酸化炭素排出量が減少する。二酸化炭素は気候変動の一因となり、地球温暖化、海面上昇、干ばつ、洪水、厳しい気象事象、経済的損失、健康への悪影響、生息地の喪失、および種の絶滅を含む悪影響を及ぼす。

本開示は、低カーボンフットプリントの、容易に混合できる、工業的にスケーラブルな、費用効果の高いカーボンナノ材料を含む複合材を形成し、高カーボンフットプリント物質と比較して複合材料を生成するための二酸化炭素排出量を低減するために、セメント、金属、木材などの構造材料、または導電体、ガラス、セラミック、紙、ポリマーまたはプラスチック、積層段ボール、絶縁体、または乾式壁等の高カーボンフットプリント物質を組み合わせる方法に関する。

一態様では、低減カーボンフットプリント材料を形成する方法であって、改善された１つまたは複数の特性を有する複合材に変換される第１の高カーボンフットプリント物質を提供することと、１単位重量のカーボンナノ材料の生成に１０単位重量未満の二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量のカーボンフットプリントで生成されるカーボンナノ材料を含む材料を提供することと、第１の構造材料と、０．００１重量％～２５重量％のカーボンナノ材料とを含む複合材を形成することと、を含み、カーボンナノ材料が複合材中に均一に分散される、方法が提供される。

前項の方法では、カーボンフットプリントは１～１０、または０～１であり得る。カーボンフットプリントは負であってもよく、これはカーボンナノ材料の生成中の二酸化炭素の正味消費量を示し得る。カーボンナノ材料は、複合材中に容易に分散するように、絡み合わない真っ直ぐなカーボンナノチューブを含み得る。カーボンナノ材料は、カーボンナノファイバーを含み得る。カーボンナノファイバーは、１０～１０００の平均アスペクト比、および３ｎｍ～９９９ｎｍの厚さを有し得る。ナノファイバーは、カーボンナノチューブを含み得る。ナノファイバーは、らせん状カーボンナノチューブを含み得る。カーボンナノファイバーは、絡み合っていないカーボンナノファイバーを含み得る。カーボンナノ材料は、カーボンナノオニオンを含み得る。カーボンナノ材料は、カーボンナノ足場を含み得る。カーボンナノ材料は、ナノプレートレットを含み得る。カーボンナノ材料は、グラフェンを含み得る。この方法は、複合材を形成するために、構造材料の固相、液相、または気相に補強材を添加することを含み得る。この方法は、カーボンナノ材料を液体に分散させて第１の混合物を形成することと、第１の混合物を構造材料と混合して第２の混合物を形成することと、第２の混合物から複合材を形成することと、を含み得る。液体は水を含み得る。カーボンナノ材料は、電気分解によって溶融炭酸塩から形成され得る。溶融炭酸塩は、溶融電解質中で二酸化炭素と金属酸化物との反応によって生成され得る。金属酸化物は、酸化リチウムであり得る。溶融炭酸塩は、炭酸リチウム、リチウム化炭酸塩、またはアルカリおよび／もしくはアルカリ土類炭酸塩混合物を含み得る。構造材料は、セメント、コンクリート、モルタル、またはグラウトを含み得る。構造材料は、アルミニウム、鋼、マグネシウム、およびチタンのうちの１つまたは複数等の金属を含み得る。構造材料は、プラスチック材料を含み得る。構造材料は、ポリマーを含み得る。構造材料は、木材を含み得る。構造材料は、段ボールを含み得る。構造材料は、ラミネートを含み得る。構造材料は、乾式壁を含み得る。他の高カーボンフットプリント物質は、樹脂、セラミック、ガラス、および絶縁体または導電体を含み得る。カーボンナノ材料は、複合材において１，０００μｍ未満のドメインサイズを有し得る。複合材は、０．０１重量％～１重量％、または０．０１重量％～０．５重量％、または０．０１重量％～０．３重量％、または０．０１重量％～０．１重量％のカーボンナノ材料を含み得る。

別の態様では、本明細書に記載の方法に従って生成される複合材が提供される。

さらなる態様では、構造材料を補強するための、１単位重量のカーボンナノ材料の生成中に１０単位重量未満の二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量のカーボンフットプリントで生成されるカーボンナノ材料の使用が提供される。

さらなる態様では、構造材料を補強するための構造材料を含む複合材におけるカーボンナノ材料の使用が提供され、カーボンナノ材料は、１単位重量のカーボンナノ材料の生成中に１０単位重量未満の二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量のカーボンフットプリントで生成される。

さらなる態様では、複合材の製造中の二酸化炭素（ＣＯ_２）の全体的な排出量を低減するために、構造材料およびカーボンナノ材料を含む複合材において低カーボンフットプリントで生成されるカーボンナノ材料の使用が提供され、低カーボンフットプリントは、１単位重量のカーボンナノ材料の生成中の１０単位重量未満のＣＯ_２排出量のカーボンフットプリントである。カーボンナノ材料は、電気分解によって溶融炭酸塩から生成することができる。複合材は、本明細書に記載の複合材であり得る。

本発明の他の態様および特徴は、添付の図と併せて本発明の特定の実施形態の以下の説明を検討することにより、当業者に明らかになるであろう。

図は、例としてのみ、本発明の実施形態を示す。

電気分解によって溶融炭酸塩から生成されたサンプルカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 水に均質に分散した水とカーボンナノチューブの混合物を含むガラス容器の写真画像である。 図１Ｂの混合物から形成された複合材料の写真画像である。 本開示の一実施形態による、構造材料とカーボンナノ材料との複合材を生成するための例示的な生成プロセスを示す概略ブロック図である。 より低いカーボンフットプリントの構造材料への構造材料－カーボンナノ材料複合材経路の課題と、より環境に優しい構造材料へのハードルの除去を示すブロック図である。 溶融炭酸塩および二酸化炭素からカーボンナノ材料を生成する電解システムのブロック図である。 １日ＣＯ_２変換量２トンのＣ２ＣＮＴプラントの建築の写真を含む。 サンプルカーボンナノチューブのラマンスペクトルを示す。 サンプルカーボンナノオニオンのラマンスペクトルを示す。 グラフェンおよびカーボンプレートレットのラマンスペクトルサンプルを示す。 カーボンナノ足場のサンプルを示す。 らせん状カーボンナノチューブのサンプルを示す。 ラミネートカーボンナノ材料コンポーネントのサンプルを示す。 カーボンナノチューブの添加によるＣＯ_２低減のセメントおよびアルミニウムの例を示す。

カーボンナノ材料を使用して、増強された特性を有する複合材を形成できることが認識されている。しかしながら、従来のカーボンナノ材料は、大きなカーボンフットプリントで製造され、高コストで形成され、一般に、高品質の複合材に必要とされる均質な分散の妨げとなる、ねじれて絡み合った材料を形成する。今日まで、カーボンナノ材料の大規模な（商業的）製造は、化学蒸着（ＣＶＤ）合成の変形例によって達成されてきた。例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を製造するための典型的な従来の技術はＣＶＤ合成を利用する。ＣＮＴのＣＶＤ合成は、一般に、単純混合の妨げとなる、ねじれて絡み合ったＣＮＴを生じさせる。絡み合ってねじれたＣＮＴは、水性混合物中で凝集する傾向があるため、セメントまたはコンクリート等の水混合物に基づく複合材に均質に分散させることが困難である。セメントまたはコンクリート内のＣＮＴの不均一な分布によって、製品の完全性が損なわれ、補強材の効率的な利用が低下する。ＣＶＤ合成は、高価な有機金属（または金属と有機物の混合物）を希薄な濃度および非常に高いエネルギーで利用する。これには高い準備費用が必要であり、高い市場コスト（例えば、ＣＮＴの場合は１トン当たり１００，０００ドル超、グラフェンの場合は１トン当たり１，０００，０００ドル超）をもたらす。したがって、複合材を製造するためにＣＶＤによって製造されたカーボンナノチューブを使用することは実用的かつ経済的ではない。さらに、ＣＶＤプロセスは大きなカーボンフットプリントを有し、例えば、１トンのカーボンナノ材料を製造するために最大６００トンのＣＯ_２を排出する（Ｖ．Ｋｈａｎｎａ、Ｂ．Ｒ．Ｂａｋｓｈｉ、Ｌ．Ｊ．Ｌｅｅ、Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｃｏｌｏｇｙ、１２（２００８）３９４－４１０．）。本明細書で使用される場合、特定の生成物の「カーボンフットプリント」という用語は、一般に、その特定の生成物の製造中に排出される二酸化炭素（ＣＯ_２）の量を指す。Ｆ_ｃと示される「カーボンフットプリント」という表現は、カーボンフットプリントの特定の測定基準を表すために本明細書で使用され、Ｆ_ｃ＝１単位重量の生成物の製造中に排出されるＣＯ_２の単位重量数である。Ｆ_ｃは、製造中に排出される総ＣＯ_２と、製造中に生成される特定の生成物との重量比として算出される。Ｆ_ｃ＝（製造中に排出されるＣＯ_２の重量）／（生成される生成物の重量）。したがって、ＣＶＤは、約Ｆ_Ｃ＝６００のカーボンフットプリントを有する。セメントと、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボンナノファイバーとの複合材を生成する際のさらなる技術的課題は、ＣＶＤによって生成されるＣＮＴが非常に絡み合っており、水性混合物中で凝集する傾向があるため、コンクリートに均質に分散させるのが困難であるということである。コンクリート内のＣＮＴの不均一な分布により、製品の完全性が損なわれ、補強材の効率的な利用が低下する。

低カーボンフットプリントのカーボンナノ材料は、低コストで、反応物としてＣＯ_２を使用して、例えばＣ２ＣＮＴ（ＣＯ_２ ｔｏ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ）合成として、電気分解によって溶融炭酸塩から生成することができる。しかしながら、技術的課題によりプロセスのスケールアップが妨げられ、材料は依然として不足している。Ｃ２ＣＮＴ ＣＮＴの例は「真っ直ぐ」と称されてきたが、合成され、グループ化された、示されるＣＮＴの各例は、「絡み合った」と呼ばれるＣＮＴよりもねじれが少ないものの、目に見えて絡み合っており、かつねじれているかまたはかぎ状である。絡み合ってねじれたＣＮＴは凝集する傾向があるため、複合材に均質に分散させることが困難である。Ｃ２ＣＮＴの例において、真っ直ぐとは、炭素の欠陥の中でもより少ないｓｐ^３結合を含むＣＮＴを特に指し、絡み合ったＣＮＴは、より多くのｓｐ^３欠陥を含む。電気分解によって溶融炭酸塩からカーボンナノ材料を生成するための例示的なプロセスは、例えば、Ｌｉｃｈｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ＣＯ_２ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎｔｏ ａ ｗｉｄｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，” Ｊ．ＣＯ_２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２０１７，ｖｏｌ．１８，ｐｐ．３３５－３４４；Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ ｆｒｏｍ ＣＯ_２，” Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２０１５，ｖｏｌ．１５，ｐｐ．６１４２－６１４８；Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｗｏｏｌｓ ｍａｄｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ ＣＯ_２ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ：Ｖａｌｕｅ ｄｒｉｖｅｎ ｐａｔｈｗａｙｓ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ，” Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｏｄａｙ Ｅｎｅｒｇｙ，２０１７，ｐｐ．２３０－２３６；Ｊｏｈｎｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｄａｔａ ｏｎ ＳＥＭ， ＴＥＭ ａｎｄ Ｒａｍａｎ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｏｐｅｄ，ａｎｄ ｗｏｏｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｍａｄｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ ＣＯ_２ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ，” Ｄａｔａ ｉｎ Ｂｒｉｅｆ，２０１７，ｖｏｌ．１４，ｐｐ．５９２－６０６；Ｒｅｎ ｅｔ．ａｌ．，“Ｔｒａｃｋｉｎｇ ａｉｒｂｏｒｎｅ ＣＯ_２ ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｏｗ ｃｏｓｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎｔｏ ｖａｌｕａｂｌｅ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，” Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔｓ，Ｎａｔｕｒｅ，２０１６，ｖｏｌ．６，ｐｐ．１－１０；Ｌｉｃｈｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｆｒｏｍ ａｍｂｉｅｎｔ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｆｏｒ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｏｄｅｓ，” ＡＣＳ Ｃｅｎｔ．Ｓｃｉ．，２０１５，ｖｏｌ．２，ｐｐ．１６２－１６８；Ｄｅｙ ｅｔ ａｌ．，“Ｈｏｗ ｄｏｅｓ ａｍａｌｇａｍａｔｅｄ Ｎｉ ｃａｔｈｏｄｅ ａｆｆｅｃｔ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｇｒｏｗｔｈ？Ａ ｄｅｎｓｉｔｙ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｔｈｅｏｒｙ ｓｔｕｄｙ，” ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１６，ｖｏｌ．６，ｐｐ．２７１９１－２７１９６；Ｗｕ ｅｔ ａｌ．， “Ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｒｏｍ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ｖｉａ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎ ｍｏｌｔｅｎ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｓａｌｔｓ，” Ｃａｒｂｏｎ，２０１６，ｖｏｌ．１０６，ｐｐ．２０８－２１７；Ｌａｕ ｅｔ． ａｌ．， “Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ＣＯ_２ ｔｏ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａ ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｃｙｃｌｅ ｇａｓ ｏｒ ａ ｃｏａｌ ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ，” Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏｎｖｅｒｓ．Ｍａｎａｇ．，２０１６，ｖｏｌ．１２２，ｐｐ．４００－４１０；Ｌｉｃｈｔ， “Ｃｏ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ，”Ｊ．ＣＯ_２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２０１７，ｖｏｌ．１８，ｐｐ．３７８－３８９；Ｒｅｎ ｅｔ ａｌ．，“Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ＣＯ_２ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｉｎｔｏ ａ ｗｉｄｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，” Ｊ．ＣＯ_２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２０１７，ｖｏｌ．１８，ｐｐ．３３５－３４４；Ｌｉｃｈｔ ｅｔ ａｌ．，“Ａ ｎｅｗ ｓｏｌａｒ ｃａｒｂｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓ：ｓｏｌａｒ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｈｏｔｏ（ＳＴＥＰ）ｃａｒｂｏｎ ｃａｐｔｕｒｅ，” Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，ｖｏｌ．１，ｐｐ．２３６３－２３６８；Ｌｉｃｈｔ，“ＳＴＥＰ（Ｓｏｌａｒ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｏｔｏ）Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ：Ａ Ｓｏｌａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｔｏ Ｅｎｄ Ａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃ Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ，” Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００９，ｖｏｌ．１１３，ｐｐ．１６２８３－１６２９２；Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， “Ｅｘｐｌｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａｌｋａｌｉ ｃａｔｉｏｎ ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ＣＯ_２ ｉｎ ｍｏｌｔｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ，”Ｊ．ＣＯ_２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２０１９，ｖｏｌ．３４，ｐｐ．３０３－３１２；Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ．，“Ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ－ｏｎｉｏｎｓ ｍａｄｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｆｒｏｍ ＣＯ_２ ｂｙ ｍｏｌｔｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ，” Ａｄｖ．Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｓｙｓｔ．，２０１９，ｖｏｌ．３，１９０００５６；Ｌｉｃｈｔ ｅｔ ａｌ．，“Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ＣＯ_２ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ ｇａｓ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ Ｃ２ＣＮＴ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，” Ｍａｔｅｒ．Ｔｏｄａｙ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ， ２０１９，ｖｏｌ．６，１０００２３；Ｌｉｃｈｔに対するＵＳ９，７５８，８８１、表題“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｎｅｒｇｅｔｉｃ ｍｏｌｅｃｕｌｅ；”、Ｌｉｃｈｔに対するＵＳ９，６８３，２９７、表題“Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ ｓｏｌａｒ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｓｕｐｐｌｙ ａｎｄ ｓｏｌａｒ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｈｅａｔｉｎｇ ｏｆ ｍｏｌｔｅｎ ｓａｌｔ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ”、Ｌｉｃｈｔに対するＵＳ２０１９／００３９０４０、表題“Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”、Ｌｉｃｈｔに対するＷＯ２０１６／１３８４６９、表題“Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”、Ｌｉｃｈｔに対するＷＯ２０１８／０９３９４２、表題“Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｏｎｇａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ”、およびＬｉｃｈｔに対するＷＯ２０１８／１５６６４２、表題“Ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ．”に開示されている。

簡単に概説すると、本開示の一態様は、低減された二酸化炭素排出量で複合材を生成するプロセスであって、複合高カーボンフットプリント物質が、低フットプリントの、容易に分散可能なカーボンナノ材料（ＣＮＭ）とともに形成されるプロセスに関する。本明細書に記載される研究の前は、ＣＮＭは、高コストで、かつ絡み合った状態で、高カーボンフットプリントで大量生産されるのみであると考えられていた。低カーボンフットプリントのＣＮＭは、製造することはできたが、同じく絡み合っており、複合材に均一に分散することができず、大量生産されなかった。驚くべきことに、低カーボンフットプリントのＣＮＭを、絡み合っていない様式で、低コストで、大量生産することができ、低カーボンフットプリントの複合材を形成する高フットプリント物質内に容易に分散させることができると分かった。

好都合なことに、電気分解によって溶融炭酸塩から生成されるカーボンナノ材料は、化学蒸着（ＣＶＤ）合成、火炎合成、またはプラズマ合成等の他の従来の技術によって生成されるカーボンナノ材料と比較して、比画的低カーボンフットプリントかつ比較的低コストで生成することができる。この場合、低コストとは、（ｉ）１トン当たり２，０００ドル未満が掛かる相対的なアルミニウム製造コスト、および（ｉｉ）ＣＮＭ添加剤のコストだけで、複合材に使用されるバージンの高カーボンフットプリント物質のみのコストを超えないコストを指す。この場合、高コストとは、化学蒸着によるＣＮＭの商業生産に典型的な、１トン当たり１００，０００ドル超または１，０００，０００ドル超等のコストを指す。

しかしながら、以前の溶融炭酸塩型ＣＮＭは、工業用寸法電極へのスケールアップ、高温溶融炭酸塩と互換性のある大電流相互接続、および工業条件でのＣＯ２ガス反応物の管理等、スケールアップに技術的課題をもたらした。さらに、以前のすべての溶融合成は、絡み合った、ねじれた、または重なり合ったＣＮＭを生じていた。このような絡み合い、ねじれ、または重なり合いは、均質な複合材に必要とされるＣＮＭの容易な分離および均一で均質な分散に対する技術的障害である。

図１Ａに示されるように、溶融炭酸塩電解の新しい条件は、絡み合わない、ねじれない、または重なり合わないＣＮＭを生成する。溶融炭酸塩電解によるＣＮＭの生成は、電極材料の選択、電解質組成、および温度等の電解条件を制御することにより、ＣＮＭ製品を実質的に制御できる。図１Ａに示されるように、Ｍｕｎｔｚ真鍮カソードおよびＩｎｃｏｎｅｌアノードを用いる、７３％ Ｌｉ_２ＣＯ_３、１７％ Ｎａ_２ＣＯ_３、および１０％ ＬｉＢＯ_２からなる（重量％）７４０℃の電解質の新しい条件は、真っ直ぐなカーボンナノチューブを生じさせる。ＣＮＴ生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。ＣＮＴ生成物は９７．５％の高いクーロン効率で生成される（９７．５％の印加電荷は、ＣＯ_２の４電子還元と一致するＣＮＴ質量をもたらす）。

図１Ａの絡み合っていないＣＮＴは疎水性であったが、短時間の超音波処理により促進された水中に、容易に、均一に分散された。均質に分散したＣＮＴの水性懸濁液をポルトランドセメントと混合し、得られた混合物をＣＮＴ－セメント複合材に容易に流し込み、生成されたＣＮＴの０．０４８重量％をポルトランドセメントに加えてＣＮＴ－セメント複合材を形成した。複合材の０．７５単位重量未満は、１単位重量の純粋なセメントと同じ機械的強度を提供し、質量を少なくとも２５％低減できることが観察された。同じ強度の低フットプリントＣＮＭを含む複合材によって形成される高フットプリント物質であるセメントの質量低減により、生成に必要なセメントが少なくなり、高カーボンフットプリント物質と比較して複合材料を生成するための二酸化炭素排出量が低減される。

好ましい実施形態では、高カーボンフットプリント物質は、低カーボンフットプリントのカーボンナノ材料と組み合わされ、高カーボンフットプリント物質と比較して二酸化炭素排出量が低減された複合材を形成する。好ましい実施形態では、低カーボンフットプリントのカーボンナノ材料は工業的にスケーラブルであり、絡み合わないカーボンナノ材料を生成する。さらに好ましい実施形態では、高カーボンフットプリント物質は、セメント、金属、木材等の構造材料である。さらに好ましい実施形態では、高カーボンフットプリント物質は、導電体、ガラス、セラミック、紙、ポリマーまたはプラスチック、積層段ボール、絶縁体、または乾式壁である。

本明細書における「低カーボンフットプリント」は、Ｆ_ｃ≦１０のカーボンフットプリントを指す。ＣＯ_２を排出せずに、または正味消費量のＣＯ_２で生成されるプロセスまたは生成物は、低カーボンフットプリントであるとみなされ、Ｆ_Ｃ≦０である。

電気分解によって溶融炭酸塩からＣＮＭを生成すると、反応物としてＣＯ_２が消費されるため、負のカーボンフットプリントを有する。

高コスト、負の環境影響、および技術的な問題といった上記の欠点は全て、商業的および工業的用途におけるＣＶＤおよび他の同様の従来の技術によって製造されるカーボンナノ材料の限定された利用に寄与する可能性が高いことが本発明者らによって認識された。

カーボンナノ材料をコンクリートまたは金属構造などの構造材料に追加すると、得られる複合材料は、引張強度、圧縮強度、および曲げ強度等の改善された機械的特性を有することができる。例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、最大約９３，９００Ｍｐａの引張強度を有し、０．０５重量％未満、０．８重量％未満、または１重量％未満等の少量のＣＮＴをセメントに添加することにより、大幅に改善された機械的特性を有するカーボンナノチューブ－セメント（ＣＮＴ－セメント）複合材を生成できることが証明されている。例えば、複合材の引張強度、圧縮強度、および曲げ強度は、通常の場合は４５％等、バージンセメントの強度よりも高くなり得る。

図２は、本開示の一実施形態による例示的なプロセスＳ１０を示している。

示されるように、Ｓ１２で高カーボンフットプリント物質が提供される。物質は、例として、電気的、磁気的、電磁的、または化学的特性等の他の特性とは対照的に、材料の機械的特性の観点から、主に物理的構造を提供するか、または物理的構造を支持するために使用される構造材料であり得る。一般的な構造材料は、コンクリート、セメント、モルタル、グラウト、鋼、アルミニウム、鉄、マグネシウム、チタン等の金属、または合金、木材、板紙または段ボール、プラスチック材料、複合材等を含む。いくつかの用途において、構造材料は、その機械的特性に加えて、他の特性を考慮して選択され得ることに留意されたい。

Ｓ１２で提供される構造材料は、当業者に既知の従来の技術を含む任意の技術によって取得、生成、または調製することができる。

例えば、セメントは、乾式または湿式プロセスを使用して生成することができる。いくつかの実施形態では、セメントは、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、鉄、および当業者に既知の他の成分の制御された化学的組み合わせによって生成することができる。セメントを製造するために使用される成分は、石灰岩、貝殻、ならびに頁岩、粘土、粘板岩、高炉スラグ、珪砂、および鉄鉱石と組み合わせたチョークまたは泥灰土を含む。これらの成分を高温で加熱して岩のような物質を形成し、それを微粉末に粉砕してセメントを形成することができる。コンクリートは、砂、フライアッシュ、または粉砕した岩等を含む凝集物の添加を含む。

典型的なセメントおよび／またはコンクリートの製造プロセスでは、細かく粉砕された原材料、または水と混合された原材料のスラリーが、窯の上部で窯に供給され得る。窯の下端には炎があり、これは、強制ドラフト下での粉末石炭、油、または他の燃料もしくはガスの正確に制御された燃焼によって生成され得る。材料が窯の中を移動すると、特定の元素が気体の形態で追い出され、残りの元素が結合してクリンカーを形成し、それが窯から抽出または排出されて、冷却される。冷却されたクリンカーは粉砕され、少量の石膏および石灰石と混合され得る。乾式工程では、原料を水と混合せずに粉砕する。湿式プロセスでは、原料は窯に供給される前に水で粉砕される。加熱された石灰石は二酸化炭素を放出し、石灰石のか焼、処理および燃料の燃焼は、セメントおよびコンクリートの製造において温室効果ガスの二酸化炭素を排出する。

金属または合金の構造材料も、既知の技術に従って生成することができる。セメントまたはコンクリートと同様に、金属または合金の構造材料は、建築、輸送、ならびに商品の支持および梱包におけるそれらの広範囲の使用によって広く明らかであるが、これらの製品カーボンフットプリントの物質のイオンは高いカーボンフットプリントを有し、地球温暖化および気候変動に寄与する。

カーボンナノ材料はＳ１４で提供される。カーボンナノ材料は、高カーボンフットプリントを有するＣＶＤ、アーク放電、またはレーザーアブレーション等の従来の技術を用いて生成されるのではなく、Ｆ_ｃ≦５、Ｆ_ｃ≦３、Ｆ_ｃ≦１、またはＦ_ｃ≦０等のＦ_ｃ≦１０の低カーボンフットプリントのプロセスによって生成される。いくつかの実施形態では、Ｆ_ｃ＜０であり、カーボンナノ材料は正味のＣＯ_２消費量で生成される。いくつかの実施形態では、Ｆ_ｃは０～１である。

Ｓ１６は、高カーボンフットプリント物質Ｓ１２と低カーボンフットプリントカーボンナノ材料Ｓ１４とを組み合わせて、元の高カーボンフットプリント物質をあまり必要としない、より強力な複合材を生成する。

比較の目的で、図３は、複合材を形成するための異なる可能な経路２１、３１、４１、５１、６１、および７１を有する可能なプロセス２０と、より低いカーボンフットプリント材料への既存の材料－カーボンナノ材料複合経路２１、３１、４１の課題と、経路５１、６１、および７１を介する等、本開示の実施形態に従って生成され得る、より環境に優しいカーボンフットプリント物質へのハードルの除去とを示す。

特に、可能な経路２１では、高カーボンフットプリント物質は、２２において低カーボンフットプリントカーボンナノ材料と組み合わせることができる。しかしながら、経路２１は、２３のバツ印（×）によって示されるように、より高いカーボンフットプリントの物質およびカーボンナノ材料の両方の高いカーボンフットプリントのために、より低いカーボンフットプリントの複合材２４の形成を阻害する。したがって、当業者は、低カーボンフットプリントの複合材料２４を生成するために経路２１を取るに至らなかった。

可能な経路３１では、カーボンフットプリント物質を３２で高価なカーボンナノ材料と組み合わせることができる。しかしながら、高コストは、当業者が経路３１を取る意欲をそぐものであり、当業者は、３３のバツ印（×）によって示されるように、より低いカーボンフットプリントの複合材料３４を生成するために経路３１を取るに至らなかった。

可能な経路４１に示されるように、４２で従来の技術によって生成されるカーボンナノ材料は、絡み合う傾向があり、高カーボンフットプリント物質に分散できないため、バツ印（×）４３によって示されるように、より低いカーボンフットプリントの高カーボンフットプリント物質４４の生成には適していない。均一なカーボンナノ材料の分散は、ＣＮＭ複合材の改善された特性を提供できることを理解されたい。しかしながら、既存の従来の技術によって大量に生産されたＣＮＭは、一般に、凝集するかまたは絡み合っており、したがって、それらを分散に適さないものにしている。

比較すると、本開示のいくつかの実施形態では、経路５１、６１、７１のうちの１つまたは複数を取って、製品カーボンフットプリントを低減することができる。

本明細書に開示されるいくつかの実施形態によれば、経路５１を取ることによって、安価で低カーボンフットプリントの複合材料を生成することができる。経路５１によれば、５７で、カーボンフットプリント物質を５２で生成された低カーボンフットプリントのカーボンナノ材料と組み合わせて、同じ強度を達成するために使用される高カーボンフットプリント物質の量を減少させるより強力な複合材料を５７で提供することができる。使用される高カーボンフットプリント物質の量を減少させると、高カーボンフットプリント物質生成の二酸化炭素排出量を低減し、元の高カーボンフットプリント物質と比較して複合材料５７のカーボンフットプリントを低減する。５２のカーボンナノ材料の生成における異なる要因または処理ステップは、製品カーボンフットプリントの低減に寄与し得る。例えば、５３に示されるように、カーボンナノ材料の生成におけるより低いカーボンフットプリントは、反応物としてＣＯ_２を使用してカーボンナノ材料を生成することで達成することができる。５４に示されるように、より容易な反応性は、製品カーボンフットプリントの低減に寄与し得る。５５に示されるように、より低いエネルギーおよび／またはより少ない二酸化炭素排出エネルギーを必要とする処理ステップは製品カーボンフットプリントの低減に寄与し得る。

経路６１において、低カーボンフットプリントを有する複合材６４を形成するために、高カーボンフットプリント物質が、６２において低生成コストで生成される低コストカーボンナノ材料と組み合わされる。経路６１は、強度が増加したより安価な複合材料６４を提供することができ、これはまた、同じ強度を達成するために使用される高カーボンフットプリント物質の量を減少させ、元の高カーボンフットプリント物質と比較して複合材料のカーボンフットプリントを低減する。

経路７１では、高カーボンフットプリント物質が、７２で生成され、かつ特定のＣＮＭ複合特性の増強に合わせて調整されたカーボンナノ材料と組み合わされて、複合材７４を形成する。調整されたＣＮＭの例には、ＣＮＭ複合材の電気伝導率だけでなく強度も改善するためのホウ素ドープＣＮＭ、ＣＮＴ複合材の圧縮強度を改善するための厚壁ＣＮＴ、またはＣＮＴ複合材の曲げ強度を改善するための長いＣＮＴが含まれ得る。高カーボンフットプリント物質と組み合わされた調整されたＣＮＭを組み合わせて、７４で所望のより低いカーボンフットプリントの複合材料を形成することができる。

カーボンナノ材料は、閉鎖繊維または固体で充填された固体ナノフィラメントのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボンナノファイバーの形態で提供され得る。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）または多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）であり得る。カーボンナノファイバーは、以下で説明する理由により、好都合に絡み合っていない、すなわち、絡み合いがないか、または絡み合いの程度が低くなり得る。

いくつかの実施形態では、カーボンナノ材料は、１０～１０００の平均アスペクト比を有するカーボンナノファイバーであり得る。カーボンナノファイバーは、３ｎｍ～９９９ｎｍの厚さを有し得る。

いくつかの実施形態では、カーボンナノ材料は、カーボンナノオニオン、カーボンナノ足場、カーボンナノプレートレット、またはグラフェンを含み得る。

いくつかの実施形態では、Ｓ１４で提供されるカーボンナノ材料は、上記のものを含む、異なる形態の組み合わせを含み得る。

図４は、電気分解によって溶融炭酸塩からカーボンナノチューブを生成するための例示的なシステム１００を示している。ＷＯ２０１７／０６６２９５およびＷＯ２０１６／１３８４６９により詳細に記載される同様のシステムも参照されたい。

溶融炭酸塩は、炭酸リチウムまたはリチウム化炭酸塩であり得る。７２３℃の融点を有する炭酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３等の溶融炭酸塩、または６２０℃の融点を有するＬｉＢａＣａＣＯ_３等のより低い融点の炭酸塩が、高度に可溶性の酸化物と混合されると、そのようなＬｉ_２ＯおよびＢａＯは、大気排出ＣＯ_２からの急速なＣＯ_２の吸収を維持する。好適な炭酸塩は、アルカリおよびアルカリ土類炭酸塩を含み得る。アルカリ炭酸塩は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、もしくはフランシウム炭酸塩、またはそれらの混合物を含み得る。アルカリ土類炭酸塩は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、もしくはラジウム炭酸塩、またはそれらの混合物を含み得る。

カソードの活性還元部位に隣接する炭酸塩の高濃度の活性で還元可能な四価炭素部位は、エネルギーを減少させ、電荷移動を促進し、低い電解電位で高い割合の炭酸塩還元をもたらす。ＣＯ_２は、炭素に転換された炭酸塩を補充する溶融炭酸塩にバブリングすることができ、電気分解中に、アノードで酸素が発生し、カソードで厚い固体炭素が形成する。得られた固体炭素は、カーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料であり得る。

遷移金属核形成剤は、溶融炭酸塩の電気分解中に添加することができる。遷移金属は、カーボンナノ材料の成長を可能にする核形成部位を作り出す。遷移金属核形成剤の例として、ニッケル、鉄、コバルト、銅、チタン、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、バナジウム、スズ、ルテニウム、またはそれらの混合物が挙げられる。

システム１００は、溶融炭酸塩材料および注入されたＣＯ_２からカーボンナノ材料を生成する。システム１００は、炭酸塩炉１０２、電解室１０４、および収集器１０６を含む。炉１０２、電解室１０４、および収集器１０６は、図２では別個の構成要素として示されているが、それらは、同じ物理的構造内に提供され、統合されてもよい。電解室１０４は、炉１０２内で炭酸塩を加熱することによって生成される溶融炭酸塩を保持するチャンバ１１０を含む。アノード１１２およびカソード１１４は、電源１１６に連結される。アノード１１２およびカソード１１４は、チャンバ１１０に挿入される。ＣＯ_２は、ＣＯ_２源１１８から溶融炭酸塩に注入される。ＣＯ_２がアノード１１２でＯ_２に変換され、カソード１１４でカーボンナノ材料に変換されるため、電解反応全体のために、ＣＯ_２ガスが溶融炭酸塩に注入されて酸化物と反応し、炭酸塩を消費するのではなく再生する。

任意のＣＯ_２源をＣＯ_２源１１８として使用することができる。例えば、環境空気がＣＯ_２源を提供してもよい。種々の植物または化学反応器からの排出ガスが、ＣＯ_２源を提供してもよい。例えば、発電プラント、蒸気発生設備、または熱分解反応器が、ＣＯ_２を排出することができる。システム１００から、または高カーボンフットプリント物質の生成において排出されるＣＯ_２も、ＣＯ_２源として使用され得る。

いくつかの実施形態では、運転中に、炭酸塩炉１０２は、純粋なＬｉ_２ＣＯ_３等の炭酸塩をその融点まで加熱して溶融炭酸塩を生成する。遷移金属は、アノードであり得る分散機を介して添加され、核形成剤として機能する。溶融炭酸塩は、電解室１０４でアノード１１２とカソード１１４との間に挿入されることによって電気分解に供される。結果として生じる反応は、炭酸塩から炭素を分離し、核形成部位からカソード１１４上に炭素生成物を残す。得られた炭素生成物が収集器１０６に収集され、酸素がアノード１１２上で生成される。

いくつかの実施形態では、溶融炭酸塩は、炭酸リチウム、Ｌｉ_２ＣＯ_３であり得、金属酸化物は、酸化リチウム、Ｌｉ_２Ｏであり得る。カーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料は、次のような反応で生成され得る。
Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｃ_ＣＮＭ＋Ｏ_２＋Ｌｉ_２Ｏ （１）

大気中のＣＯ_２は、電解質中に急速かつ発熱的に溶解し、リチウム酸化物と化学的に反応してＬｉ_２ＣＯ_３を再生および改質する。
ＣＯ_２＋Ｌｉ_２Ｏ→Ｌｉ_２ＣＯ_３ （２）

式（１）による電気分解は、Ｌｉ_２Ｏを放出し、式（２）によるＣＯ_２の連続的な吸収を可能にする。式（１）および（２）の正味の反応を考慮すると、ＣＯ_２は電気分解によって分解され、正味の反応の下でカーボンナノ材料と酸素を形成する。
ＣＯ_２→Ｃ_ＣＮＭ＋Ｏ_２ （３）

式（３）によって示されるように、ＣＯ_２が分解され、酸素が放出される一方で、カソード１１４で固体炭素が形成される。

他の実施形態では、異なる炭酸塩、または炭酸塩混合物が、炭酸リチウムに取って代わるために使用されてもよい。そのような場合、当業者によって理解され得るように、式（１）および（２）はそれに応じて修正され得るが、式（３）は同じままであり得る。

ＮｉまたはＣｒ等の遷移金属を添加してＣＮＭ形成を核形成することができる。添加される遷移金属は、生成物の０．１重量％未満であり得る。遷移金属または核形成剤は、電解質またはカソード１１４に添加することができるか、またはアノード１１２からの浸出によって添加されてもよい。

システム１００内の炉および電解室は、任意の電源、または電源および太陽光電源を含む組み合わせ電源によって電力供給され得る。加熱は、二酸化炭素の吸収および炭酸塩への変換の発熱反応によって提供される。

生成されるカーボンナノ材料は、ナノチューブ構造等のナノファイバーを有し得る。例えば、アノード１１２がニッケルアノードであり、Ｌｉ_１－６Ｂａ_０．３ Ｃａ_０．１ ＣＯ_３電解質を用いて６３０℃の腐食しないさらに低温で電気分解が行われる場合、カーボンナノファイバーがカソード１１４で生成され得る。

生成されるカーボンナノ材料はまた、アモルファスおよびプレートレット構造を有し得る。例えば、アノード１１２が白金アノードであり（かつニッケルまたはニッケルコーティングを含まない）、Ｌｉ_３ＣＯ_２炭酸塩が約７３０℃の温度に加熱されると、部分的に形成された多層グラフェン／グラファイトを有し、９９重量％を超える炭素を含み得るカーボンプレートレットが形成され得る。

前述の文献に記載されるように、システム１００を使用して生成されるカーボンナノ材料の種類および特性は、電流レベル、電解質の組成、反応温度、電解質の粘度、存在する遷移材料の量、ならびにカソードおよびアノードの材料に依存し、したがってそれらを調整することによって制御することができる。

例えば、アノード１１２は、白金、イリジウム、およびニッケルを含み得る。炭酸リチウム電解質では、アノード１１２におけるニッケル腐食が遅く、アノード電流密度、電解時間、温度、粘度、および酸化リチウム濃度の関数である。

好都合なことに、電気分解によって溶融炭酸塩およびＣＯ_２からカーボンナノファイバーを生成することにより、均質なカーボンナノファイバーを形成することができ、これは、さらに説明するように、構造材料に均質に都合よく分散させることができる。特に、アノード１１２におけるニッケルの存在は、ニッケルが均質なカーボンナノファイバーの形成を促進する核形成剤として作用することができるように制御され得ることが文献に示されている。

また、Ｌｉ_２Ｏを添加せずに、純粋な溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３中での電気分解によって生成されるカーボンナノファイバーは、一貫して絡み合っておらず、均一で、長くなり得ることも示されている。得られるカーボンナノファイバーは、０．３～１μｍの幅、２０～２００μｍの長さを有し、アスペクト比約２０～約６００の均一なナノチューブであり得る。

添加剤を溶融電解質に添加して、生成されるカーボンナノ材料の特性を制御することができる。ニッケル等の一部の添加剤は、核形成部位としてだけでなく、形成される中空ナノチューブの充填剤としても作用し得る。酸化物または遷移金属塩以外の添加剤も、カーボンナノ材料の充填剤もしくはコーティング剤として作用し得るか、または電解質の粘度に影響を与えるために使用することができる。例えば、無機アルミン酸塩とケイ酸塩はどちらも溶融炭酸リチウム中で高度に溶解性である。高濃度のいずれかの無機アルミン酸塩またはケイ酸塩は、電解質の粘度を増加させ得る。

前述のように、一般に電気分解中に約３Ｖを超える高い電解電圧を印加すると、カーボンナノ材料とともに、その上に、またはその中にリチウム金属、アルミニウム金属、またはケイ素を生じさせることができる。

電解プロセス、条件、ならびに電解質およびアノードに存在する材料を制御することにより、異なる種類のナノ材料を作り出すことができる。例えば、文献に記載されるように、電気分解中にＬｉ_２Ｏを添加しない場合、溶融炭酸塩電解質から真っ直ぐで絡み合っていないカーボンナノチューブを生成することができる。対照的に、生成中に溶融炭酸塩電解質にＬｉ_２Ｏを添加すると、絡み合ったカーボンナノチューブが形成される場合がある。溶融炭酸リチウム中のＣＯ_２の電解による分解中の拡散条件は、形成されるカーボンナノファイバーが固体繊維（充填されたナノファイバー）または中空カーボンナノチューブであるかを制御するように調整することができる。酸化物および遷移金属の濃度を調整して、絡み合った繊維またはまっすぐな（絡み合っていない）繊維の形成をさらに制御することができる。構造材料中にカーボンナノ材料を都合よく均質に分散させる目的で、より均一なサイズの、均質で絡み合っていないナノファイバーがより望ましく、システム１００を使用して生成することができる。

システム１００の電源は、石炭、天然ガス、太陽光、風力、熱水、または原子力発電所によって発生する電力の源等の電源であり得る。従来の方法で発生する電源の代わりに、太陽電池によって発生する電流を使用してカーボンナノ材料を生成することができる。

代替的なＣＯ_２源が用いられてもよく、それらは炭素の^１２Ｃ、^１３Ｃもしくは^１４Ｃ同位体の酸化物、またはそれらの混合物を含み得る。例えば、^１２ＣＯ_２は、特定の条件下で中空カーボンナノチューブを形成するのに適している場合がある。同様の条件下で、溶融炭酸塩により重い^１３ＣＯ_２を添加すると、固体コアカーボンナノファイバーの形成が促進され得る。

大気中のＣＯ_２は、本明細書に記載のプロセスに従って多層カーボンナノチューブを形成するために使用されてきた。

電解条件を制御することにより、生成される生成物は、代替としてアモルファスグラファイトまたはグラフェンを含み得る。

いくつかの実施形態では、図２のシステム１００を使用して、ニッケルアノードおよび亜鉛メッキ鋼カソードでの電気分解によって溶融炭酸塩電解質に溶解したＣＯ_２ガスを転換することができる。アノード１１２では、生成物はＯ_２であり、カソード１１４では、生成物は、カーボンナノチューブであり得る均一なカーボンナノファイバーを含む。Ｌｉ_２Ｏ電解質を添加せずに、溶融炭酸塩のより低い電流密度で電気分解が行われる場合、カーボンナノチューブが好ましい場合がある。

アモルファスカーボンは、遷移金属アノードを使用せずに鋼カソードで生成することができる。電気分解で亜鉛被覆（亜鉛メッキ）鋼カソードおよび非遷移金属アノードを使用すると、球状のカーボンナノ材料を生成することができる。電気分解で亜鉛被覆（亜鉛メッキ）鋼カソードおよび非遷移金属アノードを使用するが、電解質に溶解した酸化鉄からの鉄含有量が高いと、カソード上にアモルファスカーボンおよび多種多様なカーボンナノ構造を生成することができる。

カソード上の亜鉛金属は、炭素を形成するためのエネルギーを低下させ、カーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーの形成プロセスの開始を助けることができる。亜鉛金属の存在は、（ｉ）炭酸塩からの固体炭素の自発的形成、および（ｉｉ）核形成部位におけるカーボンナノ材料の制御された構造成長の開始を助ける金属触媒核の自発的形成の両方を活性化するのにエネルギー的に十分であるため、有益な助剤として作用し得る。それによって亜鉛は、その後に続く溶融炭酸塩に溶解されたＣＯ_２からの高収率のカーボンナノ材料の成長を促進する。

カソード１１４およびアノード１１２は、任意の数の形状を有し得る。例えば、アノード１１２およびカソード１１４は、コイル状ワイヤ、スクリーン、多孔質材料、導電板、または平坦もしくは折り畳まれたシムであってもよい。それらはまた、電解室１０４の内側を形成することもできる。

また、いくつかの実施形態では、比較的高い電流密度が電気分解に適用される場合、アモルファスカーボンおよび様々なカーボンナノ構造が生成される可能性が高いことにも留意されたい。溶融炭酸塩電解質中に、初期の低電流密度およびその後の高電流密度がＬｉ_２Ｏと組み合わせて適用される場合、高収率で均一ではあるがねじれたカーボンナノファイバーがカソード１１４で生成される可能性が高い。初期の低電流密度およびその後の高電流密度が、Ｌｉ_２Ｏを含まない溶融炭酸塩電解質と組み合わせて適用される場合、高収率で均一な真っ直ぐなカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブがカソード１１４で生成される。

簡単に要約すると、カーボンナノ材料を生成するためのＣＯ_２の電気分解中に、遷移金属の析出により、カーボンナノ構造の核形成および形態を制御することができる。拡散は、天然に豊富に存在するＣＯ_２から成長したカーボンナノチューブまたは^１３Ｃ同位体形態からのカーボンナノファイバーのいずれかの形成を制御することができる。電解質酸化物は、高Ｌｉ_２Ｏ溶融炭酸塩からの絡み合ったナノチューブ、または溶融炭酸塩電解質にＬｉ_２Ｏを添加しない場合には真っ直ぐなナノチューブの形成を制御する。

ニッケル等の遷移金属をアノード１１２に添加してもよく、これをアノード１１２から溶解して、電解質を通ってカソード１１４上に移動させることができる。添加された遷移金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、チタン、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、銀、カドミウム、スズ、ルテニウム、またはそれらの混合物から選択され得る核形成剤として機能することができる。遷移金属はまた、溶解した遷移金属塩として電解質に直接導入されて、カソード１１４上に移動し得る。遷移金属核形成剤を直接カソード１１４上に添加することも可能である。

低カーボンフットプリントのＣＮＴは、スケールアップするための技術的課題のために以前は不足しており、大量生産の可能性は証明されていなかった。以前の溶融炭酸塩型ＣＮＭは、工業用寸法の電極へのスケールアップ、高温溶融炭酸塩と互換性のある大電流相互接続、および工業条件でのＣＯ_２ガス反応物の管理等の、スケールアップするための技術的課題をもたらした。図５は、１日ＣＯ_２変換量２トンの工業用Ｃ２ＣＮＴプラントの建築の写真を含む。ガス管理プラントの技術的課題は、ＣＯ_２源としての入射煙道ガスとＣＯ_２を除去した排気ガスとの熱交換によって克服される。工業用寸法の電極および高温相互接続を稼働させる。このシステムは、隣接する８６０ ＭＷ Ｓｈｅｐａｒｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｅｎｔｒｅ（Ｃａｌｇａｒｙ，ＣＡＮＡＤＡ）の天然ガス発電所からの煙道ガスを変換する。

費用、エネルギー強度、および合成の複雑さのために、化学蒸着プロセスの変形例によって一般的に製造される工業用ＣＮＴは、現在、１トン範囲当たり１０万ドルの範囲（８万５千～４５万ドル）の製造コストが掛かり、ＣＯ_２を反応物として使用しない。この高コストは、構造材料のＣＯ_２排出量を低減するための添加剤としてのそれらの使用を妨げ、本発明のいかなる概念化からも先行技術の方法をもたらす。ＣＯ_２からグラフェンへの溶融炭酸塩電解転換の全ての成分は安価である。この転換は、アルミニウムの製造と多くの類似点があり、この後者の成熟した産業の確立されたコストと比較することができる。１９世紀には、アルミニウムは市場が小さく、金よりも高価であった。しかしながら、今日の化学技術の変化により、アルミニウムは大量販売市場で安価である。どちらのプロセスも、酸化物の単純で高電流密度の溶融電解電気化学還元を伴い、貴重なまたは珍しい材料は使用しない。カーボンナノ材料の溶融炭酸塩生成におけるＣＯ_２電気分解は、電解用電極の面積に対して直線的に容易にスケールアップされ、類似のより大規模なグラフェン合成を容易にする。アルミニウムの電気分解は二酸化炭素を排出するカーボンアノードを使用および消費するのに対し、溶融炭酸塩カーボンナノ材料の電解アノードは、消費されずに酸素を排出する。アルミニウム製造の１トン当たりのコストである１，８８０ドルの５２％は、ボーキサイトおよび炭素で構成されている。一方、この溶融炭酸塩電解は、反応物として炭素を消費せず、還元される反応物としてコストの掛からない酸化物を使用する（採掘されたボーキサイトではなく、ＣＯ_２）。窯、電極、および電解質等の溶融炭酸塩ＣＯ_２の電解コストは、同様ではあるが、アルミニウムの工業生産よりも安価である。

より高いカーボンフットプリントに加えて、アルミニウムプロセスはより大きな物理的フットプリントを必要とする。アルミニウムの製造では、水平電極からアルミニウム生成物を収集するために、フッ化物電解質の密度と比較して高密度の液体アルミニウムを使用する。一方、ナノカーボン生成物はカソード上に存在するため、少ない物理的フットプリント構成で垂直に積み重ねることができる。カーボンナノ材料の溶融炭酸塩電解プロセスは、それほど珍しくはない、同様の出力速度の溶融炭酸塩電解質中、約７００～８００℃のやや穏やかな条件下で動作するが、アルミニウムの４Ｖを超える電解電位と比較して０．８Ｖ～２Ｖの電解電位で動作する。

したがって、１，０００ドルは、溶融炭酸塩における、アノードと剥離のコストを除いた、二酸化炭素電解による工業用カーボングラフェン生産の妥当な上限見積もりである。このコストは、グラフェンの現在の価格よりも大幅に低く、炭素グラフェンを製造するために温室効果ガスの二酸化炭素を反応物として使用する大きなインセンティブを提供し得る。これは、気候変動を緩和するために人為的炭素循環を断ち切るのに役立つ、今後の有益な方針を提供することができる。

カーボンナノ材料の上記生成プロセスには、異なるＣＯ_２源を使用することができる。例えば、ＣＯ_２源は、空気または加圧されたＣＯ_２源であってもよい。ＣＯ_２源は、煙突を含む大煙突または煙道、ならびに鉄鋼、アルミニウム、セメント、アンモニアの消費材および建築材等の産業スタック、ならびに輸送産業等に見られるような濃縮ＣＯ_２であり得る。

ＣＯ_２の別の供給源は、化石燃料発電所における燃料の燃焼時に発生する高温のＣＯ_２からであってもよい。そのようなシステムでは、電気およびカーボンナノ材料が、ＣＯ_２を排出せずに生成され得る。化石燃料発電所の一部は、電解プロセスのために電力を出力する。Ｏ_２電解生成物は、化石燃料発電所に再注入して戻すことができる。

代替として、再生可能なまたは原子力発電による電気等の非ＣＯ_２排出電力の第２の供給源を使用して電解プロセスに電力を供給し、Ｏ_２電解生成物を化石燃料発電所に注入して戻すことができる。

したがって、本開示のいくつかの実施形態は、低カーボンフットプリントの構造材料を形成する方法に関する。この方法は、構造材料を提供することと、１０未満のカーボンフットプリントで形成された低カーボンフットプリントのカーボンナノ材料（ＣＮＭ）を含む補強材料を提供することと、構造材料および０．００１重量％～２５重量％のカーボンナノ材料を含む複合材を形成することとを含む。カーボンナノ材料は、複合材に均質に分散する。いくつかの実施形態では、カーボンナノ材料は、以下にさらに説明するように、酸素および溶解金属酸化物とともに、電気分解によって溶融炭酸塩から形成される。

いくつかの実施形態では、発電所は、電解槽に供給される煙道スタックからＣＯ_２源を提供することができる。電解槽は、銅、ステンレス鋼、またはモネルカソードであり得る金属カソードとともに、炭酸リチウム等の溶融電解質を含み得る。上記のように、遷移金属の核形成を伴う電解は、酸素とともにカーボンナノ材料の生成物を生じる。カーボンナノ材料を生成するための従来の方法と比較して、上記の方法は、温室効果ガスの全体的な排出量が著しく低い。次に、カーボンナノ材料を構造材料と組み合わせて、カーボンナノ材料複合材を作製することができる。

電解反応の高温酸素生成物は、回収されると、様々なプロセスにおいて有用である。回収された酸素は、次いで、様々な酸素含有生成物を製造するための原料として使用することができる。例えば_、ＴｉＯ_２、エチレンおよびプロピレンオキシド、アセトアルデヒド、塩化ビニルまたはアセテートおよびカプロラクタム等の様々な工業用化学物質およびモノマーを調製することができる。さらに、燃焼中の空気の代わりに高温酸素源を使用することができ、結果として消費される燃料がより少なくなるか、またはより高い燃焼温度を発生する。

カーボンナノ材料は、ＣＯ_２の電気分解から合成され、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノオニオン、カーボンナノプレートレット、カーボンナノ足場、またはグラフェンを含み得る。いずれの場合も、生成物は、９５％を超える高いクーロン効率で合成することができ、場合によっては、純度が９５％を超えることがある。

カーボンナノファイバーを使用する場合、それらは１０～１０００のアスペクト比、３～９９９ｎｍの平均厚さを有し得る。アスペクト比の高い、絡み合っていないＣＮＴは、超音波処理により水に容易に分散させることができ、均質な分散液を形成する。

電解条件を制御して、ねじれたもしくは真っ直ぐな縦方向の形状を有する、選択された均一な厚さのＣＮＴＳを生成することができるか、または厚い真っ直ぐなＣＮＴを生成することができる。

いくつかの実施形態では、絡み合った５～８μｍの長さのＣＮＴを、電解質に添加されたＮｉ粉末で核形成された銅カソード上で成長させて、ＣＮＴ成長のための核形成点を提供することができる。薄い（約２０ｎｍ）、中程度の（約４７ｎｍ）、または厚い（約１１６ｎｍ）壁のＣＮＴ等の異なる厚さのカーボンナノファイバーを得るために、１５、３０、または９０分等の異なる時間長にわたって電気分解を行うことができる。多層ＣＮＴは、同心円筒状の壁の間に独特のグラフェン層状の特徴的な０．３３５ｎｍの分離を示す場合がある。電気分解の前に銅カソードにニッケル粉末を直接貼付することにより、ニッケル核形成点に長さ５～１０μｍの真っ直ぐなＣＮＴが形成され得る。

いくつかの実施形態では、拡張電荷、モネルカソード、ならびにニッケルおよびクロムによって誘発される核形成電解が代わりに適用される場合、２００～２０００μｍの長さの非常に長いＣＮＴを生成することができる。

いくつかの実施形態では、様々な制御された条件下で真鍮カソードを使用して５時間合成した後、束ねられた、真っ直ぐな、またはより厚いＣＮＴを含むカーボンナノチューブ生成物を生成することができる。

いくつかの実施形態では、セメントおよびカーボンナノチューブは、例えば、Ｌｉｃｈｔの“Ｃｏ－ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ａｎｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｃａｒｂｏｎ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ，”Ｊ．ＣＯ_２ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，２０１７，ｖｏｌ．１８，ｐｐ．３７８－３８９に開示されるように、負のカーボンフットプリント（Ｆ_ｃ＜０）を有するプラントで共同生産され得る。

本明細書に記載のプロセスは、商業的に価値のある生成物および副生成物を大量に生産するようにスケーリングすることができる。

図２に戻ると、Ｓ１６において、構造材料とカーボンナノ材料が混合または組み合わされて複合材を形成する。

多種多様な方法を利用して、上記のＣＮＭを所望の構造材料に組み込むことができる。構造材料内にＣＮＭが均一に分散していると、得られる複合材料の機械的特性を改善することができる。

本明細書で使用される場合、複合材中のカーボンナノ材料の均質な分散は、複合材全体にわたるカーボンナノファイバー等のカーボンナノ材料の実質的に均一な分布を指し、その結果、複合材は、複合材の異なる領域において実質的に均一な機械的特性を有する。ナノファイバーが分散している場合、ナノ材料は分子レベルまたは個々の繊維レベルで分散している必要はない。一部の用途では、ドメインサイズが約１，０００μｍ未満のドメイン等の小さなドメイン内で繊維の限定的な凝集または絡み合いが許容される場合がある。しかしながら、複合材に不均一に分布した濃縮カーボンナノ材料のより大きなドメインは、材料の欠陥もしくは脆弱性の原因となり得るか、または強化材料の効率的な利用を低下させ得る。

いくつかの実施形態では、構造材料はセメントである。ＣＮＭをセメントに組み込むために、水等の水性液体中のＣＮＭの分散液は、ＣＮＭを水に添加し、続いて浴超音波処理を使用して混合し、ＣＮＭを液体混合物に均一かつ一様に分散させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、界面活性剤を添加してＣＮＭの凝集を防ぐことができる。次に、ＣＮＭ分散液を、必要に応じて追加の水とともに乾燥セメント粉末に添加することができる。機械的混合を使用して、水性セメント混合物にＣＮＭを完全に分散させることができるので、ＣＮＭは混合物中に均質に分散され、得られる複合材は均質に分散されたＣＮＭを含む。

いくつかの実施形態において、混合物中のＣＮＭの均質な分散は、超音波処理、界面活性剤の添加、もしくは撹拌、またはそれらの任意の組み合わせによって促進され得る。好都合なことに、超音波処理は大きなカーボンフットプリントを必要としない。

いくつかの実施形態では、上記のプロセスを使用して、セメントおよび均質に分散されたＣＮＭを含むコンクリート、モルタル、またはグラウトを形成することができる。

０．０４８重量％のＣＮＴを添加すると、セメント、コンクリート、モルタル、またはグラウトの引張強度を４５％向上させることができる。したがって、同じ荷重に耐えるより薄いＣＮＴ－セメント複合材等の単純な（１次元の力が加えられる）使用例では、１トンのＣＮＴが９３８トンのアルミニウムに取って代わることができる。セメントに取って代わる１トンのＣＮＴを含むＣＮＴ－セメント複合材を使用することにより、セメント、または同様に、コンクリート、モルタルまたはグラウトの製造中に排出されるＣＯ_２を８４４トン低減することができる。低コストまたは低Ｆ_Ｃのカーボンナノチューブを追加することによりセメントの製造におけるＣＯ_２排出量を減少させるこのプロセスは、図１２（Ａ）に示される。この図は、ＣＯ_２から合成されたカーボンナノチューブをＣＮＴ－セメントを含むＣＮＴ複合材に添加することによる、大量の二酸化炭素の回避を示している。Ｂ：ＣＮＴ－Ａｌによる炭素の軽減。後者（Ｂ）は、より大きなＣＯ_２排出量の除去をもたらすバージンアルミニウムの大きいカーボンフットプリントによるカスケード効果を含む。

いくつかの実施形態では、構造材料はアルミニウムであり得る。空気誘導加熱器等の加熱装置を使用して、固体アルミニウムを溶融するまで加熱し、その後、ＣＮＭを加えることができる。強い対流により、ＣＮＭが溶融アルミニウム内に十分に分散され、その後、インゴットに鋳造されるか、または最終製品に加工される。高温によるＣＮＭの酸化を防ぐために、この方法から酸素を除外することができる。代替として、アルミニウム粉末にＣＮＭを添加することによって同様の複合材が最終的に形成され得る。２つの材料の混合は、ボールミル粉砕とそれに続く熱間押出し等のプロセスの影響を受ける可能性がある。

０．１重量％のＣＮＴを添加すると、アルミニウムの引張強度を３７％向上させることができる。したがって、同じ荷重に耐えるより薄いＣＮＴ－Ａｌ複合フォイル等の単純な（１次元の力が加えられる）使用例では、１トンのＣＮＴが３７０トンのアルミニウに取って代わることができる。バージンアルミニウムに取って代わる１トンのＣＮＴを含むＣＮＴ－Ａｌ複合材を使用することにより、アルミニウム製造中に排出されるＣＯ_２を４，４０３トン低減することができる。低コストまたは低ＦＣのカーボンナノチューブを追加することによりアルミニウムの製造におけるＣＯ_２排出量を減少させるこのプロセスは、図１２（Ｂ）に示される。この図は、ＣＯ_２から合成されたカーボンナノチューブをＣＮＴ－アルミニウムを含むＣＮＴ複合材に添加することによる、大量の二酸化炭素の回避を示しており、より大きなＣＯ_２排出量の除去をもたらすバージンアルミニウムの大きいカーボンフットプリントによるカスケード効果を含む。

いくつかの実施形態では、低カーボンフットプリントの複合材は、マグネシウムおよびＣＮＭを使用して調製され得る。ＣＮＭの凝集によりＣＮＭ－金属の相互作用が低下するため、効果的なマグネシウム－ＣＮＭ複合材の形成が妨げられることが予想される。この問題は、ＣＮＭとマグネシウムとの間に効果的なＭｇ_２Ｎｉインタフェースを提供するように、ＣＮＭＳをニッケルでコーティングすることによって対応することができる。０．３重量％のニッケルコーティングされたＣＮＴを加えることにより、ＣＮＴ－マグネシウム複合材は、純粋なマグネシウムと比較して、３９％等の増加した引張強度を示すことができる。同等の強度のＣＮＴ－Ｍｇ複合材でマグネシウムを置き換えることにより、１トンのＣＮＴ当たり１，８２０トンのＣＯ_２排出量を低減することができる。

チタン、銅、および鋼等のより高い融点の金属を使用した低カーボンフットプリントの複合材の製造は、ＣＮＭの均一な分散を実現する際の困難のためにさらに課題が多い場合がある。使用する金属がチタンの場合、チタン元素粉末のプレミックスを形成してから、スパークプラズマ焼結を行うことができる。

いくつかの実施形態では、複合材を形成するための金属は銅であり得る。溶媒中のＣＮＭの懸濁液を形成することができ、銅粉末をＣＮＭ懸濁液に加えて混合物を形成することができる。混合物をか焼および還元に供して、粉末内に均質に分散されたＣＮＭを有する銅－ＣＮＴ複合粉末を生成することができる。いくつかの実施形態では、混合物をスパークプラズマ焼結またはマイクロ波焼結等によって焼結して、複合材料を形成することができる。

得られたＣＮＴ－Ｃｕ複合材中の銅に１重量％のＣＮＴが均一に分散すると、ＣＮＴ－Ｃｕ複合材の強度が２０７％増加することが観察されている。このような複合材は、６７トンの銅を１トンのＣＮＴで比例的に置き換えることができ、それでもなお、銅と同じ機械的強度を提供する。銅製品のカーボンフットプリントは、地域によって大きく異なるが、世界的に１トンのＣｕ当たり約５トンのＣＯ_２という複合平均を有する。銅製品を同等のＣＮＴ－Ｃｕ複合材の製品で置き換えることによって、製造中のＣＯ_２の排出量を大幅に低減することができる。例えば、６７トンの銅がＣＮＴの１トンで置き換えられ、各１トンの銅製品が５トンのＣＯ_２を排出する場合、３３７トンのＣＯ_２の排出を回避することができる。

いくつかの実施形態では、構造材料はステンレス鋼であり得る。ＣＮＭを固体形態で鋼粉末に添加し、得られた混合物をボールミルに入れて成分を一緒に粉砕および混合し（ボールミル粉砕により）、続いてスパークプラズマ焼結して複合材料を形成することができる。ステンレス鋼の膨大な世界的年間製造量を高カーボンフットプリントと併せるとＦ_Ｃ＝６．１５であり、これには１トンの鋼を製造するために必要なエネルギーを生成するための５．３トンのＣＯ_２排出量が含まれる。

０．７５重量％のＣＮＴを含むＣＮＴ－ステンレス鋼複合材は、３７％高い強度を示すことができる。したがって、ステンレス鋼に取って代わるＣＮＴ－ステンレス鋼複合材を使用すると、１トンのＣＮＴ当たり３０２トンのＣＯ_２だけＣＯ_２排出量を低減することができると予想される。

ＣＯ_２をＣＮＴに転換することによって必要とされる正味エネルギーは、ＣＮＴと反応する１トンのＣＯ_２当たり２．０ＭＷｈ（０．８Ｖで１．６ＭＷｈ）である。

セメント、アルミニウム、マグネシウム、チタン、またはステンレス鋼を含むＣＮＭの異なる複合材の使用に関連するＣＯ_２排出量の低減、および対応する機械的強度の改善を表Ｉに要約する。

表Ｉ中、最後の列は、溶融炭酸塩中の電気分解によりＣＯ_２をＣＮＴに転換することによって消費される正味エネルギーを記載している。

いくつかの実施形態では、構造材料は、ポリマープラスチック等のポリマーであり得る。溶融プラスチックにＣＮＭを添加した後、機械的に混合してＣＮＭを分散させることができる。次に、射出成形、ブロー成形、または押出成形等のプロセスを介して、複合材を最終製品に成形することができる。

いくつかの実施形態では、構造材料は木質材料であり得る。一例では、ＣＮＭは、中密度繊維板（ＭＤＦ）の製造中に固体形態で添加され得る。尿素－ホルムアルデヒド樹脂を添加する前に木質繊維に固体ＣＮＭを添加した後、シートにプレスすると複合材料が得られる。

いくつかの実施形態では、構造材料は段ボールであり得る。固体ＣＮＭは、松のチップから形成された木材パルプ繊維のスラリーに添加することができる。次に、このスラリーを製紙機にポンプで送り、クラフト紙を形成することができる。クラフト紙を波形にしてＣＮＭ段ボール複合材料にする。

いくつかの実施形態では、構造材料は、ラミネートまたは乾式壁であり得る。石膏プラスター層の形成中に、２枚の厚紙またはグラスファイバーの間に挟まれた石膏プラスター、繊維、可塑剤、発泡剤、およびキレート剤の混合物にＣＮＭを添加することができる。ＣＮＭは、固体形態で、または水等の溶媒中の懸濁液として湿式混合物に添加して、乾式壁に追加の強度を提供することができる。ラミネートは、平坦な材料を形成するように層から形成される。ラミネート層は、図９に示されるように、樹脂、プラスチック、木質繊維、紙、または単に電解質を含むＣＮＭの硬い層とのＣＮＭ複合材から形成され得る。これは、カソードからの単純な剥離によって成長した状態の膜が除去される容易さを呈する。膜は、７７０℃の溶融Ｌｉ_２ＣＯ_３中、０．１Ａ ｃｍ^－２で１８時間の電気分解により１２．５ｃｍ×２０ｃｍの電極上に成長させる。Ｉｎｃｏｎｅｌアノードおよび３０４鋼電解ケースは、繰り返し電解の影響を受けない。膜の厚さは電解時間に正比例し、この目的の０．０００４インチ（またはそれ以下）の膜を検討することを可能にする。この膜は、カソード表面の正反射である。この場合、カソード材料が成長した膜に転写されていないこと、カソードが再利用の準備ができていること（フィルムの剥離後）、および除去された膜がわずかに変形したカソード表面を反映していることを強調するために、金色のＭｕｎｔｚ真鍮が使用される。Ｍｕｎｔｚ真鍮は、検討されたカソードの中で最も低い融点である８９９℃を有する。７７０℃での電気分解中に発生する変形は、アノードから隠れた電極側の鋼ブレースによって制御され、わずかな変形は、剥離した膜の平坦さがカソード表面を反映していることを強調している。

いくつかの実施形態において、ＣＮＭは、固体形態でセメント粉末に添加され得、得られた混合物は、水を添加する前に成分を粉砕および混合するためにボールミルに入れられる。

複合材中のＣＮＭの均質な分散は、より強力な複合材を提供できることに留意されたい。したがって、局所的濃縮等の、複合材中のＣＮＭの不均一な分布を回避するための対策を講じる必要がある。例えば、絡み合ったＣＮＴは凝集する傾向があり、水性混合物中に容易に混和しない。したがって、電気分解によって溶融炭酸塩から生成される、絡み合っていないＣＮＴは、本開示の実施形態において特に好適である。ＣＮＴの生成では、電解条件を制御する必要があり、カーボンナノチューブ生成物の形態を正確に制御するように変更することができる。

異なる実施形態では、ＣＮＭ製品は、純粋なＬｉ２ＣＯ３溶融炭酸塩、または混合された二成分もしくは三成分のリチウム化溶融炭酸塩、またはリチウムを含まない溶融炭酸塩のいずれかにおいて７５０℃で形成することができる。

アルカリ（リチウム、ナトリウム、またはカリウム）炭酸塩の混合物は、純粋な溶融炭酸塩よりも粘度が低いことに留意されたい。

電気分解中のアノード腐食は、電解質から炭酸カリウムを排除することにより回避または軽減され得る。

セメントへのわずか０．０４８重量％（Ｃ）のＣＮＴの添加により、純粋なセメントの引張強度と比較して、４５％等の増加した引張強度（Ｓ）を有する複合材を形成できることが示されている。したがって、場合によっては、セメントとＣＮＴを含む複合材のより薄い層は、純粋なセメントのより厚い層と同じ強度を提供することができる。その結果、セメントの使用量が低減され得る。他の場合には、鋼等の高いカーボンフットプリントを有する他の補強材を置き換えるために、ＣＮＴがコンクリート中の補強材として使用されてもよい。このような場合、セメントの使用量を低減することはできないが、それでもコンクリートの全体的なカーボンフットプリントは低減される。

同じ荷重に耐えるより薄い床（１／１．４５の厚さ、ただし４５％より強力である）等の単純な使用の場合、ＣＮＴ－セメント複合材は、ＣＮＴを含まないセメントと同じ強度を有することができる。すなわち、２０８２トンのセメントに１トンのＣＮＴ（０．０４８重量％）が含まれている複合材は、３０２１トンのセメントと同じ強度を有する。したがって、１トンのＣＮＴを含むＣＮＴ－セメント複合材を使用すると、必要なセメントを９３８トン低減することができる。その結果、純粋なセメントをＣＮＴ－セメント複合材で置き換えることにより、必要なカーボンフットプリントが大幅に小さくなる。

１単位重量のカーボンナノ材料の生成中に１０単位重量未満の二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量のカーボンフットプリントで生成されるカーボンナノ材料を、構造材料を補強するために使用できることが今や理解され得る。いくつかの実施形態では、カーボンナノ材料は、電気分解によって溶融炭酸塩から生成することができる。複合材は、本明細書に開示される複合材であり得る。

いくつかの実施形態では、カーボンナノ材料は、構造材料を補強するための構造材料を含む複合材中に使用することができ、カーボンナノ材料は、１単位重量のカーボンナノ材料の生成中に１０単位重量未満の二酸化炭素（ＣＯ_２）排出量のカーボンフットプリントで生成される。いくつかの実施形態では、カーボンナノ材料は、電気分解によって溶融炭酸塩から生成することができる。複合材は、本明細書に開示される複合材であり得る。

いくつかの実施形態では、複合材の製造中の二酸化炭素（ＣＯ_２）の全体的な排出を低減するために、低カーボンフットプリントで生成されるカーボンナノ材料が構造材料およびカーボンナノ材料を含む複合材中に使用され、低カーボンフットプリントは、１単位重量のカーボンナノ材料の生成中の１０単位重量未満のＣＯ_２排出量のカーボンフットプリントである。いくつかの実施形態では、カーボンナノ材料は、電気分解によって溶融炭酸塩から生成することができる。複合材は、本明細書に開示される複合材であり得る。

「Ｗ」が構造材料およびＣＮＭの複合材の重量を表し、「Ｎ」がＣＮＭを追加していない純粋な構造材料を表し、「Ｃ」が複合材中のＣＮＴ重量濃度を表し、「Ｓ」がパーセンテージで強度増加を表すと仮定すると、１単位重量のＣＮＴを含む複合材の重量は次のとおりである。
Ｗ＝１００％／Ｃ（４）

Ｎは、以下によって決定され得る。
Ｎ＝Ｗｘ（１００％＋Ｓ）／１００％， （５）

純粋な構造材料からの複合材中の構造材料の軽量化（Ｎ－Ｗ）は次のとおりである。
Ｎ－Ｗ＝Ｗ（１００％＋Ｓ）／１００％－Ｗ＝Ｗｘ（Ｓ／１００％） （６）

実施例Ｉ
アスペクト比の高い、絡み合っていないＣＮＴは、界面活性剤を使用せずに超音波処理によって水に容易に分散することが試験によって実証された。水に分散したＣＮＴをポルトランドセメントと混合して、ＣＮＴ－セメント複合材を形成した。図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃを参照されたい。

この例では、図１Ａに示されるサンプルＣＮＴを、低粘度の炭酸リチウムナトリウム二成分電解質中での電気分解によって形成した。絡み合っていないＣＮＴは、図２に示すシステムを用いて、真鍮カソードおよびＩｎｃｏｎｅｌカソードを使用した電気分解により、７３重量％のＬｉ２ＣＯ３、１７重量％のＮａ２ＣＯ３、および１０重量％のＬｉＢＯ２を含む溶融電解質中、７４０℃で合成した。 電解質にメタホウ酸塩を加えると、ＣＮＴのアスペクト比が改善されることも観察された。

図１Ａに示されるＣＮＴ生成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、約９０重量％のＣＮＴを含んでいた。電解プロセスは、９７．５％のクーロン効率で行われ、ＣＮＴ生成物のモル数を積分電解電流と比較する式（３）で決定した。

ＣＮＴを水に分散させ、得られた水性混合物を超音波処理した。図１Ｂに見られるように、超音波処理は、水中でＣＮＴの均質な分散を引き起こした。超音波処理を行わないと、ＣＮＴは水中で凝集し、ＣＮＴは水中に均質に分散しないことが観察された。

均質に分散されたＣＮＴの水性懸濁液をポルトランドセメントと混合すると、得られた混合物は、図１Ｃに示されるように、ＣＮＴ－セメント複合材に容易に流し込まれた。生成されたＣＮＴの０．８重量％未満、例えば０．０４８重量％がポルトランドセメントに添加されてＣＮＴ－セメント複合材を形成した。

０．７５単位重量未満の複合材は、１単位重量の純粋なセメントと同じ機械的強度を提供し、質量を少なくとも２５％低減できることが観察された。

実施例ＩＩ
この実施例では、強力なＣＮＴ－セメント複合材を提供するために、次の目的でサンプル材料を生成した：（ｉ）生成されたカーボンナノチューブをほどいて、セメント全体にＣＮＴを一様かつ均一に分散させる、および（ｉｉ）より長いＣＮＴを生成して複合材中にセメント粒子を架橋させる。

Ｃ２ＣＮＴ技術と称されるＣＮＴ合成技術が、ＣＮＴを生成するために使用された。Ｃ２ＣＮＴ技術は、電気分解による炭酸塩ＣＯ_２分解技術を含み、ＣＮＴの形態制御を提供することが示されており、水およびセメントとの混合中にＣＮＴが束になるのを防ぐために、長く均一な、絡み合っていないＣＮＴを生成することができ、水混合物中におけるＣＮＴの都合の良い分散を可能にする。

添加されるＣＮＭのあらゆる酸化を回避するために、構造材料へのＣＮＭの添加中に酸素が排除された。

実施例ＩＩ（１）
ＣＮＭ－セメント複合材は、超音波処理または界面活性剤添加により、ＣＮＭを水に容易に分散させ、次に凝集物を用いてまたは用いずにセメント粉末に添加して、ＣＮＭ－セメント複合材およびＣＮＭ－コンクリート複合材を形成することによって作製した。

実施例ＩＩ（２）
ＣＮＭ－アルミニウム複合材は、ＣＮＭを溶融アルミニウム（融点６６０℃）に添加することによって作製した。ＣＮＭは溶融アルミニウムに容易に分散した。アルミニウムを溶解するために誘導加熱を使用した。

実施例ＩＩ（３）
Ｃ２ＣＮＴ技術によって作製されたＣＮＴは、生成された１トンのＣＮＴ当たり少なくとも８００トンのＣＯ_２が回避される負のカーボンフットプリントを有することが分かった（表Ｉを参照）。

ＣＮＴ－セメント複合材にＣ２ＣＮＴ技術によって生成された０．０４８重量％のＣＮＴを含めると、ＣＮＴを含まない純粋なセメントと比較して、引張強度（ヤング率）が６０．８％増加し（２６日間の硬化後）、圧縮強度が８０．４％増加すること（２０日間の硬化後）が観察された。

これらの強度の増加は、表Ｉに記載されたものよりも高く、発明者らに既知の文献に報告される強度の増加よりも高かった。強度の増加は、Ｃ２ＣＮＴ技術によって調製されたカーボンナノチューブのより高い均一性と束になりにくい性質によるものであると予想された。

いずれか特定の理論に限定されることなく、より強力なＣＮＭ－セメント複合材を形成するためには、ＣＮＭ自体の強度を高くして、引張強度、圧縮強度、および曲げ強度を増強するだけでなく、添加されるＣＮＭもセメントの粒子を架橋させることが可能であるべきであると予想された。これらの架橋は、バルク複合材全体に強度を伝播するマトリックスを提供することが予想された。

Ｃ２ＣＮＴ技術は、生成されるＣＮＴの均一な長さおよび直径を制御できることが観察された。均一な厚さおよび長さのＣＮＴがＣ２ＣＮＴ技術で生成されたが、それには２００ｎｍの直径および８０μｍの長さを有するＣＮＴが含まれていた。これらのＣＮＴは、サンプルＣＮＴ－セメント複合材を形成するために使用され、上記の改善された強度を示した。

複合材を形成するために、ポルトランドセメント粉末と混合する前に、ＣＮＴを水に分散させ、超音波処理した。超音波処理の前に、ＣＮＴの大部分は混合容器の底に沈んだが、一部は水の上に浮かんだ。９０分の超音波処理後、均一に色づいた褐色／黒色の溶液が得られた（図１Ｂに示される代表的な写真を参照）。水に一様に分散したＣＮＴをポルトランドセメント粉末と混合した。混合物を様々な形状の鋳型に入れ、試験の前に硬化した。

圧縮および引張強度試験には、円筒形および数字の「８」の形をした鋳型を使用した。代表的な試験強度の結果を表Ｉに示す。

実施例ＩＩＩ
また、Ｃ２ＣＮＴ技術を変更し、グラフェン、ナノオニオン、ナノプレートレット、ナノ足場、およびらせん状カーボンナノチューブを含む他のカーボンナノ材料の生成に用いた。これらのＣＮＭの各々は、構造材料に追加する前に、潤滑（ナノオニオン）、バッテリー（グラフェン）、および環境吸着剤（ナノカーボンエアロゲル）等の珍しく貴重な物理化学的特性を示し、ＣＮＭ－構造材料複合材について導電性の向上および検出能力を含む特殊な特性を示すことが観察された。

これらの材料は、改善された構造材料を提供できることが予想される。

いずれの場合も、生成物は９５％を超える高いクーロン効率で合成され、ほとんどの場合、生成物は９５％を超える純度を有していた。

強度に相関する重要な測定可能な特徴は、ラマンスペクトルにおける不規則性（Ｄピーク、炭素間の面外ｓｐ^３四面体結合を反映）と比較した規則性（Ｇピーク、炭素間の円筒形平面ｓｐ^２結合を反映）の比によって測定される低欠陥率であることが観察された。Ｃ２ＣＮＴ技術によって生成されたサンプル多層カーボンナノチューブは、図６に示すように、ラマンスペクトルで高い（強度）Ｇ：Ｄ比を示した。

Ｃ２ＣＮＴ技術で生成されたサンプルカーボンナノオニオンの同様のラマンスペクトルを図７に示す。Ｃ２ＣＮＴ技術で生成されたサンプルカーボンナノプレートレットのラマンスペクトルを図８の上部に示し、Ｃ２ＣＮＴ技術で生成されたサンプルグラフェンのラマンスペクトルを図８の下部に示す。Ｄ’－バンドの存在は、層状の単一および複数（プレートレット）のグラフェン層を示し、２Ｄバンドの左シフトは薄いグラフェン層を示す。

図９は、真鍮カソードおよびＩｎｃｏｎｅｌアノードを用いて、０．１Ａｃｍ^－２の電流密度で５０％ Ｎａ_２ＣＯ_３および５０％ Ｌｉ_２ＣＯ_３電解液中６７０℃で成長させたカーボンナノ足場のＳＥＭを表す。電気分解は、均一な形態を促進する追加の１０重量％のＨ_３ＢＯ_３を含む。Ｌｉ_２ＢＯではなく、Ｈ_３ＢＯ_３を、コスト節約対策として添加した。Ｈ_３ＢＯ_３は、加熱すると水を放出し、溶融電解質にＬｉ_２ＢＯと同じ酸化ホウ素の原子価状態を与える。

図１０は、クロメルＣ（ニクロム）アノードを使用して真鍮／モネルカソードで２時間、高電流密度（０．５Ａｃｍ^－２）で１００％ Ｌｉ_２ＣＯ_３電解質中７５０℃で成長させた生成物を洗浄した後のらせん状カーボンナノチューブのＳＥＭを表す。

これらの実施例で検討した複合材は、ＣＮＴ－アルミニウム、ＣＮＴ－鋼、ＣＮＴ－マグネシウム、ＣＮＴ－チタン、およびＣＮＴ－セメントを含んでいた。

結語
本明細書に記載の任意の範囲の値は、所与の範囲内の任意の中間値またはサブ範囲を具体的に含むことを意図し、そのような全ての中間値およびサブ範囲は、個別にかつ具体的に開示されることが理解されよう。

「ａ」または「ａｎ」という語は、「１つまたは複数」または「少なくとも１つ」を意味することを意図し、任意の単数形は、本明細書において複数形を含むことを意図することも理解されよう。

さらに、「含む」という用語は、その変形を含めて、自由形式であることが意図され、特にそうではないと具体的に示されない限り、「～を含むが、それに限定されない」を意味することが理解されよう。

本明細書において、最後の項目の前に「または」を付けて項目のリストが与えられる場合、列挙された項目のいずれか１つ、または列挙された項目の２つ以上の任意の好適な組み合わせを選択して使用することができる。

当然、上記の実施形態は、例示のみを目的としており、決して限定するものではない。記載される実施形態は、形態、部品の配置、詳細、および操作の順序の多くの変更の影響を受けやすい。むしろ、本発明は、特許請求の範囲によって定義されるように、その範囲内のそのような全ての変更を包含することを意図している。

Claims (12)

1. 複合材料を形成する方法であって、
   高カーボンフットプリント物質を提供するステップであって、１単位重量の前記高カーボンフットプリント物質の生成中に１０単位重量を超える二酸化炭素が排出される、ステップと、
   負のカーボンフットプリントで生成されるカーボンナノ材料を提供するステップであって、前記カーボンフットプリントは前記カーボンナノ材料の生成中の二酸化炭素の正味消費量を示す、ステップと、
   前記高カーボンフットプリント物質と、０．００１重量％～２５重量％の前記カーボンナノ材料とを含む複合材料を形成するステップであって、前記カーボンナノ材料が前記複合材料中に分散され、前記高カーボンフットプリント物質と比較して前記複合材料を生成するための二酸化炭素排出量を低減し、かつ、前記複合材料の機械的強度特性を高める、形成するステップと、を含む、方法。
2. 前記カーボンナノ材料は、カーボンナノファイバーであって、１０～１０００の平均アスペクト比を有するカーボンナノファイバーを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、らせん状カーボンナノチューブ、絡み合っていないカーボンナノファイバー、カーボンナノオニオン、カーボンナノ足場、ナノプレートレットおよびグラフェンの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記形成するステップは、前記高カーボンフットプリント物質の固相、液相または気相に前記カーボンナノ材料を添加することを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記形成するステップは、前記カーボンナノ材料を液体に分散させて第１の混合物を形成することと、前記第１の混合物を前記高カーボンフットプリント物質と混合して第２の混合物を形成することと、前記第２の混合物から複合材料を形成することと、を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記カーボンナノ材料は、電気分解によって溶融炭酸塩から形成される、請求項１に記載の方法。
7. 前記溶融炭酸塩は、溶融電解質中で二酸化炭素と金属酸化物との反応によって生成される、請求項６に記載の方法。
8. 前記金属酸化物は酸化リチウムである、請求項７に記載の方法。
9. 前記溶融炭酸塩は、リチウム化炭酸塩を含む、請求項６に記載の方法。
10. 前記高カーボンフットプリント物質はセメント、コンクリート、モルタルおよびグラウトの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
11. 前記高カーボンフットプリント物質は金属を含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記高カーボンフットプリント物質は、プラスチック材料、樹脂、セラミック、ガラス、絶縁体、導電体、ポリマー、木材、ラミネート、段ボールおよび乾式壁の１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。