JP6788611B2 - モールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片 - Google Patents

Description

本発明は、モールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片に関するもので、より詳細には、鋳片の表面欠陥を抑制できるモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片に関するものである。

一般的に、鋳片は鋳型に収容された溶鋼が冷却台を経て冷却されながら製造される。例えば、連続鋳造工程は、一定の内部形状を有する鋳型に溶鋼を注入し、鋳型内で半凝固された鋳片を連続的に鋳型の下側に引抜きしてスラブ、ブルーム、ビレット、ビームブランクなどのような多様な形状の半製品を製造する工程である。

このような鋳造工程で鋳片は鋳型内で１次冷却され、鋳型を通過した後、鋳片に水が噴射されて２次冷却される過程を経て凝固が進行される。このうち、鋳型内で起きる１次冷却は、鋳型内の溶鋼の流動と、モールドフラックスの溶融挙動、及び鋳型と鋳片との間への均一な浸透能力によって多くの影響を受ける。

一方、鋳造工程で製造された鋳片には、様々な原因によって欠陥が発生することになるが、このような欠陥は、鋳型内での溶鋼流動や鋳造中ロールによる荷重、引抜きによる荷重などにより発生し得る。そのうち、溶鋼流動によって発生する欠陥は、介在物とスラグが混入された形態が殆どである。一方、鋳造中ロールによる荷重、引抜きによる荷重により発生する欠陥は、主に鋳片の表面クラックとして発生し、鋳片表面に形成されるクラックは、鋳型内で溶鋼が１次冷却される過程で発生することもある。

最近、海洋構造用鋼は、溶接性及び低温靭性の確保を目的として銅（Ｃｕ）を添加している。ところが、１５００℃程度の高温で鋳片を鋳造する過程で、鋳片の表面部に銅が溶出した後、鋼の結晶粒界に浸透してクラックを誘発する。また、鋼中の銅によってクラック敏感度は急激に増加し、その主な要因は、鋳造中または圧延のための加熱中、高温で選択的な酸化による銅の濃化にある。銅は酸化精錬時にも酸素親和度が非常に低くて除去し難く、これにより、古鉄になった後でも製品に持続的に濃縮され、このような古鉄を製銑工程でスクラップとして使用する場合、前述したような現象が繰り返して発生することになる。したがって、鋼に含有された銅の含量に対して１．５〜２倍程度のニッケル（Ｎｉ）を添加すると、鋳片内の銅の溶解度が増加して銅が鋳片表面に溶出する現象を抑制する方法が使用されている。

図１に示されたＦｅ−Ｃ状態図を参照すると、鋼は低炭素領域で１４００℃以上の温度でアルファフェライト（α（δ））に鋳造され、安定的な凝固挙動を見せる。しかし、図２に示されたように、ニッケルの含量が３重量％未満である場合には、ガンマオーステナイト（γ−Ｆｅ）の範囲が広がり、液相とデルタ相がデルタ相とガンマ相に変態する亜包晶反応が現れることがある。

このような亜包晶反応は、包晶温度以下で残留液相無く固相に変態する反応であり、凝固収縮が大きくてクラックに敏感である。これに対して、図３に示されたように亜包晶反応で製造された鋳片は、深刻な凝固収縮によって鋳型内の不均一凝固が助長され、鋳片表面に凹凸構造が形成されることにより、表面クラックを誘発し得る。

本発明は、鋳片の表面部にＮｉ高濃度層（以下、Ｎｉ濃化層とする）を形成できるモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片を提供する。

本発明は、鋳片粒界内への銅の浸透を抑制及び防止できるモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片を提供する。

本発明は、溶鋼に投入される鋳片欠陥抑制用原料の使用量を減少させることができるモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片を提供する。

本発明は、鋳片製造工程の生産性及び効率性を増加させることができるモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片を提供する。

本発明の実施形態に係るモールドフラックスは、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、及びニッケル（Ｎｉ）酸化物を含有する組成物を含み、前記ニッケル（Ｎｉ）酸化物は、前記組成物の全体重量に対して５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で含有される。

前記組成物の全体重量に対して、前記ＭｇＯを１．０〜１．５ｗｔ％、前記Ａｌ_２Ｏ_３を５〜７ｗｔ％、前記Ｎａ_２Ｏを３〜５ｗｔ％、前記Ｆを５〜７ｗｔ％含み、その他はＣａＯ及びＳｉＯ_２を含むことができる。

前記ＣａＯ／ＳｉＯ_２は０．８〜１．４の比で構成される。

本発明の実施例に係るモールドに溶鋼を供給して鋳片を製造する連続鋳造方法は、前記溶鋼の上部にＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、及びニッケル（Ｎｉ）酸化物を含むモールドフラックスを供給しながら鋳片の表面に前記ニッケル酸化物によるコーティング層を形成し、前記ニッケル酸化物は、前記モールドフラックスの全体重量に対して５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で含有される。

前記溶鋼は銅を含むことができる。

前記モールドフラックスは、全体重量に対してｗｔ％で、前記ＭｇＯを１．０〜１．５ｗｔ％、前記Ａｌ_２Ｏ_３を５〜７ｗｔ％、前記Ｎａ_２Ｏを３〜５ｗｔ％、前記Ｆを５〜７ｗｔ％、及びその他は前記ＳｉＯ_２及びＣａＯを含むことができる。

前記ＣａＯ及びＳｉＯ_２は、０．８〜１．４の比で構成される。

前記モールドフラックスは、前記溶鋼のトン当たり０．１ｋｇ〜１ｋｇの範囲で投入される。

本発明の実施形態に係る溶鋼の鋳造で製作された鋳片は、厚さ方向を基準に前記鋳片の最外郭から内側への表面部及び前記表面部から前記鋳片の中心までの中心部を含み、前記表面部は、前記中心部よりもＮｉ濃度が高い。

前記表面部のＮｉ濃度は、Ｃｕ含有量の１．５倍以上であってもよい。

前記鋼はＦｅ：残部、Ｃ：０．０１〜０．４ｗｔ％、Ｃｕ：０．１〜２ｗｔ％、Ｓｉ：０．１〜２ｗｔ％、Ｍｎ：０．１〜２ｗｔ％、及びその他の不可避成分で構成される。

本発明の実施形態に係るモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片によれば、鋳片表面の凝固挙動を制御して鋳片に形成されるクラックなどのような欠陥を抑制或いは防止できる。例えば、銅（Ｃｕ）を含有する溶鋼を用いて鋳片を製造する場合、銅成分によって鋳片表面に形成されるクラックの発生を抑制することができる。即ち、鋳片の表面に酸素親和度が低いＮｉ酸化物の濃化層を形成して、鋳片表面で凝固収縮が少ない過包晶反応が起きるように鋼の凝固挙動を制御する。これにより、溶鋼中の銅が鋳片表面に濃化して発生し得る欠陥を抑制することができる。これにより、銅による欠陥を抑制するために溶鋼にＮｉなどのような金属含有物質を混合する従来技術に比べて金属含有物質の使用量を低減させることができ、高価な金属含有物質を使用することによる生産コストの増大を抑制することができる。

従来技術に係る連続鋳造方法の問題点を説明するためのＦｅ−Ｃ状態図である。 溶鋼にＮｉを添加した場合Ｆｅ−Ｃ状態図の変化を示す図である。 従来技術に係る連続鋳造方法で製造された鋳片の写真である。 本発明の実施例に係るモールドフラックスを形成する金属含有物質を説明するための酸素親和度グラフである。 モールドフラックス内のＮｉＯ含量による溶鋼内のＮｉＯ含量の融点変化を示すグラフである。 モールドフラックス内のＮｉＯ含量による鋳片表面からの距離増加によるＮｉＯ濃度と鋳造中に酸化による酸化の最大深さを比較するグラフである。 高温酸化時、酸化層形成厚さと酸化された鋳片の厚さを示したグラフである。 本発明の実施例に係る連続鋳造方法を説明するための連続鋳造装置を概略的に示す図である。 本発明の実施例に係るモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法を介して製作された鋳片の表面部でのＮｉ濃化層分布の結果を示す図である。 従来技術に係る連続鋳造方法と本発明の実施例に係る連続鋳造方法で製造された鋳片を比較した写真及び模式図である。

以下、図４〜図１０を参照して、本発明に係るモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法、及びこれで製作された鋳片の望ましい実施例を詳細に説明する。

ここで、図４は、本発明の実施例に係るモールドフラックスを形成する金属含有物質を説明するための酸素親和度グラフである。図５は、モールドフラックス内のＮｉＯ含量による溶鋼内のＮｉＯ含量の融点変化を示すグラフである。図６は、モールドフラックス内のＮｉＯ含量による鋳片表面からの距離増加によるＮｉＯ濃度と鋳造中に酸化による酸化の最大深さを比較するグラフである。図７は、高温酸化時、酸化層形成厚さと酸化された鋳片の厚さを示したグラフである。図８は、本発明の実施例に係る連続鋳造方法を説明するための連続鋳造装置を概略的に示す図である。図９は、本発明の実施例に係るモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法を介して製作された鋳片の表面部でのＮｉ濃化層分布の結果を示す図である。図１０は、従来技術に係る連続鋳造方法と本発明の実施例に係る連続鋳造方法で製造された鋳片を比較した写真及び模式図である。

本発明の実施形態に係るモールドフラックス（Ｐ）は、連続鋳造により製作される鋳片の表面欠陥を抑制するために溶鋼（Ｍ）の鋳造時にモールド１０内に投入されるものである。より詳細には、鋳片を製作する際、鋳片の表面にニッケル酸化物（ＮｉＯ）の還元によるＮｉ高濃度層（以下、Ｎｉ濃厚層）を形成するために溶鋼に投入される添加剤である。

特に、本発明のモールドフラックス（Ｐ）は、鋳片の鋳造時に鋳片の表面にＮｉ濃厚層を形成することにより、Ｃｕ（銅）を含有する溶鋼を用いて鋳片を鋳造する場合、溶鋼中の銅成分が鋳片表面に濃化し、銅の粒界浸透による鋳片のクラック発生を抑制及び防止するために溶鋼に投入される。

したがって、本発明のモールドフラックス（Ｐ）は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、及びニッケル酸化物（ＮｉＯ）を含有する組成物を含み、組成物の全体重量に対して、ニッケル酸化物を５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で含む。即ち、モールドフラックス（Ｐ）は、所定の成分を所定の範囲で含有する組成物を意味し、組成物は、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ及びＦからなる第１組成物と、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）からなる第２組成物を含み、第２組成物は、第１組成物と第２組成物を合わせた全体重量に対して、５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で含まれる。そして、第１組成物は、組成物の全体重量に対してＭｇＯを１．０〜１．５ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３を５〜７ｗｔ％、Ｎａ_２Ｏを３〜５ｗｔ％、及びＦを５〜７ｗｔ％含み、その他はＣａＯとＳｉＯ_２はＣａＯ／ＳｉＯ_２の値が０．８〜１．４を有するように含むことができる。

以下、本発明の実施形態に係るモールドフラックスを構成する各成分と、これを添加する理由及びこれらの含量範囲に対して説明する。

１）ＮｉＯ：５ｗｔ％〜４０ｗｔ％

ニッケル酸化物は、モールドフラックスに投入され、鋳片内の銅の溶解度を向上させると共にモールドフラックスの基本機能である潤滑機能に影響を及ぼす。この時、図４を参照すると、ニッケル（Ｎｉ）は酸素親和度が低い金属として、モールドフラックスを介して溶鋼に投入されることにより、鋳片表面で凝固収縮が少ない過包晶反応が起きるように溶鋼の凝固挙動を制御する。

このようなニッケル酸化物は、モールドフラックスに含まれて溶鋼に投入され、溶鋼を鋳造する際に鋳片の表面部分で金属ニッケル（Ｎｉ）に還元され、鋳片の表面から内部に所定の深さに拡散されて、鋳片表面にＮｉ高濃度層を形成する役割を行う。これを詳細に説明すると、溶鋼は自由酸素が殆どない状態であり、ニッケル酸化物が溶鋼に投入されると、溶鋼内のカルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）及び鉄（Ｆｅ）などとの反応によってニッケルは還元されてイオン状態で存在する。この時、発生する反応熱によって溶鋼の湯面保温効果を得ることができ、イオン状態のニッケルは、鋳片の表面部分に拡散されて表面部分にＮｉ高濃度層を形成することができる。

この時、ニッケル酸化物は、５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲でモールドフラックスに含まれる。以下で前記範囲の理由に対して説明する。

図５は、モールドフラックス内のニッケル酸化物（ＮｉＯ）の含有量（ｗｔ％）によるモールドフラックスの溶融温度を示し、モールドフラックス内のニッケル酸化物の含量を０から８０ｗｔ％まで変化させた時の溶鋼でのモールドフラックスの溶融温度（℃）を示した。

ここで、モールドフラックスの融点温度が１１５０よりも低い場合には、凝固シェル（Ｓｈｅｌｌ）とモールドとの間での流入量が増大して、溶鋼内のモールドフラックス性介在物の欠陥が発生し得る。また、モールドフラックスの融点温度が１３００よりも高い場合、溶鋼の熱によって容易に溶融できなくて適切なモールドフラックスの流入量を持つことができず、モールド内の摩擦抵抗の増加により拘束性ブレークアウトのような操業事故が発生する可能性が増加し得る。したがって、溶鋼でのモールドフラックス（Ｐ）の適正融点区間は１１５０〜１３００である。

上記の溶鋼内のモールドフラックスの適正融点区間（１１５０〜１３００）を基準に、ニッケル酸化物の含有量（ｗｔ％）の変化による溶融温度（℃）を見てみると、本発明で提示したニッケル酸化物のモールドパウダー内含有量の上限値である４０ｗｔ％を超えて投入される場合にモールドフラックスの溶融温度が１３００以上であることが確認できる。そして、モールドフラックスの基本機能である潤滑機能が悪化して鋳造を実施できない問題が発生することになる。また、ニッケル酸化物のモールドフラックス内含有量の下限値である５ｗｔ％の未満で投入される場合は、モールドフラックスを使用して鋳造された鋳片の表面部にＮｉの高濃度層が均一に形成されることが難しくなることがある。

図６及び図７を参照して詳細に説明すると、図６はモールドフラックス内のＮｉＯ含量による鋳片表面でのＮｉ濃度の変化を示したものであり、図７は、一般的な鋳片の加熱時間である７２００秒から２１６００秒の間に鋳片での酸化された深さを示したものである。ここで、加熱時間は、製造された鋳片を圧延するために再加熱する時間であり、その大きさによって決定する。

図７を参照すると、一般的な鋳片の最小再加熱温度は７２００秒（ｓｅｃ）であり、この時、約１５０μmの鋳片層が酸化層に形成する。最大再加熱時間である２１６００秒では２６０μm深さまで鋳片の表面が酸化層に形成される。

図６では、鋳片表面からの距離が増加することによって鋳片内のＮｉ濃度は漸次減少することが分かる。この時、モールドフラックス内のニッケル酸化物の含量が５ｗｔ％未満で投入されたＡの場合には、鋳片の製作時に鋳片の表面から発生する酸化が発生する層（Ｔ_{（Ｏｘｉｄ）}）が減少した深さである１５０μmの近くにＮｉ濃化層が形成される。即ち、モールドパウダー内のＮｉＯ含量が非常に少なくてＮｉイオンへの還元後に鋳片の表面部から拡散される距離が減少し、これにより鋳片の表面から所定の深さに形成されたＮｉ濃化層が鋳片の酸化層（Ｔ_{（Ｏｘｉｄ）}）の近くに形成する。したがって、モールドフラックス内のニッケル酸化物の最小含量は５ｗｔ％にならなければ、再加熱時に最小加熱時間での本技術の効果が具現できない。

一方、ニッケル酸化物の含量は１０ｗｔ％超過〜４０ｗｔ％の範囲でモールドフラックスに含有される。即ち、ニッケル酸化物が１０ｗｔ％を超えるようにモールドフラックスに含まれることにより、鋳片の再加熱時間が２１６００秒以上である場合に形成された酸化層深さである２６０μmの近くにＮｉ濃化層が形成されるようにすることができる。

２）ＣａＯ／ＳｉＯ_２：０．８〜１．４

ＣａＯ／ＳｉＯ_２の値を０．８〜１．４に限定する理由は、ＣａＯ／ＳｉＯ_２が溶鋼の粘度に影響を及ぼすからである。即ち、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の値が０．８未満では溶鋼の粘度が増加しすぎて鋳片表面に溶融したフラックスの混入が減少することになり、これによる流入量の減少によって拘束性ブレークアウト（Ｂｒｅａｋ ｏｕｔ）という操業事故が発生する可能性あるからである。

そして、ＣａＯ／ＳｉＯ_２の値が１．４を超える場合には、モールドフラックス（Ｐ）の凝固温度が高くなって鋳造中にモールドの上面の未反応モールドフラックス層を安定的に維持することが不可能である。このような現象は、鋳造中に溶鋼の裸湯が間欠的に露出することによる再酸化で介在物の発生量が局部的に増大して鋳片の表面欠陥につながることがある。

３）Ａｌ_２Ｏ_３：５〜７ｗｔ％

Ａｌ_２Ｏ_３はモールドフラックス（Ｐ）の粘度を上昇させる役割と共に凝固温度を上昇させる役割をする。Ａｌ添加による酸化反応によって溶融スラグに含有される不可避酸化物の量が追加されるので、Ａｌ_２Ｏ_３と連動して添加量を減少させて投入しなければならない。

この時、Ａｌ_２Ｏ_３が５ｗｔ％未満である場合には、粘度及び凝固温度上昇効果がわずかである。また、Ａｌ_２Ｏ_３が７ｗｔ％を超える場合には、粘度と凝固温度が高くなりすぎて鋳片表面に溶融フラックスの巻き込みが減少する。これにおり、凝固時の結晶化が不安定になってモールドへの安定的な熱伝達制御が難しくなるので、溶鋼の凝固不均衡をもたらして製品の欠陥発生が増加する問題を引き起こす。

４）ＭｇＯ：１．０〜１．５ｗｔ％

ＭｇＯはモールドフラックスの凝固温度を上昇させたり、凝固時の結晶化特性などの物性を制御する役割をする。この時、ＭｇＯは１．５ｗｔ％を超える場合には、凝固温度が高くなりすぎて鋳片表面に溶融したフラックスの混入が減少することになり、凝固時の結晶化が不安定になってモールドからの安定的な熱伝達制御が難しくなり、溶鋼の凝固不均衡をもたらす。また、ＭｇＯが１．０ｗｔ％未満である場合には、凝固温度が十分に確保されない問題が発生する。

５）Ｎａ_２Ｏ：３〜５ｗｔ％及びＦ：５〜７ｗｔ％

Ｎａ_２Ｏ及びＦは網目修飾剤（ｎｅｔｗｏｒｋ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として、シリゲート（Ｓｉｌｉｃａｔｅ）の構造を切断して粘度と凝固温度を下げる役割をする。しかし、Ｎａ_２Ｏ及びＦの含量がそれぞれ５ｗｔ％及び７ｗｔ％を超える場合には、粘度と凝固温度が低くなりすぎてモールドフラックスの流入量が増加するものの、オシレーションマークが深くなり、浸漬ノズルの 溶損が増加し得る。

また、Ｎａ_２Ｏ及びＦの含量がそれぞれ３ｗｔ％及び５ｗｔ％未満である場合には、粘度と凝固温度が高くなりすぎて鋳片表面に溶融フラックスの巻き込みが減少し、流入量の減少によって拘束性ブレークアウトのような操業事故の可能性が高くなり得る。したがって、Ｎａ_２Ｏ及びＦは前記範囲で投入される。

以下では、図８を介して本発明の実施例に係るモールドフラックスを用いた連続鋳造方法及びこれで製作された鋳片に対して詳細に説明する。上記のように形成されるモールドフラックスは、銅（Ｃｕ）を含有する溶鋼の鋳造時に使用可能である。

本発明の実施例に係る連続鋳造方法は、モールド１０に溶鋼（Ｍ）を供給して鋳片を製造する連続鋳造方法として、溶鋼（Ｍ）の上部にＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、及びニッケル（Ｎｉ）酸化物を含むモールドフラックス（Ｐ）を供給しながら鋳片（Ｓ）の表面部にニッケル酸化物によるコーティング層（以下、Ｎｉ濃厚層）を形成し、ニッケル酸化物は、モールドフラックス（Ｐ）全体重量に対して５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で含有される。

まず、溶鋼（Ｍ）を用意し、用意された溶鋼（Ｍ）は鋳造過程を介して鋳片（Ｓ）に製作されるために連続鋳造設備のモールド１０内に供給される。この時、本発明の実施例に係るモールドフラックス（Ｐ）を使用できる溶鋼（Ｍ）は、Ｆｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びその他の不可避に含有された成分で構成され、ｗｔ％でＦｅ：残部、Ｃ：０．０１〜０．４ｗｔ％、Ｃｕ：０．１〜２ｗｔ％以下、Ｓｉ：０．１〜２ｗｔ％以下、Ｍｎ：０．１〜２ｗｔ％以下を含有することができる。即ち、前記成分範囲を有する溶鋼（Ｍ）は製品として製造された時、極低温環境で使用可能な靭性を有し、特に溶接部で高い靭性を有する溶鋼として、本発明のモールドフラックスによってＣｕの溶出を抑制及び防止できる効果が発現される鋳片を製作することができる溶鋼である。

そして、モールド１０内で鋳造が進行される過程で、モールド１０内の溶鋼（Ｍ）の湯面にＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、及びニッケル（Ｎｉ）酸化物を含有する組成物を含み、ニッケル酸化物が組成物の全体重量に対して５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で含有されたモールドフラックス（Ｐ）を投入する。

このような連続鋳造方法は、前述したニッケル酸化物の含量範囲を有するモールドフラックスを溶鋼（Ｍ）の連続鋳造過程で溶鋼（Ｍ）の湯面上に供給して、溶鋼（Ｍ）内の元素とニッケル酸化物が反応してＮｉイオンに還元され、還元されたＮｉイオンは、鋳片（Ｓ）の表面部から拡散されて鋳片（Ｓ）の表面部にＮｉ濃度が高いＮｉ濃厚層を形成することになる。これにより、本発明の連続鋳造方法を介して製作された鋳片（Ｓ）は、厚さ方向を基準に最外郭（即ち、鋳片の表面）から内側への所定領域の表面部は、鋳片（Ｓ）の厚さ方向を基準に中心から表面部までの中心部に比べて高いＮｉ含量を有することができる。

また、モールドフラックス内のニッケル酸化物は、鋳片（Ｓ）内の銅成分及び溶鋼の凝固挙動によって発生する表面欠陥を抑制することができる。より詳細には、ニッケル酸化物に含まれたニッケルは、鋳片（Ｓ）内の銅の溶解度を増大させ、Ｎｉ濃厚層が形成される鋳片（Ｓ）の表面部で液相及びデルタ相がガンマ相及び液相に変態する過包晶反応を起こして鋳片（Ｓ）の凝固収縮を低減させるとともに、それによる表面クラックを抑制することができる。

この時、本発明の連続鋳造過程で製作された鋳片の表面部にモールドフラックスを用いたＮｉ濃厚層を容易に形成し、鋳造時に形成される鋳片の表面部から酸化される層（Ｔ_{（Ｏｘｉｄ）}）よりも深いＮｉ濃厚層深さを有するためには、モールドフラックス（Ｐ）は、溶鋼のトン（ｔｏｎ）当たり０．１ｋｇ〜１ｋｇが投入される。即ち、モールドフラックスが溶鋼のトン（ｔｏｎ）当たり０．１ｋｇ未満で投入される場合には、鋳片の表面部全体に均一にＮｉ濃厚層が形成されることが容易でなく、鋳片の表面部に局部的にＮｉ濃厚層が形成される。また、モールドフラックスが溶鋼のトン（ｔｏｎ）当たり１ｋｇを超えて投入される場合には、鋳片内のＮｉ濃度が大幅に増加することになり、所望の鋳片の特性と異なる特性を有する鋳片が鋳造される。したがって、本発明の実施形態に従ってニッケル酸化物を５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲で含むモールドフラックスは、鋳造される溶鋼のトン（ｔｏｎ）当たり０．１ｋｇ〜１ｋｇが投入される。

図８の以下の図面を参照すると、前述したモールドフラックス（Ｐ）及び連続鋳造方法を介して製作された本発明の実施形態に係る鋳片（Ｓ）の厚さ方向を基準に鋳片（Ｓ）の最外郭から内側への表面部は、表面部から鋳片の中心までの中心部よりもＮｉ濃度が高い。

ここで、表面部は鋳片（Ｓ）の表面から鋳片（Ｓ）の内側方向への所定の領域を意味し、溶鋼の鋳造時に最初に凝固シェルが形成される領域である。そして、中心部は鋳片（Ｓ）の表面部を除いた残りの領域であり、鋳片（Ｓ）の中心から外側方向への所定の領域を意味する。そして、中心部は溶鋼の鋳造時に最初に凝固シェルが形成される領域を除いた領域を意味する。より詳細には、本発明での鋳片（Ｓ）の表面部は、溶鋼（Ｍ）の上部に投入されたモールドフラックス（Ｐ）のうちニッケル酸化物が還元されたニッケルイオンが拡散される鋳片（Ｓ）の表面から内側への所定の領域を意味し、中心部はニッケル酸化物から還元されたニッケルイオンが拡散されない鋳片の中心から外側への所定の領域を意味する。

この時、鋳片（Ｓ）の表面部のＮｉ濃度は、母材に含有されたＣｕ含量の１．５倍以上であってもよい。この時、Ｎｉの含量がＣｕの含量の１．５倍以下であれば、Ｃｕの液相形成が加熱温度で現れる。しかし、ＮｉがＣｕ含量の１．５倍以上 であればＧａｍｍａ相である固相が現れるので、Ｃｕを含む単独液相形成を防止することができる。即ち、表面部はモールドフラックス（Ｐ）内のニッケル酸化物が還元されたＮｉイオンが表面から拡散されて表面部内に含有される。これは図９により確認できるが、鋳片の表面部にＮｉ濃厚層が示されている。このように、本発明の鋳片（Ｓ）は、表面部にＮｉがＣｕ含有量の２倍以上の濃度を有する層が形成されることにより、前述したＣｕの鋳片粒界浸透による欠陥発生を防止し、鋳片酸化層を補償することができる。

即ち、図１０を参照すると、本発明の実施例に係るモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法を介して製造された鋳片の性能を従来の鋳片と比較することができる。

図１０の（ａ）は、従来のモールドフラックス及びこれを用いた連続鋳造方法で製造された鋳片の写真及び模式図であり、図１０の（ｂ）は、本発明の実施例に従って製造された鋳片の状態を示す模式図ある。

本実験例では、ニッケル酸化物を２０ｗｔ％添加したモールドフラックスを用いて鋳片を製造し、この時、鋼種は銅を０．３５ｗｔ％含有した鋼種であり、代表成分は、炭素０．１重量％、Ｓｉ：０．３重量％、Ｍｎ：１．５重量％、Ｎｉ：０．０２重量％、Ｔｉ：０．０３重量％である。この時、鋼中に含有されたニッケル（Ｎｉ）は、合金鉄による汚染で含有されたもので、他の合金鉄によって非常に低い含量が溶鋼に入っているが、Ｎｉが本発明の効果（Ｎｉ濃厚層形成）を発現するためには、銅対比１．５倍以上含有されなければならないので、溶鋼に既に含まれているＮｉの効果は無視できる。

従来と本発明の鋳造された鋳片の状態を見てみると、鋳片の断面を観察する走査顕微鏡であるＳＥＭ及び鋳片表層にＮｉによる濃化層が形成されたかを確認する電子成分分析方法であるＥＰＭＡの結果で、従来の鋳片は粒界内に銅成分が浸透したことが確認できる。その反面、本発明のモールドフラックスを使用して製造された鋳片は、鋳片（Ｓ）の表層に酸化層とＮｉ濃厚層が重なって形成されたことが確認でき、ＥＰＭＡ画像では、銅の場合Ｎｉ濃化層の内側最外郭に弱く示されて、粒界に浸透できなかったことが確認できる。

このように、本発明の詳細な説明では、具体的な実施例に対して説明したが、本発明の範疇から逸脱しない限度内で様々な変形が可能であることは勿論である。したがって、本発明の範囲は、説明された実施例に限定されて定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この請求範囲と均等なものによって定められなければならない。

Claims (6)

1. モールドフラックスとして、
   ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、及びニッケル（Ｎｉ）酸化物を含有する組成物を含み、
   前記ニッケル（Ｎｉ）酸化物は、前記組成物の全体重量に対して１０ｗｔ％超過〜４０ｗｔ％以下の範囲で含有され、
   前記組成物の全体重量に対して、前記ＭｇＯを１．０〜１．５ｗｔ％、前記Ａｌ_２Ｏ_３を５〜７ｗｔ％、前記Ｎａ_２Ｏを３〜５ｗｔ％、前記Ｆを５〜７ｗｔ％含み、その他はＣａＯ及びＳｉＯ_２を含むことを特徴とするモールドフラックス。
2. 前記ＣａＯ／ＳｉＯ_２は０．８〜１．４の比で構成されることを特徴とする請求項１に記載のモールドフラックス。
3. モールドに溶鋼を供給して鋳片を製造する連続鋳造方法として、
   前記溶鋼の上部にＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｆ、及びニッケル（Ｎｉ）酸化物を含むモールドフラックスを供給しながら鋳片の表面に前記ニッケル酸化物が濃厚に含まれるコーティング層を形成し、
   前記ニッケル酸化物は、前記モールドフラックスの全体重量に対して１０ｗｔ％超過〜４０ｗｔ％以下の範囲で含有され、
   前記モールドフラックスは、全体重量に対してｗｔ％で、前記ＭｇＯを１．０〜１．５ｗｔ％、前記Ａｌ_２Ｏ_３を５〜７ｗｔ％、前記Ｎａ_２Ｏを３〜５ｗｔ％、前記Ｆを５〜７ｗｔ％、及びその他は、前記ＳｉＯ_２及びＣａＯを含むことを特徴とする連続鋳造方法。
4. 前記溶鋼は銅を含むことを特徴とする請求項３に記載の連続鋳造方法。
5. 前記ＣａＯ及びＳｉＯ_２は、０．８〜１．４の比で構成されることを特徴とする請求項３に記載の連続鋳造方法。
6. 前記モールドフラックスは、前記溶鋼のトン当たり０．１ｋｇ〜１ｋｇの範囲で投入されることを特徴とする請求項３に記載の連続鋳造方法。

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