CN107530769B

CN107530769B - 使用结晶器保护渣的连铸方法，及使用该方法制造的板坯

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Publication number: CN107530769B
Application number: CN201580079640.9A
Authority: CN
Inventors: 丁太仁; 韩尚佑
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2015-05-04
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: WO2016178461A2; KR20160130648A; JP2018520004A; CN107530769A; EP3292925A4; WO2016178461A3; KR101742077B1; JP6788611B2; EP3292925A2; EP3292925B1

Abstract

本发明涉及一种结晶器保护渣，使用其的连铸方法以及使用其制造的板坯，并且包含以下组合物，所述组合物含SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O、F和镍(Ni)氧化物。在将相对于所述组合物的总重量包含5重量％至40重量％的镍(Ni)氧化物的结晶器保护渣供给到钢水的上部时，在所述板坯的表面上形成包含镍(Ni)氧化物的覆盖层，从而可以提供能够防止表面缺陷的板坯，在所述板坯的厚度方向的基础上，所述板坯包括从所述板坯的最外侧到内侧的表面部分和从所述板坯的表面部分到中心的中心部分，其中所述表面部分的Ni浓度高于所述中心部分。也就是说，通过在所述板坯的表面上形成氧亲和性低的Ni氧化物富集层，钢的凝固行为受到控制使得在所述板坯的表面上引起凝固收缩少的过包晶反应，从而可以防止由于所述钢水的铜在所述板坯的表面上富集而可能出现的缺陷。因此，与将含金属如Ni的材料与钢水混合以防止可能由铜引起的缺陷的常规技术相比，可以减少使用的含金属材料的量，从而防止由于使用含高价金属的材料而引起的制造成本增加。

Description

使用结晶器保护渣的连铸方法，及使用该方法制造的板坯

技术领域

本发明涉及一种结晶器保护渣和使用所述结晶器保护渣的连铸方法以及使用所述方法生产的板坯，更具体地，涉及一种结晶器保护渣和使用所述结晶器保护渣的连铸方法以及使用所述方法生产的板坯，以实现所述板坯的表面缺陷的抑制。

背景技术

一般，通过将容置在结晶器中的钢水穿过冷却区而冷却来制造板坯。例如，在连铸过程中，将钢水注入到其中限定有一定内部形状的结晶器中，并将在结晶器中半凝固的板坯通过结晶器的底部出口连续拉出，从而产生各种形状的半成品，例如板坯、大方坯、小方坯、异型坯(beam blank)等。

在该铸造工艺中，将板坯在结晶器中初次冷却，并在穿过结晶器之后，将水喷到板坯上，从而将板坯二次冷却。这使板坯凝固。在结晶器中的初次冷却受结晶器中钢水的流动、结晶器保护渣的熔融行为以及结晶器与板坯之间的均匀渗透能力影响。

另一方面，在通过该铸造工艺生产的板坯中，由于各种因素而产生缺陷。这样的缺陷可能由结晶器中的钢水流动、铸造期间由辊产生的负荷以及铸造期间由拉拔产生的负荷而造成。其中，由钢水流动造成的大部分缺陷以夹杂物和渣的混合物形式存在。另一方面，由铸造期间的辊或拉拔产生的负载造成的缺陷导致板坯的表面开裂。就此而言，板坯表面上形成的开裂可能由钢水在结晶器中的初次冷却造成。

近年来，为了确保可焊接性和低温韧性，已将铜(Cu)添加到船用结构钢中。然而，在约1500℃的高温下铸造板坯的过程中，铜溶解到板坯的表面部分中并渗入钢的晶界，从而引起开裂。此外，由于钢中的铜，对开裂的敏感性急剧增加。其主要原因是铜在铸造期间或在用于轧制的加热期间在高温下通过选择性氧化而富集。在氧精炼期间，铜的氧亲和性也非常低，这使得难以除去铜，因此即使在钢变成废料之后，铜也不断地聚集到废料中。因此，当在铁生产过程中回收这样的废料时，上述现象重复出现。向钢中添加相对于钢中的铜含量1.5倍至2倍的镍(Ni)，提高了铜在板坯中的溶解度，从而抑制铜溶解在板坯表面部分中。

参照图1中所示的Fe-C相图，钢在低碳区在1400℃或更高的温度下铸造成α铁素体(α(δ))相，表现出稳定的凝固行为。然而，如图2所示，当镍含量小于3重量％时，γ奥氏体(γ-Fe)范围变宽，并且可能发生液相和δ相转变为δ相和γ相的亚包晶反应(hypo-peritectic reaction)。

亚包晶反应反应是指钢在低于包晶温度的温度下转变成固相而没有残留液相的反应，其中钢具有大的凝固收缩并且具有裂纹敏感性。因此，如图3所示，由于严重的凝固收缩，通过亚包晶反应生产的板坯在结晶器中的不均匀凝固增加，因此可能在板坯表面部分形成凸凹结构，从而产生裂缝。

发明内容

技术问题

本发明是为了提供一种使得在板坯的表面部分中形成Ni富集层(下文中称为富Ni层)的结晶器保护渣，使用上述结晶器保护渣的连铸方法，以及通过该方法制备的板坯。

本发明是为了提供一种可以抑制和防止铜渗入板坯的晶界中的结晶器保护渣，使用上述结晶器保护渣的连铸方法，以及通过该方法制备的板坯。

本发明是为了提供一种使得待添加到钢水中以抑制板坯缺陷的板坯缺陷抑制剂的量减少的结晶器保护渣，使用上述结晶器保护渣的连铸方法，以及通过该方法制备的板坯。

本发明是为了提供一种能够提高板坯生产工艺的生产率和效率的结晶器保护渣，使用该结晶器保护渣的连铸方法，以及使用该方法生产的板坯。

技术方案

根据本发明的一个实施方案的结晶器保护渣包含一种组合物，所述组合物包含SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O、F和镍(Ni)氧化物，其中相对于结晶器保护渣中的组合物的总重量，镍(Ni)氧化物的含量为5重量％至40重量％。

基于结晶器保护渣中的组合物的总重量，组合物可以分别包含1.0重量％至1.5重量％的MgO、5重量％至7重量％的Al₂O₃、3重量％至5重量％的Na₂O和5重量％至7重量％的F，其中组合物包含CaO和SiO₂。

CaO含量/SiO₂含量按重量计可为0.8至1.4。

根据本发明的一个实施方案的用于通过将钢水供给到结晶器来生产板坯的连铸方法包括通过将结晶器保护渣供给到钢水的顶面上来在板坯的表面部分中形成由镍氧化物构成的覆盖层，其中结晶器保护渣包含SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O、F和镍(Ni)氧化物，其中相对于结晶器保护渣的总重量，镍(Ni)氧化物的含量为5重量％至40重量％。

钢水可以包含铜。

基于结晶器保护渣中的总重量，结晶器保护渣可以分别包含1.0重量％至1.5重量％的MgO、5重量％至7重量％的Al₂O₃、3重量％至5重量％的Na₂O和5重量％至7重量％的F，其中结晶器保护渣包含CaO和SiO₂。

CaO含量/SiO₂含量按重量计可为0.8至1.4。

可以以每1000kg钢水0.1kg结晶器保护渣至1kg结晶器保护渣的注入比率将结晶器保护渣注入到钢水中。

根据本发明的一个实施方案的通过铸造钢水生产的板坯包括沿板坯的厚度方向从板坯的最外表面到由其向内预定距离的表面部分；和沿板坯的厚度方向从所述预定距离到中间点的内部部分，其中表面部分中的Ni浓度高于内部部分中的Ni浓度。

表面部分中的Ni浓度可以是表面部分中的Cu浓度的至少1.5倍。

钢水可以包含0.01重量％至0.4重量％的C、0.1重量％至2重量％的Cu、0.1重量％至2重量％的Si、0.1重量％至2重量％的Mn，余量为Fe和其他不可避免的杂质。

有益效果

依照根据本发明的实施方案的结晶器保护渣，使用所述结晶器保护渣的连铸方法，以及通过该方法生产的板坯，可以控制板坯表面的凝固行为使得可以抑制或防止在板坯中形成的缺陷如裂纹。例如，当使用包含铜(Cu)的钢水生产板坯时，可以抑制由于铜组分而在板坯表面上产生的开裂。也就是说，在板坯的表面部分中形成了氧亲和性低的Ni氧化物富集层，从而控制钢的凝固行为使得在板坯表面部分中发生几乎没有凝固收缩的亚包晶反应。结果，可以抑制否则由于铜从钢水中聚集到板坯表面部分中而产生的缺陷。因此，与将含有金属如Ni的材料与钢水混合以防止可能由铜引起的缺陷的常规技术相比，可以减少使用的含金属材料的量，从而防止由于使用含有高价金属的材料而导致的制造成本增加。

附图说明

图1是用于说明根据现有技术的连铸方法的问题的Fe-C状态图。

图2示出了当将Ni添加到钢水中时Fe-C状态图中的变化。

图3是通过根据现有技术的连铸方法生产的板坯的照片。

图4是用于说明构成根据本发明的一个实施方案的结晶器保护渣的含金属材料的氧亲和性图。

图5是示出基于结晶器保护渣中的NiO含量，钢水中的NiO的熔点变化的图。

图6是示出基于结晶器保护渣中的NiO含量，随着距板坯表面距离的增加的NiO浓度并比较由于铸造期间的氧化而产生的最大氧化深度的图。

图7是示出高温氧化期间的氧化层形成厚度和氧化的板坯厚度的图。

图8是用于实施根据本发明的一个实施方案的连铸方法的连铸装置的示意图。

图9是示出通过使用根据本发明的一个实施方案的结晶器保护渣的连铸方法生产的板坯的表面部分中的富Ni层分布的结果的视图。

图10是通过根据现有技术的连铸方法和根据本发明的实施方案的连铸方法生产的板坯的照片和示意图。

具体实施方式

下文中，将参照图4至10详细描述结晶器保护渣的实施方案，使用所述结晶器保护渣的连铸方法，以及使用根据本发明的实施方法的方法生产的板坯。

就此而言，图4是用于说明构成根据本发明的实施方案的结晶器保护渣的含金属材料的氧亲和性图。图5是示出基于结晶器保护渣中的NiO含量，钢水中的NiO的熔点的变化的图。图6是示出基于结晶器保护渣中的NiO含量，随着距板坯表面距离的增加的NiO浓度并比较由于铸造期间的氧化而产生的最大氧化深度的图。图7是示出高温氧化期间的氧化层形成厚度和氧化的板坯厚度的图。图8是用于实施根据本发明的实施方案的连铸方法的连铸装置的示意图。图9是示出通过使用根据本发明的实施方案的结晶器保护渣的连铸方法生产的板坯的表面部分中的富Ni层分布的结果的视图。图10是通过根据现有技术的连铸方法和根据本发明的实施方案的连铸方法生产的板坯的照片和示意图。

在铸造钢水M期间，将根据本发明的实施方案的结晶器保护渣P注入到结晶器10中，以抑制通过连铸产生的板坯的表面缺陷。更具体地，在生产板坯时，结晶器保护渣P充当被添加到钢水M中以通过板坯的表面中的镍氧化物(NiO)的还原来形成高Ni浓度层(以下称为富Ni层)的添加剂。

特别地，当使用含Cu(铜)的钢水M铸造板坯时，可以将根据本发明的结晶器保护渣(P)注入到钢水M中，以在板坯的表面部分中形成富Ni层，使得防止钢水中的铜组分聚集到板坯表面部分中，从而防止铜渗入到板坯的晶界中，由此抑制板坯开裂。

为此，根据本发明的实施方案的结晶器保护渣P包含一种组合物，所述组合物包含SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O、F和镍氧化物(NiO)。相对于结晶器保护渣P的组合物的总重量，镍氧化物以5重量％至40重量％存在。也就是说，结晶器保护渣(P)是指以预定百分比包含预定组分的组合物。结晶器保护渣P的组合物包含含有SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O和F的第一组合物以及含有镍氧化物(NiO)的第二组合物。相对于第一组合物和第二组合物的总重量，第二组合物以5重量％至40重量％包含在内。基于结晶器保护渣(P)的组合物的总重量，第一组合物分别包含1.0重量％至1.5重量％的MgO、5重量％至7重量％的Al₂O₃、3重量％至5重量％的Na₂O和5重量％至7重量％的F。第一组合物还包含CaO和SiO₂，其中CaO含量/SiO₂含量按重量计为0.8至1.4。

在下文中，将描述构成根据本发明的实施方案的结晶器保护渣的各组分，添加这样的组分的原因以及这些组分各自的含量范围。

1)NiO：5重量％至40重量％

镍氧化物被添加到结晶器保护渣中以改善铜在板坯中的溶解度并影响润滑功能，其是结晶器保护渣的基本功能。就此而言，参照图4，镍(Ni)是氧亲和性低的金属。因此，在被添加到结晶器保护渣中的状态下，镍被注入到钢水中，使得钢水的凝固行为受到控制，以引起亚包晶反应，导致在板坯表面部分中小的凝固收缩。

将镍氧化物以被添加到结晶器保护渣中的状态注入到钢水中。然后，当铸造钢水时，在板坯的表面部分中镍氧化物被还原为镍(Ni)，其进而从板坯的表面向内扩散预定的深度。这种扩散的镍在板坯表面部分中形成高Ni浓度层。更具体地，钢水几乎没有游离氧。当将镍氧化物注入到这样的钢水中时，镍氧化物与钢水中所含的钙(Ca)、铝(Al)、硅(Si)和铁(Fe)等反应，镍氧化物被还原成处于离子状态的镍。此时产生的反应热可提供钢水面升温效应。离子状态的镍扩散到板坯的表面部分中，从而可以在该表面部分中形成高Ni浓度层。

就此而言，镍氧化物可以以5重量％至40重量％的含量包含在结晶器保护渣中。在下文中，对将镍氧化物的含量限于上述范围的原因进行说明。

图5示出了基于结晶器保护渣中的镍氧化物(NiO)的含量(重量％)的结晶器保护渣的熔融温度。图5示出了当结晶器保护渣中的镍氧化物的含量从0重量％变化至80重量％时的钢水中的结晶器保护渣的熔融温度(℃)。

就此而言，当结晶器保护渣的熔点低于1150℃时，进入凝固壳和结晶器中的结晶器保护渣的流量增加，因此可能在钢水中出现结晶器保护渣型夹杂物缺陷。此外，当结晶器保护渣的熔点高于1300℃时，结晶器保护渣难以利用钢水的热量熔融，导致不能实现结晶器保护渣的合适量的流量。这增加了结晶器中的摩擦阻力，从而增加了操作事故(如强制断裂(constrained breakout))的可能性。因此，钢水中的结晶器保护渣(P)的最佳熔点范围为1150℃至1300℃。

基于钢水中的结晶器保护渣的最佳熔点范围(1150℃至1300℃)，根据镍氧化物的含量(重量％)的变化的熔融温度(℃)如下：可以确定，当添加的镍氧化物的量超过上限值，即其在结晶器保护渣中的含量为40重量％时，结晶器保护渣的熔融温度为1300℃或更高。此外，作为结晶器保护渣的基本功能的润滑功能劣化，并且不能进行铸造。另外，当添加的镍氧化物的量小于5重量％(其在结晶器保护渣中的含量的下限值)时，可能变得难以使用结晶器保护渣在板坯的表面部分中均匀地形成高Ni浓度层。

具体地参照图6和图7，图6示出了基于结晶器保护渣中的NiO含量，板坯表面部分中的Ni浓度的变化。图7示出了对于板坯的总体加热时间为7200秒至21600秒的板坯中的氧化深度。就此而言，该加热时间是指将板坯再加热以对所生产的板坯进行轧制所需的时间，并且由板坯的大小确定。

参照图7，板坯典型的最小再加热时间为7200秒。在7200秒时，约150μm的板坯层形成为氧化层。在21600秒的最大再加热时间时，板坯的表面部分变成深度达260μm的氧化层。

参照图6，随着从板坯最外表面向内部的距离增加，板坯中的Ni的浓度逐渐减小。就此而言，当结晶器保护渣中的镍氧化物的含量小于5重量％(A)时，富Ni层可能无法达到150微米，也就是说，在生产板坯时，富Ni层的厚度可能没有超过从板坯表面产生的氧化层的厚度T_(氧化物)。换句话说，由于结晶器保护渣中的NiO含量非常小，因此在镍氧化物还原成Ni离子之后，Ni离子从板坯的表面部分向内部的扩散距离缩短。结果，从板坯的最外表面向内形成到预定深度的Ni富集层可能无法达到板坯的氧化层的厚度T_(氧化物)。因此，结晶器保护渣中的镍氧化物的最低含量应为5重量％，使得可以在再加热板坯期间以最小加热时间实现本发明的效果。

在另一方面，镍氧化物可以以10重量％(不含)至40重量％的含量包含在结晶器保护渣中。换句话说，通过在结晶器保护渣中包含超过10重量％的镍氧化物，可以形成超过在板坯的再加热时间为21600秒或更长时形成的氧化层的260μm深度的富Ni层。

2)CaO/SiO₂：0.8至1.4

将CaO/SiO₂的比值限于0.8至1.4的原因是CaO/SiO₂的比率影响钢水的粘度。也就是说，当CaO/SiO₂的比率小于0.8时，钢水的粘度过度增加，因此结晶器保护渣(或熔融的助熔剂)向板坯表面部分中的流入减少。由于该流入量减少，可能引起操作事故如强制断裂。

当CaO/SiO₂的比率超过1.4时，结晶器保护渣P的凝固温度变高，因此不能在铸造期间稳定地保持在结晶器的上表面上的未反应结晶器保护渣层。这种现象可能导致由于铸造期间通过裸露钢水的间歇暴露的再氧化引起的夹杂物缺陷量局部增加。这可能导致板坯中的表面缺陷。

3)Al₂O₃：5重量％至7重量％

Al₂O₃用于增加结晶器保护渣(P)的粘度，而同时其起到提高凝固温度的作用。通过由于添加Al而引起的氧化反应使结晶器保护渣中含有的不可避免的氧化物的量增加，因此Al必须以其相对于Al₂O₃减少的添加量添加。

就此而言，当Al₂O₃的含量小于5重量％时，粘度增加效果和凝固温度升高效果不足。另外，当Al₂O₃的含量超过7重量％时，粘度和凝固温度变得过高，因此结晶器保护渣向板坯表面中的流入减少。结果，凝固时的结晶变得不稳定，导致难以控制向结晶器稳定传热。这可能导致钢水的凝固不平衡，可能导致缺陷增加。

4)MgO：1.0重量％至1.5重量％

MgO起到增加结晶器保护渣的凝固温度或控制凝固期间的物理特性如结晶特性的作用。就此而言，当MgO的含量超过1.5重量％时，凝固温度变得过高，因此熔融的结晶器保护渣向板坯表面中的流入减少，此外，凝固期间的结晶变得不稳定，从而变得难以控制稳定的传热，导致钢水的凝固失衡。另外，当MgO的含量小于1.0重量％时，不能充分确保凝固温度。

5)Na₂O：3重量％至5重量％和F：5重量％至7重量％

Na₂O和F充当网络改性剂，其切割硅酸盐结构，从而降低粘度和固化温度。然而，当Na₂O和F的含量分别超过5重量％和7重量％时，粘度和凝固温度变得过低，由此增加了结晶器保护渣的流入量，但是加深了振痕(oscillation mark)从而增加浸入式水口中的铁水。

另外，当Na₂O和F的含量分别小于3重量％和5重量％时，粘度和凝固温度变得过高，使得结晶器保护渣进入板坯表面中的流入量减少。这种减少可能导致高可能性的工作事故如强制断裂。因此，Na₂O和F的含量可以分别限定为上述范围。

在下文中，将参照图8详细描述使用根据本发明的实施方案的结晶器保护渣的连铸方法和使用该方法制造的板坯。如上所述的结晶器保护渣可以用于铸造含有铜(Cu)的钢水。

根据本发明的一个实施方案的通过将钢水供给到结晶器来生产板坯的连铸方法可以包括通过将结晶器保护渣P供给到钢水M的顶面上来在板坯S的表面部分中形成由镍氧化物构成的覆盖层(下文中称为富Ni层)，其中结晶器保护渣包含SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O、F和镍(Ni)氧化物，其中相对于结晶器保护渣P的总重量，镍(Ni)氧化物的含量为5重量％至40重量％。

首先，准备钢水，然后将准备的钢水M供给到用于通过铸造过程生产板坯S的连铸装置的结晶器10中。就此而言，相对于根据本发明的实施方案的结晶器保护渣P可以使用的钢水M可以由Fe、C、Si、Mn、Cu和其他不可避免含有的组分构成。更具体地，钢水M含有0.01重量％至0.4重量％的C、0.1重量％至2重量％的Cu、0.1重量％至2重量％的Si、0.1重量％至2重量％的Mn，余量为Fe和其他不可避免的杂质。也就是说，具有上述组分的含量范围的钢水M可以实现由钢水M生产作为具有在低温环境(cryogenic environment)下有效的韧性的产品的板坯。特别地，具有上述组分的含量范围的钢水M可以使得最终的板坯在焊接部分具有高的韧性。该钢水使得可以生产这样的板坯，其中根据本发明的结晶器保护渣可以实现抑制和防止Cu洗提(elution)的效果。

此外，在结晶器10中的铸造过程期间，将结晶器保护渣P注入到结晶器10中的钢水(M)的顶面上，其中结晶器保护渣P可以包含如下组合物，所述组合物包含SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O、F和镍(Ni)氧化物，其中相对于结晶器保护渣中的组合物的总重量，镍(Ni)氧化物的含量为5重量％至40重量％。

连铸方法包括在钢水M的连铸工艺中将具有上述镍氧化物含量范围的结晶器保护渣注入到钢水(M)的顶面上的步骤，使镍氧化物与钢水M中的元素反应并由此使镍氧化物还原为Ni离子的步骤，以及使还原的Ni离子从板坯S表面沿其厚度方向向内扩散以在板坯S的表面部分中形成具有高Ni浓度的富Ni层的步骤。因此，通过铸造熔融物而产生的板坯可以包括沿板坯的厚度方向从板坯的最外表面到由其向内预定距离的表面部分；和沿板坯的厚度方向从预定距离到中间点的内部部分，其中表面部分中的Ni浓度高于内部部分的Ni浓度。

另外，结晶器保护渣中的镍氧化物可以抑制由板坯(S)中的铜组分和钢水的凝固行为引起的表面缺陷。更具体地，包含在镍氧化物中的镍增加铜在板坯(S)中的溶解度。包含在镍氧化物中的镍引起板坯(S)的形成有富Ni层的表面部分中的液相和δ相转变成γ相和液相的亚包晶反应。结果，可以减少板坯(S)的凝固收缩，同时抑制表面开裂。

就此而言，为了在根据本发明的连铸工艺中生产的板坯的表面部分中通过使用结晶器保护渣而容易地形成富Ni层，并且为了形成从在铸造过程期间形成的板坯的表面起的厚度比氧化层的厚度T_(氧化物)更深的富Ni层，可以以每吨钢水0.1kg至1kg的比率将结晶器保护渣P引入。也就是说，当每吨钢水添加小于0.1kg的结晶器保护渣时，不容易在板坯的整个表面部分上均匀地形成富Ni层，因此，可能在板坯表面部分中局部地形成富Ni层。此外，如果以每吨钢水超过1kg的含量比率供给结晶器保护渣，则板坯中的Ni的浓度大大增加，由此可能铸造出具有与板坯的期望特性不同的特性的板坯。因此，根据本发明的一个实施方案，可以以每吨钢水0.1kg至1kg的含量比率引入包含5重量％至40重量％的镍氧化物的结晶器保护渣。

参照图8下面的视图，通过使用上述结晶器保护渣(P)的连铸方法生产的根据本发明的实施方案的板坯S可以包括沿板坯的厚度方向从板坯的最外表面到由其向内预定距离的表面部分；和沿板坯的厚度方向从所述预定距离到中间点的内部部分，其中表面部分中的Ni浓度高于内部部分中的Ni浓度。

就此而言，表面部分是指沿板坯S的厚度方向从板坯S的最外表面到向内预定距离的区域。在铸造钢水期间，首先在表面部分中形成凝固的壳。内部部分是指除板坯S的表面部分之外的区域，是指沿厚度方向从所述预定距离到板坯的中间点的区域。因此，内部部分对应于除铸造钢水时首先形成凝固壳的区域之外的区域。更具体地，根据本发明的板坯S的表面部分是指其中注入到钢水M的顶面上的结晶器保护渣P中的镍氧化物被还原成镍离子，镍离子进而从最外表面向内扩散到预定厚度的区域。内部部分是指沿厚度方向从预定距离到板坯中间点的区域，是指镍离子不能扩散到的区域。

就此而言，板坯S的表面部分中的Ni的浓度可以是基材中的Cu的含量的至少1.5倍。就此而言，如果Ni含量小于Cu含量的1.5倍，则在加热温度下发生Cu的液相形成。然而，如果Ni含量是Cu含量的1.5倍或更大，则出现作为γ相的固相，从而防止形成含Cu的单一液相。也就是说，在表面部分中，结晶器保护渣(P)中的镍氧化物被还原成Ni离子，然后所得的Ni离子从最外表面扩散到内部中。这可以从图9中确定，并且在图9中，示出了板坯的表面部分中的富Ni层。因此，在根据本发明的板坯(S)的表面部分中，Ni含量为Cu含量的至少两倍，因此，可以防止出现由于上述Cu渗透进入板坯的晶界而引起的缺陷，从而补偿板坯的氧化层。

也就是说，参照图10，可以将通过使用根据本发明的实施方案的结晶器保护渣的连铸方法生产的板坯的性能与根据现有技术制造的板坯的性能进行比较。

图10(a)示出了通过使用根据现有技术的结晶器保护渣的连铸方法生产的板坯的照片和示意图，而图10(b)示出了通过使用根据本发明的实施方案的结晶器保护渣的连铸法生产的板坯的照片和示意图。

在该实验中，通过使用包含20重量％的镍氧化物的结晶器保护渣来生产板坯。就此而言，钢种是含有0.35重量％的铜的钢种。这样的钢种的代表性组分包括碳0.1重量％、Si 0.3重量％、Mn 1.5重量％、Ni 0.02重量％和Ti 0.03重量％。就此而言，由于铁合金的污染，引入钢种中所含的镍(Ni)。由于铁合金，镍以非常低的含量包含在钢水中。然而，由于为了实现根据本发明的效果(富Ni层形成)，镍应以大于铜的1.5倍包含在内，因此可以忽略已经包含在钢水中的Ni的效果。

根据现有技术的板坯铸件和根据本发明的板坯铸件的状态如下：参照用于观察板坯截面的扫描显微镜的SEM照片，以及作为电子组分分析方法用于确定在板坯的表面部分中是否形成富Ni层的EPMA的结果，可以看出铜组分渗入到根据现有技术的板坯的晶界中。相反地，可以看出，对于使用根据本发明的结晶器保护渣生产的板坯，氧化层和富Ni层交叠于板坯S的表面部分。参照EPMA图像，可以看出，对于根据本发明的使用结晶器保护渣生产的板坯，铜在富Ni层内部的最外表面中较弱地出现，不能渗入到晶界中。

虽然已经参照本发明的示例性实施方案具体示出和描述了本发明，但是应当理解，在本发明的精神和范围内可以对其进行各种修改。因此，本发明的范围不应限于所描述的实施方案，而应由所附权利要求以及所附权利要求的等同物来确定。

Claims

1.一种通过将钢水供给到结晶器来生产板坯的连铸方法，所述方法包括：通过将结晶器保护渣供给到所述钢水的顶面上来在所述板坯的表面部分中形成由镍氧化物构成的覆盖层，其中所述结晶器保护渣含SiO₂、CaO、MgO、Al₂O₃、Na₂O、F和镍(Ni)氧化物，其中相对于所述结晶器保护渣的总重量，所述镍(Ni)氧化物的含量为10重量％至40重量％，其中不包括10重量％，

其中以每1000kg钢水0.1kg结晶器保护渣至1kg结晶器保护渣的注入比率将所述结晶器保护渣注入到所述钢水中，

其中所述覆盖层的深度大于从所述板坯的表面氧化的氧化层的深度，

其中基于所述结晶器保护渣的总重量，所述结晶器保护渣分别含1.0重量％至1.5重量％的MgO、5重量％至7重量％的Al₂O₃、3重量％至5重量％的Na₂O和5重量％至7重量％的F，其中CaO含量/SiO₂含量按重量计为0.8至1.4。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述钢水含铜。

3.一种通过根据权利要求1或2所述的连铸方法铸造的板坯，所述板坯包括：

沿所述板坯的厚度方向从所述板坯的最外表面到从其向内预定距离的表面部分；和

沿所述板坯的厚度方向从所述预定距离到中间点的内部部分，

其中所述表面部分包括：

从所述板坯的最外表面氧化的氧化层，和

从所述板坯的最外表面向内形成的覆盖层，所述覆盖层形成为具有的深度大于所述氧化层的深度，

其中所述表面部分中的Ni浓度高于所述内部部分中的Ni浓度，

其中所述表面部分中的Ni浓度为所述表面部分中的Cu浓度的至少1.5倍。

4.根据权利要求3所述的板坯，其中所述钢水包含0.01重量％至0.4重量％的C、0.1重量％至2重量％的Cu、0.1重量％至2重量％的Si、0.1重量％至2重量％的Mn，余量为Fe和其他不可避免的杂质。