KR102109232B1 - 산화방지제, 강재의 처리방법 및 이를 이용하여 제조된 압연제품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강재의 표면 결함을 억제할 수 있는 산화방지제, 이를 이용한 강재 처리방법 및 이를 이용하여 제조된 압연제품에 관한 것이다.

Description

산화방지제, 강재의 처리방법 및 이를 이용하여 제조된 압연제품 {ANTIOXIDANT, PROCESSING METHOD OF THE STEEL USING THEREOF, AND ROLLED STEEL PRODUCT USING THE SAME}

본 발명은 강재의 표면 결함을 억제할 수 있는 산화방지제, 이를 이용한 강재 처리방법 및 이를 이용하여 제조된 압연제품에 관한 것이다.

열연제품은 주조를 통하여 생산된 슬라브, 블룸, 빌레트 등의 강재를 가열로에 장입하여 수 시간에 걸쳐 재가열을 행한 후, 열간압연 공정을 행하여 제조한다. 이때, 가열로의 분위기는 산화성 분위기로서, 재가열 중 산소의 확산이 용이한 입계를 따라 입계산화가 우선적으로 발생하게 되며, 후속하는 열간압연 공정에서 표면결함을 야기하는 문제가 있다.

특히, 강의 기계적 특성을 향상시키기 위하여 Al, Si, Mn 등과 같이 산소친화도가 큰 원소가 다량 첨가된 강재의 경우, 결정립계를 따라 생성되는 산화의 깊이가 깊어진다. 이는, 후속 열간압연시 산화에 의해 취약해진 결정립계에 응력이 집중되어, 결정립계를 따라 균열이 발생되는 등 제품 표면에서 더 큰 결함이 발생한다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 가열로에 장입하기 전에 강재 표면에 산화억제력이 좋은 산화방지제를 도포하는 방법을 주로 사용하고 있다.

하지만, 이 방법은 강재 표면의 산화량을 감소시키는데에만 효과적일 뿐, 강재의 표면 산화를 완전히 차단하지는 못하므로, 결국 입계산화에 의한 표면결함을 완전히 억제함에는 한계가 있다.

이에, 강재 재가열시 입계산화를 효과적으로 방지하여, 압연제품으로 생산하더라도 표면결함이 없는 산화방지제의 개발이 요구되는 실정이다.

국내특허공보 제10-1999-0050165호

본 발명의 일 측면은, 슬라브 등의 강재의 재가열시 결정립계의 산화를 효과적으로 방지할 수 있는 산화방지제, 이를 이용한 강재의 처리방법 및 그로부터 제조된 열연제품을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 강재 표면에 도포되는 산화방지제로서,

상기 산화방지제는 금속 파우더로 이루어지고, 상기 금속은 니켈(Ni) 및 크롬(Cr) 중 1종 이상이며, 상기 니켈과 크롬을 모두 포함하는 경우 전체 100중량%에 대해서 30중량% 이하(0% 제외)의 크롬 및 잔부 니켈을 포함하는 산화방지제를 제공한다.

본 발명의 다른 일 측면은, 강재를 준비하는 단계; 상기 강재의 표면 스케일(scale)을 제거하는 단계; 상기 강재 표면에 산화방지제를 도포하여 산화방지막을 형성하는 단계; 상기 산화방지막이 형성된 강재를 열처리하여 내산화층을 형성하는 단계; 및 상기 열처리 후 산화방지제를 제거하는 단계를 포함하고, 상기 산화방지제는 본 발명에서 제공하는 산화방지제이며, 상기 내산화층은 NiO 및 Cr₂O₃ 중 1종 이상의 산화물을 포함하는 것인 강재의 처리방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, 표면의 적어도 일부에 Ni 및 Cr 중 1종 이상의 금속을 포함하는 확산층이 형성된 압연제품을 제공한다.

본 발명에 의하면, 열연제품으로 제조하는 과정 중에 강재 표면의 결정립계 산화를 효과적으로 억제함으로써 최종 제품의 표면결함을 저감시킬 수 있다.

또한, 종래에 사용해왔던 산화방지제에 비해 비교적 적은 양으로 내산화층을 균일하게 형성할 수 있어, 제조비용을 절감하는 효과도 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 강재의 처리방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 압연제품의 표면을 육안으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 슬라브의 열처리 직후 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제를 슬라브 표면에 도포한 직후의 제품사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 산화방지제를 도포한 슬라브의 단면을 SEM으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 종래의 산화방지제(a)와 본 발명의 산화방지제(b)를 도포한 압연제품의 단면을 광학현미경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.

기존에 사용해온 산화방지제는 SiO₂, MgO, Al₂O₃ 등과 같은 내산화성 산화물과 이를 강재의 표면에 도포하기 위한 수지로 구성되어 있다. 이러한 산화방지제는 다수의 기공을 가지고 있어, 무산화 조건에서 충분히 소결하여야만 강재의 표면 산화를 완전히 차단할 수 있다. 그런데, 실제 공정에서의 적용시 표면 산화를 저감하는 효과는 얻을 수 있으나, 입계산화를 완전히 차단하는데에 한계가 있다. 또한, 대략 0.5kg/mm²의 두께로 산화방지제를 두껍게 도포하여야 하며, 이 경우 산화방지제를 도포한 강재의 가열시 열응력, 외부충격 등에 의해 박리가 쉽게 발생한다는 단점이 있다.

이에, 본 발명자들은 입계산화를 효과적으로 억제함으로써 최종 제품에서의 표면결함을 저감시킬 수 있는 산화방지제를 개발하기 위하여 깊이 연구하였다. 그 결과, 슬러리 등의 형태가 아닌 금속 자체를 산화방지제로서 사용하는 것이 강재의 산화방지 및 박리성 억제 측면에서 보다 유리함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면에 따른 산화방지제는 강재 표면에 도포되는 산화방지제로서, 금속 파우더로 이루어지고, 상기 금속은 니켈(Ni) 및 크롬(Cr) 중 1종 이상인 것이 바람직하다.

상기 니켈은 산소친화도가 매우 낮은 금속으로서, 강재 표면에 도포할 경우 그 자체로 산화방지제 역할을 할 수 있다.

본 발명에서는 상기 니켈과 크롬을 산화방지제의 원료로 사용함에 있어서, 각각 단독 즉, 니켈 100중량% 또는 크롬 100중량%로 포함할 수 있다.

또한, 상기 니켈과 크롬을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 크롬에 의해 산화방지제의 용융점이 높아져 도포가 곤란해지는 것을 고려하여, 30중량% 이하(0% 제외)로 포함하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는 15~25중량%로 Cr을 포함할 수 있다.

구체적으로, 니켈 및 크롬 중 1종 이상의 금속 파우더를 강재 표면에 도포하여 열처리하는 경우, 상기 니켈은 NiO 산화물을 형성함으로써 강재로 산소가 확산되는 것을 억제하는 역할을 한다. 한편, 크롬은 강재 표면에서 쉽게 산화하여 표면에 지속적으로 안정한 내산화층(Cr₂O₃)을 형성하며, 이는 고온에서 안정하고 치밀한 구조를 가지기 때문에 고온에서의 산화방지에 뛰어난 효과가 있다.

본 발명의 산화방지제는 상술한 니켈, 크롬 이외에 알루미늄(Al)을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 알루미늄은 5~20중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~10중량%로 포함할 수 있다.

상기 알루미늄은 강재 표면에서 쉽게 산화하여 Al₂O₃의 산화물을 형성하는데, 상기 Al₂O₃은 고온에서의 내산화성이 가장 우수한 산화물이므로 강재 표면산화를 방지하는데에 효과적이다.

다만, 상기 알루미늄의 융점은 대략 660℃로, 강재를 재가열하기 위한 온도범위보다 낮으므로, 상기 니켈 및 크롬 중 1종 이상의 금속과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알루미늄의 함량이 5중량% 미만이면 강재 표면에 안정한 Al₂O₃ 산화물이 충분히 형성되지 못하며, 반면 20중량%를 초과하게 되면 산화방지제의 융점이 강재의 재가열 온도보다 낮아지므로 산화방지 효과를 얻을 수 없게 된다.

상기 산화방지제는 이트륨(Y), 보론(B), 실리콘(Si) 및 철(Fe) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 이들은 함량 합으로 10% 이하(0% 포함)로 포함할 수 있다.

본 발명의 산화방지제를 구성하는 금속 파우더, 바람직하게 니켈, 크롬, 알루미늄 등은 150㎛ 이하(0㎛ 제외)의 입경을 가지는 것이 바람직하다.

하기에서 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 상기 산화방지제를 강재 표면에 처리함에 있어서, 일 예로 상기 산화방지제를 용융시키면서 분사가스에 의해 강재 표면에 도포하는 방법으로 행해질 수 있는데, 이때 상기 산화방지제의 입경이 150㎛를 초과하게 되면 쉽게 용융되지 않게 되어 완전히 용융되지 아니한 상태로 강재 표면에 부착될 우려가 있다. 이러할 경우 강재 표면에서 국소적으로 산화가 발생하는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기 금속 파우더의 입경의 하한값에 대해서는 특별히 한정하지 아니한다. 다만, 산화방지제를 용융시키기 위한 용융수단에 따른 용융시간, 용융효율, 비용 등을 고려하여 선택하는 것이 유리할 것이다.

본 발명의 다른 일 측면에 따른 강재의 처리방법은 그 순서도를 나타내는 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명에서 제공하는 강재의 처리방법은, 강재를 준비하는 단계; 상기 강재의 표면 스케일(scale)을 제거하는 단계; 상기 강재 표면에 산화방지제를 도포하는 단계; 상기 산화방지제가 도포된 강재를 열처리하는 단계; 및 상기 열처리 후 산화방지제를 제거하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 강재는 주조 공정으로 제조된 주편, 블룸, 빌렛 등을 일정 길이로 절단하여 마련할 수 있다. 이때, 상기 강재는 일반적인 탄소강일 수 있고, 망간, 실리콘, 알루미늄 등이 일정 이상으로 함유된 강일 수 있으며, 이에 한정하지 아니한다.

상기에 따라 마련된 강재의 표면에 산화방지제를 도포하기 위하여, 그에 앞서 표면 스케일(scale)을 제거하는 것이 바람직하다. 강재 표면에 형성된 스케일은 쉽게 박리되며, 그러한 스케일이 존재하는 경우 강재 표면에 산화방지제의 도포가 용이하지 못한 단점이 있다.

상기 스케일 제거 방법으로는 특별히 한정하지 아니하나, 강재 표면을 연삭(grinding) 가공하거나, 숏 블라스팅(shot blasting) 처리하여 제거할 수 있다. 이 중, 숏 블라스팅은 강재 표면에 조도(roughness)를 부여하는 효과가 있다. 상기 숏 블라스팅만으로 스케일 제거가 용이하지 않은 경우에는 연삭 가공을 먼저 행한 후 숏 블라스팅 처리할 수 있다.

상기에 따라 스케일이 제거된 강재의 표면에 산화방지제를 도포하는 것이 바람직하며, 상기 산화방지제는 본 발명에서 제공하는 금속 파우더로 이루어지는 것을 이용함이 바람직하다.

본 발명은 상기 산화방지제를 강재 표면에 도포하는 것이 바람직하며, 이때 산화방지막이 형성될 수 있다.

즉, 상기 산화방지막은 열원을 통해 상기 산화방지제를 용융시키면서, 분사가스에 의해 상기 강재 표면에 도포(분사)함으로써 형성할 수 있다. 일 예로, 용사코팅 방법을 이용할 수 있다. 여기서 사용되는 분사가스로는 특별히 한정하지 아니하나, 아세틸렌과 산소를 혼합하여 사용하거나, 수소, 메탄, 프로판, 프로필렌 등을 산소와 혼합하여 사용할 수 있다.

보다 구체적으로, 가스 방식 또는 전기 방식의 열원을 이용하여 금속 파우더를 용융시키면서, 함께 분사되는 가스에 의해 용융된 금속 파우더가 강재 표면에 충돌함으로써 도포하게 되며, 이로부터 일정 두께의 산화방지막을 형성할 수 있는 것이다.

이때, 상기 산화방지막은 100㎛ 이하의 평균 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 이는, 열처리시 강재 표면의 산화를 방지하는 역할을 효과적으로 수행하고서는, 후속 단계에서 제거가 용이하여야 하기 때문이다. 즉, 상기 산화방지막의 두께가 100㎛를 초과하게 되면 강재 표면의 산화를 방지하는 효과는 충분히 얻을 수 있을 것이나, 이후의 제거가 용이하지 못하여 결국 표면품질을 저해할 우려가 있다.

다만, 강재 표면의 산화방지가 불충분해질 것을 고려하여 최소 10㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

이후, 상술한 두께로 산화방지막이 형성된 강재를 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 가열로 내에서 수 시간, 예컨대 1000~1200℃의 온도범위에서 3~5시간 시간 동안 행할 수 있다.

이러한 열처리시 가열로 내에서 산화방지막이 산소와 반응하여 표면에서부터 산화되어 산화물이 생성됨에 따라 내산화층이 형성될 수 있다.

바람직하게, 상기 내산화층은 NiO 및 Cr₂O₃ 중 1종 이상의 산화물을 포함하며, 이것으로부터 고온에서의 강재 표면 산화를 효과적으로 방지할 수 있으며, 나아가 최종 제품의 표면결함을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기 내산화층 내에는 Al₂O₃ 산화물을 더 포함할 수 있다.

상기 열처리 단계를 완료한 후, 상기 강재를 가열로로부터 인출하여 산화방지제를 제거하는 것이 바람직하다.

만일, 상기 산화방지제를 제거하지 않은 상태로 후속하는 압연 공정을 행할 경우, 산화방지제가 강재 표면에 붙어있는 형태로 압연되므로 결함이 발생할 우려가 있다.

이때, 스케일 브레이커(scale breaker) 등의 장비를 이용할 수 있다.

상술한 공정이 완료되면, 압연설비를 이용하여 강재를 압연하여 압연제품을 제조할 수 있다.

한편, 상기 압연 공정을 완료하여 얻은 압연제품 표면에 일부의 산화방지제가 잔존하는 경우, 숏 블라스팅(shot blasting) 공정을 추가적으로 행하여 제거할 수 있다.　

본 발명은 상술한 일련의 공정을 통해 강재 표면의 적어도 일부에 산화방지제의 주성분인 Ni, Cr, Al 등의 원소가 확산된 층이 형성된 압연제품을 제공할 수 있다.

즉, 압연 전 스케일 브레이커 등에 의해 제거되지 아니한 산화방지제의 금속성분이 강재 표면에 일부 잔존할 수 있으며, 이는 압연제품의 표면품질에 영향을 끼치지 않는 정도이다.

이에, 본 발명의 압연제품은 결정립계 산화에 의한 미세한 표면결함이 거의 발생하지 않아 품질 및 신뢰도가 향상된 제품인 것이다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이러한 실시예의 기재는 본 발명의 실시를 예시하기 위한 것일 뿐 이러한 실시예의 기재에 의하여 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의하여 결정되는 것이기 때문이다.

( 실시예 )

실시예 1. 산화방지제 처리 및 미처리에 따른 표면품질 측정

1. 압연제품의 제조

1.11%C-18.4%Mn-2.1%Cr-0.06%Cu의 합금조성을 가지는 강을 두께 250mm, 폭 1800mm로 연속주조한 후, 길이 3050mm로 절단한 슬라브를 제작한 다음, 상기 슬라브에 형성된 스케일(scale)을 숏 블라스팅 처리하여 제거하였다.

이후, 125㎛의 입경을 갖는 니켈 분말 75.5중량%, 크롬 분말 18.5중량% 및 알루미늄 분말 6%를 혼합한 산화방지제를 제조한 후, 상기 숏 블라스팅 처리된 주편 표면에 상기 산화방지제를 도포하였다. 이때, 가스방식의 열원을 통해 상기 산화방지제를 용융시키면서, 분사가스(아세틸렌+산소)로부터 슬라브 표면에 도포하여 평균 85㎛ 두께의 산화방지막을 형성하였다.

그 다음, 상기 산화방지막이 형성된 슬라브를 가열로에 장입하여 1130℃에서 4시간 동안 열처리하였다.

상기 열처리를 완료한 후 상기 슬라브를 인출한 후 압연설비에서 압연하여 압연제품을 제조하였다.

한편, 비교를 위하여 동일하게 숏 블라스팅 처리된 슬라브를 산화방지제 도포 공정없이 바로 가열로에 장입하여 열처리한 다음, 압연설비에서 압연하여 압연제품을 제조하였다.

이때, 전자의 공정을 통해 제조된 압연제품은 발명예, 후자의 공정을 통해 제조된 압연제품은 비교예로 칭한다.

2. 표면상태 측정

도 2는 상기 발명예 및 비교예의 압연제품을 육안으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.

이에 따르면, 비교예(a)의 경우 압연제품 표면에 균열이 발생한 것을 확인할 수 있는 반면, 발명예(b)의 경우 압연제품 표면에 미세한 결함없이 미려한 표면을 가지는 것을 확인할 수 있다.

이는 슬라브 표면에 산화방지제를 도포한 후 열처리 공정을 실시하는 경우, 산화분위기의 가열로에서 슬라브의 결정립계로 산소가 침투하는 것을 효과적으로 방지하여 결정립계 산화가 억제됨에 기인한다. 그로 인해, 최종 압연공정을 통해 제조한 압연제품은 결정립계 산화에 의한 미세한 표면 결함이 거의 발생하지 아니함에 따라, 제품의 품질 및 신뢰도를 향상시킬 수 있다.

도 3은 상기 발명예 및 비교예의 슬라브 즉, 압연공정을 행하기 전 가열로 내에서 열처리한 직후의 모식도를 나타낸 것이다.

이에 따르면, 비교예(a)의 경우 입계산화가 발생하는 반면, 발명예(b)의 경우 슬라브 최상부에 내산화층이 형성됨에 따라 입계산화를 방지할 수 있음을 알 수 있다. 이에 의해, 강재의 표면을 개선할 수 있는 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 산화방지제를 슬라브 표면에 도포한 직후의 제품사진이다.

도 5는 본 발명에 따른 산화방지제를 도포한 슬라브의 단면을 SEM으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.

이에 따르면, 산화방지제가 슬라브 표층에 일정 두께로 균일하게 도포되어 산화방지막을 형성하였음을 확인할 수 있다.

실시예 2. 종래 산화방지제 및 본 발명의 산화방지제의 표면품질 향상 비교

먼저, 상기 실시예 1로부터 제조된 압연제품 즉, 발명예를 준비하였다.

그리고, 상기 실시예 1에서 압연제품을 제조하기 위하여 사용한 것과 동일한 슬라브를 준비한 후 숏 블라스팅 처리하였다. 이후, SiO₂-Al₂O₃계 산화물층을 형성하는 유기물계 산화방지제인 rhenania를 도포한 후 동일한 조건으로 열처리하였다. 이후, 압연설비에서 압연하여 압연제품을 제조하였다. 이때의 압연제품을 비교예로 칭한다.

도 6은 상기 발명예와 비교예의 단면을 광학현민경으로 관찰한 사진을 나타낸 것이다.

이에 따르면, 비교예(a)의 경우 산화억제 효과가 충분하지 못하여 입계산화가 발생한 것을 확인할 수 있다. 반면, 발명예(b)의 경우 표면에 내산화층이 형성됨에 따라 입계산화가 발생하지 않음을 알 수 있다.

이를 통해 볼 때, 본 발명에서 제공하는 산화방지제가 종래의 산화방지제에 비해 표면개선 효과가 우수함을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 강재 표면에 도포되는 산화방지제로서,
   상기 산화방지제는 금속 파우더로 이루어지고,
   상기 금속은 전체 100중량%에 대해서 30중량% 이하(0% 포함)의 크롬 및 잔부 니켈을 포함하는 산화방지제.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 산화방지제는 알루미늄(Al)을 더 포함하며,
   상기 알루미늄은 5~20중량%로 포함하는 것인 산화방지제.
   
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
   상기 산화방지제는 이트륨(Y), 보론(B), 실리콘(Si) 및 철(Fe) 중 1종 이상을 10중량% 이하로 더 포함하는 것인 산화방지제.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 금속 파우더는 150㎛ 이하의 입경을 가지는 것인 산화방지제.
   
5. 강재를 준비하는 단계;
   상기 강재의 표면 스케일(scale)을 제거하는 단계;
   상기 강재 표면에 산화방지제를 도포하여 산화방지막을 형성하는 단계;
   상기 산화방지막이 형성된 강재를 열처리하여 내산화층을 형성하는 단계; 및
   상기 열처리 후 산화방지제를 제거하는 단계를 포함하고,
   상기 산화방지제는 상기 청구항 1의 산화방지제이며, 상기 내산화층은 NiO 산화물을 포함하고, Cr₂O₃ 산화물을 더 포함하는 것인 강재의 처리방법.
   
6. 제 5항에 있어서,
   상기 내산화층은 Al₂O₃ 산화물을 더 포함하는 것인 강재의 처리방법.
   
7. 제 5항에 있어서,
   상기 산화방지제를 도포하여 산화방지막을 형성하는 단계는 열원을 통해 상기 산화방지제를 용융시키면서, 분사가스를 공급하여 상기 강재 표면에 용융된 산화방지제를 분사하여 산화방지막을 형성하는 것인 강재의 처리방법.
   
8. 제 5항에 있어서,
   상기 산화방지막은 100㎛ 이하의 평균 두께로 형성하는 것인 강재의 처리방법.
   
9. 제 5항에 있어서,
   상기 산화방지제가 제거된 강재를 압연하는 단계를 더 포함하는 강재의 처리방법.
   
10. 삭제
11. 삭제

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