CN115667423A

CN115667423A - 用于金属产品的涂料组合物及相关方法

Info

Publication number: CN115667423A
Application number: CN202080101247.6A
Authority: CN
Inventors: 亚历山德拉·普里马韦拉; 塞琳娜·蒂布齐奥
Original assignee: Danieli and C Officine Meccaniche SpA
Current assignee: Danieli and C Officine Meccaniche SpA
Priority date: 2020-04-22
Filing date: 2020-04-22
Publication date: 2023-01-31
Also published as: WO2021214803A1; JP2023522426A; US20230174792A1; EP4139406A1; JP7477643B2

Abstract

被应用到金属产品的外部以保护所述金属产品免受热氧化的涂料组合物及相应的方法。

Description

用于金属产品的涂料组合物及相关方法

技术领域

本文描述的实施例涉及保护金属产品免受热氧化的涂料组合物(coatingcomposition)。本发明还涉及保护金属产品免受热氧化的方法，例如，铸造金属产品或来自冷料的金属产品，以及涂覆有本文所述的涂料组合物或通过所述方法获得的金属产品。特别地，涂料组合物及相关方法用于在金属产品经受加热和/或更复杂的热处理之前保护金属产品免受氧化。

背景技术

众所周知，在用于生产和加工金属产品的钢铁工艺中，特别是诸如板坯和大方坯的具有大表面的产品，或者诸如小方坯的长的产品，在其外表面上经常出现氧化和氧化皮形成的现象，结果损失了可以出售的材料。

氧化皮与产品表面上的氧化物，特别是氧化铁的形成有关，并且因此与表面氧化反应有关。

表面氧化皮的形成是非常重要的问题，它对钢铁厂的产量有相当大的影响。

事实上，估计在工艺结束时，相对于最初铸造和/或装入(charged)的质量的总重量，最终产品的质量中金属的重量损失可达约2-3％。

还发现这些损失大约0.2％发生在铸造区域，0.8％发生在加热炉区域，0.7-1％发生在轧制步骤，并且0.6-0.8％发生在热处理和储存区域。这种大小的损失，尽管根据产品的类型和具体的加工方法会有明显的变化，但是会转化成对生产者的高的经济影响。

导致氧化皮形成的可能的原因可以是，例如，通常与空气接触进行的许多加工步骤，或者增加和降低金属产品经受的温度的热循环。

例如，如上所述，当钢铁工艺的最初或中间加工步骤中出现氧化皮形成时，它干扰发生在下游的加工操作，并且与加工过的产品相比，还降低最终产品的质量和价值。

在这种意义上，特别关键的加工步骤可以是热处理，例如在加热炉中，其功能是使金属产品达到用于后续加工的最佳热水平，使铸造金属产品达到或保持温度，使它们的热分布均匀，或者加热来自外部储存区域的产品，保持在环境温度或低于所需温度的温度。

事实上，在某些工艺中，例如热轧制，金属产品上表面氧化皮的存在可能损坏产品的表面，因为氧化皮被轧辊压向金属产品的内部，它可能仍然结合在金属产品的表面，导致损害最终产品质量的表面不规则。

因此，由于金属产品的质量损失，氧化皮的形成不仅不利于经济，而且由于在工艺结束时氧化皮碎片仍然粘附到产品上，导致产品质量劣化。

从工厂工程的观点来看，这种氧化皮的存在以及上述缺点也带来了问题，因为氧化皮碎片可能进入机器的间隙，例如进入轴承或其他旋转元件，使得维护困难，并且导致生产线元件的使用寿命缩短。

此外，当碎片仍然附着到轧辊表面上时，它们可能在许多类型的轧制金属产品的表面上留下印痕，损害其质量。

一种至少部分去除产品表面氧化皮的已知方法是所谓的除鳞操作，例如通过水射流进行，并且在轧制之前进行。

然而，除鳞需要在产品的输送区域和除鳞区域进行清洁操作，这也需要将除鳞水与去除的氧化皮分离。

此外，目前使用的除鳞系统通常无法完全清除产品表面的氧化皮。

理想上，如果氧化皮保持完好并牢固地粘附到金属产品上，它可能对产品起到保护作用，例如在产品经受热处理的过程中。然而，在现实中，这种情况通常不会发生，因为在工厂操作过程中不可避免地发生氧化皮的破损。

由于事实上氧化皮主要由氧化物组成，其具有与其来源的那些金属产品显著不同的机械特性，特别是更易碎且弹性更小。

氧化皮的破损促使空气、湿气和氧化剂进入金属产品，它们与最暴露的金属和氧化物层反应，促进进一步氧化物的形成，例如二价铁和/或三价铁。

这些氧化物的体积增加，导致氧化皮分离，并因此增加产品的表面与氧化剂之间接触的氧化效应。

另一个缺点是氧化剂也可以与金属产品中可能存在的碳反应，产生表面脱碳现象，这可能改变金属产品的表面层的组成和含量。

在现有技术中，已知该方法：通过在产品的表面涂覆混合氧化物层，以在金属产品与外部环境之间形成屏障，来防止或限制氧化皮的形成。

专利文献CN1935921A、JP5171261A、CN101462859A、JP11222564A中报告了这种类型的示例。

然而，这些基于氧化物的使用的技术具有一些缺点。

第一个缺点是，在热处理过程中，例如在加热炉中，金属产品中存在的不同材料层，例如金属层、氧化铁层和涂覆氧化物层，可能具有不同的热膨胀系数，这导致材料的内应力增加，在分子水平上产生结构张力。

然后这种张力产生裂纹，其中产品与氧化剂之间的接触可能再次发生，因此触发新的氧化处理。

另一个缺点是，在高温(高于700℃)下，氧离子可以通过表面层扩散，而铁离子朝向外部反向扩散。

这些扩散效应产生氧化反应，导致氧化皮的形成并减少产品的质量。

Torrey Jessica D.等人的文章也为人所知：“用于氧化环境的复合聚合物衍生陶瓷系统”，材料科学杂志，克鲁维尔学术出版社，多德雷赫特，第41卷，第14期，2006年7月1日(“Composite polymer derived ceramic system for oxidizing environments”,Journal Of Materials Science,Kluwer Academic Publishers,Dordrecht,vol.41,no.14,1July 2006)。这个文章描述了生产陶瓷复合涂层的陶瓷前驱体聚合物和膨胀剂，以保护金属基材免受氧化。

因此，需要完善防止因金属产品的氧化而造成产品损失的组合物和方法，该组合物和方法可以克服或至少限制现有技术的至少一个缺点。

特别地，本发明的一个目的是提高生产金属产品的钢铁工艺的效率，减少其浪费和相关成本，特别是与氧化皮形成的现象相关的成本。

因此，本发明的目的是提供用于保护金属产品免受热处理过程中发生的氧化现象的组合物和方法，该组合物和方法可以容易地用于新铸造的产品，并且还可以用于来自外部储存区域的热的或处于环境温度的产品。

特别地，本发明的目的是将加热区域中的氧化减少至少30％，优选甚至超过60％。

本发明的另一个目的是，该方法的组成和实施方式在经济上是可持续的，还与因氧化皮而导致的金属产品的损失的成本相关。

本发明的另一个目的是，提高通过钢铁制造工艺获得和可获得的金属产品的质量，特别是通过消除或至少减少在热处理之后的加工步骤过程中与氧化皮存在相关的表面缺陷。

本发明的另一个目的是提供组合物，该组合物允许保护金属产品的表面免受氧化现象，即使在包括显著温度变化的热循环的存在下，例如在加热炉中发生的循环。

本发明的另一个目的是，为金属产品的表面提供可以简单地应用且成本可控的保护。

本发明的另一个目的是，提供获得如果需要则可以容易地去除且完全消除(例如通过水射流)的涂料的组合物。

申请人设计、测试并实施了本发明，以克服现有技术的缺点，实现这些及其他目的和优点。

发明内容

本发明在独立权利要求中阐述并表征，而从属权利要求描述了本发明的其他特征或主要发明思想的变型。

根据上述目的，本发明涉及涂覆在金属产品外部以保护金属产品免受热氧化的涂料组合物。

根据本发明，所述涂料组合物包括基质和具有还原特性的第一填料，所述基质中有至少一种陶瓷前驱体聚合物，所述第一填料选自以下组：元素铁粉、元素硅粉、铁硅粉、碳化硅粉、铁合金粉或其组合。

在一些实施例中，涂料组合物还包含第二填料。所述第二填料有利地能够对抗和减少铁橄榄石的熔融层的形成，并且因此对抗其对基材的氧化的有害影响。在1100-1300℃的温度范围内，形成低熔点的化合物，特别是诸如铁橄榄石，这是金属产品经受的典型热处理，对基材的氧化是有害的，这将在下面详细解释。

在一些实施例中，所述第二填料包括镁橄榄石的矿物源。

在一些实施例中，所述镁橄榄石的源包括橄榄石矿物。

在一些实施例中，所述镁橄榄石的源包括氧化镁。

在一些实施例中，所述镁橄榄石的源包括矿物橄榄石和氧化镁。换句话说，第二填料有利地包括橄榄石和氧化镁。

由于其反应性，第二填料减少了铁橄榄石的有害影响，铁橄榄石通常在高于1150℃的温度下产生；事实上，从这个温度开始向上，铁橄榄石会熔化，产生促进离子的移动并因此导致氧化的液体层。

优选地，在规定使用镁橄榄石的源的实施例中，这能够与铁橄榄石形成固溶体，能够显著提高熔融温度。

有利地，在镁橄榄石的源包括氧化镁的实施例中，这能够原位形成镁橄榄石，具有上述优点。

根据本描述的涂料组合物有利地应用于待经受热处理的金属产品。

本发明还涉及用于保护金属产品免受氧化的涂料组合物的用途。

本发明还涉及通过经由外部应用涂料组合物并获得外部保护层而涂覆所述金属产品来保护金属产品免受氧化的方法。

本发明还涉及加热金属产品的方法，包括：

-在加热之前，保护金属产品免受氧化；

-使金属产品经受加热。

本发明还涉及使金属产品经受处理的方法，包括通过经由外部应用涂料组合物并获得外部保护层而涂覆所述金属产品来保护金属产品免受氧化，并且随后使涂覆的金属产品经受加热。

本发明还涉及涂覆有涂料组合物的金属产品和具有通过涂料组合物保护它们免受热氧化的涂层的金属产品。

本发明还涉及用于金属产品的热加工生产线，包括至少一个加热炉和保护金属产品免受热氧化的设备。

在一些实施例中，在加热炉的上游，该设备包括应用站，所述应用站被配置为将根据本发明的涂料组合物应用到所述金属产品的表面上，并且在加热炉的下游，包括去除站，所述去除站被配置为从所述金属产品的所述表面去除本发明的所述涂料组合物。

附图说明

通过以下参照附图对一些实施例的描述，本发明的这些和其他特征将变得显而易见，这些实施例是作为非限制性示例给出的，其中：

-图1以示例的方式示出应用到金属产品的涂料组合物的示意模型；

-图2示意性地示出用于加工金属产品的生产线，生产线有根据本发明的实施例的设备。

为了便于理解，在可能的情况下，使用相同的附图标记来标识附图中相同的共同元件。应当理解，一个实施例的元件和特征可以方便地并入其他实施例中，而无需进一步澄清。

具体实施方式

现在，我们将详细参照本发明的各种实施例，其中一个以上的示例在附图中示出。各个示例被提供来说明本发明，并且不应理解为对本发明的限制。例如，作为一个实施例的一部分示出或描述的特征可以在其他实施例上采用，或者与其他实施例相关联，以产生另一个实施例。应当理解，本发明将包括所有这些修改和变型。

在描述这些实施例之前，我们还必须澄清，本描述不限于其应用以下使用附图的描述中所述的部件的构造和布置的细节。本描述可以提供其他实施例，并且可以以各种其他方式获得或执行。我们还必须澄清，这里使用的措词和术语仅仅是为了描述的目的，而不能被认为是限制性的。

在下文中，我们将使用术语“块体(bulk)”指代材料，其指的是离材料的发生物质、动量和热量交换的区域足够远以便不受到它们的影响的材料部分。

在下文中，我们将使用术语“中间相(interphase)”，其指的是两相或具有不同的化学-物理或晶体学性质或组成的两种不同材料之间的分离的区域，例如，其中发生从一相到另一相或者从一种材料到另一种材料的转变。

申请人开发了涂料组合物，适于在宽的温度范围内保护金属产品的表面免受与暴露于氧化环境相关的热氧化现象。特别地，在金属产品经受热处理之前，该涂料组合物被有利地应用到金属产品上以保护它们免受氧化。所讨论的热氧化现象通常是当金属产品经受高于900℃的温度，特别是例如加热和/或更复杂的热处理时发生的氧化现象。

金属产品可以是可变的形状和尺寸，因为涂料组合物的适用性绝不受其应用至的材料或产品的形态特征的限制。

在这里和下文的描述中，表述“金属产品”是指基本上由金属铁组成的产品，可能存在适于给与金属产品所需特性的其他元素，例如在具有不同碳含量的钢、特殊钢、高合金钢、铸铁或其他类型的金属合金的情况下。

氧化环境可以是任何液体或气态环境(例如空气)，包括至少一种氧化剂，或氧化化学物质，例如氧气、二氧化碳、水，还可以是水蒸气的形式。然而，该限定不排除其他化学物质的存在，例如氮气、氮氧化物、硫氧化物、一氧化碳、甲烷。

氧化环境还可以包括与钢铁工业中使用的加热炉(例如使用燃料的加热炉)相关的环境的典型的化学物质。

在这些情况下，由于燃烧反应，氧化环境可以具有低氧分数，并且除了已经提到的化学物质之外，还具有与部分或完全燃烧的燃料相关的挥发性化学物质，或者甚至未燃烧燃料的残余物，诸如碳氢化合物。

因此，涂料组合物可以有利地但不排他地用于钢铁工艺中，以限制甚至可能地消除金属产品上表面氧化皮的形成。

涂料组合物还保护金属产品免受表面脱碳现象。

因此，在这种应用中，金属产品可以是可以经受热处理的板坯、小方坯、大方坯或任何其他金属产品或其一部分。

这种热处理可以用于后续加工，诸如但不限于热轧制。

在一些实施例中，金属产品可以是铸造的，或者来自外部储存区域，可能维持在低于所需温度的温度。

因此，在这些应用中，涂料组合物被应用到暴露于氧化环境的金属产品的表面。

因此，该涂料组合物既可以应用在热金属产品上，例如在铸造下游或矫直附近，并且也可以应用在冷金属产品上。

在一些实施例中，本发明的涂料组合物可以包括具有特定功能的基质和无机填料，如下所述。

在一些实施例中，基质可以包括材料或者材料的混合物，可能是均相的，适于保证涂料组合物的内聚力，捕集填料。

在一些实施例中，无机填料均匀分散在基质内。

在一些实施例中，基质可以包括一种或多种陶瓷前驱体聚合物，或者陶瓷前驱体聚合物的混合物。

陶瓷前驱体聚合物是指在环境温度下处于液体状态、具有或多或少高粘度，或者可获得粉末形式的固体的材料，并且在加热到200℃以上的温度后，可以经历化学交联反应，该反应可以改变其化学结构。

根据陶瓷前驱体聚合物的类型和组成以及周围环境，温度的进一步升高，例如达到400℃和1400℃之间的温度，可以加剧交联反应和/或触发进一步的反应，例如分解处理、热降解、热裂解或消除反应，导致陶瓷材料的形成。

在一些实施例中，可能的陶瓷前驱体聚合物可以是硅基聚合物。

在一些实施例中，可能的陶瓷前驱体聚合物可以选自以下组：硅树脂、有机树脂、硅油、硅膏或其他硅基聚合物或其组合。

在一些实施例中，陶瓷前驱体聚合物可以包括硅氧烷聚合物或聚硅氧烷，其具有可变交联度的Si-O键，可变类型的有机官能团(-R1、-R2)可以连接到其上。

这些硅氧烷聚合物可以具有包括-Si(R1)(R2)-O-型单元的分子结构。

在一些实施例中，陶瓷前驱体聚合物可以包括碳硅烷聚合物或聚碳硅烷，其具有可变交联度的Si-C键，可变类型的有机官能团(-R1、-R2、-R3、R4)可以连接到其上。

碳硅烷聚合物可以具有包括-Si(R1)(R2)-C(R3)(R4)-型单元的分子结构。

在一些实施例中，陶瓷前驱体聚合物可以包括硅氮烷聚合物或聚硅氮烷，其具有可变交联度的Si-N键，可变类型的有机官能团(-R1、-R2、-R3)可连接到其上。

硅氮烷聚合物可以具有包括-Si(R1)(R2)-N(R3)-型单元的分子结构。

在一些实施例中，陶瓷前驱体聚合物还可以包括硅树脂、硅油和/或硅膏，均具有交联和线性分子结构，其包括有机官能团(-R1、-R2、-R3、-R4)。

在一些实施例中，有机官能团(-R1、-R2、-R3、-R4)可以包括选自以下的官能团：氢(-H)、烷基、芳基、烷氧基，其可能又被其它取代基取代。

可能的烷基可以是甲基，可能的芳基可以是苯基，并且可能的烷氧基可以是甲氧基。

在一些实施例中，聚甲基氢硅氧烷(PMHS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、过氢硅氮烷(perhydridosilazans)、聚苯基硅氧烷(polyphenylsiloxanes)或其组合可以用作陶瓷前驱体聚合物。

有利地，其中至少一个连接到硅原子(-R1、-R2)的有机官能团是氢的陶瓷前驱体聚合物(例如聚烷基氢硅氧烷(polyalkylhydridosiloxanes)、聚甲基氢硅氧烷(PMHS)、过氢硅氮烷)可以具有还原特性，有助于改善对金属产品免受热氧化的保护。

在一些实施例中，基质可以包括有机-无机混合材料。

在一些实施例中，无机填料可以包括具有还原特性的第一无机填料，在下文中称为第一填料，其通常与低氧化态相关。特别地，根据本发明，第一无机填料的还原特性被有利地用于无机填料的牺牲氧化，以便保护金属产品的金属。

在一些实施例中，第一无机填料可以包括元素铁粉，也称为金属铁，和/或元素硅粉，在一些情况下也称为金属硅、硅铁粉、和/或碳化硅粉，和/或铁合金粉。

在可能的实施方式中，铁合金粉可以选自铬铁、钼铁、锰铁、硅锰铁粉。

根据可能的实施例使用的铁和硅被供应为金属和/或低氧化态，或其化合物被供应为具有还原特性的低氧化态。

这里和在下文的描述中，粉是指细分的物质，并且由多种不同尺寸的颗粒组成，并且基本上包括在微米分数和100μm之间，优选在微米分数和75μm之间。

在一些实施例中，第一填料可以包括硅铁粉，例如相对于第一填料的重量，硅的重量分数高于50％，优选高于75％，甚至更优选高于90％。

在其他实施例中，第一填料可以包括碳化硅粉。在可能的实施方式中，第一填料可以仅由碳化硅粉组成。

有利地，当涂料组合物被应用在金属产品的表面上时，与金属组分和/或低氧化态相关的化学特性导致任何氧化剂氧化涂料组合物中包含的物质，代替了氧化金属产品的金属铁。

因此，牺牲氧化关系到与氧化剂接触的第一填料可以代替金属产品的金属铁氧化的事实，因此保护了金属产品。

在涂料组合物的一些实施例中，第一填料以均匀分布的状态均匀地混合在基质中。

该特性允许在使用过程中，在金属产品的整个表面上获得均匀的保护和屏障效应。

在一些实施例中，填料可以包括第二无机填料。

有利地，第二填料能够对抗和减少铁橄榄石的熔融层(molten layer)的形成，或者通常具有低熔融温度的化合物的形成，并且因此抵消其对基材的氧化的有害影响。

在涂料组合物包括陶瓷前驱体聚合物、第一填料和第二填料或由陶瓷前驱体聚合物、第一填料和第二填料组成的一些实施例中，陶瓷前驱体聚合物和第一填料之间的重量比可以在1.5和4之间，特别是在2和3.5之间，陶瓷前驱体聚合物和第二填料之间的重量比可以在0.45和0.9之间，特别是在0.5和0.7之间。

在一些实施例中，第一填料和第二填料之间的重量比在0.1和0.6之间，特别是在0.15和0.5之间，更特别是在0.15和0.4之间。

在一些实施例中，第二填料可以包括一种或多种矿物，在下文中也称为第二填料。

在一些实施例中，第二填料包括至少一种熔融温度高于操作加热温度的矿物，例如在1100℃和1300℃之间。

在一些实施例中，第二填料中存在的一种或多种矿物可以是硅酸盐的矿物源。

在一些实施例中，第二填料中存在的一种或多种矿物可以是或包括镁橄榄石源的一种或多种矿物。

在一些实施例中，充当第二填料中存在的镁橄榄石源的矿物可以是可能包括在橄榄石族(group of olivines)中的单岛硅酸盐或正硅酸盐。

在一些实施例中，第二填料可以包括可能以镁橄榄石为主的橄榄石。

在一些实施例中，包含在第二填料中的橄榄石可以包括大于50％的镁橄榄石分数，优选大于60％，更优选大于75％，甚至更优选大于85％。

在一些实施例中，其中存在第一硅铁基填料和第二橄榄石基填料，例如，硅铁和橄榄石之间的重量比可以低于1，特别是在0.1和0.9之间，更特别是在0.15和0.8之间，甚至更特别是在0.2和0.7之间。

在一些实施例中，其中存在基于碳化硅粉的第一填料和包括橄榄石的第二填料，例如，碳化硅和橄榄石之间的重量比可以在0.1和0.6之间，特别是在0.15和0.5之间，更特别是在0.2和0.4之间，甚至更特别是在0.2和0.3之间。

在一些实施例中，第二填料中存在的镁橄榄石源可以是矿物氧化镁。氧化镁能够根据以下反应原位形成镁橄榄石：

2MgO+SiO₂＝Mg₂SiO₄

在一些实施例中，其中存在基于碳化硅粉的第一填料和包括氧化镁的第二填料，例如，碳化硅和氧化镁之间的重量比可以是在0.1和0.6之间，特别是在0.15和0.5之间，更特别是在0.15和0.4之间。

在一些实施例中，第二填料可以仅由氧化镁组成。

在其它实施例中，第二填料可以包括橄榄石和氧化镁二者，其有利地充当镁橄榄石源。在一些实施例中，第二填料可以由橄榄石和氧化镁组成，也就是说仅包括橄榄石和氧化镁。

在第二填料包括橄榄石和氧化镁二者的一些实施例中，存在的橄榄石的重量大于氧化镁的重量。

例如，橄榄石和氧化镁之间的重量比可以在2和8之间，特别是在3和7之间，更特别是在3.5和6之间，甚至更特别是在4和5.5之间。

在一些实施例中，涂料组合物还可以包括至少一种与基质相容的溶剂或溶剂的混合物，溶剂或溶剂的混合物能够溶解基质并获得所需黏度的组合物。

在一些实施例中，溶剂可以是确保快速干燥的高挥发性溶剂。

在一些实施例中，可以使用有机溶剂，例如丙酮、芳香族溶剂、酯、酮或其组合。

在一些实施例中，根据需要，本发明的组合物还可以包括本身已知的添加剂，其具有增稠、分散、润湿、消泡、流变改性和其它效果。

在一些实施例中，这种添加剂以不高于涂料组合物总质量的5％重量的百分比添加。

例如，图1以示例的方式，示意性地示出涂覆有涂料组合物的产品的金属表面的模型。

在该图示中，示意性地显示了金属产品的块体B，在当前情况下，其基本上由如上限定的金属铁组成。

例如，在金属产品的表面上示出了氧化层S，其与氧化环境接触而形成，特别是氧化铁。

氧化物可以具有可变的铁含量和氧化态，并且可以以不同结晶相的形式存在，例如赤铁矿、磁铁矿、方铁矿。

在氧化层S上，图1示出了通过根据本发明的一些实施例的涂料组合物获得的涂层R。

如图1中的示例所示，有利地，涂层R充当屏障层，其介于周围环境中存在的氧化剂与金属产品的块体和表面区域之间，执行保护作用。

此外，保护作用也化学地执行，因为通过牺牲氧化，也设法渗透涂层R的氧化剂分子将优先与第一填料反应，而不是与金属产品中包含的铁和/或其它金属元素和/或碳反应。

此外，涂层R还抑制铁原子和离子从金属产品的块体B向表面的反向扩散。

该作用进一步有助于阻止金属产品的氧化处理。

在一些实施例中，当金属产品经受热处理时，随着温度升高，基质经历几乎完全的交联，并且在金属产品的表面上形成陶瓷材料。

特别地，连接到陶瓷前驱体聚合物的结构上的有机基团(-R1、-R2、-R3、-R4)在高于250℃的温度下已经可以缩合或降解，直到在更高的温度，甚至高达800℃下热解。

这里和在下文的描述中，术语热解包括根据陶瓷前驱体聚合物被插入的环境的化学组成和它们经受的热循环，陶瓷前驱体聚合物经历的一系列转变和化学反应。

事实上，当陶瓷前驱体聚合物与氧化环境的反应性化学物质接触时，可以发生由温度触发的燃烧或部分燃烧反应或甚至其它类似处理，这可能涉及金属产品和金属产品接触的环境中存在的化学物质二者；为了语言上方便，这些处理将包括在术语热解中。

这些处理促进键的形成，特别是基质中的Si-Si、Si-O、SiO2-SiOC、Si-C、Si-N，这导致陶瓷前驱体聚合物的链的交联。

在这些条件下，因此，图1所示的涂层R可以包括陶瓷材料。

在一些实施例中，热处理循环之后形成的陶瓷材料可以包括例如二氧化硅、无定形和/或结晶、碳氧化硅、石墨碳或其组合。

结晶二氧化硅相可以例如包括石英和/或方石英。

一般而言，陶瓷涂层可以包括无定形或结晶相的硅酸盐。

因此，这些和/或其他机制导致基质的质量损失和体积收缩。

无机填料的存在允许补偿这种行为，给与涂料组合物机械稳定性。

申请人已经证实，为了获得该目的，基质相对于填料总量的有效重量可以在重量的20％和50％之间，优选在重量的25％和33％之间的范围内。

申请人还证实，当基质交联之后，涂层R的平均厚度在5和100μm之间，特别是在20μm和60μm之间，优选在30μm和50μm之间时，获得有效的保护效果。

申请人发现的另一个效果是，在1100-1300℃的温度范围内，金属产品经受的典型热处理，硅化合物(例如含有硅酸盐)，铁和/或铁氧化物(例如方铁矿(FeO))，可以化学地反应，形成具有低熔点的化合物，例如铁橄榄石，因此可以在炉的工作条件下以它们的一些相熔融。

在金属产品和表面层之间的中间相区域中液相或粘性相的存在促进了铁离子向表面的扩散，因此促进了氧化处理。因此，具有低熔点的化合物的形成，特别是诸如铁橄榄石，对基材的氧化是有害的。

在描述中叙述的第二填料可以包含高分数镁橄榄石的事实允许减少在中间相区域中液相或粘性相的形成，进一步保护金属产品免受氧化现象。如果除了橄榄石之外，第二填料还包括如上文参照一些实施例所述的氧化镁，则该有利方面进一步增加。

另一个特殊效果是，通过由申请人开发的涂料组合物能够获得的涂层R具有接近金属产品的热膨胀系数的热膨胀系数的事实。

该特性允许限制现有技术的一个缺点，使得涂层R在由于高温下的热处理循环而产生膨胀效应之后，可以在金属产品中产生内应力，在分子水平上产生结构张力，并且可能导致涂层R分离或裂纹。

本发明还涉及涂覆有前述涂料组合物的金属产品，或者具有能够通过诸如本文所述的涂料组合物获得的免受热氧化的涂层R的金属产品。

本发明还涉及通过涂覆金属产品而保护金属产品免受氧化的方法，通过在外部应用涂料组合物并获得外部保护层。

该方法可以有利地但不排他地用于保护待加热的金属产品(诸如长产品或板坯)免受氧化。

本发明还涉及处理金属产品的方法，即对金属产品进行处理。

该处理方法包括通过涂覆金属产品来保护金属产品免受氧化，通过在外部应用涂料组合物，获得外部保护层，并且随后使涂覆的金属产品经受加热。

有利地，在该方法的下游，可以在冷却之后进行各种加工操作，例如轧制或锻造，或甚至运输和/或储存。

如果不能完全消除，该方法可以特别限制表面氧化皮的形成和/或表面脱碳反应，特别是由于可能通过加热炉进行的热循环引起的。

在一些实施例中，该处理方法还可以规定在加热金属产品之后从金属产品的表面去除涂层R。

特别地，本发明的处理方法可以包括：

-供应金属产品；

-使本发明的涂料组合物可获得；

-利用本发明的涂料组合物涂覆金属产品的表面；

-使金属产品经受加热；

-从金属产品的表面去除涂料组合物。

有利地，当利用该方法处理的金属产品经受后续的加工处理(例如轧制)时，由于表面氧化皮的存在和表面脱碳的氧化处理的显著减少，最终产品的质量提高。

在一些实施例中，金属产品的供应可以规定铸造金属产品或者从合适的储存区域供应冷金属产品。

特别地，金属产品可以是预切割产品，例如储存在储存仓库中，需要加热以达到合适的加工温度。

在一些实施例中，在涂覆之前，金属产品可以经受除鳞，以至少部分去除表面上存在的任何氧化皮，特别是不稳定的氧化皮。

该操作可以通过水或空气的射流(可能在高压下)或通过机械装置(诸如刷子等)或这些操作的组合来进行。氧化皮去除环境可以是惰性的，也可以不是。

在一些实施例中，以避免过度降低金属产品的温度的这种方式执行除鳞。

此外，当使用水射流时，射流可以设定为，例如定向为，以便不在金属产品的表面上留下残留的水。

在一些实施例中，在当金属产品到达除鳞步骤时是热的情况下，热量可以帮助去除可能的水的痕迹。

一些实施例还可以任选地在除鳞之后提供金属产品的干燥步骤。

在一些实施例中，使涂料组合物可获得可能需要在工厂中制备涂料组合物，例如沿着或靠近轧制线和/或加热炉。如果需要，可以在使用之前立即进行制备。

在其他实施例中，使涂料组合物可获得可以规定一定量的涂料组合物被预先制备，甚至可能在使用地点之外的地点，被储存并且被运输到被使用的地点，以便后续使用。

在一些实施例中，金属产品的涂覆可以规定通过喷涂技术来应用涂料组合物。

在一些实施例中，喷涂技术可以基于喷雾、喷涂、冷喷涂、无气技术。

特别地，无气喷涂技术可以通过气动系统将涂料组合物置于压力下，并且然后通过喷嘴将其喷涂在金属产品上。

在一些实施例中，气动系统可以使涂料组合物的压力超过120巴，并且喷嘴可以喷雾或雾化涂料组合物的排出流，以便提高金属产品上沉积的均匀性和质量。

无气喷涂技术具有与减少过度喷涂(即，未沉积在金属产品的表面上的涂料组合物的分数)相关的优点。

以适于通过喷涂技术来应用的形式制备涂料组合物可以规定以下步骤：

-研磨和筛分填料，以获得受控的粒度；

-称量填料、基质、溶剂和任何可能的添加剂；

-混合填料、基质、溶剂或溶剂混合物以及任何可能的添加剂，以获得均匀的组合物。

在这些实施例中，涂料组合物可以是液体形式，并且还包括溶剂或溶剂的混合物，并且填料可以均匀分散和分布在基质中。

在这些实施例中，第一填料可以具有微米直径，可能具有小于20μm的粒度，并且第二填料可以具有小于100μm的粒度，特别是小于60μm的粒度。

在替代实施例中，金属产品的涂覆可以规定通过粉末涂覆技术来应用涂料组合物。

在这种情况下，涂料组合物可以是固体粉末的形式，并且不提供溶剂。

以适于通过粉末涂覆技术来应用的形式制备涂料组合物可以规定以下步骤：

-混合材料，特别是基质中的填料；

-挤压；

-制粒；

-粉末研磨；

-筛分。

这些实施例可以有利地规定研磨过的涂料组合物的组分(填料和基质)的粒度范围在5和60μm之间，有利地在20和30μm之间。

在一些实施例中，涂覆可以规定使用能够对涂料组合物粉末进行静电充电的喷枪。静电荷促进涂料组合物和金属产品的粘附。

通过粉末涂覆应用涂料组合物有利地允许消除与有机溶剂的使用和处理相关的成本和其他缺点。

此外，申请人已经证实，相对于使用的涂料组合物，与液体喷涂系统相比，粉末涂覆技术允许获得更高的实际沉积的涂料组合物的产量。

如果将涂料组合物应用到热金属产品上，例如在铸造或矫直区域，通过粉末涂覆来应用涂料组合物也是特别有利的。

在一些实施例中，金属产品的涂覆还可以规定至少部分回收过量的涂料组合物，可能重复使用。

在一些实施例中，金属产品的涂覆可以发生在封闭的隧道，可能设置有抽吸系统，以避免将喷涂粉尘和蒸汽释放到环境中。

在一些实施例中，金属产品的加热可以规定多个热处理循环，例如对流步骤(预热)、辐射加热步骤(加热)和热浴步骤(均热)，以便最终在金属产品的整个体积中获得均匀的温度分布。

在一些实施例中，温度步骤可以与温度斜坡相关联，例如在加热炉中设定。

根据工作温度，特别是温度斜坡的温度升高曲线，涂料组合物可以经受不同的转变。

例如，在20℃和80℃之间的温度范围内，优选在40℃和60℃之间的温度范围内，可以发生涂覆的基质的软化，并且甚至可能发生玻璃化转变。

此外，在160℃和240℃之间的温度范围内，优选在180℃和220℃之间的温度范围内，可以发生或触发基质的交联。

在一些实施例中，在加热炉之后，从金属产品表面去除涂料组合物可以规定使用水射流和/或可以以类似于除鳞的方法进行。

参照图2中所述的实施例，本发明还涉及用于金属产品的热加工的生产线100，该生产线包括用于保护将要经受加热和后续热轧的金属产品免受热氧化的设备10。

在一些实施例中，可以以运行和维护成本不超过由于氧化皮的存在而导致的金属材料的损失的成本的方式来设计和制造设备10。

例如，设备10可以安装在生产线100中，可能在铸造机101或储存仓库102的下游。

例如，图2所示的生产线100还可以包括切割装置103、粗加工单元104、加热炉105、轧制单元106或轧制机组以及冷却装置107。

在一些实施例中，生产线100可以适于以基本上连续的模式运行，例如通常被称为“无尽”的模式，其中在这种适于连续铸造的情况下，分别由铸造机101和轧制单元106连续无间断地铸造和轧制金属产品。

在替代实施例中，生产线100可以适于以基本上不连续的模式运行，例如，从储存仓库102提供装载到生产线100中的特定尺寸的金属产品，并且随后进行轧制。

以不连续的模式运行的其他实施例可以规定，金属产品由铸造机101铸造，随后由切割装置103(例如配置为剪切机)切割至所需长度。

在一些实施例中，本发明的设备10可以包括应用站11和去除站12，以分别应用和去除涂料组合物，其可能紧邻加热炉105的上游和下游。

在某些实施例中，应用站11包括除鳞单元12，其可能设置有喷嘴，用于喷涂高压的水或空气的射流。

在一些实施例中，应用站11还可以包括干燥装置13，其可能设置有用于喷涂可能是热的且高压的空气射流的喷嘴。

应用站11还设置涂覆单元14，其适于将涂料组合物应用在正在加工的金属产品的表面上。

涂覆单元14可以可能的连接到混合单元15，其适于制备本发明的涂料组合物，特别是以适于例如通过喷涂和/或粉末涂覆技术来应用的形式。

因此，涂覆单元14可以设置有喷嘴或喷枪或其他合适的装置，例如通过喷涂和/或粉末涂覆技术来应用涂料组合物的装置。

喷嘴或喷枪可以安装在合适的移动臂上，其可以按预定涂覆图案移动，和/或可以由操作者远程移动，和/或可以是机器人，或通过合适的控制程序自动移动。

涂覆单元14还可以包括光学装置，适于验证金属产品的表面是否被均匀涂覆。

光学装置可以例如包括安装在涂覆单元14的壁上的摄像机，或甚至安装在移动臂上的摄像机。

光学装置可以例如包括红外传感器，其可以检测与涂料组合物的存在相关联的金属产品的表面上的温差。

在一些实施例中，涂覆单元14可以被配置为封闭的隧道，可能设置有抽吸系统，以避免将喷涂粉尘和蒸汽释放到环境中。

实施例还规定，涂覆单元14可以包括合适的装置，用于回收未沉积在金属产品上的多余的涂料组合物。

在一些实施例中，去除站12可以设置用以在加热炉105的出口处去除涂料组合物的除鳞单元，和/或适于至少部分回收去除的涂料组合物的装置。

在一些实施例中，去除站12可以适于将回收的涂料组合物运送到混合单元15。

在一些实施例中，加热炉105可以用于在金属产品的表面上产生涂层R，通过加热触发涂料组合物的基质的交联。

如图2示意性所示，在加热炉的出口处，涂覆的金属产品可以在冷却之后被直接运送到运输工具108以运输到其他地方，出售或在不同的工厂加工。

在这些实施例中，不从去除站12去除涂料组合物或所得涂层R。

很明显，在不脱离本发明的领域和范围的情况下，可以对上文所述的本发明进行部分或步骤的变型和/或添加。

同样，很明显，尽管已经参照一些具体示例对本发明进行了描述，但本领域技术人员应肯定能够实现许多其他等同形式的涂料组合物，其具有权利要求书中所述的特征，并且因此都包括在权利要求书限定的保护范围内。

在以下的权利要求书中，括号中的标号的唯一目的是便于阅读：它们不得被视为特定权利要求书中要求保护的范围的限制性因素。

Claims

1.一种涂料组合物，其被应用到金属产品的外部以保护所述金属产品免受热氧化，其特征在于，所述组合物包括：

基质，其中至少有陶瓷前驱体聚合物，

具有还原特性的第一填料，其选自以下组：元素铁粉、元素硅粉、铁硅粉、碳化硅粉、铁合金粉或其组合，

包括一种或多种矿物的第二填料，所述一种或多种矿物包括镁橄榄石矿物源。

2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述镁橄榄石矿物源包括橄榄石，其中镁橄榄石的分数高于50％，特别是高于60％，更特别是高于75％，甚至更特别是高于85％。

3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于，所述镁橄榄石矿物源包括氧化镁。

4.根据权利要求2和3所述的涂料组合物，其特征在于，所述镁橄榄石矿物源包括橄榄石和氧化镁，其中橄榄石和氧化镁之间的重量比在2和8之间，特别是在3和7之间，更特别是在3.5和6之间，甚至更特别是在4和5.5之间。

5.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述第一填料和所述第二填料之间的重量比在0.1和0.6之间，特别是在0.15和0.5之间，甚至更特别是在0.15和0.4之间。

6.根据权利要求1、2或3所述的涂料组合物，其特征在于，所述陶瓷前驱体聚合物选自：硅树脂、硅油、硅膏、硅氧烷聚合物、碳硅烷聚合物、硅氮烷聚合物或其组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述陶瓷前驱体聚合物包括聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和/或聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚过氢硅氮烷、聚苯基硅氧烷或其组合。

8.根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物是液体形式，并且还包括溶剂或溶剂的混合物，所述第一填料和第二填料均匀分散和分布在由所述溶剂或所述溶剂的混合物溶解的所述基质中，并且分别具有低于20μm和30μm的粒度。

9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其特征在于，所述基质相对于所述填料的分数在重量的20％和50％之间的范围内，优选在重量的25％和40％之间的范围内。

10.一种金属产品，其涂覆有根据前述权利要求中任一项所述的涂料组合物。

11.根据权利要求10所述的金属产品，其特征在于，涂层(R)的热膨胀系数接近于所述金属产品的热膨胀系数。

12.一种通过在外部涂覆金属产品来保护所述金属产品免受氧化的方法，通过喷涂技术，特别是无气的，或通过粉末涂覆技术，应用根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，获得外部保护层。

13.一种处理金属产品的方法，其包括通过涂覆所述金属产品来保护所述金属产品免受氧化，在外部应用根据权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物，获得外部保护层，并且随后使涂覆的所述金属产品经受加热。

14.一种用于金属产品的热生产线(100)，包括加热炉(105)，其特征在于包括保护所述金属产品免受热氧化的设备(10)，所述设备包括所述加热炉(105)上游的应用站(11)和所述加热炉(105)下游的去除站(12)，所述应用站(11)被配置为将权利要求1至9中任一项所述的涂料组合物应用到所述金属产品的表面上，所述去除站(12)被配置为从所述金属产品的所述表面去除由所述涂料组合物获得的用于免受所述热氧化的涂层(R)。

15.根据权利要求14所述的生产线(100)，其特征在于，所述应用站(11)包括涂覆单元(14)和混合单元(15)，所述涂覆单元(14)设置有喷嘴，以通过喷涂技术，特别是无气的，和/或粉末涂覆技术来应用所述涂料组合物，所述混合单元(15)适于分别制备液体和/或粉末形式的所述涂料组合物。