CN107108368A - 耐火制品及其应用 - Google Patents

耐火制品及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN107108368A
CN107108368A CN201580070089.1A CN201580070089A CN107108368A CN 107108368 A CN107108368 A CN 107108368A CN 201580070089 A CN201580070089 A CN 201580070089A CN 107108368 A CN107108368 A CN 107108368A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
product
batch
refractory
bonding agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580070089.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107108368B (zh
Inventor
黑尔格·扬森
托马斯·舍梅尔
沃尔克·斯坦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Refratechnik Holding GmbH
Original Assignee
Refratechnik Holding GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Refratechnik Holding GmbH filed Critical Refratechnik Holding GmbH
Publication of CN107108368A publication Critical patent/CN107108368A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107108368B publication Critical patent/CN107108368B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/013—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics containing carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/053—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303—Inorganic additives
    • C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/38—Non-oxide ceramic constituents or additives
    • C04B2235/3817—Carbides
    • C04B2235/3826—Silicon carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/424—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/42—Non metallic elements added as constituents or additives, e.g. sulfur, phosphor, selenium or tellurium
    • C04B2235/422—Carbon
    • C04B2235/425—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • C04B2235/9676—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts against molten metals such as steel or aluminium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
  • Arc-Extinguishing Devices That Are Switches (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明涉及一种由耐火矿物材料构成的、干燥的矿物配合料形式的耐火制品，该配合料按材料进行组合，以使得由此可以制造耐火的、长期耐铁橄榄石熔渣、硫化物熔体(锍)、硫酸盐和有色金属熔体的用于有色金属工业熔炉的向火侧内衬的产品，并且至少具有：‑至少一种粗粒度的氧化镁原料作为主成分，‑氧化镁粉(MgO粉)，‑至少一种耐火的、在熔化过程期间(原位)用于将有色金属氧化物熔体和/或有色金属铁氧化物熔体还原和转化成有色金属熔体的反应物。

Description

耐火制品及其应用
技术领域
本发明涉及一种尤其是按照德国工业标准DIN ISO/R836，DIN51060的耐火制品，其形式为以至少一种氧化镁原料作为粗粒度的主成分为基础的干燥的矿物配合料或混合物，并适用于制造用于有色金属工业熔炉的内衬的耐火产品，以及其形式为由所述配合料制造的、非成型的或成型的耐火产品，例如成型砖，所述耐火制品在有色金属工业熔炉中使用时能够在很大程度上抵抗铁橄榄石熔渣(硅酸铁熔渣)、硫化物熔渣(锍)和硫酸盐的侵蚀，并且可长期耐有色金属熔体，尤其耐铜熔体。此外，本发明涉及由所述配合料制造的非成型的或成型的耐火产品，在有色金属工业熔炉中，尤其是在氧化性炉区范围内，优选在有色金属工业熔炉的熔渣熔化区中的应用。
在本发明的范围内，使用术语“耐火制品”作为耐火配合料和耐火产品的上位概念，例如，在使用液态的结合剂和/或水的情况下，例如通过成型和/或压制由配合料制造所述耐火制品。
在本发明的范围内，采用用语“粉”或“粉末”表示粒度，其具有通常的粒径分布，例如，高斯粒径分布，并且，它们的最大颗粒例如95重量％小于1.0mm，尤其是小于0.5mm，例如，被确定为筛下料值d95。
“粗粒度的”是指，颗粒粒度具有通常的粒径分布，例如95重量％具有例如≥0.1mm，尤其是≥0.5mm，优选≥1.0mm的高斯粒径分布，例如，同样被确定为d95值。
粗粒度的成分或主成分是指，粗粒度组成在由配合料制造的产品中可以形成利用相互支撑的颗粒的框架。
背景技术
有色金属，也称为非铁金属，如铜，铅，锌，镍或类似物可产业规模地在不同的容器中(例如卧式转炉(Pierce-Smith-Konverter)，QSL反应器或竖炉)，例如，由硫化物矿石熔炼出来。在有色金属工业熔炉中的，熔化过程不仅在以还原方式而且以氧化方式运行的区域中进行，更确切地说，在还原且氧化的熔化过程下进行。
此外，炉的所谓的使用寿命还取决于耐火衬壁(也叫内衬)的类型，它一方面保护炉的金属外壳免受熔体材料、火焰和气氛的高温的影响，并且另一方面也减少热量损失。
硫化物有色金属矿石，例如铜矿石，主要是由金属如铜、铁和硫构成的化合物。矿石的成分主要取决于各自的矿床。
在这些矿石中开始的提炼过程始于一个预处理和随后的矿石熔化。这一过程的特点是具有高的铁含量的硫化物的熔化以及含硫的气氛。
在接下来的步骤中，该硫化物的熔体被转化成金属氧化物熔体，例如，硫化物的铜熔体被转化为所谓的粗铜。为此，首先通过熔渣形成过程将在最初硫化物的熔体(例如Cu-Fe-S)中的铁含量减少到低于1重量％。为此，在加入石英砂(SiO2)的情况下，铁被结合在形成的铁橄榄石渣(Fe2SiO4)中并从该过程中除去。基于Me-S，例如，Cu-S(通常是Cu2S)的余下的熔体，在将空气吹入熔体中时被氧化，例如氧化成粗铜。除了硫化物熔体(Me-Fe-S，例如Cu-Fe-S，在该过程期间具有降低的Fe含量)以外，在该过程中主要的腐蚀性介质是产生的铁橄榄石熔渣(Fe2Si04)、在气氛中的高浓度的硫以及该过程结束时产生的铜和氧化铜的成分。
在火法冶金流程的最后步骤中，氧化的金属熔体被继续加工成纯金属，例如，从粗铜至阳极铜。在此，在分离出剩下的硫和铁后，进一步提纯熔体。该过程的特征基本在于液态的金属(例如，铜)和产生的基于Me-Fe-O的熔渣相，它们是腐蚀性物质。
此外，受部分湍流的流动条件的限制，高侵蚀性磨损出现在上述所有过程中。
有色金属工业熔炼炉的炉衬通常暴露于高的温度交变载荷和高的机械应力和化学应力下。温度交变载荷是由配合料操作方式以及冷的工艺材料的注入引起的。例如，机械应力是由熔炉的转动运动造成的。在化学上，砖石承受由过程熔渣和金属熔体以及炉内空气的挥发性化合物引起的应力。
熔炉按照砌砖技术方式被划分成不同的区，因为在运行中，这些区会受到不同的负荷。例如，在QSL反应器的情况下，划分为反应区、氧化区和所属的喷嘴区。耐火材料的磨损主要是通过化学腐蚀和熔渣侵蚀和其他工艺材料以及由热交变应力导致的渗透层的脱落所引起的。
根据现有技术，通常熔炼炉的内衬的大部分用普通的MgO砖或MgO-Cr2O3砖砌筑，因此熔渣区和尤其是喷嘴区必须用非常高质量的、高耐火的、所谓的直接结合的镁铬砖加固。
无论设计如何，这种耐火装置在所有类型的非铁金属熔炉中都找得到。
自然地，已知烧制的耐火产品的开口气孔率大约在13体积％至20体积％的范围内。工艺材料如熔渣、熔体或气体可以在过程中渗透到该开口气孔中，并且通过化学反应分解砖的显微结构和/或者与耐火材料的原始属性相比，导致显微结构的完全改变的热机械属性。交变的化学侵蚀以及交变的热和热机械负载导致加速的磨损和显微结构削弱，特别是在外来物渗入和耐火产品成分或砖成分受腐蚀之后。
铁橄榄石熔渣是在由硫化物矿生产有色金属时产生的，例如在由黄铜矿(CuFeS2)生产铜时。黄铜矿被焙烧，因此产生含有硫酸铜(Cu2S)和铁化合物，例如FeS和Fe203的所谓的铜锍(Kupferstein)。铜锍被进一步加工成粗铜，其中，在输入空气和添加例如石英形式的SiO2的情况下在转炉中处理熔化的铜锍。在此产生铁橄榄石熔渣，其主要含有矿物质铁橄榄石(2FeO·SiO2)和生氧化铜(Cu2O)。
如已经提到的那样，目前用于生产粗铜的转炉，例如卧式转炉，在向火侧主要用耐火的镁铬砖铺内衬(例如DE1471231A1)。然而，这种耐火制品在此对硫酸盐的侵蚀的抵抗是不够的，该硫酸盐由例如硫酸镁形式的硫化物的氧化产生。此外，镁铬砖对于有色金属熔体仅仅具有有限的或不足的耐高温-抗湿性能，并且，它们对热的有色金属的渗透的抵抗力不足。
镁铬砖也应用在熔炼设备中，用于制造其它的非铁金属或有色金属如Ni，Pb，Sn，Zn，并且在那里具有相同情况的问题。
由DE10394173A1已知一种有色金属工业熔炉的耐火砌砖，其中在炉的氧化区中非铁金属如铜，铅，锌，镍或类似物在高于700℃的温度下被熔化，其中，砌砖由未烧制的砖制成，该未烧制的砖用耐火材料如MgO制成或者由耐火材料制成，在该耐火材料中MgO至少部分地用尖晶石和/或刚玉和/或铝矾土和/或红柱石和/或莫来石和/或燧石黏土和/或耐火粘土和/或氧化锆和/或硅酸锆替换。砖至少在砌砖的向火侧的或热侧的表面区域中具有形式为石墨和由含碳的结合剂形成的焦炭框架的碳。由于原位设置的、薄的、密封的渗透区，碳在所述现有技术中给出的耐火材料的化学物理环境中在熔渣侵蚀区域中减少熔渣渗透，其中，显然在来自砖的显微结构组分中的氧气进入的情况下，在砖中形成第一反应产物，该第一反应产物在原位堵塞砖的孔隙通道，由此至少减少氧气继续进入砖成分的显微结构中，并且由此避免氧气与碳继续反应。
由DE102012015026A1已知一种按照ISOR/836，DIN51060的用于在有色金属工业熔炉中耐火砌砖的耐火制品，该耐火制品的形式为非成型的或成型的配合料，例如成型砖，其中，该耐火制品能够在原位高度地抵抗铁橄榄石熔渣(硅酸铁熔渣)和硫酸盐的侵蚀，并且耐熔融的有色金属，尤其是耐铜熔体。通过使用橄榄石原料，作为耐火制品的主成分，以及氧化镁粉和碳化硅粉，实现在使用温度下对有色金属熔体，尤其是对铜熔体的好的抗湿特性、对铁橄榄石熔渣的改善的渗透抵抗力和对硫酸盐侵蚀的改善的抵抗力。含有所述材料的耐火配合料可以与硅溶胶形式的液态结合剂混合。
使用含有至少70重量％的镁橄榄石成分(MgSiO4)的橄榄石原料，确保针对大量铁橄榄石熔渣(FeSiO4)的高耐腐蚀性和耐渗透性。如果铁橄榄石熔渣与耐火制品的显微结构的耐火材料发生接触，那么熔渣的液相线温度升高。熔渣“冻结”在耐火材料上，由此不发生进一步的磨损反应。
此外，橄榄石原料或在橄榄石原料中的镁橄榄石具有针对有色金属熔体，尤其是铜熔体，的较差的湿润性和同样具有非常好的耐硫腐蚀性。
氧化镁可以在已知的耐火制品中在高的腐蚀速率下反应生成硫酸镁，这会导致显微结构的削弱。此外含钙的硅酸盐副相，如在氧化镁中的硅酸二钙，镁硅钙石和钙镁橄榄石可以削弱显微结构。
在DE10394173A1和DE102012015026A1中描述的耐火制品或产品与之前使用的镁铬砖相比已经证明是优越的。
但是，在以MgO加石墨(DE10394173A1)或具有至少70重量％的镁橄榄石成分的橄榄石原料(DE102012015026A1)为基础的两种耐火制品的情况下，以及在镁铬砖情况下，工艺过程的尤其是低粘度的(dünnflüssig)Me-氧化物，例如低粘度的氧化铜，但是部分地也包括低粘度的铁氧化物，尤其是低粘度的Me-Fe-氧化物，例如铜-铁氧化物，非常强烈地润湿碱性耐火材料。由此产生针对这些低粘度的熔体的高的渗透潜力，其结果是，渗透的显微结构被削弱。这个问题尽管是已知的，但是至今不能够令人满意地解决。
发明内容
本发明的目的是，提供以作为粗粒度主成分的氧化镁原料为基础的耐火制品，其在熔化过程期间明显更能抵抗低粘度的有色金属氧化物，尤其是低粘度的氧化铜，和/或低粘度的有色金属铁氧化物，尤其是低粘度的铜-铁氧化物的侵蚀。但是在此情况下，该耐火制品针对纯的有色金属熔体，尤其是针对纯的铜熔体，也应该具有好的抗湿特性，很好地抵抗铁橄榄石熔渣的渗透和保证在使用温度下耐硫酸盐侵蚀的性能。
本发明的目的是实现一种以粗粒度的颗粒为基础的耐火配合料形式的耐火制品，该耐火配合料包括至少一种，尤其是含铁低的、具有例如至少90重量％的MgO的高MgO含量的氧化镁原料作为主成分，以及具有氧化镁粉，尤其是高质量的和含铁低的，耐硫的氧化镁粉，和至少一种在熔化过程期间起还原作用的、耐火反应物，适合用于还原熔融的低粘度的有色金属氧化物和/或熔融的低粘度的有色金属铁氧化物，例如形式为细颗粒的碳，例如形式为石墨和/或由用于耐火制品的含碳的结合剂形成的焦炭框架和/或炭黑和/或焦炭和/或无烟煤。具有这些组分的这种配合料在以下也称为基础配合料。
“高质量的”是指，通常存在的副相(Nebenphase)如硅酸二钙，镁硅钙石，钙镁橄榄石等等以少于例如2.5重量％存在。“耐硫”是指，MgO粉应该含有很少的这种硅酸盐副相，因为它们通常先被硫化合物侵蚀。例如氧化镁的MgO含量应该≥97重量％。含铁低的氧化镁原料和含铁低的氧化镁粉应该例如具有小于10重量％的铁(III)氧化物。
优选地，所述配合料可以附加地具有细颗粒的粉末状的硅酸。
附加地，在本发明的范围内，原则上应该指，在由氧化镁原料、氧化镁粉和反应物一起混合成100重量％的混合物(基础配合料)中以分别指定的数量相加地添加各自的添加物和/或各自的添加剂。
优选地，配合料可以附加地也含有用于耐火制品的、本身已知的抗氧化剂。
“细颗粒的”优选是指，硅酸以微硅粉和/或热解硅酸和/或沉淀二氧化硅的形式呈现。
本发明规定使用至少一种细颗粒的、矿物的、在由按照本发明的配合料制造的、按照本发明用于有色金属熔炉的耐火内衬产品的显微结构中对所述低粘度的熔体起还原作用的耐火反应物，其中，所述反应物具有一特性，其原位，也就是说在有色金属熔炉中，在熔化过程期间，将与显微结构接触的低粘度的有色金属氧化物熔体和/或有色金属铁氧化物熔体还原成相应的纯的有色金属熔体，由此然后，耐火的内衬产品的其它的显微结构组分的抗湿特性以及，在使用石墨的情况下，石墨的抗湿特性也都可以作用于有色金属熔体。由此产生按照本发明内衬产品的高度的耐腐蚀性和抗渗透性。
作为还原性反应物优选提供细颗粒的、例如粉状的、尤其是石墨形式的碳，和/或由含碳的结合剂通过温度作用产生的碳，例如产品显微结构的焦炭框架。作为替选的或附加的另外的细颗粒的还原性反应物，例如可以使用炭黑和/或无烟煤和/或焦炭。
优选地，还原性反应物基于基础配合料组分以在1重量％和20重量％之间，尤其是在5重量％和15重量％之间的量包含在耐火的基础配合料中或在耐火的内衬产品中，例如具有低于1000μm的细度。
还原性反应物在按照本发明的配合料中尤其是均匀分布地包含在与其它组分的混合物中。在一种由按照本发明的配合料制造的耐火的炉衬产品中，尤其是在凝固的成型的模制体中，例如在耐火的成型的砖中，在该模制体的显微结构中的还原性反应物也尤其是均匀分布地。
由按照本发明的配合料制造的非成型的耐火产品例如与水和/或至少一种已知的用于耐火产品的结合剂，例如含碳的液态结合剂，搅拌在一起并且作为耐火内衬引入到有色金属熔炉中，其中，例如随后的干燥和/或热处理(Temperung)导致新搅拌的物料固化。但是，干燥或热处理也可以在启动或加热有色金属工业熔炉时原位实施。
成型的耐火产品，例如砖，其由具有水和/或至少一种已知的用于耐火产品的结合剂，例如含碳的液态结合剂的配合料制成，一般地被干燥和/或被热处理并接着用于对有色金属工业熔炉砌内衬。但是由配合料制造的产品也可以经陶瓷烧制并且接着按规定使用。
按照本发明的耐火配合料主要由基础配合料构成，该基础配合料由一种干物质混合物构成，该干物质混合物由粗粒度的氧化镁、氧化镁粉和还原性反应物(例如作为还原性反应物的石墨)构成。此外，干燥的按照本发明的配合料可以有利地附加地含有最高达4重量％，尤其是最高达2.5重量％的、通常用于耐火产品的抗氧化剂和/或其它的通常用于耐火制品的添加物和/或添加剂，其中，但是基础配合料的组分MgO粗粒度的，MgO粉和还原性反应物，例如石墨，的数量比例应该保持不变。
令人惊讶的是，还原性反应物，如石墨和必要时也包括由含碳的结合剂通过热处理产生的碳或其它的所述的碳在氧化条件下原位，也就是说，在有色金属工业熔炉的熔炼运行期间，通过氧化仅仅被轻微地消耗。对此作出贡献的(如果存在的话)，一方面，如本身已知的，是抗氧化剂，但是另一方面，显然主要也是按照本发明炉衬的显微结构环境，但是这还不能解释。无论如何，碳以令人惊讶的方式在显微结构中还原地作用于熔化过程的湿润的和渗入的低粘度的有色金属氧化物熔体和有色金属铁氧化物熔体，使得由氧化物生产出纯的有色金属熔体，然后在显微结构中存在的碳，尤其是石墨，的抗湿特性对其(所述有色金属熔体)作用，并且由此至少阻止低粘度的氧化物熔体继续渗入到显微结构中。
使用高质量的氧化镁原料，其含有例如至少90重量％的MgO含量(MgO)，保证对大量的铁橄榄石熔渣(FeSiO4)的高的耐腐蚀性和耐渗透性。如果铁橄榄石熔渣接触到耐火制品的显微结构的耐火材料，那么从耐火材料中吸收氧化镁(腐蚀)，但是由此熔渣的MgO含量升高，由此熔渣的液相线温度也升高，并且熔渣对耐火材料的溶解潜力显著下降。熔渣“冻结”在耐火材料上，由此，不发生进一步的磨损的反应。
就此而言，按照本发明的配合料的组分或由按照本发明的配合料制造的按照本发明的耐火产品的组分主要作用如下：
MgO粗粒度的：
通过相对于铁橄榄石熔渣以及相对于有色金属-铁-氧化物熔体的高的耐腐蚀性，保证对腐蚀的高抵抗能力。此外高耐火的氧化镁保证高的耐火性。
MgO粉：
作用方式与MgO粗粒度的一样。此外通过对配合料添加的SiO2和/或来自熔渣组分的SiO2形成镁橄榄石；由此导致孔隙率的降低和获得镁橄榄石特性，如熔渣变硬作用(Schlackenansteifwirkung)和对有色金属熔体的抗湿作用。
还原性反应物：
熔化过程的、与显微结构接触的低粘度的有色金属氧化物熔体或有色金属铁氧化物熔体的还原。
原位形成的镁橄榄石：
对有色金属熔体和有色金属氧化物熔体的非湿润的作用。
氧化镁原料(可以以相应的质量在市场上获得)按照本发明作为(在专业领域中所谓的)粗粒度的颗粒物使用，并且应该按照本发明优选地，具有尽可能100重量％，但是也可以具有至少90重量％的矿物质方镁石。其余的部分可以是原料的其它已知的杂质如钙镁橄榄石和/或镁硅钙石和/或硅酸二钙。
氧化镁原料颗粒物使用的粒度例如至少95重量％例如在0.1mm和8mm之间，尤其是在1mm和8mm之间的中等粒度和粗粒度范围内，其中，颗粒物例如可以具有高斯粒度分布或可以由具有不规则的粒径分布的颗粒组分构成。
氧化镁原料尤其是以30重量％至74重量％，尤其是40重量％至60重量％的量，在按照本发明的基础配合料混合物中使用。
细颗粒的氧化镁以粉或粉末的形式使用，该粉或粉末具有例如按照通过筛分确定的，例如其中95重量％≤1mm(d95)的粒度。
氧化镁例如使用熔融氧化镁和/或烧结氧化镁和/或合成的重烧或轻烧氧化镁。
用语“粉”和“粉末”在本发明的范围中被理解为具有相同概念内涵的相同的用语，如它们也在专业领域中已知的那样。对此，一般理解为由具有95重量％(d95)≤1mm的颗粒尺寸的固体颗粒构成的干燥松散的颗粒骨料。
优选地，氧化镁粉的MgO含量应该为>90重量％，尤其是>95重量％。其余的部分是通常的杂质如硅酸盐和/或铁氧化物。
MgO粉例如具有高斯粒度分布。
MgO粉在干燥的基础配合料混合物中以25重量％至50重量％，尤其是35重量％至45重量％的量，使用。
配合料也可以附加地含有碳化硅(SiC)。
碳化硅可以在市场上作为合成产品获得，该合成产品具有高纯度和不同的粒度及粒度分布，并且按照本发明以具有例如95重量％≤1mm(d95)的粒度的粉末形式或粉形式使用。优选地，粒度分布对应于高斯粒径分布。
SiC粉末例如以>90重量％，尤其是>94重量％的SiC纯度使用。使用附加的添加量为最高达15重量％，尤其是最高达10重量％。
附加的细颗粒的、干燥的硅酸，例如是硅酸，它与氧化镁粉的MgO在水环境中反应形成水合硅酸镁相，并且形成例如水合硅酸镁凝胶和/或水合硅酸镁微晶和/或水合硅酸镁晶体。优选地，细颗粒的、干燥的硅酸的SiO2含量高于90重量％，尤其是高于94重量％。已经惊人地发现，干燥的细颗粒的硅酸在水进入按照本发明的配合料中的情况下，更快速地与氧化镁的MgO形成MSH-相和较快速地硬化，并且产生较高的冷态抗压强度。
如此细颗粒地选择硅酸，使得在含水的配合料新鲜料中，该新鲜料通过将水添加到按照本发明的干燥的配合料中并且混合而形成，在氧化镁微粒的MgO和硅酸的微粒之间发生反应，并形成水合硅酸镁相(以下也称为MSH-相)，例如，作为凝胶和/或微晶和/或晶体，它们按照水合凝结的方式使含水的物料固结。优选地，为此使配合料如此地组合，使得在水环境中，即在将水加入按照本发明的配合料中之后，得到大于7，尤其是大于10的pH值。
相应地，例如石英微粒的细度低于500μm，尤其是低于200μm的结晶的石英粉适合用于MSH-相的反应。
此外对于本发明作为干燥的、细颗粒的硅酸特别适用的是：
-硅尘
硅尘是非常细微的、非结晶的无定形的SiO2粉末，它在电弧炉中在生产单质硅或硅合金时作为副产品产生。例如它以商品名硅粉(Silikastaub)或微硅粉(Mikrosilica)在市场上供给，并且一般地具有高于85重量％的SiO2。硅尘(也称为硅灰)的颗粒尺寸一般小于1mm。英文名称是“silica fume”。
-热解硅酸
热解硅酸是非常纯的无定形的SiO2粉末，该SiO2粉末具有例如最高达99重量％的SiO2含量和具有一般例如在5nm和50nm之间的微粒尺寸和具有例如在50m2/g和600m2/g之间的高比表面积。这种硅酸通过火焰水解来制备。热解硅酸在市场上例如以商品名Aerosil(二氧化硅气凝胶)提供。英文名称是“fumed silica”。
-沉淀硅酸
在用湿法制造沉淀硅酸时，以碱金属硅酸盐溶液为出发点，通过添加酸从碱金属硅酸盐溶液中沉淀出非常纯的无定形的硅酸(86-88重量％SiO2；10-12重量％水)。微粒尺寸位于1μm和200μm之间和比表面积位于10m2/g和500m2/g之间。沉淀硅酸例如以商品名“Sipernat”或“Ultrasil”进行交易。尽管含有水，但是这种硅酸不是液态的，而是干燥的和粉末状的。
具体实施方式
在本发明的范围内，按照一个特殊的实施方式，使用上面所述的硅酸的至少一种。有利地，根据硅酸与氧化镁粉的MgO的反应能力选择硅酸，并且负责使硅酸在硬化期间尽可能完全与MgO反应。
细颗粒的干燥的硅酸被添加到干燥的配合料混合物中，达到10重量％，尤其是0.5重量％至6重量％。
在按100重量％计算的按照本发明的上面描述的干燥的基础配合料中，按照一个实施方式，优选地，按照本发明仅仅还掺入水，以制造按照本发明的耐火产品。
优选地，由此组合以下的按重量％计的干燥的基础配合料：
粗粒度的氧化镁：30至74，尤其是40至60
氧化镁粉：25至50，尤其是35至45
还原性反应物，尤其是碳，尤其是石墨：1至20，尤其是5至15。
在基础配合料的这种混合物中可以附加地，优选地，以按重量％计的以下数量添加以下的组分。
细颗粒的硅酸：0至10，尤其是0.5至6
细颗粒的SiC：0至15，尤其是0至10
抗氧化剂：0至4，尤其是0.5至2.5
粗粒度的耐火材料颗粒物：0至4，尤其是0.1至3.5
细颗粒的耐火材料：0至4，尤其是0.1至3.5
用于耐火制品的添加剂：0至2，尤其是0.1至1.5
用于耐火制品的结合剂：0至10，尤其是0.1至6。
优选地，硅酸是上述无定形硅酸中的至少一种。
在按照本发明配合料中的反应组分MgO粉和SiO2的量被如此地选择，即基于配合料的干燥物质，在添加1重量％至10重量％，尤其是2.5重量％至6重量％的水时，在6小时和120小时之间，尤其是在8小时和12小时之间的时间间隔内，在50℃至200℃，尤其是100℃至150℃的温度范围内，可以保证40MPa至160MPa，尤其是60MPa至150MPa的冷态抗压强度。
优选地。按照本发明规定，相对于能起反应的细颗粒的硅酸，氧化镁粉的能起反应的MgO在数量上占主导地位。由此应该导致，在添加水之后形成富含MgO的MSH-相，其在高达例如1350℃高温作用下可以形成镁橄榄石(2MgO·SiO2)，它提高镁橄榄石比例。
按照本发明，占主导地位的质量比MgO比SiO2高达500:1是适宜的。该比尤其在1.2:1和100:1之间，优选地，在1.34:1和50:1之间，特别优选地，在1.34:1和35:1之间。
由按照本发明的干燥配合料在添加水之后制造按照本发明的耐火产品，其中，基于干燥的配合料的质量，一种混合物具有水量为1重量％至10重量％，优选地，2.5重量％至6.0重量％。
例如，用于整体内衬含水的所谓的新鲜料按照本发明例如在1重量％和5重量％之间，尤其是在1.5重量％和3重量％之间的水含量下，借助于通常的压制工艺压制成成型的砖坯。成型的砖按照本发明可以在15℃和200℃之间，优选地，在50℃和200℃之间，尤其是在100℃和150℃之间的温度范围内时效硬化和干燥，其中形成MSH-相。在时效硬化之后，砖具有相对较高的强度并且可以搬运，因此可以由此砌筑耐火内衬。按照本发明，砖具有例如在40MPa和100MPa之间，尤其是在60MPa和80MPa之间的冷态抗压强度。
在本发明的范围内，成型的和必要时被热处理的以及必要时通过形成MSH-相变硬的或凝固的和被干燥的砖经陶瓷化地烧制，由此例如由MSH-相，例如由镁橄榄石，形成烧结产品，和由例如镁橄榄石在橄榄石颗粒或橄榄石微粒和/或MgO粉微粒和/或必要时SiO2微粒之间形成烧结桥。优选地，陶瓷化的烧制在400℃至1400℃，尤其是600℃至1200℃的温度范围内，和在1小时至24小时，尤其是4小时至12小时的持续时间内实施，其中，有利的是，在还原性气体中烧制。
对于压制砖，尤其是对于形成MSH-相，对按照本发明的配合料添加1重量％至5重量％，尤其是1.5重量％至3重量％的水就足够了。
在本发明的范围内，将本身已知的塑化剂附加地设置在配合料中或添加到含水的混合物中，以便提高混合物的可塑性。这样的塑化剂对于专业人员是已知的。它们一般地以0.01重量％至2重量％，尤其是0.1重量％至1.5重量％的量添加。
在较高的水含量下，例如4重量％至10重量％，尤其是4重量％至6重量％，按照本发明，由按照本发明的干燥的配合料制造出可塑的浇注料或捣打料(Stampfassen)，并且由此借助于在模具中造型制造出耐火的整体预制成品件。在MSH-相形成的情况下的凝固，在此例如在室温下进行并且通过相应提高的温度处理进行干燥。成型的物料的强度发展在此对应于成型的和被热处理的、形成焦炭框架的砖显微结构。
按照本发明的产品被适宜地制造，其中，由一种配合料借助于合适的混合器，制造出一种均匀的、具有预先规定的塑性的或者说可塑的或可流动的可加工性的混合物，所述配合料至少具有干物质粗粒度的氧化镁、氧化镁粉和还原性反应物，例如以形式为炭黑和/或石墨和/或无烟煤和/或焦炭的碳，以及必要时硅酸和/或SiC和/或抗氧化剂和/或干燥的，尤其是粉末状的人造树脂结合剂和/或塑化剂，和水和/或液态的用于耐火产品的结合剂。混合物的这种可塑的或可流动的物料可以在现场用于对熔炼转炉砌内衬。但是，如已经描述的那样，也可以由混合物制造整体成型的成品件或压制的砖；后者可以未烧制地或陶瓷烧制地用于对例如熔炼转炉砌内衬。
本发明由此也涉及一种干燥的配合料，其仅仅由或例如主要，也就是说例如高于80重量％，优选地，高于90重量％，尤其是高于95重量％由氧化镁原料颗粒物，MgO粉，细颗粒的碳，尤其是石墨，必要时细颗粒的、干燥的硅酸，尤其是微硅粉的形式，和/或必要时干燥的，例如粉末状的，例如含碳的，结合剂，例如用于耐火产品的人造树脂结合剂和/或SiC和/或至少一种抗氧化剂和/或至少一种添加剂构成。各自的其余部分可以例如是至少一种其它的耐火的粗粒度的材料颗粒物，和/或耐火的细颗粒的材料，例如镁铬，镁尖晶石，尖晶石，氧化铬，氧化锆，氮化硅，锆石，和/或至少一种耐火的、细颗粒的或粉状的添加物如镁铬，镁尖晶石，尖晶石，氧化铬，氧化锆，氮化硅，锆石。此外，可以有利地存在至少一种本身已知的用于耐火的配合料的添加剂，如液化剂和/或凝固调节剂(Abbinderegulator)。
例如在本发明的范围内，由一种上面给出含水的和/或含结合剂的配合料混合物通过压制制造压制的或未压制的模制体，并且例如通过干燥和/或热处理使得该模制体达到优选在0.1重量％和2重量％之间的残留水分，或该模制体按照本发明的另一个实施方式附加地在陶瓷窑炉中，优选地，在400℃和1400℃之间，尤其是在600℃和1200℃之间的温度下，优选地，在还原气体中陶瓷烧制，优选地，在1小时和24小时之间，尤其是在之间4和12小时的持续时间。烧制条件在此按照本发明如此地选择，即组分氧化镁原料、MgO粉和还原性反应物，例如石墨，在烧制期间尽可能不或仅仅在很小的程度上相互反应，以便这些组分在显微结构中原位地在熔炼设备中，例如在转炉中，在熔体和/或熔渣的侵蚀期间被提供用于按照本发明保证耐火性，尤其是用于针对有色金属熔体的抗湿作用和对熔渣熔体的化学物理的增硬作用以及还原性反应物的还原作用。
由未烧制的和烧制的按照本发明的模制体可以制造有色金属熔炼转炉的内衬，该内衬在对有色金属熔体和有色金属熔炼的液态熔渣的渗透和腐蚀的抵抗能力方面优越于至今为止的内衬。尤其是在铜熔炼转炉中，例如在卧式转炉(PS-转炉)中，显示了按照本发明的耐火制品的优越性。
未烧制的压制的被干燥的模制体具有例如以下的特性：
生坯密度：2.65kg/m3至3.15kg/m3
冷态抗压强度：40MPa至100MPa，尤其是60MPa至85MPa。
烧制的按照本发明的模制体具有例如以下的特性：
生坯密度：2.55kg/m3至3.15kg/m3，
冷态抗压强度：30MPa至80MPa，尤其是40MPa至70MPa。
按照本发明的成品件，它们是成型的部件，尤其是成型的和压制的砖，具有例如以下的特性：
生坯密度：2.55kg/m3至3.15kg/m3，
冷态抗压强度：30MPa至180MPa，尤其是50MPa至150MPa。
虽然按照本发明的制品特别适合在用于生产铜的PS-转炉中使用，但是也可以相对于通常的耐火制品有利地在其它的应用中以描述的优点来使用，在这些应用中出现铁橄榄石熔渣和低粘度的有色金属氧化物熔体，就像实际上在整个有色金属行业中是这种情况一样。
按照本发明的设计思想基于，以氧化镁粗粒度作为支撑颗粒和相对较高比例的MgO细颗粒或粉颗粒为基础，在熔化过程温度高于1000℃，例如在1200℃和1350℃之间时，才在砖中在由砖和熔渣构成的反应物之间形成平衡。在这种温度下，尽管氧化的熔化过程条件，石墨也仍然在对已经描述的熔体液态的介质的抗湿作用方面是有作用的。MgO与SiO2反应生成另外的镁橄榄石，其中，显微结构的孔隙容积被减小。按照本发明，相对于用于反应可供使用的SiO2，在化学计量上过量地选择MgO，用以避免形成不耐火的顽辉石。这种原位在熔化过程期间的反应直接地在向火侧在很大程度上将砖封闭，并且阻止被非常低粘度的金属熔体，例如铜熔体渗透。此外，在与无所不在的铁橄榄石熔渣熔体(熔融温度1210℃)接触下，MgO与镁橄榄石(熔融温度1890℃)一起反应形成橄榄石混合晶体。混合晶体熔体的液相线温度由此升高，也就是说，反应产物熔渣-产品显微结构冻结，也就是说，导致反应产物熔体的硬化和腐蚀反应或渗透被相应地停止或至少被大大地减少。
按照本发明由此可以使压制的、至少含有氧化镁原料、MgO和必要时细颗粒的硅酸以及还原性反应物，例如石墨的模制体变硬，该模制体例如具有在1重量％和5重量％之间，尤其是在之间1.5重量％和3重量％的水含量，其中，必要时形成导致该硬化的MSH-相。硬化时间与温度相关。压制的模制体可以有利地硬化6至120小时，尤其是24至96小时，和在合适的干燥设备中在50℃和200℃之间，尤其是在100℃和150℃之间的温度范围内干燥，直到残余水分在0.1重量％和4，5重量％之间，尤其是在0.1重量％和2.5重量％之间的水含量。在此达到在40MPa和100MPa之间，尤其是在60MPa和85MPa之间的冷态抗压强度。
用于整体的成品部件的、由上面所述的组分构成的、可按照本发明制造的非压制的、在模具中浇注的和必要时振动的新鲜料具有在4重量％和10重量％之间，尤其是在4重量％和6重量％之间的水含量。它们被置入模具中并且必要时被振动。它们例如在15℃和35℃之间的空气中硬化，并且在上面为压制的模制体指定的温度范围内干燥，直到如在压制的模制体情况中一样的残留水分。在此达到在30MPa和180MPa之间，尤其是在50MPa和150MPa之间的冷态抗压强度。
按照本发明的另一个实施方式，替代水或优选地与水组合地，例如为了形成MSH-相，使用至少一种本身已知的、用于耐火制品的含水的结合剂，其来自以下的组中：木素磺酸盐，硫酸镁，硅酸乙酯和糖蜜(Melasse)或其它的糖种类，所用的数量按照配合料的干燥物质计算，用于压制的制品例如为2重量％至5重量％和用于成品部件和浇注料例如为4重量％至10重量％。这种结合剂的水含量在此有助于上面描述的MSH-相的形成。
此外，在本发明的一个实施方式的范围中，在按照本发明的配合料中或在按照本发明的产品中使用一种本身已知的用于耐火制品的结合剂，其来自组：沥青和/或焦油和尤其是已知的人造树脂如酚醛树脂，按照干燥物质计算所用量例如为2重量％至5重量％。
按照本发明的制品特别适合在用于生产铜的PS-转炉中使用，但是也可以在与通常的耐火制品相比较下具有相同的优点地在其它的应用中在具有在所描述的优点下使用，在这些应用中出现铁橄榄石熔渣和低粘度的有色金属熔体，如在有色金属熔化过程中是这种情况一样。
由配合料制造的砖不是必须要烧制，而是一般地对其进行干燥，必要时和/或进行热处理就够了，以便它们可以被搬运和用于内衬砌砖。

Claims (14)

1.一种耐火制品，其形式是干燥的矿物配合料，且由耐火的矿物材料构成，并且在材料方面这样地组合，即由此可以制造耐火的、长期耐铁橄榄石熔渣、硫化物熔体(锍)、硫酸盐和有色金属熔体的、用于有色金属工业熔炉的向火侧的内衬的产品，并且至少具有：
-至少一种粗粒度的氧化镁原料作为主成分，
-氧化镁粉(MgO粉)，
-至少一种耐火的反应物，其用于在熔化过程期间(原位)将有色金属氧化物熔体和/或有色金属铁氧化物熔体还原并且转化成有色金属熔体。
2.根据权利要求1所述的制品，其特征在于，所述反应物是细颗粒的碳，尤其是石墨和/或炭黑和/或无烟煤和/或焦炭，但优选地是石墨。
3.根据权利要求1和/或2所述的制品，其特征在于以下的干物质成分：
—30重量％至74重量％，尤其是40重量％至60重量％的粗粒度的氧化镁，尤其是具有90重量％以上，尤其是95重量％以上的MgO，
—25重量％至50重量％，尤其是35重量％至45重量％的氧化镁粉，尤其是具有>90重量％，尤其是>95重量％的MgO，
—1重量％至20重量％，尤其是5重量％至15重量％的反应物。
4.根据权利要求1至3中的任一项或多项所述的制品，其特征在于，附加地，所述配合料含有优选在数量上最高达15重量％，尤其是最高达10重量％的SiC。
5.根据权利要求1至4中的任一项或多项所述的制品，其特征在于，附加地，所述配合料含有至少一种优选在数量上最高达8重量％，尤其是最高达5重量％的、细颗粒的、在将水添加到配合料中时与MgO粉反应生成水合硅酸镁相的硅酸。
6.根据权利要求1至5中的任一项或多项所述的制品，其特征在于，附加地，所述配合料含有至少一种优选在数量上最高达10重量％，尤其是0.1重量％至6重量％的、干燥的、细颗粒的、用于耐火产品的、本身已知的结合剂。
7.根据权利要求6所述的配合料，其特征在于，所述结合剂是含碳的结合剂，尤其是焦油和/或沥青，但是优选地，是人造树脂结合剂。
8.一种成型耐火砖形式的制品，所述制品由根据权利要求1至7中的任一项或多项所述的耐火配合料，通过将配合料与水和/或用于耐火产品的液态结合剂混合，形成可成型的新鲜料并且压制新鲜料和优选地干燥和/或热处理砖而制成，其中，所述砖在砖显微结构中至少具有根据权利要求1至5中的任一项或多项所述的组分。
9.根据权利要求8所述的制品，具有至少一种由用于耐火产品的结合剂硬化的、将配合料颗粒牢固连接的结合剂相。
10.根据权利要求8和/或9所述的制品，其特征在于，所述砖经过陶瓷烧制并且具有在配合料颗粒之间的烧结桥。
11.根据权利要求8至10中的任一项或多项所述的制品，其特征在于，所述结合剂相具有焦炭框架。
12.根据权利要求8和/或9以及11所述的制品，其特征在于，所述结合剂相具有水合硅酸镁。
13.一种耐火制品，其形式是在有色金属工业熔炉中，尤其是在铜熔炉中的向火侧的耐火砌体，所述耐火制品由根据权利要求8至12中的任一项或多项所述的耐火砖砌成。
14.一种耐火制品，其形式是有色金属工业熔炉的，尤其是铜熔炉的整体的向火侧的耐火内衬，所述耐火制品通过以下制成：通过将根据权利要求1至7中的任一项或多项所述的配合料与水和/或用于耐火产品的液态结合剂混合形成新鲜料，用所述新鲜料在向火侧对有色金属工业熔炉的内壁铺内衬，并且优选地，干燥和/或热处理所述内衬。
CN201580070089.1A 2014-12-22 2015-11-30 耐火制品及其应用 Active CN107108368B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014019347.0A DE102014019347A1 (de) 2014-12-22 2014-12-22 Feuerfeste Erzeugnisse und ihre Verwendung
DE102014019347.0 2014-12-22
PCT/EP2015/078079 WO2016102149A1 (de) 2014-12-22 2015-11-30 Feuerfeste erzeugnisse und ihre verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107108368A true CN107108368A (zh) 2017-08-29
CN107108368B CN107108368B (zh) 2021-06-22

Family

ID=54783576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580070089.1A Active CN107108368B (zh) 2014-12-22 2015-11-30 耐火制品及其应用

Country Status (16)

Country Link
US (1) US10227260B2 (zh)
EP (1) EP3237356B1 (zh)
JP (1) JP6694887B2 (zh)
CN (1) CN107108368B (zh)
AU (1) AU2015371612B2 (zh)
CA (1) CA2971765C (zh)
CL (1) CL2017001597A1 (zh)
DE (1) DE102014019347A1 (zh)
ES (1) ES2942486T3 (zh)
FI (1) FI3237356T5 (zh)
MX (1) MX2017008169A (zh)
PL (1) PL3237356T3 (zh)
RS (1) RS64186B1 (zh)
RU (1) RU2712870C2 (zh)
WO (1) WO2016102149A1 (zh)
ZA (1) ZA201704105B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115667423A (zh) * 2020-04-22 2023-01-31 达涅利机械设备股份公司 用于金属产品的涂料组合物及相关方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE202013011886U1 (de) * 2013-06-28 2014-09-03 Refratechnik Holding Gmbh Feuerfestes Erzeugnis
CN111099902B (zh) * 2019-12-23 2022-03-15 北京联合荣大工程材料股份有限公司 一种转炉遥控湿式自流喷注料
CN111187088B (zh) * 2020-02-14 2022-06-07 海城市中昊镁业有限公司 一种中档镁砂电熔镁砂复配制备高热震镁砂原料的方法
CN114477800B (zh) * 2022-03-03 2022-11-11 苏州华光信息科技有限公司 一步法生产大结晶电熔镁砂联产电熔镁砂、轻烧氧化镁的制备方法
CN115626838B (zh) * 2022-12-20 2023-04-07 河北炫坤耐火材料科技发展有限公司 一种高抗热震耐侵蚀零膨胀再生硅砖及其制备工艺
JP7368648B1 (ja) 2023-03-13 2023-10-24 黒崎播磨株式会社 不焼成塩基性れんがの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2283017A (en) * 1993-10-23 1995-04-26 Veitsch Radex Ag Refractory ceramic mass
CN101274854A (zh) * 2007-03-07 2008-10-01 耐火材料控股有限公司 耐火的、碳结合的氧化镁砖及其制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3248239A (en) 1963-04-19 1966-04-26 Gen Refractories Co Process of making magnesia chrome refractory brick of increased strength at elevated temperatures
JPS5742570A (en) * 1980-08-22 1982-03-10 Kurosaki Refractories Co Refractories for nonferrous metal manufacture
JPS58125659A (ja) 1982-01-13 1983-07-26 新日本製鐵株式会社 溶融金属容器
DE3306423A1 (de) * 1983-02-24 1984-08-30 Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden Ungebranntes feuerfestes bauteil in form einer platte fuer die verlorene auskleidung von metallurgischen gefaessen
AT385031B (de) * 1985-03-19 1988-02-10 Veitscher Magnesitwerke Ag Rieselfaehige, plastische, kohlenstoffhaltige, feuerfeste masse
SU1335552A1 (ru) * 1985-10-05 1987-09-07 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Способ изготовлени периклазоуглеродистого огнеупора
SU1759814A1 (ru) * 1990-09-24 1992-09-07 Всесоюзный государственный институт научно-исследовательских и проектных работ огнеупорной промышленности Шихта дл изготовлени периклазоуглеродистых огнеупоров
US5250479A (en) * 1992-04-16 1993-10-05 Vesuvius Crucible Company Magnesia-carbon refractory compositions for slide gate plates and method of manufacture
US5262367A (en) 1992-11-25 1993-11-16 Indresco Inc. MgO-C brick containing a novel graphite
DE19925591C2 (de) 1999-06-04 2002-01-17 Refratechnik Holding Gmbh & Co Feuerfester Versatz, Formkörper hieraus und Verfahren zur Herstellung des Formkörpers
JP3748196B2 (ja) * 1999-10-21 2006-02-22 スチールプランテック株式会社 直流電気炉炉底用スピネル−ｃ質煉瓦
JP4187183B2 (ja) 2001-11-30 2008-11-26 Ｊｆｅ炉材株式会社 マグネシア−カーボンれんが
DE10394173B4 (de) 2003-06-30 2017-04-13 Refratechnik Holding Gmbh Verwendung von ungebrannten, feuerfesten Steinen in einem feuerfesten Mauerwerk
DE102004002561B4 (de) * 2004-01-17 2009-09-17 Rütgers Chemicals AG Herstellung von umweltfreundlichen kohlenstoffgebundenen Feuerfesterzeugnissen im Kaltmischverfahren
DE102006007781B4 (de) * 2006-02-20 2008-09-25 Refratechnik Holding Gmbh Grobkeramischer feuerfester Versatz sowie feuerfestes Erzeugnis daraus
DE102006031700A1 (de) * 2006-07-08 2008-01-10 Refratechnik Holding Gmbh Verfahren für die Herstellung von basischen, kohlestoffhaltigen Erzeugnissen durch Gießformgebung und/oder bildsame Formgebung
CN101328070B (zh) 2008-07-10 2011-03-23 武汉科技大学 含镁橄榄石-C的MgO-SiC-C质耐火材料及其制备方法
RU2424213C1 (ru) 2010-03-16 2011-07-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" Огнеупорная торкрет-масса
DE202012012495U1 (de) 2012-07-27 2013-03-06 Refratechnik Holding Gmbh Feuerfestes Erzeugnis
DE102013008855B9 (de) * 2013-05-23 2015-04-23 Refratechnik Holding Gmbh Graphithaltiges feuerfestes Erzeugnis und Verfahren zu seiner Herstellung
ES2543321T3 (es) 2013-06-10 2015-08-18 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Mezcla para fabricar un producto cerámico refractario no conformado, procedimiento para fabricar un producto cerámico refractario cocido, producto cerámico refractario cocido y uso de un producto cerámico refractario no conformado
DE202013011886U1 (de) 2013-06-28 2014-09-03 Refratechnik Holding Gmbh Feuerfestes Erzeugnis
WO2015018813A1 (en) * 2013-08-05 2015-02-12 Calderys France Castable refractory compositions and their use in the formation and repairing of monolithic refractory linings
DE202013012201U1 (de) 2013-12-10 2015-08-03 Refratechnik Holding Gmbh Grobkeramisches feuerfestes Erzeugnis

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2283017A (en) * 1993-10-23 1995-04-26 Veitsch Radex Ag Refractory ceramic mass
CN101274854A (zh) * 2007-03-07 2008-10-01 耐火材料控股有限公司 耐火的、碳结合的氧化镁砖及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王维邦: "《耐火材料工艺学》", 30 June 1984 *
魏耀武等: "硅微粉对MgO-SiO2-H2O系统中水合物形成的影响", 《耐火材料》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115667423A (zh) * 2020-04-22 2023-01-31 达涅利机械设备股份公司 用于金属产品的涂料组合物及相关方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014019347A1 (de) 2016-06-23
CA2971765C (en) 2019-12-31
WO2016102149A1 (de) 2016-06-30
FI3237356T5 (fi) 2023-06-08
EP3237356A1 (de) 2017-11-01
RU2712870C2 (ru) 2020-01-31
CL2017001597A1 (es) 2018-04-02
JP2018505835A (ja) 2018-03-01
US10227260B2 (en) 2019-03-12
RS64186B1 (sr) 2023-06-30
MX2017008169A (es) 2017-09-18
PL3237356T3 (pl) 2023-07-31
JP6694887B2 (ja) 2020-05-20
CN107108368B (zh) 2021-06-22
ZA201704105B (en) 2018-08-29
CA2971765A1 (en) 2016-06-30
RU2017126131A3 (zh) 2019-01-24
AU2015371612A1 (en) 2017-07-27
US20180016191A1 (en) 2018-01-18
AU2015371612B2 (en) 2018-06-14
EP3237356B1 (de) 2023-03-01
ES2942486T3 (es) 2023-06-01
BR112017013141A2 (pt) 2018-01-02
FI3237356T3 (en) 2023-04-24
RU2017126131A (ru) 2019-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2971767C (en) Refractory products and their use
CN107108368A (zh) 耐火制品及其应用
CN105263883A (zh) 耐火配合料及其用途
JP6505011B2 (ja) 耐火性製品およびその製品の使用
CN110451998A (zh) 一种钢包包底浇注料
CN101077523A (zh) 一种中间包干式工作衬的制备方法
JPH0196070A (ja) 溶融金属樋用流し込み施工耐火物
JP5682120B2 (ja) 銅製錬炉及び連続製銅炉
CN116924818A (zh) 一种耐高温防腐胶泥、耐高温防腐熔炼炉吹炼弯头风管及其制备方法
BR112017013141B1 (pt) Uso de um produto na forma de um tijolo moldado refratário para a construção de uma alvenaria refratária ao lado do fogo de um forno industrial de fundição de metais não ferrosos, e uso de um produto refratário como um revestimento monolítico refratário ao lado do fogo
JP2005139056A (ja) キャスタブル耐火物の原料及び製造方法
CN113666719A (zh) 一种高炉风口用快干高强高荷软浇注料及其制备方法和应用
RO113034B1 (ro) Procedeu de obținere a unei compoziții refractare

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Munich, Germany

Patentee after: REFRATECHNIK HOLDING GmbH

Address before: German Islamic Ma Ning

Patentee before: REFRATECHNIK HOLDING GmbH

CP02 Change in the address of a patent holder