WO2015029994A1 - Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼およびその製造方法 - Google Patents

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coexisting
embrittlement
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直嗣 吉田
中村　浩史
上村　隆之
大塚　伸夫
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a corrosion-resistant low alloy steel (Cu—Sn coexisting steel) containing Cu and Sn and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a steel that does not have surface cracks or surface defects and that does not generate surface cracks or surface defects even when rolled into a thick plate, and a method for producing the same.
  • Cu and Sn are both trump elements in scrap iron, and are useful in that they are elements that improve the corrosion resistance of steel.
  • Cu causes cracking during hot working of steel, causing so-called red heat embrittlement (hereinafter, red heat embrittlement caused by Cu is also referred to as “Cu embrittlement”)
  • Sn causes Cu embrittlement. It is known to encourage. Therefore, when manufacturing a steel material containing both Cu and Sn, suppression of surface cracks and surface flaws is the biggest issue.
  • Patent Document 1 discloses a steel material containing both Cu and Sn and having excellent beach weather resistance, and a structure using the steel material. However, this document does not pay attention to the prevention of surface embrittlement of the slab during hot casting and surface flaws during continuous casting.
  • Patent Document 2 discloses a hot rolled steel containing both Cu and Sn for producing without surface flaws during hot working. Moreover, although the literature can prevent the crack of the steel surface resulting from Cu by adding Ni to Cu containing steel, in steel containing Sn other than Cu, the crack prevention effect of Ni may fall. Are listed. However, in the same document, Ni is considered to be low in resources and high in cost, and is intended to provide hot rolled steel having a good surface texture without adding Ni, Cu and Sn, There is no sufficient description of the effects when Ni coexists.
  • Patent Document 3 discloses a technique for preventing the occurrence of surface flaws by continuously casting the value of the component ratio Cu / Sn and the value of (Cu + Ni) / Sn in the corrosion-resistant low alloy steel within a predetermined range. Is disclosed.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 are low alloy steels in which the Sn content is at least twice the Cu content.
  • the component ratio Cu / Sn in mass% (hereinafter referred to as “Cu / Sn ratio”) has an upper limit of 0.5, and when the Cu / Sn ratio is too high. Since surface cracks occur, it is difficult to increase the Cu / Sn ratio for the purpose of improving characteristics such as corrosion resistance.
  • Non-Patent Document 1 includes the following items a and b as influences of Cu and Sn on hot work cracking due to surface red hot embrittlement (liquid embrittlement).
  • the steel material heated to 1000 ° C. or more generates a scale on the surface by atmospheric oxidation.
  • Fe which is the main component of the parent phase is selectively oxidized, and Cu is concentrated in the surface layer portion of the steel material.
  • Cu having a melting point lower than that of Fe precipitates as a liquid phase on the surface layer portion of the steel material, and this penetrates into the crystal grain boundary and causes liquid film embrittlement.
  • Cu, Sn, and Ni are all metal elements that are less likely to be oxidized than Fe, which is the main component of the parent phase, that is, nobler than Fe.
  • steel containing Cu and Sn (Cu: 0.3% by mass, Sn: 0.04% by mass) is a steel containing only Cu among these elements (Cu: 0.3% by mass).
  • the surface cracking of the steel material is remarkable compared to Moreover, the surface crack does not arise in the steel (Sn: 0.04 mass%) containing only Sn among these elements.
  • Non-Patent Document 1 also examines the effect of Ni that suppresses embrittlement caused by Cu and Sn. In the same document, it is sufficient to add 0.15% by mass of Ni for suppressing the embrittlement of the steel containing only Cu, while suppressing the embrittlement of the steel containing Cu and Sn. It is said that it is necessary to add 0.3% by mass of Ni.
  • Non-Patent Document 1 Sn and Ni affect the suppression of embrittlement of steel containing only Cu, and that embrittlement does not occur in steel containing only Sn. It is only described.
  • the present invention has been made in view of these problems, that is, the occurrence of surface cracks and surface defects due to Cu embrittlement when producing steel containing Cu and Sn. It is an object of the present invention to provide a Cu—Sn coexisting steel capable of maintaining good surface quality and a method for producing the same.
  • the present inventors selected a low alloy steel containing Cu and Sn and serving as a thick plate material having good corrosion resistance. Specifically, by mass, C: 0.04 to 0.20%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.20 to 2.50%, Cu: 0.20 to 1.%. It is a Cu—Sn coexisting steel containing 50% and Sn: 0.06 to 0.50%. With this component composition, satisfactory corrosion resistance can be obtained while satisfying the mechanical properties as a material for the thick plate. In this steel, the Cu / Sn ratio (mass ratio) preferably satisfies 1.0 to 8.0 in order to improve the corrosion resistance. However, since Cu and Sn coexist in this steel, Cu embrittlement tends to occur remarkably.
  • the present inventors examined the component composition which can suppress Cu embrittlement which arises with the selective oxidation of Fe in the said Cu-Sn coexisting steel.
  • the internal oxide layer is a pre-oxidation layer formed by oxidizing an alloy element that is lower than Fe before the parent phase Fe is oxidized.
  • a fine oxide of Si and Mn is formed in the Cu—Sn coexisting steel.
  • This is a layer in which (SiO 2 , MnO, and SiMnO (manganese silicate) are main components) are dispersed.
  • SiO 2 , MnO, and SiMnO mangaganese silicate
  • the composition of the molten steel is adjusted so that the contents of Si, Mn, Cu, Sn, Al, and Ni satisfy predetermined conditions by adding Al and Ni to the molten steel of the Cu—Sn coexisting steel.
  • the surface of the slab is oxidized during the cooling process of the slab to form an internal oxide layer, and Al 2 O 3 is contained in the composite oxide formed in the internal oxide layer, whereby Cu It was found that the occurrence of surface cracks accompanying embrittlement can be suppressed.
  • Al and Ni are elements having an effect of increasing the solid solution ratio of Cu in steel. On the other hand, when Al or Ni was contained alone, a great effect was not obtained with respect to the suppression of the occurrence of surface cracks. The examination content of the addition conditions of Al and Ni will be described later.
  • the present invention has been made on the basis of this finding, and the gist thereof lies in the following method for producing a Cu—Sn coexisting steel and the Cu—Sn coexisting steel produced by this production method.
  • composition in mass% C: 0.04 to 0.20%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.20 to 2.50%, P: 0.05% or less, S : 0.02% or less, Cu: 0.20 to 1.50%, and Sn: 0.06 to 0.50%, Al: 0.06 to 1.00% and Ni: 0.05
  • the composition of the molten steel is expressed by the following formulas (1) to (3).
  • the inner oxide layer is formed by oxidizing the slab surface during the cooling process of the slab, and the composite oxide formed in the inner oxide layer contains Al 2 O 3
  • a method for producing a Cu—Sn coexisting steel characterized by comprising: [Al] / (3 [Si] + [Mn]) ⁇ 0.050 (1) [Ni] / ([Cu] +5 [Sn]) ⁇ 0.10 (2) [Al] / [Ni] ⁇ 0.20 (3)
  • [Al], [Si], [Mn], [Ni], [Cu], and [Sn] are the contents (mass of Al, Si, Mn, Ni, Cu, and Sn in the molten steel, respectively. %).
  • the content of Al 2 O 3 in the composite oxide produced in the internal oxide layer is preferably 15 to 40% by mass. Further, it is preferable to adjust the component composition of the molten steel so as to satisfy the condition represented by the following formula (4), that is, the Cu / Sn ratio is 1.0 to 8.0. 1.0 ⁇ [Cu] / [Sn] ⁇ 8.0 (4)
  • “mass%” for the component composition of steel and composite oxide is also simply expressed as “%”.
  • “steel material” includes a cast slab and a processed product obtained by subjecting the slab to processing such as rolling.
  • Al in oxide means Al as one of constituent elements of the oxide. Therefore, in addition to Al in a single Al 2 O 3 , Al in a complex oxide such as Al in an oxide containing Al, Si, and Mn is also included.
  • content of Al 2 O 3 in the composite oxide in the present invention, the content of Al 2 O 3 when the composite oxide is obtained by assuming Al 2 O 3, SiO 2, and shall consist of MnO
  • An actual composite oxide contains an oxide having a complicated composition of a ternary system or more, and it is difficult to calculate the content of Al 2 O 3 in the composite oxide.
  • the O content in the composite oxide depends on the stoichiometric ratio depending on the content of each metal element of Al, Si, and Mn and the valence of each metal element. Therefore, it was assumed that the composite oxide was composed of Al 2 O 3 , SiO 2, and MnO, and the content ratio of Al 2 O 3 in the composite oxide was calculated. A specific calculation method will be described later.
  • the Cu—Sn coexisting steel of the present invention has no surface cracks or surface flaws, and surface cracks do not occur even during the subsequent hot rolling. Therefore, by using the Cu—Sn coexisting steel of the present invention as a raw material, a steel material having a good surface quality can be produced.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating a method for producing a Cu—Sn coexisting steel according to an embodiment of the present invention. It is a flowchart explaining the other example of a form of the manufacturing method of the Cu-Sn coexisting steel which concerns on one Embodiment of this invention. It is a figure explaining Cu-Sn coexisting steel concerning one embodiment of the present invention.
  • the notation “A to B” means “A to B”. In such a notation, when a unit is attached only to the numerical value B, the unit is also applied to the numerical value A.
  • Cu embrittlement due to Cu in Cu-containing steel is caused by the penetration of the Cu liquid phase into the grain boundary of the austenite phase of Fe as the parent phase. It is thought to be caused by weakening. Precipitation of the Cu liquid phase is likely to occur at a temperature around 1100 ° C. (for example, a temperature range of about 1050 to 1150 ° C.).
  • the Cu liquid phase has a lower melting point of Cu than Fe, when Fe, which is the main component of steel, is selectively oxidized, Cu noble than Fe is concentrated locally, and the Cu concentration is the parent phase. This is caused by exceeding the solid solubility limit of a certain Fe in the austenite phase. That is, the solid solubility limit of Cu in Fe at high temperature is one of the important factors that cause Cu embrittlement.
  • Ni is an element more noble than Fe like Cu. Ni increases the solid solubility limit of Cu in Fe and raises the melting point of Cu, thereby suppressing Cu embrittlement. Therefore, in general, in Cu-containing steel, Ni is added to prevent the steel material from cracking.
  • Sn coexisting with Cu in the steel in the present invention is an element nobler than Fe, like Cu. Sn reduces the solid solubility limit of Cu with respect to Fe and lowers the melting point of Cu, thus promoting Cu embrittlement. For this reason, when Cu and Sn coexist in the steel, the cracking susceptibility becomes extremely large, and it is difficult to completely prevent cracking even if Ni is simply added.
  • a measure for preventing the formation of a low melting point liquid phase that is, a measure for limiting the content of Sn can be considered. Since the addition of Sn lowers the melting point of Cu and promotes Cu embrittlement, it is difficult to produce a slab without causing surface cracks while actively coexisting Cu and Sn in steel. It is.
  • Al is an element that is less basic than Fe, unlike Cu and Ni. Al has the effect
  • the phenomenon related to Cu embrittlement corresponds to the selective oxidation behavior of steel. That is, an alloy element that is lower than Fe is oxidized prior to the parent phase, and then Fe in the parent phase is oxidized, and an alloy element that is nobler than Fe is concentrated in the parent phase.
  • Cu embrittlement behavior in Cu-Sn coexisting steel was investigated.
  • C 0.04 to 0.20%
  • Si 0.05 to 1.00%
  • Mn 0.20 to 2.50%
  • Cu 0.20 to 1.50%
  • Sn A Cu—Sn coexisting steel having a composition suitable for a thick plate structure material containing 0.06 to 0.50% and the balance being Fe and impurities was used.
  • This Cu—Sn coexisting steel is a material with extremely high cracking susceptibility due to the fact that Cu and Sn coexist and Cu embrittlement is remarkable due to the coexistence of Cu and Sn.
  • the following knowledge was obtained.
  • the shape of the interface between the scale and the parent phase of the steel surface layer becomes uneven. This unevenness of the interface has the effect of suppressing the accumulation of the liquid phase at the interface, and is therefore advantageous for rejecting the deposited Cu liquid phase into the scale and suppressing the occurrence of Cu embrittlement.
  • the Cu liquid phase deposited on the steel surface layer and the FeNi alloy phase formed on the steel surface layer suppress the oxidation inside the portion where the alloy phase of the steel surface layer is formed and also suppress the growth of the internal oxide layer. To do. However, since the thickness of the alloy phase in the steel surface layer portion is non-uniform, the thickness of the internal oxide layer on the inner side becomes non-uniform.
  • the formation of the internal oxide layer is promoted by selective oxidation.
  • Si and Mn which are less basic than Fe, which is the main component
  • oxides of Si and Mn are first formed in the steel surface layer, and in the internal oxide layer
  • Composite oxide particles enriched with Si and Mn are dispersed, and an oxide (scale) of Fe is formed.
  • Al like Mn and Si, is more easily oxidized than Fe. Therefore, in steel materials containing Al, formation of an internal oxide layer accompanying selective oxidation is promoted.
  • an oxide enriched with Si and Mn and an oxide enriched with Al are generated independently, and the internal oxide layer is a dispersion of more oxide particles than a normal steel material not containing Al. It becomes.
  • the oxide particles in the internal oxide layer are very fine because O in the steel material increases as the oxidation of the surface layer increases, exceeds the solubility limit, and precipitates from the solid phase.
  • particles having a fine diameter of 0.1 ⁇ m or less may exist, but usually oxide particles having a particle diameter of 0.2 ⁇ m or more can be easily observed with an optical microscope or an electron microscope.
  • oxide particles having a particle size in the range of about 0.2 to 1.0 ⁇ m are dispersed in the internal oxide layer having a thickness of 20 to 200 ⁇ m.
  • the dispersion number density of observable oxide particles of 0.2 ⁇ m or more is about 100,000 to 1,200,000 particles / mm 2 .
  • the effects i and j can be obtained in addition to these effects.
  • the depth of unevenness at the interface between the scale and the parent phase of the steel surface layer portion is, for example, about 20 to 100 ⁇ m
  • the interval between the concave and convex portions is, for example, about 20 to 50 ⁇ m.
  • the Cu—Sn coexisting steel of the present invention was made on the basis of the knowledge obtained as a result of the above study, and C: 0.04 to 0 20%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.20 to 2.50%, P: 0.05% or less, S: 0.02% or less, Cu: 0.20 to 1. 50%, Sn: 0.06 to 0.50%, Al: 0.06 to 1.00%, and Ni: 0.05 to 1.00%, with the balance being composed of Fe and impurities is there.
  • impurities include H, N, O, Mg, Ca, Sr, As, Se, Sb, and Te.
  • a part of Fe may be replaced with other alloy components.
  • other alloy components in the present invention include B, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, and W.
  • C 0.04 to 0.20%
  • C is an element having an effect of increasing the strength of the material. In order to obtain this effect, the C content is 0.04% or more. On the other hand, if the C content exceeds 0.20%, the toughness is lowered and the weld crack sensitivity is increased. Therefore, the C content is 0.04 to 0.20%.
  • Si 0.05 to 1.00% Si is an element effective for deoxidation. In order to obtain this effect, the Si content is set to 0.05% or more. On the other hand, if the Si content exceeds 1.00%, the toughness may decrease. Therefore, the Si content is 0.05 to 1.00%.
  • Mn 0.20 to 2.50%
  • Mn is an element having an effect of increasing the strength of the material. In order to obtain this effect, the Mn content is 0.20% or more. On the other hand, if the Mn content exceeds 2.50%, the toughness may decrease. Therefore, the Mn content is 0.20 to 2.50%.
  • P 0.05% or less
  • P is an impurity element inevitably contained in the steel material, and it is better that the content is smaller.
  • the upper limit of P is preferably 0.03%.
  • S 0.02% or less S is an impurity element inevitably contained in the steel material, and it is better that the content is smaller.
  • S content exceeds 0.02, the hot cracking sensitivity is increased.
  • the amount of MnS inclusions that become the starting point of corrosion of the steel material increases, and the corrosion resistance is impaired. Therefore, the S content is 0.02% or less, and the smaller the content, the better.
  • the upper limit of S is preferably 0.010%.
  • Cu 0.20 to 1.50%
  • Cu is an element having an effect of improving the corrosion resistance of steel. In order to obtain this effect, the Cu content is 0.20% or more.
  • Cu content shall be 1.50% or less.
  • Sn 0.06-0.50%
  • Sn is an element having an effect of improving the corrosion resistance of steel. In order to obtain this effect, the Sn content is set to 0.06% or more. On the other hand, when the Sn content exceeds 0.50%, the corrosion resistance is saturated. Further, when Sn is contained in steel containing Cu, corrosion resistance is improved, but red heat embrittlement is promoted, and surface flaws are easily generated in the manufacturing process. For this reason, Sn content shall be 0.50% or less.
  • Al is an element originally used for deoxidation of steel, and is contained in the present invention for suppressing Cu embrittlement.
  • the Al content is less than 0.06%, a sufficient effect of suppressing embrittlement cannot be obtained.
  • the Al content is set to 0.06 to 1.00%. This Al content is the content of acid-soluble Al.
  • Ni 0.05-1.00%
  • Ni is an element that expands the solid solubility limit of Cu in Fe, makes the interface between the scale and the parent phase of the steel material surface layer uneven, and promotes the rejection of the deposited Cu liquid phase to the scale side.
  • it is an element which forms the FeNi alloy phase in the surface layer part of the steel material and suppresses the progress of the oxidation of the parent phase.
  • the Ni content is less than 0.05%, a sufficient effect of suppressing embrittlement cannot be obtained.
  • the Ni content exceeds 1.00%, it is not only economically undesirable, but also the growth of the internal oxide layer in the alloy phase is suppressed because the FeNi alloy phase is easily formed during the selective oxidation of the steel surface layer portion. This will promote the progress of grain boundary oxidation.
  • the Ni content is set to 0.05 to 1.00%.
  • the component composition of the molten steel is further adjusted so as to satisfy the relationships of the following formulas (1) to (3).
  • K1 [Al] / (3 [Si] + [Mn]) ⁇ 0.050
  • K2 [Ni] / ([Cu] +5 [Sn]) ⁇ 0.10
  • K3 [Al] / [Ni] ⁇ 0.20
  • [Al], [Si], [Mn], [Ni], [Cu], and [Sn] are the contents (mass of Al, Si, Mn, Ni, Cu, and Sn in the molten steel, respectively. %).
  • the component composition of molten steel may satisfy
  • K1 [Al] / (3 [Si] + [Mn]) ⁇ 0.050
  • K1 is a value represented by the contents of Al, Si, and Mn, and is a value that affects the formation of the internal oxide layer.
  • Al, Si, and Mn are all elements that are lower than Fe, and are oxidized prior to Fe during the progress of oxidation of the steel material, and many fine oxide particles are generated in the surface layer portion of the steel material.
  • An internal oxide layer is formed by oxide particles of these elements.
  • the oxide generated in the internal oxide layer is a composite oxide composed of Al, Si, Mn, and O.
  • the composition of each composite oxide is Si—Mn system containing SiO 2 and MnO as main components and containing less than 10% Al 2 O 3 , and SiO 2 and Al 2 O 3 as main components and containing less than 20% MnO. They are roughly classified into Si—Al system containing Al—MnO, Al—Mn system containing Al 2 O 3 and MnO as main components and containing less than 10% SiO 2 .
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 15% or more and 40% or less as a total amount in the composite oxide in the internal oxide layer.
  • the oxide in the internal oxide layer is mainly SiMn oxide. Further, inside the partially precipitated Cu liquid phase, oxygen is not sufficiently diffused and does not react with Si and Mn, so that the internal oxide layer does not grow and the thickness of the internal oxide layer becomes non-uniform. As a result, the oxidation (grain boundary oxidation) at the grain boundaries of the steel material proceeds remarkably, the infiltration of the precipitated Cu liquid phase into the grain boundaries is facilitated, and Cu embrittlement is caused.
  • the value of K1 is preferably 2.0 or less.
  • the value of K1 is larger than 2.0, Al 2 O 3 is excessively formed inside the internal oxide layer.
  • the oxide of each element constituting the steel material grows along the crystal grain boundary of the steel material.
  • the oxidation of the steel material is promoted, the infiltration of the precipitated Cu liquid phase into the grain boundary becomes easy, and Cu embrittlement occurs. Is triggered.
  • K2 [Ni] / ([Cu] +5 [Sn]) ⁇ 0.10 K2 is a value represented by the contents of Ni, Cu, and Sn, and is a value that affects the selective oxidation behavior of Fe when the oxidation of the steel material proceeds.
  • K2 is preferably 1.2 or less. This is because if the value of K2 is too large, the effect is saturated, which is economically undesirable.
  • K3 [Al] / [Ni] ⁇ 0.20 K3 is the ratio of the content ratio of Al and Ni, and is a value that affects the uniformity of the thickness of the formed internal oxide layer.
  • the thickness of the internal oxide layer becomes non-uniform.
  • the thickness of the internal oxide layer is not uniform, the growth of oxides of each element constituting the steel material along the crystal grain boundary of the steel material is promoted, and the infiltration of the precipitated Cu liquid phase into the grain boundary Therefore, Cu embrittlement is caused.
  • the value of K3 is preferably 2.0 or less. If the value of K3 is larger than 2.0, Al 2 O 3 is excessively formed inside the internal oxide layer. In particular, an oxide of each element constituting the steel material grows along the crystal grain boundary of the steel material, which promotes the oxidation of the steel material and facilitates infiltration of the precipitated Cu liquid phase into the grain boundary. Is triggered.
  • Al 2 O 3 content in the composite oxide formed in the internal oxide layer 15 to 40%
  • the content of Al 2 O 3 in the composite oxide formed in the internal oxide layer is preferably 15 to 40%.
  • the thickness of the internal oxide layer is nonuniform. This is because internal oxidation proceeds with surface layer oxidation (scale growth), but Ni is partially concentrated to form an FeNi alloy phase. In this FeNi alloy phase, internal oxidation hardly proceeds, and as a result, the thickness of the internal oxide layer becomes non-uniform. In the region where the internal oxidation does not proceed, only the grain boundary oxidation proceeds remarkably while the oxidation within the crystal grains is suppressed, and this becomes the starting point of cracking.
  • the Al content in the composite oxide is increased.
  • the content of Al 2 O 3 causes defects occur during hot working to be a rigid when it comes to 40% by mass or more. Therefore, the Al 2 O 3 content in the composite oxide formed in the internal oxide layer is preferably 40% or less.
  • the content of Al 2 O 3 in the composite oxide formed in the internal oxide layer can be obtained, for example, by sequentially performing the following 1) to 7).
  • 1) An observation sample is collected from a steel material, and a surface layer portion (longitudinal section) is observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • 2) The composition difference is observed in the reflected electron image, and the oxide is selected.
  • the oxide forming elements O, Al, Si, and Mn are all lighter than Fe, the oxide is observed with a lower luminance than the Fe matrix and can be distinguished.
  • the oxide composition is evaluated by an energy dispersive X-ray detector (EDS).
  • the composition of the oxide region is evaluated by the atomic ratio (atomic concentration). 4) Obtain the atomic concentration ratio of the metal element excluding the light elements C and O and the main component Fe of the parent phase from the constituent elements of the composition based on the atomic number concentration (Al, Si, Obtain the ratio of Mn). 5) Considering the valence of oxide formation, it is converted to a constituent oxide. The molecular weight of each of Al 2 O 3 , SiO 2 , and MnO (Al 2 O 3 (AlO 1.5 ): 50.98, SiO 2 : 60.10, MnO: 70.94) is converted into a weight concentration. 6) The Al 2 O 3 content in the composite oxide is calculated. 7) The above is performed on at least 10 composite inclusions, and the average value is obtained.
  • Cu] / [Sn] is the ratio of Cu and Sn content, that is, the above-mentioned Cu / Sn ratio.
  • the Cu / Sn ratio is set to 1.0 to 8.0.
  • the method for producing a Cu—Sn coexisting steel of the present invention is the same as the above (1) when the cast steel is continuously cast using the molten steel having the above composition.
  • the internal oxide layer is formed by oxidizing the slab surface during the cooling process of the slab and adjusting the condition expressed by the formula (3).
  • Al 2 O 3 is produced.
  • the manufacturing method S1 includes a molten steel component composition adjusting step S11 (hereinafter, sometimes abbreviated as “S11”) and an internal oxide layer forming step S12 (hereinafter abbreviated as “S12”).
  • S11 molten steel component composition adjusting step S11
  • S12 internal oxide layer forming step S12
  • the molten steel component composition adjusting step S11 when the cast slab is continuously cast using the molten steel having the above component composition, the component composition of the molten steel is adjusted so as to satisfy the conditions expressed by the above formulas (1) to (3). It is a process to do.
  • the adjustment of the composition of the molten steel in S11 is performed by adding an alloy at the refining stage.
  • the internal oxide layer forming step S12 is a step of forming an internal oxide layer by oxidizing the surface of the slab in the cooling process of the slab obtained by cooling the molten steel whose component composition is adjusted in S11. .
  • Al 2 O 3 is included in the composite oxide generated in the internal oxide layer formed in S12.
  • the content of Al 2 O 3 in the composite oxide formed in the internal oxide layer formed in S12 is preferably 15 to 40% by mass.
  • the molten steel component composition adjusting step satisfies the conditions represented by the above formulas (1) to (3) and the condition represented by the above formula (4). It is preferable that it is the process of adjusting the component composition of molten steel.
  • FIG. 2 shows a flow chart for explaining the production method S2 of Cu—Sn coexisting steel according to this embodiment (hereinafter sometimes referred to as “production method S2”). As shown in FIG. 2, the manufacturing method S2 includes a molten steel component composition adjusting step S21 (hereinafter sometimes abbreviated as “S21”) and an internal oxide layer forming step S22 (hereinafter abbreviated as “S22”). In the above order.
  • the molten steel component composition adjustment step S21 adjusts the component composition of the molten steel to satisfy the conditions expressed by the above formulas (1) to (4) when continuously casting a slab using molten steel having the above component composition. It is a process to do. Adjustment of the composition of the molten steel in S21 is performed by adding an alloy at the refining stage.
  • the internal oxide layer forming step S22 is a step of forming an internal oxide layer by oxidizing the surface of the slab in the cooling process of the slab obtained by cooling the molten steel whose component composition has been adjusted in S21. .
  • Al 2 O 3 is included in the composite oxide generated in the internal oxide layer formed in S22.
  • the content of Al 2 O 3 in the composite oxide formed in the internal oxide layer formed in S22 is preferably 15 to 40% by mass.
  • the slab manufactured by this method does not have surface cracks or surface defects, and surface cracks do not occur during hot rolling in the subsequent process. Therefore, by using the Cu—Sn coexisting steel of the present invention as a raw material, a steel material having a good surface quality can be produced.
  • An ingot produced by pouring molten steel satisfying the above component composition and the above formulas (1) to (3) or the above formulas (1) to (4) into a bottomed mold is also divided and subjected to hot rolling.
  • the surface of the slab is oxidized to form an internal oxide layer, and Al 2 O 3 is generated in the composite oxide formed in the internal oxide layer. Cu embrittlement during cooling can be suppressed.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a Cu—Sn coexisting steel 10 according to one embodiment of the present invention.
  • the Cu—Sn coexisting steel 10 shown in FIG. 3 is a slab produced by the production method S1. According to the production method S1, it is possible to produce a high quality slab (Cu—Sn coexisting steel 10) in which generation of surface cracks and surface flaws associated with Cu embrittlement is suppressed. Therefore, the Cu—Sn coexisting steel 10 is a steel material with good quality in which generation of surface cracks and surface flaws accompanying Cu embrittlement is suppressed.
  • the slab manufactured by the manufacturing method S1 shows the slab manufactured by the manufacturing method S1
  • the Cu—Sn coexisting steel of the present invention can also be manufactured by the manufacturing method S2. Also with the production method S2, it is possible to produce a slab of good quality in which the occurrence of surface cracks and surface defects accompanying Cu embrittlement is suppressed.
  • Preliminary test 1-1 Test method No. 1 shown in Table 1.
  • a Cu—Sn coexisting steel having a component composition of 1 to 22 was melted in a vacuum melting furnace to obtain a 50 kg ingot.
  • the Al content indicates the content of acid-soluble Al.
  • the obtained ingot was forged, and the forged product was heated and rolled to obtain a test steel material.
  • Each test steel was held in an electric furnace at 1100 ° C. in an air atmosphere for 15 minutes to oxidize the surface to form a scale, and then allowed to cool to room temperature.
  • No. Reference numerals 1 to 12 are reference examples in which the component composition and the values of K1 to K3 satisfy the provisions of the present invention.
  • 17 is a comparative example in which the component composition does not satisfy the definition of the present invention.
  • No. 18 and no. No. 20 is a comparative example in which the component composition does not satisfy the provisions of the present invention.
  • No. 19 is a comparative example in which the component composition and the value of K2 do not satisfy the provisions of the present invention.
  • No. 21 is a comparative example in which the value of K1 does not satisfy the provisions of the present invention.
  • 22 is a comparative example in which the value of K3 does not satisfy the definition of the present invention.
  • the evaluation items were the following a to d. a. Precipitation state of Cu liquid phase in surface layer part of test steel material. This is because if the Cu liquid phase is precipitated, the steel material tends to become brittle.
  • the liquid phase has a property of being accumulated in a film form once it is precipitated, and it can be determined whether it is liquid phase precipitation or solid phase precipitation from the form of precipitation. When the precipitation form is granular and is as fine as less than 1 ⁇ m, it can be determined that the Cu solid phase does not precipitate, that is, the liquid film does not become brittle. Therefore, it was judged that the cracking susceptibility was high if it was deposited in the form of a film.
  • the precipitated Cu liquid phase does not accumulate at the interface and is taken into the scale, so it does not become brittle. Therefore, if the undulation at the boundary between the scale and the parent phase was less than 50 ⁇ m, it was judged that the cracking sensitivity was high.
  • Table 2 shows the ratio of Al 2 O 3 in the composite oxide formed in the internal oxide layer, in addition to the evaluation of crack sensitivity as each of items a to d and overall evaluation.
  • Table 2 when there was an undulation of 50 ⁇ m or more at the boundary between the scale and the parent phase of the surface layer of the test steel material, it was judged as “uneven”, and when there was no undulation, it was judged as “smooth”.
  • the “thickness of the internal oxide layer” was determined to be “uniform” when the difference between the maximum and minimum thickness was less than 30 ⁇ m, and “non-uniform” when the difference was 30 ⁇ m or more.
  • the “ratio of Al 2 O 3 in the oxide contained in the internal oxide layer” was evaluated as ⁇ when the ratio was 15% or more and 40% or less, and x when the ratio was less than 15% or more than 40%.
  • each complex oxide both of which are contained within the oxide layer is more than 5%, and containing Al 2 O 3 of less than 90%, the total amount of Al 2 O 3 composite oxide contains ( The content ratio of Al 2 O 3 in the composite oxide was 15% or more and 40% or less.
  • No. which is a comparative example.
  • precipitation of the Cu liquid phase occurs at the entire surface or part of the interface between the scale and the parent phase of the surface layer of the test steel material, and the precipitated Cu liquid phase enters the old ⁇ grain boundary of the surface layer of the test steel material.
  • the cracking sensitivity was high.
  • Some old ⁇ grain boundaries were accompanied by open cracks.
  • the ratio of Al 2 O 3 in the oxide contained in the internal oxide layer was less than 15% by mass or more than 40% by mass.
  • No. 20 which is a comparative example.
  • the steel surface layer part became an FeNi alloy, and the growth of the internal oxide layer was partially suppressed, the thickness of the internal oxide layer became nonuniform, and the grain boundary oxidation was promoted.
  • Precipitation of the Cu liquid phase partially occurred at the interface between the scale and the parent phase of the surface layer of the test steel material, and the precipitated Cu liquid phase invaded the old ⁇ grain boundary of the surface layer of the test steel material.
  • all of the Cu liquid phase precipitates at the interface between the scale and the parent phase of the surface layer of the test steel material, and the precipitated Cu liquid phase penetrates into the old ⁇ grain boundary of the surface layer of the test steel material. Therefore, cracking sensitivity was high.
  • the ratio of Al 2 O 3 in the oxide contained in the internal oxide layer was less than 15% by mass or more than 40% by mass.
  • the thickness of the internal oxide layer became non-uniform, and the oxide in the internal oxide layer was mainly SiMn oxide. Grain boundary oxidation progressed remarkably, and the precipitated Cu liquid phase infiltrated deeply at the grain boundary and became brittle.
  • the steel surface layer part was made into a FeNi alloy, and the oxidation inside thereof was partially suppressed. As a result, the thickness of the internal oxide layer became non-uniform and grain boundary oxidation was promoted. Precipitation of the Cu liquid phase occurred at a part of the interface between the scale and the parent phase of the surface layer of the test steel material, and the precipitated Cu liquid phase entered the old ⁇ grain boundary of the surface layer of the test steel material.
  • Test method No. shown in Table 3 Cu—Sn coexisting steels having component compositions of 23 and 24 were melted in a melting furnace.
  • No. 23 is an example of the present invention in which the component composition and the values of K1 to K3 satisfy the definition of the present invention.
  • No. 24 is a comparative example in which the values of K1 and K3 do not satisfy the definition of the present invention.
  • the molten 2.5t molten steel is poured into a tundish through a ladle, and supplied into an oscillating internal water-cooled copper plate mold through an immersion nozzle with a superheat of 50-70 ° C.
  • Continuous casting was performed with a vertical continuous casting machine at a casting speed of 0.8 m / min.
  • the mold flux disposed on the molten steel in the mold has a physical property value of 0.04 Pa ⁇ s at a solidification temperature of 1235 ° C. and 1300 ° C., and a basicity (CaO content (mass%) as SiO 2 content ( The value obtained by dividing by (mass%) was 1.8.
  • a part of the cooled slab slab was cut, and a test piece for investigating the presence or absence of a slab surface crack and a steel material for a hot rolling test were collected.
  • the hot rolling test was performed by heating the collected steel material to 1100 ° C. in the air and then rolling it at a reduction rate of 75%.
  • the evaluation items were the presence or absence of surface cracks in the slab slab and the presence or absence of surface cracks in the steel material after rolling (hereinafter referred to as “rolled steel material”). Each surface crack was examined for the presence of grain boundary cracks by die check (dye penetrant inspection).
  • the Cu—Sn coexisting steel of the present invention has no surface cracks or surface flaws, and surface cracks do not occur even during the subsequent hot rolling. Therefore, by using the Cu—Sn coexisting steel of the present invention as a raw material, a steel material having a good surface quality can be produced.

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Abstract

本発明は、熱間圧延しても良好な表面品質が維持されるＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法を提供することを主目的とする。 本発明は、質量％で、Ｃ：０．０４～０．２０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．２０～２．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｕ：０．２０～１．５０％およびＳｎ：０．０６～０．５０％を含有し、さらにＡｌ：０．０６～１．００％およびＮｉ：０．０５～１．００％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる溶鋼を連続鋳造し、Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼を製造する際、溶鋼中における元素Ｘの含有率を［Ｘ］とするとき、溶鋼の成分組成を、［Ａｌ］/（３［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］）≧０．０５０、［Ｎｉ］／（［Ｃｕ］＋５［Ｓｎ］）≧０．１０、および［Ａｌ］/［Ｎｉ］≧０．２０を満足するように調整し、鋳片の冷却過程で鋳片表面を酸化させて内部酸化層を形成し、該内部酸化層内に生成する複合酸化物中にＡｌ２Ｏ３を含有させる。

Description

Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼およびその製造方法
　本発明は、ＣｕおよびＳｎを含有する耐食性厚板用低合金鋼（Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼）およびその製造方法に関する。本発明は、特に、表面割れや表面疵がなく、かつ厚板に圧延しても表面割れや表面疵が発生しない鋼およびその製造方法に関する。
　ＣｕおよびＳｎは、いずれもスクラップ鉄中のトランプエレメントであり、鋼の耐食性を向上させる元素である点で有用である。しかし、Ｃｕは鋼の熱間加工時に割れを生じさせる、いわゆる赤熱脆化（以下において、Ｃｕに起因する赤熱脆化を「Ｃｕ脆化」ともいう。）の原因となり、ＳｎはＣｕ脆化を助長することが知られている。そのため、ＣｕとＳｎの双方を含有する鋼材を製造する際には、表面割れや表面疵の抑制が最大の課題となる。
　特許文献１には、ＣｕとＳｎの双方を含有する、海浜耐候性に優れた鋼材およびそれを用いた構造物が開示されている。しかし、同文献では、熱間における鋳片の表面脆化や連続鋳造時の表面疵の防止に関しては着目されていない。
　特許文献２には、ＣｕとＳｎの双方を含有する、熱間加工時に表面疵を発生させずに製造するための熱間圧延鋼が開示されている。また、同文献には、Ｃｕ含有鋼にＮｉを添加することでＣｕに起因する鋼表面の割れを防止できるものの、Ｃｕの他にＳｎを含有する鋼ではＮｉの割れ防止効果が低下することが記載されている。しかし、同文献では、Ｎｉは資源的に少なくコスト高を招くとされ、Ｎｉを添加することなく良質な表面性状の熱間圧延鋼を提供することが目的とされており、ＣｕおよびＳｎと、Ｎｉとが共存する場合の効果については十分な記載がない。
　特許文献３には、耐食性低合金鋼における成分比Ｃｕ／Ｓｎの値および（Ｃｕ＋Ｎｉ）／Ｓｎの値を所定の範囲として連続鋳造することで、表面疵の発生を防止することを目的とした技術が開示されている。
　特許文献２および特許文献３に記載の鋼は、いずれもＳｎの含有率がＣｕの含有率の２倍以上である低合金鋼である。これらの文献に記載の鋼では、質量％の成分比Ｃｕ／Ｓｎの値（以下「Ｃｕ／Ｓｎ比」という。）は０．５が上限であり、また、Ｃｕ／Ｓｎ比が高すぎる場合には表面割れが発生するため、耐食性等の特性向上を目的としてＣｕ／Ｓｎ比を高めることは困難である。
　非特許文献１には、表面赤熱脆性（液体脆化）による熱間加工割れに及ぼすＣｕおよびＳｎの影響として、以下のａおよびｂの事項が挙げられている。
　ａ．１０００℃以上に加熱された鋼材は、大気酸化によってその表面にスケールが生成する。Ｃｕ含有率が約０．３質量％の鋼の場合、母相の主成分であるＦｅが選択酸化され、鋼材の表層部にＣｕが濃化する。その際、Ｆｅよりも融点が低いＣｕは鋼材の表層部に液相として析出し、これが結晶粒界に侵入して液膜脆化を招来する。
　ｂ．Ｃｕ、ＳｎおよびＮｉはいずれも母相の主成分であるＦｅより酸化されにくい、すなわちＦｅより貴な金属元素である。これらの元素のうちＣｕおよびＳｎを含有する鋼（Ｃｕ：０．３質量％、Ｓｎ：０．０４質量％）は、これらの元素のうちＣｕのみを含有する鋼（Ｃｕ：０．３質量％）と比べて鋼材の表面割れが顕著である。また、これらの元素のうちＳｎのみを含有する鋼（Ｓｎ：０．０４質量％）は、表面割れが生じない。
　非特許文献１では、ＣｕやＳｎに起因する脆化を抑制するＮｉの効果についても検討されている。同文献では、上記のＣｕのみを含有する鋼の脆化の抑制にはＮｉを０．１５質量％添加することで十分であり、一方、上記のＣｕおよびＳｎを含有する鋼の脆化の抑制にはＮｉを０．３質量％添加することが必要であるとされている。
　このように、非特許文献１では、上記のＣｕのみを含有する鋼の脆化の抑制にＳｎおよびＮｉが影響を及ぼすこと、ならびに上記のＳｎのみを含有する鋼では脆化が生じないことが記載されているに過ぎない。
特開２００４－３６００６３号公報 特開平６－２５６９０４号公報 特開２０１１－４２８５９号公報
国重和俊、外３名、「銅や錫に起因する表面赤熱脆性の抑制方法」、材料とプロセス、社団法人日本鉄鋼協会、２０００年、第１３巻、第６号、ｐ．１０８０－１０８３
　本発明は、これらの問題、すなわちＣｕおよびＳｎを含有する鋼を製造する際の、Ｃｕ脆化に起因する表面割れや表面疵の発生に鑑みてなされたものであり、熱間圧延しても良好な表面品質を維持することができるＣｕ－Ｓｎ共存鋼およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、ＣｕおよびＳｎを含有し、耐食性の良好な厚板の材料となる低合金鋼を選択した。具体的には、質量％で、Ｃ：０．０４～０．２０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．２０～２．５０％、Ｃｕ：０．２０～１．５０％、Ｓｎ：０．０６～０．５０％を含有するＣｕ－Ｓｎ共存鋼である。この成分組成では、厚板の材料としての機械的特性を満足しつつ、良好な耐食性を得ることができる。この鋼では、耐食性の向上のため、Ｃｕ／Ｓｎ比（質量比）が１．０～８．０を満たすことが好ましい。しかし、この鋼は、ＣｕとＳｎが共存するため、Ｃｕ脆化が顕著に発生しやすい。
　そして、本発明者らは、上記Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼において、Ｆｅの選択酸化に伴って生じるＣｕ脆化を抑制することが可能な成分組成について検討した。この検討においては、ＣｕおよびＳｎのみならず、共存する合金元素の影響にも着目し、併せて鋳片の冷却過程で鋳片表面が酸化される際に形成される内部酸化層についても着目した。
　内部酸化層は、母相のＦｅが酸化される前段階で、Ｆｅより卑な合金元素が酸化されて生じる予備酸化層であり、上記Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼では、ＳｉとＭｎの微細な酸化物（ＳｉＯ２、ＭｎＯ、およびＳｉＭｎＯ（マンガンシリケート）が主成分である。）が分散した層である。この内部酸化層の酸化物中のＡｌ２Ｏ３含有率は、これまでは、多くとも３質量％未満であった。
　検討の結果、上記Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼の溶鋼に、ＡｌとＮｉを添加して、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＮｉの含有率が所定の条件を満足するように溶鋼の成分組成を調整し、さらに、鋳片の冷却過程で鋳片表面を酸化させて内部酸化層を形成し、この内部酸化層内に生成する複合酸化物中にＡｌ２Ｏ３を含有させることによって、Ｃｕ脆化に伴う表面割れの発生を抑制できることを知見した。ＡｌおよびＮｉは、鋼中へのＣｕの固溶率を高める効果を有する元素である。一方、ＡｌまたはＮｉを単独で含有させた場合には、表面割れの発生の抑制に関して大きな効果は得られなかった。ＡｌとＮｉの添加条件の検討内容については後述する。
　本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法、およびこの製造方法で製造されたＣｕ－Ｓｎ共存鋼にある。
　化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０４～０．２０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．２０～２．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｕ：０．２０～１．５０％、およびＳｎ：０．０６～０．５０％を含有し、さらにＡｌ：０．０６～１．００％およびＮｉ：０．０５～１．００％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる溶鋼を連続鋳造し、Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼を製造する際、上記溶鋼の成分組成を下記（１）～（３）式で表される条件を満足するように調整し、鋳片の冷却過程で鋳片表面を酸化させることにより内部酸化層を形成し、当該内部酸化層内に生成する複合酸化物中にＡｌ２Ｏ３を含有させることを特徴とするＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法。
    ［Ａｌ］／（３［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］）≧０．０５０　…（１）
    ［Ｎｉ］／（［Ｃｕ］＋５［Ｓｎ］）≧０．１０　　…（２）
    ［Ａｌ］／［Ｎｉ］≧０．２０　　　　　　　　　　…（３）
  ここで、［Ａｌ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、および［Ｓｎ］は、それぞれ溶鋼中におけるＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＳｎの含有率（質量％）である。
　本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法では、上記内部酸化層内に生成する複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率が、質量％で、１５～４０％であることが好ましい。また、上記溶鋼の成分組成を、下記（４）式で表される条件を満足するように調整すること、すなわちＣｕ／Ｓｎ比が１．０～８．０であることが好ましい。
    １．０≦［Ｃｕ］／［Ｓｎ］≦８．０　　　　　　　…（４）
　以下の説明では、鋼および複合酸化物の成分組成についての「質量％」を、単に「％」とも表記する。また、以下の説明で「鋼材」とは、鋳造された鋳片と、鋳片に圧延等の加工を施して得られた加工品とを含むものである。
　以下の説明で、「酸化物中のＡｌ」とは、酸化物の構成元素の一つとしてのＡｌを意味する。そのため、単体のＡｌ２Ｏ３中のＡｌのほか、複合酸化物中のＡｌ、例えばＡｌ、Ｓｉ、およびＭｎを含有する酸化物中のＡｌも含まれる。
　また、本願発明で「複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率」は、複合酸化物がＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＭｎＯからなるものと仮定した場合のＡｌ２Ｏ３の含有率とする。実際の複合酸化物は三元系以上の複雑な組成の酸化物を含んでおり、その複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率を算出するのは困難である。ここで、複合酸化物中のＯ含有率は、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｎの各金属元素の含有率と各金属元素の価数による化学量論比に依存する。そのため、複合酸化物がＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とＭｎＯからなるものと仮定し、その複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率を算出することとした。具体的な算出方法については後述する。
　本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法によれば、Ｃｕ脆化に伴う表面割れや表面疵の発生が抑制された、品質の良好な鋳片を製造することができる。
　また、本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼は、表面割れや表面疵がなく、後工程の熱間圧延時にも表面割れが発生することがない。そのため、本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼を素材として使用することにより、表面品質の良好な鋼材を製造することができる。
本発明の一の実施形態に係るＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法を説明するフローチャートである。 本発明の一の実施形態に係るＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法の他の形態例を説明するフローチャートである。 本発明の一の実施形態に係るＣｕ－Ｓｎ共存鋼を説明する図である。
　以下に、本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法を完成させるために行った検討の内容、および、鋼の成分組成を上述の通り規定した理由について説明する。なお、数値範囲について「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用される。
　１．本発明を完成させるための検討内容
  １－１．添加元素の検討
  元来、Ｃｕ含有鋼における、Ｃｕに起因する赤熱脆化（Ｃｕ脆化）は、Ｃｕ液相が、母相であるＦｅのオーステナイト相の結晶粒界に浸透し、結晶粒界を脆弱化させることにより生じると考えられている。Ｃｕ液相の析出は、１１００℃付近の温度（例えば１０５０～１１５０℃程度の温度領域）で生じやすい。
　Ｃｕ液相は、Ｃｕの融点がＦｅよりも低いため、鋼の主成分であるＦｅが選択酸化される際に、Ｆｅよりも貴なＣｕが局部的に濃化して、Ｃｕ濃度が母相であるＦｅのオーステナイト相中の固溶限を超えることにより生じる。すなわち、高温下でのＦｅ中のＣｕの固溶限は、Ｃｕ脆化を発現する重要な因子のひとつである。
　Ｃｕ脆化を抑制するには、Ｃｕ液相の析出と集積を抑制する必要がある。そのため、赤熱脆化を抑制する方法として、合金元素の添加によるＦｅ中のＣｕ固溶限の拡大が考えられる。
　鋼に通常使用されている合金元素のうち、Ｃｕと共存しつつ、Ｆｅ中のＣｕの固溶限を拡大するものは非常に限られている。本発明者らが計算状態図にて種々の合金元素について検討したところ、実用上、鋼に添加して使用可能な元素はＮｉおよびＡｌだけであることがわかった。
　１－２．各元素の効果の検討
  Ｎｉは、Ｃｕと同様に、Ｆｅより貴な元素である。Ｎｉは、Ｆｅ中のＣｕの固溶限を拡大してＣｕの融点を上昇させるため、Ｃｕ脆化を抑制する。そのため、一般に、Ｃｕ含有鋼ではＮｉを添加して、鋼材の割れの発生を防止している。
　ここで、本発明で鋼中においてＣｕと共存させるＳｎは、Ｃｕと同様に、Ｆｅより貴な元素である。Ｓｎは、Ｆｅに対するＣｕの固溶限を縮小し、Ｃｕの融点を降下させるため、Ｃｕ脆化を助長する。このため、鋼中でＣｕとＳｎが共存する場合、割れ感受性が極めて大きくなるため、Ｎｉを単に添加しても割れの発生を完全に防止するのは困難である。
　Ｃｕ脆化を抑制する方法として、低融点液相の形成を防止する対策、すなわちＳｎの含有率を制限する対策が考えられる。Ｓｎの添加は、Ｃｕの融点を低下させＣｕ脆化を助長するため、ＣｕとＳｎとを積極的に鋼中で共存させながら、表面の割れを発生させることなく鋳片を製造することは困難である。
　一方、Ａｌは、ＣｕおよびＮｉとは異なり、Ｆｅより卑な元素である。Ａｌは、Ｆｅに対するＣｕの固溶限を高める作用を有する。しかし、鋼が酸化される際には、Ｆｅに先行して選択酸化される。そのため、一般に、Ｃｕ脆化に対しては、Ａｌは効果がないと考えられている。
　こうしたＣｕ脆化に関連する現象は、鋼の選択酸化挙動と対応する。すなわち、Ｆｅより卑な合金元素は母相に先行して酸化し、次に母相のＦｅが酸化し、Ｆｅより貴な合金元素は母相中に濃縮される。
　そこで、選択酸化の際のＮｉとＡｌに着目して、Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼におけるＣｕ脆化挙動を調査した。調査には、Ｃ：０．０４～０．２０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．２０～２．５０％、Ｃｕ：０．２０～１．５０％、Ｓｎ：０．０６～０．５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる、厚板構造材料に適した組成のＣｕ－Ｓｎ共存鋼を用いた。このＣｕ－Ｓｎ共存鋼は、縦割れ感受性が高いＣ含有率であることに加え、ＣｕとＳｎが共存するためＣｕ脆化が著しいことから、極めて割れ感受性の高い材料である。このＣｕ－Ｓｎ共存鋼について本発明者らが調査した結果、以下の知見が得られた。
　１－２－１．Ｎｉの効果
  上記Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼において、Ｎｉ含有率が０．１～０．５％となるようにＮｉを添加し、Ａｌ含有率を０．０５％以下とした場合、鋼材の表層部が酸化してスケールが形成される。このスケールについて、以下のａ～ｄの効果が生じる。
　ａ．スケールと鋼材表層部の母相との界面の形状が凹凸化する。この界面の凹凸化は、界面への液相の集積を抑制する作用があるため、析出したＣｕ液相をスケール中へ排斥し、Ｃｕ脆化の発生を抑制するのに有利である。
　ｂ．Ｆｅ中のＣｕの固溶限が拡大し、Ｃｕ液相の析出量が減少する。また、Ｃｕ中にＮｉが固溶することにより、析出するＣｕ液相の融点が上昇する。
　ｃ．鋼材表層部の母相のＦｅ全体の酸化の進行が抑制される。鋼材表層部にＮｉが濃化し、ＦｅＮｉ合金相が発生する。鋼材表層部でＦｅ中のＮｉ濃度が高まると、Ｆｅ中のＯの固溶率が高まるためにＦｅの酸化は生じ難く、同時に鋼材表層部の母相における内部酸化層の形成も抑制される。
　ｄ．鋼材表層部に析出したＣｕ液相や、鋼材表層部に形成されるＦｅＮｉ合金相は、鋼材表層部の合金相が形成された部分の内側の酸化を抑制するとともに、内部酸化層の成長を抑制する。しかし、鋼材表層部の合金相は厚さが不均一であるため、その内側の内部酸化層は厚さが不均一となる。
　１－２－２．Ａｌの効果
  上記Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼において、Ａｌ含有率が０．１～０．５％となるようにＡｌを添加し、Ｎｉ含有率を０．０５％未満とした場合も、鋼材の表層部が酸化してスケールが形成される。Ａｌによって以下のｅおよびｆの効果が生じる。
　ｅ．Ｆｅ中のＣｕの固溶限を拡大する。ただし、ＡｌはＦｅより卑な元素であるため、鋼材が酸化される際は、母相の主成分であるＦｅに先行してＡｌが選択酸化される。そのためＡｌはＣｕ液相の析出を抑制する効果がＮｉよりも小さい。
　ｆ．鋼材の表層近傍では、選択酸化によって内部酸化層の形成が促進される。Ａｌを含有しない通常の鋼材では、選択酸化は主成分であるＦｅよりも卑なＳｉおよびＭｎが先行するため、鋼材表層部では、まずＳｉおよびＭｎの酸化物が形成され、内部酸化層中にＳｉとＭｎが富化した複合酸化物粒子が分散し、追ってＦｅの酸化物（スケール）が形成される。一方、ＡｌはＭｎおよびＳｉと同様に、Ｆｅよりも酸化されやすいため、Ａｌを含有する鋼材では、選択酸化に伴う内部酸化層の形成が促進される。また、ＳｉおよびＭｎが富化した酸化物とＡｌが富化した酸化物とがそれぞれ独立して生じ、内部酸化層は、Ａｌを含有しない通常の鋼材よりも多くの酸化物粒子が分散したものとなる。内部酸化層中の酸化物粒子は、表層の酸化の進行により鋼材中のＯが高まって溶解限界を超え、固相から析出したものであるため非常に微細である。析出過程の初期段階では０．１μｍ以下の微細径の粒子でも存在し得るが、通常０．２μｍ以上の粒径の酸化物粒子が光学顕微鏡または電子顕微鏡により容易に観察できる。鋼材の表層において２０～２００μｍの厚さの内部酸化層には、概ね０．２～１．０μｍの範囲の粒径を有する酸化物粒子が分散している。観察可能な０．２μｍ以上の酸化物粒子の分散個数密度は、１０万～１２０万個／ｍｍ２程度である。
　１－２－３．ＮｉとＡｌを併用する効果
  以上のように、Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼において、ＮｉやＡｌを添加すると、母相のＦｅの選択酸化挙動に影響があるものの、ＮｉまたはＡｌの一方が不足すると、Ｃｕ液相を伴ったＣｕ脆化の抑制には効果が少ないことをつきとめた。
　本発明者らは、その後検討を重ねた結果、ＮｉとＡｌとを併用し、適正な含有率とすることにより、以下のｇ～ｊの効果が得られ、Ｃｕ脆化を抑制できることがわかった。
　ｇ．スケールと鋼材表層部の母相との界面の形状が凹凸化する。
  ｈ．Ｆｅ中のＣｕの固溶限を拡大する。
  ｉ．鋼材表層部におけるＣｕ液相およびＦｅＮｉ合金相の内側で、厚さが均一な内部酸化層が形成される。
  ｊ．内部酸化層の酸化物粒子が鋼材表層の合金相の内側にも生成しやすく、Ｃｕ液相がスケール中に排斥されやすい。
　これらの効果のうち、ｇおよびｈは、上述のＮｉの作用によるものである。ＮｉとＡｌを併用することによって、これらの効果に加えてｉおよびｊの効果が得られる。これらの効果により、Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼においてＮｉとＡｌを適正な含有率とすることにより、Ｃｕ脆化を抑制し、表面割れの発生を防止できる。なお、スケールと鋼材表層部の母相との界面の凹凸の深さ（凸部と凹部の起伏）は、例えば２０～１００μｍ程度であり、凹凸の間隔（隣り合う凸部と凸部との間隔）は、例えば２０～５０μｍ程度である。
　２．本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の成分組成およびその限定理由
  本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼は、以上の検討の結果得られた知見に基づいてなされたものであり、Ｃ：０．０４～０．２０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．２０～２．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｕ：０．２０～１．５０％、Ｓｎ：０．０６～０．５０％、Ａｌ：０．０６～１．００％、およびＮｉ：０．０５～１．００％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる成分組成である。本発明において不純物としては、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅが例示される。また、Ｆｅの一部をその他の合金成分に代えてもよい。本発明においてその他の合金成分としては、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが例示される。
　Ｃ：０．０４～０．２０％
  Ｃは材料の強度を高める効果を有する元素である。この効果を得るためにＣ含有量は０．０４％以上とする。一方、Ｃ含有量が０．２０％を超えると靱性が低下するとともに溶接割れ感受性が高まる。したがって、Ｃ含有量は０．０４～０．２０％とする。
　Ｓｉ：０．０５～１．００％
  Ｓｉは脱酸に有効な元素である。この効果を得るためにＳｉ含有量は０．０５％以上とする。一方、Ｓｉ含有量が１．００％を超えると靱性が低下する恐れがある。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５～１．００％とする。
　Ｍｎ：０．２０～２．５０％
  Ｍｎは材料の強度を高める効果を有する元素である。この効果を得るためにＭｎ含有量は０．２０％以上とする。一方、Ｍｎ含有量が２．５０％を超えると靱性が低下する恐れがある。したがって、Ｍｎ含有量は０．２０～２．５０％とする。
　Ｐ：０．０５％以下
  Ｐは鋼材中に不可避に含まれる不純物元素であり、少ない方がよい。Ｐ含有量が０．０５％を超えると、熱間での割れ感受性が高くなる。したがって、Ｐ含有量は０．０５％以下とし、少ないほど好ましい。Ｐの上限は０．０３％であることが好ましい。
　Ｓ：０．０２％以下
  Ｓは鋼材中に不可避に含まれる不純物元素であり、少ない方がよい。Ｓ含有量が０．０２を超えると、熱間での割れ感受性が高くなる。また、鋼材の腐食起点となるＭｎＳ介在物の量が多くなって、耐食性が損なわれる。したがって、Ｓ含有量は０．０２％以下とし、少ないほど好ましい。Ｓの上限は０．０１０％であることが好ましい。
　Ｃｕ：０．２０～１．５０％
  Ｃｕは鋼の耐食性を向上させる効果を有する元素である。この効果を得るために、Ｃｕ含有量は０．２０％以上とする。一方、鋼材中のＣｕが過剰に存在すると、鋼の製造工程において、高温酸化を伴う熱間工程、たとえば、連続鋳造工程および熱間圧延工程において、赤熱脆化が生じ、鋼材の表面に割れまたは疵が発生する。このためＣｕ含有量は１．５０％以下とする。
　Ｓｎ：０．０６～０．５０％
  Ｓｎは鋼の耐食性を向上させる効果を有する元素である。この効果を得るために、Ｓｎ含有量は０．０６％以上とする。一方、Ｓｎ含有量が０．５０％を超えると、耐食性は飽和する。また、Ｃｕを含有する鋼にＳｎを含有させると耐食性が向上するが、赤熱脆化は助長され、製造工程で表面疵が発生しやすくなる。このためＳｎ含有量は０．５０％以下とする。
　２－１．ＡｌとＮｉの含有率の限定理由
  Ａｌ：０．０６～１．００％
  Ａｌは、元来、鋼の脱酸に用いられる元素であり、本発明ではＣｕ脆化の抑制のため含有させる。しかし、Ａｌ含有率が０．０６％未満では十分な脆化抑制の効果が得られない。一方、１．００％を超えると、鋳片の冷却過程で形成される内部酸化層内に生じるＡｌ２Ｏ３含有率が過剰となり、脆化抑制の効果が損なわれる。これらのことから、本発明では、Ａｌ含有率を０．０６～１．００％とする。このＡｌ含有率は酸可溶Ａｌの含有率である。
　Ｎｉ：０．０５～１．００％
  Ｎｉは、Ｆｅ中のＣｕの固溶限を拡大するとともに、スケールと鋼材表層部の母相との界面を凹凸化し、析出したＣｕ液相のスケール側への排斥を促進する元素である。また、鋼材の表層部でＦｅＮｉ合金相を形成させ、母相の酸化の進行を抑制する元素である。しかし、Ｎｉ含有率が０．０５％未満では十分な脆化抑制の効果が得られない。また、Ｎｉ含有率が１．００％を超えると経済的に好ましくないだけでなく、鋼材表層部の選択酸化時にＦｅＮｉ合金相を容易に形成させるため合金相内の内部酸化層の成長が抑制され、粒界酸化の進行を助長することになる。これらのことから、本発明では、Ｎｉ含有率を０．０５～１．００％とする。
　２－２．成分比の規定理由
  本発明では、さらに、溶鋼の成分組成が下記（１）～（３）式の関係を満足するように調整する。
    Ｋ１＝［Ａｌ］／（３［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］）≧０．０５０　…（１）
    Ｋ２＝［Ｎｉ］／（［Ｃｕ］＋５［Ｓｎ］）≧０．１０　　…（２）
    Ｋ３＝［Ａｌ］／［Ｎｉ］≧０．２０　　　　　　　　　　…（３）
  ここで、［Ａｌ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、および［Ｓｎ］は、それぞれ溶鋼中におけるＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＳｎの含有率（質量％）である。
　また、溶鋼の成分組成が下記（４）式の関係を満足するように調整することが好ましい。
    １．０≦［Ｃｕ］／［Ｓｎ］≦８．０　　　　　　　　　　…（４）
　これらの式は、本発明者らが、鋼材の表面におけるスケールの形成、スケールと鋼材表層部の母相との界面の形状、および内部酸化層の形成に及ぼす合金元素の影響について、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｉ、およびＭｎの相互作用を含めて検討した結果、知見したものである。これらの式を満足することにより、Ｃｕ脆化を抑制することができる。以下、上記（１）～（４）式の規定理由について説明する。
　（１）Ｋ１＝［Ａｌ］／（３［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］）≧０．０５０
  Ｋ１は、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｎの含有率で表される値であり、内部酸化層の形成に影響を及ぼす値である。Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｎはいずれもＦｅより卑な元素であり、鋼材の酸化進行時には、Ｆｅに先行して酸化し、鋼材の表層部で微細な酸化物粒子を多数生成する。これらの元素の酸化物粒子によって形成されるのが内部酸化層である。
　内部酸化層内に生成する酸化物は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、およびＯから成る複合酸化物である。個々の複合酸化物の組成は、ＳｉＯ２およびＭｎＯを主成分として１０％未満のＡｌ２Ｏ３を含有するＳｉ－Ｍｎ系、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を主成分として２０％未満のＭｎＯを含有するＳｉ－Ａｌ系、Ａｌ２Ｏ３およびＭｎＯを主成分として１０％未満のＳｉＯ２を含有するＡｌ－Ｍｎ系等に大別される。Ａｌ２Ｏ３の含有率は内部酸化層内の複合酸化物中の総量として、１５％以上、４０％以下とすることが好ましい。
　Ａｌ含有率が比較的低い一般鋼を大気中で高温に保持すると、鋼材の母相の内部にＳｉＯ２およびＭｎＯを主成分として含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高くとも３％未満である内部酸化層が形成される。一方、Ａｌ含有率が高いと、Ａｌの還元力が高いために、一部にＡｌ２Ｏ３を含有する内部酸化層が形成される。
　Ｋ１の値が０．０５０未満である場合には、内部酸化層内の酸化物はＳｉＭｎ酸化物が主となる。また、部分的に析出したＣｕ液相の内側では、酸素が十分に拡散せず、ＳｉおよびＭｎと反応しないため、内部酸化層が成長せず、内部酸化層の厚さが不均一となる。その結果、鋼材の結晶粒界における酸化（粒界酸化）が著しく進行し、析出したＣｕ液相の粒界への浸潤も容易となり、Ｃｕ脆化が惹起される。
　一方、Ｋ１の値が０．０５０以上である場合には、０．０５０未満である場合と比較してＡｌ２Ｏ３が容易に形成され、析出したＣｕ液相の内側でも内部酸化層が成長し、厚さが均一な内部酸化層が形成される。その結果、Ｃｕ脆化が抑制される。
　Ｋ１の値は２．０以下が好ましい。Ｋ１の値が２．０より大きいと、内部酸化層の内部にＡｌ２Ｏ３が過剰に形成される。特に鋼材の結晶粒界に沿って鋼材を構成する各元素の酸化物が成長し、却って鋼材の酸化を助長することとなり、析出したＣｕ液相の粒界への浸潤も容易となり、Ｃｕ脆化が惹起される。
　（２）Ｋ２＝［Ｎｉ］／（［Ｃｕ］＋５［Ｓｎ］）≧０．１０
  Ｋ２は、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＳｎの含有率とで表される値であり、鋼材の酸化が進行する際のＦｅの選択酸化挙動に影響を及ぼす値である。
　Ｋ２の値が０．１０未満である場合には、Ｃｕ液相が容易に形成され、析出する。さらに、スケールと鋼材表層部の母相との界面の形状が凹凸化せず、平滑となる。そのため、界面に析出したＣｕ液相が集積し、鋼材の割れ感受性が高まる。
　Ｋ２の値は１．２以下が好ましい。Ｋ２の値が大きすぎると効果が飽和するため、経済的に好ましくないからである。
　（３）Ｋ３＝［Ａｌ］／［Ｎｉ］≧０．２０
  Ｋ３は、ＡｌとＮｉの含有率の比であり、形成される内部酸化層の厚さの均一さに影響を及ぼす値である。
　Ｋ３の値が０．２０未満である場合には、鋼材の表層部に形成されるＦｅＮｉ合金相によって、その内側の酸化が抑制され、その結果、内部酸化層の厚さが不均一となる。内部酸化層の厚さが不均一であると、鋼材の結晶粒界に沿った、鋼材を構成する各元素の酸化物の成長が促進されるとともに、析出したＣｕ液相の粒界への浸潤も容易となるため、Ｃｕ脆化が惹起される。
　Ｋ３の値は２．０以下が好ましい。Ｋ３の値が２．０より大きいと、内部酸化層の内部にＡｌ２Ｏ３が過剰に形成される。特に鋼材の結晶粒界に沿って鋼材を構成する各元素の酸化物が成長し、鋼材の酸化を助長することとなり、析出したＣｕ液相の粒界への浸潤も容易となるため、Ｃｕ脆化が惹起される。
　（４）内部酸化層中に生成する複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率：１５～４０％
  内部酸化層中に生成する複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率は、１５～４０％とすることが好ましい。複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率が１５％未満になると、内部酸化層の厚さに不均一が生じる。これは、表層部の酸化（スケールの成長）とともに内部酸化が進行するが、部分的にＮｉが濃化してＦｅＮｉ合金相を形成する。このＦｅＮｉ合金相では内部酸化がほとんど進行せず、その結果、内部酸化層の厚さが不均一となる。内部酸化の進行しない領域では、結晶粒内での酸化が抑制されたまま粒界酸化のみが著しく進行し、これが割れの起点となる。また、著しい粒界酸化が進行した粒界には、Ｃｕ液相の浸潤も容易となって、Ｃｕ脆化を引き起こす。他方、ＦｅＮｉ合金相でもＡｌ２Ｏ３を生成させれば、内部酸化層の厚さが均一となる。その結果、Ｃｕ脆化が抑制される。このときの複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率は１５％以上である。
　一方、さらにＡｌ量が高くなると、複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率が高まる。そして、Ａｌ２Ｏ３の含有率が４０質量％以上となると硬質であるために熱間加工時の疵発生の原因となる。したがって、内部酸化層中に生成する複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率は４０％以下とすることが好ましい。
　内部酸化層中に生成する複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率は、例えば下記１）～７）を順に経ることにより、得ることができる。
  １）鋼材から観察試料を採取し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて表層部（縦断面）を観察する。
  ２）反射電子像で組成差を観察し、酸化物を選択する。ここで、反射電子像は、重い元素ほど輝度が高い。酸化物の形成元素Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｎは、いずれもＦｅよりも軽いので、酸化物はＦｅ母相よりも低輝度で観察され、判別できる。
  ３）エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）にて酸化物の組成を評価する。その際に、酸化物領域について原子数比（原子数濃度）で組成を評価する。
  ４）原子数濃度による組成の構成元素から、軽元素Ｃ、Ｏ、および母相の主成分Ｆｅを除いた金属元素の原子数濃度比率を求める（複合酸化物の主要構成元素としてＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎの比率を求める）。
  ５）酸化物形成の価数を考慮し、構成酸化物に換算する。Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、およびＭｎＯそれぞれの分子量（Ａｌ２Ｏ３（ＡｌＯ１．５）：５０．９８、ＳｉＯ２：６０．１０、ＭｎＯ：７０．９４）から、重量濃度に換算する。
  ６）複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３含有量を算出する。
  ７）以上を少なくとも１０個以上の複合介在物について行い、平均値を求める。
　（５）１．０≦［Ｃｕ］／［Ｓｎ］≦８．０
  ［Ｃｕ］／［Ｓｎ］は、ＣｕとＳｎの含有率の比、すなわち上述のＣｕ／Ｓｎ比である。Ｃｕ／Ｓｎ比を１．０～８．０とすることにより、塩化物環境、酸化性環境等、過酷な環境下においても十分な耐食性を得ることができる。
　［Ｃｕ］／［Ｓｎ］が１．０未満である場合には、Ｓｎリッチな鋼となり、目的とするＣｕ－Ｓｎ共存鋼の耐食性能が得られない。一方、［Ｃｕ］／［Ｓｎ］が８．０を超えると、Ｃｕリッチな鋼となって、いわゆるＣｕ含有鋼となり、目的とするＣｕ－Ｓｎ共存鋼の耐食性能が得られない。これらのことから、本発明では、Ｃｕ／Ｓｎ比を１．０～８．０とする。
　３．本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法
  本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法は、上記成分組成の溶鋼を用いて鋳片を連続鋳造する際に、溶鋼の成分組成を上記（１）～（３）式で表される条件を満足するように調整し、鋳片の冷却過程で鋳片表面を酸化させて内部酸化層を形成し、この内部酸化層内に生成する複合酸化物中にＡｌ２Ｏ３を生じさせる方法である。これにより、Ｃｕ脆化に伴う表面割れや表面疵の発生が抑制された、品質の良好な鋳片を製造することができる。
  図１は、本発明の一の実施形態に係るＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法Ｓ１（以下において、「製造方法Ｓ１」と称することがある。）を説明するフローチャートである。図１に示すように、製造方法Ｓ１は、溶鋼成分組成調整工程Ｓ１１（以下において、「Ｓ１１」と略記することがある。）と、内部酸化層形成工程Ｓ１２（以下において、「Ｓ１２」と略記することがある。）とを、上記順に有する。溶鋼成分組成調整工程Ｓ１１は、上記成分組成の溶鋼を用いて鋳片を連続鋳造する際に、溶鋼の成分組成を上記（１）～（３）式で表される条件を満足するように調整する工程である。Ｓ１１における溶綱の成分組成の調整は、精錬段階で合金を添加することにより行う。内部酸化層形成工程Ｓ１２は、Ｓ１１で成分組成が調整された溶鋼を冷却することにより得られた、鋳片の冷却過程で鋳片表面を酸化させることにより、内部酸化層を形成する工程である。製造方法Ｓ１では、Ｓ１２で形成した内部酸化層内に生成する複合酸化物中に、Ａｌ２Ｏ３を含有させる。製造方法Ｓ１において、Ｓ１２で形成した内部酸化層内に生成する複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率は、質量％で、１５～４０％であることが好ましい。
  また、本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法において、溶鋼成分組成調整工程は、上記（１）～（３）式で表わされる条件、および、上記（４）式で表される条件を満足するように、溶鋼の成分組成を調整する工程であることが好ましい。この形態に係るＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法Ｓ２（以下において、「製造方法Ｓ２」と称することがある。）を説明するフローチャートを図２に示す。図２に示すように、製造方法Ｓ２は、溶鋼成分組成調整工程Ｓ２１（以下において、「Ｓ２１」と略記することがある。）と、内部酸化層形成工程Ｓ２２（以下において、「Ｓ２２」と略記することがある。）とを、上記順に有する。溶鋼成分組成調整工程Ｓ２１は、上記成分組成の溶鋼を用いて鋳片を連続鋳造する際に、溶鋼の成分組成を上記（１）～（４）式で表される条件を満足するように調整する工程である。Ｓ２１における溶綱の成分組成の調整は、精錬段階で合金を添加することにより行う。内部酸化層形成工程Ｓ２２は、Ｓ２１で成分組成が調整された溶鋼を冷却することにより得られた、鋳片の冷却過程で鋳片表面を酸化させることにより、内部酸化層を形成する工程である。製造方法Ｓ２では、Ｓ２２で形成した内部酸化層内に生成する複合酸化物中に、Ａｌ２Ｏ３を含有させる。製造方法Ｓ２において、Ｓ２２で形成した内部酸化層内に生成する複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率は、質量％で、１５～４０％であることが好ましい。
　この方法によれば、Ｃｕ脆化に伴う表面割れや表面疵の発生が抑制された、品質の良好な鋳片を製造することができる。また、この方法で製造された鋳片は、表面割れや表面疵がなく、後工程の熱間圧延時にも表面割れが発生することがない。そのため、本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼を素材として使用することにより、表面品質の良好な鋼材を製造することができる。
　上記成分組成、および、上記（１）～（３）式または上記（１）～（４）式を満足する溶鋼を有底鋳型に流し込んで製造したインゴットについても、分塊し、熱間圧延のために加熱した後のインゴットの冷却過程で鋳片表面を酸化させて内部酸化層を形成し、この内部酸化層内に生成する複合酸化物中にＡｌ２Ｏ３を生じさせることにより、加熱および冷却時のＣｕ脆化を抑制することができる。
　４．本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼
  図３は、本発明の一の実施形態に係るＣｕ－Ｓｎ共存鋼１０を説明する図である。図３に示したＣｕ－Ｓｎ共存鋼１０は、上記製造方法Ｓ１で製造された鋳片である。製造方法Ｓ１によれば、Ｃｕ脆化に伴う表面割れや表面疵の発生が抑制された、品質の良好な鋳片（Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼１０）を製造することができる。したがって、Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼１０は、Ｃｕ脆化に伴う表面割れや表面疵の発生が抑制された、品質が良好な鋼材である。なお、図３には、製造方法Ｓ１で製造された鋳片を示したが、本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼は、製造方法Ｓ２で製造することも可能である。製造方法Ｓ２によっても、Ｃｕ脆化に伴う表面割れや表面疵の発生が抑制された、品質の良好な鋳片を製造することができる。
　本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法の効果を確認するため、以下の予備試験および本試験を行い、その結果を評価した。
　１．予備試験
  １－１．試験方法
  表１に示すＮｏ．１～２２の成分組成を有するＣｕ－Ｓｎ共存鋼を真空溶解炉で溶製して５０ｋｇのインゴットを得た。同表において、Ａｌの含有率は、酸可溶Ａｌの含有率を示した。得られたインゴットを鍛造し、その鍛造品に対して加熱および圧延を行い、試験鋼材を得た。各試験鋼材は、１１００℃の大気雰囲気の電気炉内で１５分間保持して表面を酸化させてスケールを生成させた後、室温まで放冷した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｎｏ．１～１２は、成分組成およびＫ１～Ｋ３の値が本発明の規定を満足する参考例である。Ｎｏ．１３～１６は、Ｋ１～Ｋ３の値のうち少なくとも一つが本発明の規定を満足せず、Ｎｏ．１７は、成分組成が本発明の規定を満足しない比較例である。また、Ｎｏ．１８およびＮｏ．２０は、成分組成が本発明の規定を満足しない比較例であり、Ｎｏ．１９は、成分組成およびＫ２の値が本発明の規定を満足しない比較例であり、Ｎｏ．２１は、Ｋ１の値が本発明の規定を満足しない比較例であり、Ｎｏ．２２は、Ｋ３の値が本発明の規定を満足しない比較例である。
　１－２．評価方法
  各試験鋼材は、割れ感受性によって評価した。割れ感受性の評価は、放冷後の試験鋼材の表層部の断面についての光学顕微鏡を用いた組織観察、ならびにＳＥＭ／ＥＤＳを用いた組織観察および元素分析によって行った。
　光学顕微鏡では、スケール、内部酸化層、試験鋼材の母相、ならびに、析出物の形態および色を観察した。ＳＥＭ／ＥＤＳでは、析出物の形態および組成について、観察および分析を行った。選択酸化が進行する温度域では、Ｃｕを主成分とする液相（Ｃｕ液相）が生じる。
　観察した析出物の形態が、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面の間に膜状に集まったものであり、かつ試験鋼材の結晶粒界に線状に広がっているものである場合には、その析出物は液相であった可能性が高いと判断した。また、析出物の組成分析の結果、析出物がＦｅより低融点のＣｕおよびＳｎを主成分とする場合、すなわち、ＣｕあるいはＳｎの含有量が高く、正味ＣｕあるいはＳｎの低融点合金相とみなせる場合には、その析出物は液相として析出したと判断した。
　評価項目は以下のａ～ｄとした。
  ａ．試験鋼材の表層部におけるＣｕ液相の析出状態。Ｃｕ液相の析出があると鋼材が脆化しやすいからである。液相は一旦析出すると膜状に集積する性質があり、析出形態から液相析出か固相析出かを判定できる。析出形態が粒状でかつ１μｍ未満と微細なときはＣｕ固相の析出すなわち液膜脆化しないものと判断できる。そこで、膜状に析出していれば割れ感受性が大きいと判断した。
  ｂ．スケールと試験鋼材表層部の母相との界面形状の凹凸化の進行状態。界面形状が平滑であると、析出したＣｕ液相が集積して脆化しやすいのに対して、界面形状の凹凸化が進行すると、析出したＣｕ液相が界面に集積せず、スケールに取り込まれ、液相の排斥が促進されるため、Ｃｕ脆化が抑制されるからである。スケールと母相の境界形態が、凹凸が大きい形態である場合には、脆化しにくい。これに対し、境界が平坦であるとＣｕ液相が膜状に集積しやすい。スケールと母相の境界に５０μｍ以上の起伏があると析出Ｃｕ液相が界面に集積せず、スケールに取り込まれるので脆化しない。そこで、スケールと母相の境界の起伏が５０μｍ未満であれば割れ感受性が大きいと判断した。
ｃ．内部酸化層の厚さの均一さの状態。内部酸化層の厚さが不均一であると、内部酸化層が薄い部分の試験鋼材の結晶粒界に析出したＣｕ液相が集中し、脆化しやすいからである。内部酸化層の厚さが不均一（厚さの最大と最小の差が３０μｍ以上）であれば、割れ感受性が大きいと判断した。
ｄ．試験鋼材の表層部の旧γ（オーステナイト）相の結晶粒界（１１００℃における粒界、以下「旧γ粒界」という。）への析出したＣｕ液相の侵入の有無。Ｃｕ液相の侵入は鋼材の脆化の証だからである。旧γ結晶粒界へのＣｕ相の侵入があれば、それはＣｕ液相によるものであり、液膜脆化の証である。そこで、表層γ粒界へのＣｕ相の侵入があれば、割れ感受性が大きいと判断した。
　１－３．評価結果
  以上のａ～ｄについての評価を総合して、割れ感受性を評価した。表２には、ａ～ｄの各項目および総合評価としての割れ感受性の評価に加え、内部酸化層内に生成した複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の割合についても示した。表２において、スケールと試験鋼材表層部の母相との境界に５０μｍ以上の起伏がある場合に「凹凸あり」とし、当該起伏がない場合に「平滑」と判断した。また、「内部酸化層の厚さ」は、厚さの最大と最小の差が３０μｍ未満の場合に「均一」とし、差が３０μｍ以上の場合に「不均一」と判断した。また、「内部酸化層に含まれる酸化物中のＡｌ２Ｏ３の割合」は、１５％以上４０％以下の場合を○、１５％未満または４０％を超える場合を×とした。なお、表１に示したＮｏ．８の鋼材では、内部酸化層に含まれる複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３含有量が、任意の複合酸化物１０個を選びＥＤＳで組成分析した平均値で２９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、参考例のうちＮｏ．１～１０では、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面におけるＣｕ液相の析出が一部で生じたものの、試験鋼材の表層部の旧γ粒界への析出したＣｕ液相の侵入は皆無であり、割れ感受性が低かった。これは、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面の凹凸化が進行しており、析出したＣｕ液相の排斥が有効に進行していたこと、およびスケールの内側に均一な厚さの内部酸化層が生成しており、析出したＣｕ液相が試験鋼材の旧γ粒界に集中しなかったことによるものと考えられる。
　また、参考例のうちＮｏ．１１および１２ではスケールと試験鋼材表層部の母相との界面におけるＣｕ液相の析出が皆無であり、割れ感受性が低かった。これは、Ａｌを０．０６％以上含有し、かつＫ１の条件を満足していたため、内部酸化で生じた複合酸化物中に所定量のＡｌ２Ｏ３が含有されていたことや、Ｎｉを０．０５％以上含有し、かつＫ２の条件を満足していたため、Ｃｕ液相の生成を抑制するとともにスケールと母相の界面の凹凸化が進行していたことに加えて、Ｋ３の条件を満足していたため、スケールの内側に均一な厚さの内部酸化層が生成したことによると考えられる。
　また、参考例では、いずれも内部酸化層に含まれる各複合酸化物は５％以上、９０％未満のＡｌ２Ｏ３を含有しており、複合酸化物が含有するＡｌ２Ｏ３の総量（複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率）は、１５％以上、４０％以下であった。
　これに対して、比較例であるＮｏ．１３～１７では、いずれもスケールと試験鋼材表層部の母相との界面におけるＣｕ液相の析出が全面または一部で生じ、析出したＣｕ液相が試験鋼材表層部の旧γ粒界に侵入していたため、割れ感受性が高かった。一部の旧γ粒界は開口割れをともなっていた。また、内部酸化層に含まれる酸化物中のＡｌ２Ｏ３の割合は１５質量％未満、または４０質量％を超えていた。
　比較例のうちＮｏ．１４および１５では、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面が平滑であり、内部酸化層の厚さが不均一であったため、界面に集積したＣｕ液相が旧γ粒界に集中して侵入したものと考えられる。
　比較例のうちＮｏ．１３および１６ではスケールと試験鋼材表層部の母相との界面の凹凸化が進行した。試験鋼材表層部では一部で高Ｎｉ合金化したため内部酸化層が生成せず、内部酸化層の厚さが不均一となった。高Ｎｉ合金化した表層部の結晶粒の周囲では、旧γ粒界の酸化が深く進行するとともに界面に集積したＣｕ液相が侵入していた。
　また、比較例のうちＮｏ．１７でもスケールと試験鋼材表層部の母相との界面の凹凸化が進行した。均一な厚さの内部酸化層が生成していたにも関わらず、過剰なＡｌ２Ｏ３が多数粒界上に析出し、Ｃｕ液相の旧γ粒界への侵入を助長していた。
　比較例であるＮｏ．１８では、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面におけるＣｕ液相の析出が一部で生じ、析出したＣｕ液相が試験鋼材表層部の旧γ粒界に侵入していたため、割れ感受性が高かった。また、Ｎｏ．１８では、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面の凹凸化が進行した。試験鋼材表層部では一部で高Ｎｉ合金化したため内部酸化層が生成せず、内部酸化層の厚さが不均一となった。高Ｎｉ合金化した表層部の結晶粒の周囲では、旧γ粒界の酸化が深く進行するとともに界面に集積したＣｕ液相が侵入していた。
　比較例であるＮｏ．１９では、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面におけるＣｕ液相の析出が全面で生じ、析出したＣｕ液相が試験鋼材表層部の旧γ粒界に侵入していたため、割れ感受性が高かった。Ｎｏ．１９では、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面が平滑であったため、界面に集積したＣｕ液相が旧γ粒界に集中して侵入したものと考えられる。
　比較例であるＮｏ．２０では、スケールと試験鋼材表層部の母相との界面の凹凸化が進行した。鋼材表層部がＦｅＮｉ合金化し内部酸化層の成長は一部抑制され内部酸化層の厚さに不均一が生じるとともに粒界酸化が助長された。スケールと試験鋼材表層部の母相との界面においてＣｕ液相の析出が一部で生じ、析出したＣｕ液相が試験鋼材表層部の旧γ粒界に侵入していた。
　比較例であるＮｏ．２１～２２では、いずれもスケールと試験鋼材表層部の母相との界面におけるＣｕ液相の析出が一部で生じ、析出したＣｕ液相が試験鋼材表層部の旧γ粒界に侵入していたため、割れ感受性が高かった。また、内部酸化層に含まれる酸化物中のＡｌ２Ｏ３の割合は１５質量％未満、または４０質量％を超えていた。Ｎｏ．２１では内部酸化層の厚さが不均一となり、この内部酸化層内の酸化物は主にＳｉＭｎ酸化物であった。粒界酸化が著しく進行し、析出したＣｕ液相が粒界深く浸潤して脆化した。Ｎｏ．２２では鋼材表層部がＦｅＮｉ合金化し、その内側の酸化が部分的に抑制され、その結果、内部酸化層の厚さが不均一となるととものに粒界酸化が助長された。スケールと試験鋼材表層部の母相との界面の一部ではＣｕ液相の析出が生じ、析出したＣｕ液相が試験鋼材表層部の旧γ粒界に侵入していた。
　２．本試験
  続いて、予備試験の結果を踏まえ、連続鋳造機を用いた本試験を行った。
　２－１．試験方法
  表３に示すＮｏ．２３および２４の成分組成を有するＣｕ－Ｓｎ共存鋼を溶解炉にて溶製した。Ｎｏ．２３は、成分組成およびＫ１～Ｋ３の値が本発明の規定を満足する本発明例である。Ｎｏ．２４は、Ｋ１およびＫ３の値が本発明の規定を満足しない比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　溶製した２．５ｔの溶鋼を、取鍋を介してタンディッシュに注入し、過熱度が５０～７０℃の状態で浸漬ノズルを介して、振動する内部水冷式の銅板鋳型内に供給し、垂直型連続鋳造機で鋳造速度を０．８ｍ／ｍｉｎとして連続鋳造を行った。鋳型内の溶鋼上に配置するモールドフラックスには、物性値が凝固温度１２３５℃、１３００℃における粘度が０．０４Ｐａ・ｓ、塩基度（ＣａＯの含有率（質量％）をＳｉＯ２の含有率（質量％）で割った値）が１．８のものを用いた。
　鋳型の下方では、鋳片１ｋｇあたり１．７Ｌの比水量でスプレー冷却を行い、厚さ１００ｍｍ、幅８００ｍｍ、長さ３５００ｍｍのスラブ鋳片を作製した。得られたスラブ鋳片は、室温まで放冷した。
　放冷したスラブ鋳片の一部を切断して、鋳片表面割れの有無の調査を行うための試験片と、熱間圧延試験用の鋼材を採取した。熱間圧延試験は、採取した鋼材を大気中で１１００℃に加熱した後、圧下率７５％で圧延することによって行った。
　２－２．評価方法
  評価項目は、スラブ鋳片の表面割れの有無と、圧延後の鋼材（以下「圧延鋼材」という。）の表面割れの有無とした。いずれの表面割れともダイチェック（染色浸透探傷検査）によって粒界割れの有無の調査を行った。
　３．評価結果
  本発明例であるＮｏ．２３のスラブ鋳片および圧延鋼材のいずれも表面割れは皆無であり、Ｃｕ脆化は抑制されていた。
　一方、比較例であるＮｏ．２４のスラブ鋳片および圧延鋼材のいずれも表面割れが確認された。また、圧延鋼材の端部には耳割れの発生も認められた。
　以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明した。本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うＣｕ－Ｓｎ共存鋼およびその製造方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
　本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法によれば、Ｃｕ脆化に伴う表面割れや表面疵の発生が抑制された、品質の良好な鋳片を製造することができる。
　また、本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼は、表面割れや表面疵がなく、後工程の熱間圧延時にも表面割れが発生することがない。そのため、本発明のＣｕ－Ｓｎ共存鋼を素材として使用することにより、表面品質の良好な鋼材を製造することができる。
　Ｓ１、Ｓ２…Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法
　Ｓ１１、Ｓ２１…溶鋼成分組成調整工程
　Ｓ１２、Ｓ２２…内部酸化層形成工程
　１０…Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼

Claims (4)

  1. 化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０４～０．２０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．２０～２．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｃｕ：０．２０～１．５０％、およびＳｎ：０．０６～０．５０％を含有し、さらに、Ａｌ：０．０６～１．００％およびＮｉ：０．０５～１．００％を含有し、残部がＦｅおよび不純物からなる溶鋼を連続鋳造し、Ｃｕ－Ｓｎ共存鋼を製造する際、
    　前記溶鋼の成分組成を下記（１）～（３）式で表される条件を満足するように調整し、鋳片の冷却過程で鋳片表面を酸化させることにより内部酸化層を形成し、当該内部酸化層内に生成する複合酸化物中にＡｌ２Ｏ３を含有させることを特徴とするＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法。
        ［Ａｌ］／（３［Ｓｉ］＋［Ｍｎ］）≧０．０５０　…（１）
        ［Ｎｉ］／（［Ｃｕ］＋５［Ｓｎ］）≧０．１０　　…（２）
        ［Ａｌ］／［Ｎｉ］≧０．２０　　　　　　　　　　…（３）
      ここで、［Ａｌ］、［Ｓｉ］、［Ｍｎ］、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、および［Ｓｎ］は、それぞれ溶鋼中におけるＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、およびＳｎの含有率（質量％）である。
  2. 前記内部酸化層内に生成する複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３の含有率が、質量％で、１５～４０％であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法。
  3. 前記溶鋼の成分組成を下記（４）式で表される条件を満足するように調整することを特徴とする請求項１または２に記載のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法。
        １．０≦［Ｃｕ］／［Ｓｎ］≦８．０　　　　　　　…（４）
  4. 請求項１～３のいずれかに記載のＣｕ－Ｓｎ共存鋼の製造方法で製造されていることを特徴とするＣｕ－Ｓｎ共存鋼。
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