KR101742077B1 - 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편 - Google Patents

Abstract

본 발명은 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편에 관한 것으로, SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na₂O, F 및 니켈(Ni) 산화물을 함유하는 조성물을 포함하며, 니켈(Ni) 산화물은 조성물의 전체 중량에 대해서 5 wt% 내지 40 wt% 범위로 함유하는 몰드 플럭스를 용강 상부에 공급하면서 주편의 표면에 니켈 산화물에 의한 코팅층을 형성하여, 두께방향을 기준으로 주편의 최외각으로부터 안측으로의 표면부 및 표면부로부터 주편의 중심까지의 중심부를 포함하며 중심부보다 표면부의 Ni 농도가 높은 표면 결함이 억제된 주편을 제공할 수 있다.
즉, 주편의 표면에 산소 친화도가 낮은 Ni 산화물의 농화층을 형성하여 주편 표면에서 응고수축이 적은 과포정 반응이 일어나도록 강의 응고 거동을 제어한다. 이에, 용강 중 구리가 주편 표면에 농화되어 발생할 수 있는 결함을 억제할 수 있다. 이에 구리에 의한 결함을 억제하기 위해 용강에 Ni 등과 같은 금속 함유 물질을 혼합하는 종래 기술에 비해 금속 함유 물질의 사용량을 저감시킬 수 있어 고가의 금속 함유 물질 사용에 따른 생산 비용의 증대를 억제할 수 있다.

Description

몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편 {Mold Flux and the continuous casting method using the same and the casting steel for manufacturing by them}

본 발명은 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주편의 표면 결함을 억제할 수 있는 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편에 관한 것이다.

일반적으로, 주편은 주형에 수용된 용강이 냉각대를 거쳐 냉각되면서 제조된다. 예컨대, 연속주조공정은 일정한 내부 형상을 갖는 주형에 용강을 주입하고, 주형 내에서 반응고된 주편을 연속적으로 주형의 하측으로 인발하여 슬라브, 블룸, 빌렛, 빔 블랭크 등과 같은 다양한 형상의 반제품을 제조하는 공정이다.

이러한 주조공정에서 주편은 주형 내에서 1차 냉각되고, 주형을 통과한 후 주편에 물이 분사되어 2차 냉각되는 과정을 거쳐 응고가 진행된다. 이 중 주형 내에서 일어나는 1차 냉각은 주형 내 용강의 유동과, 몰드 플럭스의 용융 거동 및 주형과 주편 사이로의 균일한 침투 능력에 의해 많은 영향을 받는다.

한편, 주조공정으로 제조된 주편에는 다양한 원인에 의해 결함이 발생하게 되는데, 이러한 결함은 주형 내에서의 용강 유동이나 주조 중 롤에 의한 하중, 인발에 의한 하중 등에 의해 발생할 수 있다. 특히, 용강 유동에 의해 발생하는 결함은 개재물과 슬래그가 혼입된 형태가 대부분이지만, 주조 중 롤에 의한 하중, 인발에 의한 하중으로 발생하는 결함은 주로 주편의 표면에 크랙으로 발생하게 되며, 주편 표면에 형성되는 크랙은 주형 내에서 용강이 1차 냉각되는 과정에서 발생할 수도 있다.

최근 해양구조용 강은 용접성 및 저온 인성 확보를 목적으로 구리(Cu)를 첨가하고 있다. 그런데 1500℃ 정도의 고온에서 주편을 주조하는 과정에서 주편 표면부로 구리가 용출된 후 강의 결정입계로 침투하여 크랙을 유발한다. 또한, 강 중 구리에 의해 크랙 민감도는 급격히 증가하며 그 주된 요인은 주조 중 또는 압연을 위한 가열 중 고온에서 선택적인 산화에 의한 구리의 농화때문이다. 구리는 산화 정련 시에도 산소 친화도가 매우 낮아 제거하기 어렵고, 이에 고철이 된 후에도 제품에 지속적으로 농축되고, 이러한 고철을 제선공정에서 스크랩으로 사용하는 경우 전술한 바와 같은 현상이 반복적으로 발생하게 된다. 이에 강에 함유된 구리의 함량에 대하여 1.5 내지 2배 가량의 니켈(Ni)을 첨가하면, 주편 내 구리의 용해도가 증가하여 구리가 주편 표면으로 용출되는 현상을 억제하는 방법이 사용되고 있다.

도 1에 도시된 Fe-C 상태도를 참조하면, 강은 저탄소영역에서 1400℃ 이상의 온도에서 알파 페라이트(α(δ))로 주조되어 안정적인 응고 거동을 보이지만, 도 2에 도시된 바와 같이 니켈 함량이 3중량% 미만인 경우에는 감마 오스테나이트(γ-Fe) 범위가 넓어져 액상과 델타상이 델타상과 감마상으로 변태하는 아포정 반응(다시 말해서 포정 온도 이하에서 잔류 액상없이 고상으로 변태하는 반응)으로 나타날 수 있다. 이러한 아포정 반응은 응고 수축이 크고 크랙에 민감하기 때문에, 이와 같은 반응으로 제조된 주편은 심각한 응고 수축에 의해 도 3에 도시된 바와 같이 주형 내 불균일 응고가 조장되어 주편 표면에 요철 구조가 형성됨으로써 표면 크랙을 유발할 수 있다.

JP 1996-052550 A JP 2006-289383 A

본 발명은 주편 표면부에 Ni 고농도 층(이하, Ni농화층)을 형성할 수 있는 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편을 제공한다.

본 발명은 주편 입계 내 구리의 침투를 억제 및 방지할 수 있는 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편을 제공한다.

본 발명은 용강에 투입되는 주편 결함 억제용 원료의 사용량을 감소시킬 수 있는 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편을 제공한다.

본 발명은 공정의 생산성 및 효율성을 증가시킬 수 있는 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편을 제공한다.

본 발명의 실시 형태에 따른 몰드 플럭스는 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na₂O, F 및 니켈(Ni) 산화물을 함유하는 조성물을 포함하며, 상기 니켈(Ni) 산화물은 상기 조성물의 전체 중량에 대해서 5 wt% 내지 40 wt% 범위로 함유된다.

상기 조성물의 전체 중량에 대해서, 상기 MgO를 1.0 ~ 1.5 wt%, 상기 Al₂O₃를 5 ~ 7 wt%, 상기 Na₂O를 3 ~ 5wt%, 상기 F를 5 ~ 7wt% 포함하며, 그 외는 CaO 및 SiO₂를 포함할 수 있다.

상기 CaO/SiO₂는 0.8 ~ 1.4의 비로 구성될 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 몰드에 용강을 공급하여 주편을 제조하는 연속주조방법은, 상기 용강 상부에 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na₂O, F 및 니켈(Ni) 산화물을 포함하는 몰드 플럭스를 공급하면서 주편의 표면에 상기 니켈 산화물에 의한 코팅층을 형성하며, 상기 니켈 산화물은 상기 몰드 플럭스의 전체 중량에 대해 5 wt% 내지 40 wt% 범위로 함유된다.

상기 용강은 구리를 포함할 수 있다.

상기 몰드 플럭스는 전체 중량에 대하여 wt%로, 상기 MgO를 1.0 ~ 1.5 wt%, 상기 Al₂O₃를 5 ~ 7 wt%, 상기 Na₂O를 3 ~ 5wt%, 상기 F를 5 ~ 7wt% 및 그 외는 상기 SiO₂ 및 CaO를 포함할 수 있다.

상기 CaO 및 SiO₂는 0.8 ~ 1.4의 비로 구성될 수 있다.

상기 몰드 플럭스는 상기 용강의 톤당 0.1㎏ 내지 1㎏ 범위로 투입될 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 용강의 주조로 제작된 주편은, 두께방향을 기준으로 상기 주편의 최외곽으로부터 안측으로로의 표면부 및 상기 표면부로부터 상기 주편의 중심까지의 중심부를 포함하며, 상기 표면부는 상기 중심부보다 Ni 농도가 높다.

상기 표면부의 Ni 농도는 Cu 함유량의 1.5배 이상일 수 있다.

상기 강은 Fe : 잔부, C : 0.01~0.4 wt%, Cu : 0.1 ~ 2 wt%, Si : 0.1 ~ 2 wt%, Mn : 0.1 ~ 2 wt% 및 기타 불가피한 성분으로 구성될 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법 및 이로 제작된 주편에 의하면, 주편 표면의 응고 거동을 제어하여 주편에 형성되는 크랙 등과 같은 결함을 억제 혹은 방지할 수 있다. 예컨대, 구리(Cu)를 함유하는 용강을 이용하여 주편을 제조하는 경우, 구리 성분에 의해 주편 표면에 형성되는 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 주편의 표면에 산소 친화도가 낮은 Ni 산화물의 농화층을 형성하여 주편 표면에서 응고수축이 적은 과포정 반응이 일어나도록 강의 응고 거동을 제어한다. 이에, 용강 중 구리가 주편 표면에 농화되어 발생할 수 있는 결함을 억제할 수 있다. 이에 구리에 의한 결함을 억제하기 위해 용강에 Ni 등과 같은 금속 함유 물질을 혼합하는 종래 기술에 비해 금속 함유 물질의 사용량을 저감시킬 수 있어 고가의 금속 함유 물질 사용에 따른 생산 비용의 증대를 억제할 수 있다.

도 1은 종래기술에 따른 연속주조방법의 문제점을 설명하기 위한 Fe-C 상태도.
도 2는 용강에 Ni를 첨가한 경우 Fe-C 상태도의 변화를 보여주는 도면.
도 3은 종래기술에 따른 연속주조방법으로 제조된 주편의 사진.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 몰드 플럭스를 형성하는 금속 함유 물질을 설명하기 위한 산소친화도 그래프.
도 5는 몰드 플럭스 내 NiO 함량에 따른 용강 내 NiO의 융점 변화를 나타내는 그래프.
도 6은 몰드 플럭스 내 NiO 함량에 따른 주편 표면에서의 거리 증가에 따른 NiO 농도와 주조중 산화에 의한 산화 최대 깊이를 비교하는 그래프.
도 7은 고온 산화시 산화층 형성 두께와 산화된 주편 두께를 나타낸 그래프.
도 8은 Ni 함량에 따른 고온 산화시 Cu 액상 용출 거동을 설명하는 삼원계 상태도 그래프.
도 9은 본 발명의 실시 예에 따른 연속주조방법을 설명하기 위한 연속주조장치를 개략적으로 보여주는 도면.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법을 통해 제작된 주편 표면부에서의 Ni 농화층 분포 결과를 보여주는 도면.
도 11는 종래기술에 따른 연속주조방법과 본 발명의 실시 예에 따른 연속주조방법으로 제조된 주편을 비교한 사진 및 모식도.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부도면에 의거하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

이하, 도 4 내지 도 11을 참조하여, 본 발명의 실시 형태에 따른 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속주조방법에 대해 설명하기로 한다. 여기서, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 몰드 플럭스를 형성하는 금속 함유 물질을 설명하기 위한 산소친화도 그래프이다. 도 5는 몰드 플럭스 내 NiO 함량에 따른 용강 내 NiO의 융점 변화를 나타내는 그래프이다. 도 6은 몰드 플럭스 내 NiO 함량에 따른 주편 표면에서의 거리 증가에 따른 NiO 농도와 주조중 산화에 의한 산화 최대 깊이를 비교하는 그래프이다. 도 7은 고온 산화시 산화층 형성 두께와 산화된 주편 두께를 나타낸 그래프이다. 도 8은 Ni 함량에 따른 고온 산화시 Cu 액상 용출 거동을 설명하는 삼원계 상태도 그래프이다. 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 연속주조방법을 설명하기 위한 연속주조장치를 개략적으로 보여주는 도면이다. 도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속 주조 방법을 통해 제작된 주편 표면부에서의 Ni 농화층 분포 결과를 보여주는 도면이다. 도 11는 종래기술에 따른 연속주조방법과 본 발명의 실시 예에 따른 연속주조방법으로 제조된 주편을 비교한 사진 및 모식도이다.

본 발명의 실시 형태에 따른 몰드 플럭스(P)는 연속주조에 의해 제작되는 주편의 표면 결함을 억제하기 위해 용강(M)의 주조시 몰드(10) 내에 투입되는 것이다. 더욱 상세하게는, 주편을 제작할 때 주편의 표면에 니켈 산화물(NiO)의 환원에 의한 Ni 고농도층(이하, Ni 농후층)을 형성하기 위해 용강에 투입되는 첨가제이다.

특히, 본 발명의 몰드 플럭스(P)는 주편의 주조시에 주편의 표면에 Ni 농후층을 형성함으로써, Cu(구리)를 함유하는 용강을 이용하여 주편을 주조하는 경우, 용강 중 구리 성분이 주편 표면으로 농화되고, 구리의 입계 침투에 의한 주편 크랙 발생을 억제 및 방지하기 위해 용강에 투입될 수 있다.

이에, 본 발명의 몰드 플럭스(P)는 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na₂O, F 및 니켈 산화물(NiO)를 함유하는 조성물을 포함하며, 조성물 전체 중량에 대해서 니켈 산화물을 5 wt% 내지 40 wt% 범위로 포함한다. 즉, 몰드 플럭스(P)은 소정 성분을 소정 범위로 함유하는 조성물을 의미하며, 조성물은 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na2O 및 F로 이루어진 제1 조성물과, 니켈산화물(NiO)로 이루어진 제2 조성물을 포함하며, 제2 조성물은 제1 조성물과 제2 조성물을 합한 전체 중량에 대해서, 5 wt% 내지 40 wt% 범위로 포함된다. 그리고, 제1 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해서 MgO를 1.0 ~ 1.5wt%, Al₂O₃를 5 ~ 7 wt%, Na₂O를 3 ~ 5 wt% 및 F를 5 ~ 7 wt% 포함하며, 그 외는 CaO와 SiO₂는 CaO/SiO₂의 비유 값이 0.8 ~ 1.4를 갖도록 포함할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 몰드 플럭스를 구성하는 각 성분과, 이를 첨가하는 이유 및 이들의 함량 범위에 대하여 설명한다.

1) NiO : 5 wt% ~ 40 wt%

니켈산화물은 몰드 플럭스에 투입되어 주편 내 구리의 용해도를 향상시키는 것과 동시에 몰드 플럭스의 기본 기능인 윤활 기능에 영향을 미친다. 이때, 도 4를 참조하면, 니켈(Ni)은 산소 친화도가 낮은 금속으로써 몰드 플럭스를 통해 용강에 투입됨으로써 주편 표면에서 응고수축이 적은 과포정 반응이 일어나도록 용강의 응고 거동을 제어한다.

이와 같은, 니켈 산화물은 몰드 플럭스에 포함되어 용강에 투입되어, 용강을 주조할 때에 주편의 표면 부분에서 금속 니켈(Ni)로 환원되어 주편의 표면으로부터 내부로 소정 깊이 확산되어, 주편 표면에 Ni 고농도 층을 형성하는 역할을 수행한다. 이를 자세히 설명하면, 용강은 자유산소가 거의 없는 상태이며, 니켈 산화물이 용강에 투입되면 용강 내 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 철(Fe) 등과의 반응에 의해 니켈은 환원되어 이온상태로 존재한다. 이때, 발생하는 반응열에 의해 용강의 탕면 보온 효과를 얻을 수 있으며, 이온상태의 니켈은 주편의 표면 부분으로 확산되어 표면 부분에 Ni 고농도 층을 형성할 수 있다.

이때, 니켈 산화물은 5 wt% 내지 40 wt% 범위로 몰드 플럭스에 포함될 수 있다. 이하에서 상기 범위의 이유에 대해 설명하기로 한다.

도 5는 몰드 플럭스 내 니켈 산화물(NiO)의 함유량(wt%)에 따른 몰드 플럭스의 용융온도를 나타내며, 몰드 플럭스 내 니켈 산화물의 함량을 0 에서 80 wt%까지 변화시켰을 때의 용강에서의 몰드 플럭스 용융온도()를 나타내었다.

여기서, 몰드 플럭스의 융점 온도가 1150보다 낮을 경우에는 응고쉘(Shell)과 몰드 사이에서의 유입량이 증대되어 용강 내 몰드 플럭스성 개재물 결함이 발생할 수 있다. 또한, 몰드 플럭스의 융점 온도가 1300보다 높은 경우 용강의 열에 의해 쉽게 용융이 되지 못하여 적절한 몰드 플럭스의 유입량을 가져오지 못해, 몰드 내 마찰 저항의 증가로 구속성 브레이크 아웃과 같은 조업 사고가 발생할 가능성이 증가할 수 있다. 따라서, 용강에서의 몰드 플럭스(P)의 적정 융점 구간은 1150 내지 1300이다.

상기의 용강 내 몰드 플럭스의 적정 융점 구간(1150 내지 1300)을 기준으로 니켈 산화물의 함유량(wt%)의 변화에 따른 용융온도() 값을 살펴보면, 본 발명에서 제시한 니켈 산화물의 몰드파우더 내 함유량 상한치인 40wt%을 초과하여 투입될 때에 몰드 플럭스의 용융온도가 1300 이상인 것을 확인할 수 있다. 그리고, 몰드 플럭스의 기본 기능인 윤활기능이 악화되어 주조를 실시하지 못하는 문제가 발생하게 된다. 또한, 니켈 산화물의 몰드 플럭스 내 함유량 하한치인 5wt%의 미만으로 투입될 때는 몰드 플럭스를 사용하며 주조된 주편의 표면부에 Ni의 고농도 층이 균일하게 형성되는 것이 용이하지 않게 될 수 있다.

도 6 및 도 7을 참조하여 자세하게 설명하면, 도 6의 몰드 플럭스 내 NiO 함량에 따라서 주편 표면에서의 Ni 농도의 변화를 나타낸 것이며, 도 7은 일반적인 주편의 가열 시간인 7200초에서 21600초 동안 주편에서의 산화된 깊이를 나타낸 것이다. 여기서, 가열 시간은 제조된 주편을 압연하기 위하여 재가열하는 시간으로 그 크기에 따라 결정한다.

도 7을 참조하면, 일반적인 주편의 최소 재가열 온도는 7200초(sec)이고 이때 약 150㎛의 주편층이 산화층으로 형성한다. 최대 재가열 시간인 21600초에서는 260㎛ 깊이까지 주편의 표면이 산화층으로 형성된다.

도 6에서는 주편 표면에서의 거리가 증가함에 따라 주편 내 Ni의 농도는 점차적으로 감소하는 것을 알 수 있다. 이때, 몰드 플럭스 내 니켈 산화물의 함량이 5 wt% 미만으로 투입된 A의 경우에는 주편의 제작시 주편 표면으로부터 발생되는 산화가 발생하는 층(T_{( Oxid )})이 감소된 깊이인 150㎛ 근처로 Ni 농화층이 형성된다. 즉, 몰드 파우더 내 NiO 함량이 매우 작아, Ni이온으로의 환원 후에 주편의 표면부로부터 확산하는 거리가 감소되며, 이에 주편의 표면으로부터 소정깊이 형성된 Ni 농화층이 주편의 산화층(T_{( Oxid )}) 근처로 형성한다. 따라서, 몰드 플럭스 내 니켈 산화물의 최소 함량은 5 wt% 은 되어야 재가열시 최소 가열 시간에서의 본 기술의 효과를 구현할 수 있다.

한편, 니켈 산화물의 함량은 10 wt% 초과 내지 40 wt% 범위로 몰드 플럭스에 함유될 수 있다. 즉, 니켈 산화물이 10 wt%를 초과하도록 몰드 플럭스에 포함됨으로써, 주편의 재가열 시간이 21600초 이상일 경우에 형성된 산화층 깊이인 260㎛ 근처로 Ni 농화층이 형성되도록 할 수 있다.

2) CaO/SiO₂ : 0.8 ~ 1.4

CaO/SiO₂의 비유 값을 0.8 ~ 1.4로 한정하는 이유는 CaO/SiO₂가 용강의 점도에 영향을 미치기 때문이다. 즉, CaO/SiO₂ 값이 0.8 미만에서는 용강의 점도가 지나치게 증가하여 주편 표면으로 용융된 플럭스의 혼입이 감소하게 되고, 이에 따른 유입량 감소에 의해 구속성 브레이크 아웃(Break out)이라는 조업 사고가 발생할 수 있기 때문이다.

그리고, CaO/SiO₂의 값이 1.4를 초과하는 경우에는, 몰드 플럭스(P)의 응고 온도가 높아져서 주조중 몰드 상면의 미반응 몰드 플럭스층을 안정되게 유지하는 것이 불가능하다. 이러한 현상은 주조 중에 용강 나탕이 간헐적으로 노출됨에 따른 재산화로 개재물의 발생량이 국부적으로 증대되어 주편의 표면 결함으로 이어질 수 있다.

3) Al₂O₃ : 5 ~ 7 wt%

Al₂O₃는 몰드 플럭스(P)의 점도를 상승시키는 역할과 동시에 응고 온도를 상승시키는 역할을 한다. Al 첨가에 따른 산화반응에 의해 용융 슬래그로 함유되는 불가피한 산화물의 양이 추가되기 때문에 Al₂O₃와 연동해서 첨가량을 감소시켜 투입하여야 한다.

이때, Al₂O₃가 5 wt% 미만인 경우에는 점도 및 응고 온도 상승 효과가 미비하다. 또한, Al₂O₃가 7 wt%를 초과할 경우에는 점도와 응고 온도가 지나치게 높아져 주편 표면으로 용융 플럭스의 권입이 감소된다. 이에, 응고시의 결정화가 불안정해져서 몰드로의 안정적인 열전달 제어가 어려워지므로 용강의 응고 불균형을 초래해 제품 결함 발생이 증가하는 문제가 야기될 수 있다.

4) MgO : 1.0 ~ 1.5 wt%

MgO는 몰드 플럭스의 응고 온도를 상승시키거나 응고시의 결정화 특성 등의 물성을 제어하는 역할을 한다. 이때, MgO는 1.5 wt%를 초과할 경우에는 응고 온도가 지나치게 높아져 주편 표면으로 용융된 플럭스의 혼입이 감소하게 되고, 응고시의 결정화가 불안정해져서 몰드로부터의 안정적인 열전달 제어가 어려워져 용강의 응고 불균형을 초래한다. 또한, MgO가 1.0 wt% 미만인 경우에는 응고 온도가 충분히 확보되지 못하는 문제가 발생한다.

5) Na₂O : 3 ~ 5 wt% 및 F : 5 ~ 7 wt%

Na₂O 및 F는 망목수식제(metwork modifier)로서 실리게이트(Silicate)의 구조를 절단하여 점도와 응고온도를 낮추는 역할을 한다. 그러나, Na₂O 및 F의 함량이 각각 5 wt% 및 7 wt% 초과하는 경우에는 점도와 응고온도가 지나치게 낮아져 몰드 플럭스의 유입량이 증가하나, 오실레이션 마크가 깊어지고 침지노즐의 용선이 증가할 수 있다.

또한, Na₂O 및 F의 함량이 각각 3 wt% 및 5 wt% 미만인 경우에는 점도와 응고온도가 지나치게 높아져 주편 표면으로 용융 플럭스의 권입이 감소하며, 유입량 감소에 의해 구속성 브레이크 아웃과 같은 조업 사고의 가능성이 커질 수 있다. 따라서, Na₂O 및 F는 상기 범위로 투입될 수 있다.

이하에서는, 도 9을 통해 본 발명의 실시 예에 따른 몰드 플럭스를 이용한 연속주조방법 및 이로 제작된 주편에 대해 자세하게 설명하기로 한다. 상기와 같이 형성되는 몰드 플럭스는 구리(Cu)를 함유하는 용강의 주조시에 사용할 수 있다.

본 발명의 실시 예에 따른 연속주조방법은 몰드(10)에 용강(M)을 공급하여 주편을 제조하는 연속주조방법으로서, 용강(M) 상부에 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na₂O, F 및 니켈(Ni) 산화물을 포함하는 몰드 플럭스(P)를 공급하면서 주편(S)의 표면부에 니켈 산화물에 의한 코팅층(이하, Ni 농후층)을 형성하며, 니켈 산화물은 몰드 플럭스(P)의 전체 중량에 대해 5 wt% 내지 40 wt% 범위로 함유될 수 있다.

우선, 용강(M)을 마련하고, 마련된 용강(M)은 주조과정을 통해 주편(S)으로 제작되기 위해 연속주조설비의 몰드(10)내로 공급된다. 이때, 본 발명의 실시 예에 따른 몰드 플럭스(P)를 사용할 수 있는 용강(M)은 Fe, C, Si, Mn, Cu 및 기타 불가피하게 함유된 성분으로 구성되며, wt%로 Fe : 잔부, C : 0.01~0.4 wt%, Cu : 0.1 ~ 2 wt% 이하, Si : 0.1 ~ 2 wt% 이하, Mn : 0.1 ~ 2 wt% 이하를 함유할 수 있다. 즉, 상기 성분 범위를 갖는 용강(M)은 제품으로 제조되었을 때 극저온 환경에서 사용될 수 있는 인성을 갖고, 특히 용접부에서 높은 인성을 갖는 특징을 갖는 용강으로, 이에 본 발명의 몰드 플럭스에 의해 Cu의 용출을 억제 및 방지할 수 있는 효과가 발현되는 주편을 제작할 수 있는 용강이다.

그리고, 몰드(10) 내 주조가 진행되는 과정에서 몰드(10) 내 용강(M)의 탕면으로 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na₂O, F 및 니켈(Ni) 산화물을 함유하는 조성물을 포함하며, 니켈 산화물이 조성물의 전체 중량에 대해서 5 wt% 내지 40 wt% 범위로 함유된 몰드 플럭스(P)를 투입한다.

이와 같은 연속주조방법은 전술한 니켈 산화물의 함량 범위를 갖는 몰드 플럭스를 용강(M)의 연속주조과정에서 용강(M)의 탕면상에 공급하여, 용강(M) 내 원소와 니켈 산화물이 반응하여 Ni 이온으로 환원되고, 환원된 Ni 이온은 주편(S) 표면부로부터 확산되어 주편(S) 표면부에 Ni의 농도가 높은 Ni 농후층을 형성하게 된다. 이에, 본 발명의 연속주조방법을 통해 제작된 주편(S)은 두께방향을 기준으로 최외각(즉, 주편의 표면)으로부터 안측으로의 소정영역의 표면부는 주편(S)의 두께방향을 기준으로 중심으로부터 표면부까지인 중심부에 비해 높은 Ni 함량을 가질 수 있다.

또한, 몰드 플럭스 내 니켈 산화물은 주편(S) 내의 구리 성분 및 용강의 응고 거동에 의해 발생하는 표면 결함을 억제할 수 있다. 더욱 상세하게는 니켈 산화물에 포함된 니켈은 주편(S) 내 구리의 용해도를 증대시키고, Ni 농후층이 형성되는 주편(S)의 표면부에서 액상 및 델타상이 감마상 및 액상으로 변태하는 과포정 반응을 일으켜 주편(S)의 응고 수축을 저감시키는 동시에, 그에 따른 표면 크랙을 억제할 수 있다.

이때, 본 발명의 연속주조과정에서 제작된 주편의 표면부에 몰드 플럭스를 이용한 Ni 농후층을 용이하게 형성하고, 주조시에 형성되는 주편 표면부로부터의 산화되는 층(T_{( Oxid )})보다 깊은 Ni 농후층 깊이를 갖도록 하기 위해서는 몰드 플럭스(P)는 용강의 톤(ton)당 0.1 kg 내지 1 kg 로 투입될 수 있다. 즉, 몰드 플럭스가 용강의 톤(ton)당 0.1 kg 미만으로 투입되는 경우에는, 주편의 표면부 전체에 균일하게 Ni 농후층이 형성되는 것이 용이하지 않고, 주편 표면부에 국부적으로 Ni 농후층이 형성될 수 있다. 또한, 몰드 플럭스가 용강의 톤(ton)당 1 kg 를 초과하여 투입되는 경우에는, 주편 내 Ni 농도가 큰 폭으로 증가하게 됨으로써, 원하는 주편의 특성과 다른 특성을 갖는 주편이 주조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태에 따라 니켈 산화물을 5 wt% 내지 40wt% 범위로 포함하는 몰드 플럭스는 주조되는 용강의 톤(ton)당 0.1 kg 내지 1 kg 로 투입될 수 있다.

도 9의 (b)를 참조하면, 전술한 몰드 플럭스(P) 및 연속주조방법을 통해 제작된 본 발명의 실시 형태에 따른 주편(S)의 두께방향을 기준으로 주편(S)의 최외곽으로부터 안측으로의 표면부는 표면부로부터 주편의 중심까지의 중심부보다 Ni 농도가 높다.

여기서, 표면부는 주편(S)의 표면으로부터 주편(S)의 안측방향으로의 소정 영역을 의미하며, 용강의 주조 시에 가장 먼저 응고쉘이 형성되는 영역이다. 그리고, 중심부는 주편(S)의 표면부를 제외한 나머지 영역이며, 주편(S)의 중심으로부터 외측방향으로의 소정 영역을 의미한다. 그리고, 중심부는 용강의 주조 시에 가장먼저 응고쉘이 형성되는 영역을 제외한 영역을 의미한다. 더욱 상세하게는, 본 발명에서의 주편(S)의 표면부는 용강(M)의 상부에 투입된 몰드 플럭스(P) 중 니켈 산화물이 환원된 니켈 이온이 확산되는 주편(S)의 표면으로부터의 안측으로 소정 영역을 의미하며, 중심부는 니켈 산화물로부터 환원된 니켈 이온의 확산되지 않은 주편의 중심으로부터의 외측으로의 소정 영역을 의미한다.

이때, 주편(S)의 표면부에의 Ni의 농도는 모재에 함유된 Cu 함량의 1.5 배 이상 일 수 있다. 도 8을 참조하면, Ni의 함량이 Cu 함량의 1.5 배 이하이면 Cu 의 액상 형성이 가열온도에서 나타난다. 그러나 Ni이 Cu 함량의 1.5배 이상 Gamma 상인 고상이 나타나므로 Cu를 포함하는 단독 액상 형성을 방지할 수 있다. 즉, 표면부는 몰드 플럭스(P) 내 니켈 산화물이 환원된 Ni 이온이 표면에서부터 확산되어 표면부 내에 함유된다. 이는 도 10을 통해 확인할 수 있는데, 주편의 표면부에 Ni 농후층이 붉은 영역으로 나타나 있다. 이처럼, 본 발명의 주편(S)은 표면부에 Ni가 Cu 함유량의 2배 이상의 농도를 갖는 층이 형성됨으로써, 전술한 Cu의 주편 입계 침투로 인한 결함 발생을 방지하고, 주편 산화층을 보상할 수 있다.

즉, 도 11를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속주조방법을 통해 제조된 주편의 성능을 종래의 주편과 비교할 수 있다.

도 11의 (a)는 종래의 몰드 플럭스 및 이를 이용한 연속주조방법으로 제조된 주편의 사진 및 모식도이며, 도 11의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 주편 상태를 보여주는 모식도이다.

본 실험 예에서는 니켈 산화물을 20wt% 첨가한 몰드 플럭스를 이용하여 주편을 제조하였고, 이때 강종은 구리를 0.35wt% 함유한 강종이며 대표 성분은 탄소 0.1중량%, Si 0.3중량%, Mn 1.5중량%, Ni 0.02중량%, Ti, 0.03중량%이다. 이때, 강 중에 함유된 니켈(Ni)은 합금철에 의한 오염으로 함유된 것으로, 다른 합금철에 의해 매우 낮은 함량이 용강에 들어있지만 Ni이 본 발명의 효과(Ni 농후층 형성)를 발현하기 위해서는 구리 대비 1.5배 이상 함유되어야 하므로 용강에 이미 포함되어 있는 Ni의 효과는 무시할 수 있다.

종래와 본 발명의 주조된 주편 상태를 살펴보면, 주편의 단면을 관찰하는 주사 현미경인 SEM 및 주편 표층에 Ni에 의한 농화층이 형성되었는지 확인하는 전자성분분석 방법인 EPMA 결과에서, 종래의 주편은 입계 내에 구리 성분이 침투된 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명의 몰드 플럭스를 사용하여 제조된 주편은 주편(S)의 표층에 산화층과 Ni 농후층이 중첩 형성된 것을 확인할 수 있으며, EPMA 이미지에서는 구리의 경우 Ni 농화층 안쪽 최외곽에 약하게 나타나 입계에 침투되지 못한 것을 확인할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

10 : 몰드 20 : 침지노즐
30 : 몰드 플럭스 공급기 M : 용강
S : 주편 P : 몰드 플럭스

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 몰드에 용강을 공급하여 주편을 제조하는 연속주조방법으로서,
   상기 용강 상부에 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na₂O, F 및 니켈 산화물을 포함하는 몰드 플럭스를 공급하면서 주편의 표면에 상기 니켈 산화물의 환원에 의한 니켈 코팅층을 형성하며,
   상기 니켈 산화물은 상기 몰드 플럭스의 전체 중량에 대해 10 wt% 초과, 40 wt% 이하 범위로 함유되고, 상기 몰드 플럭스는 상기 용강의 톤당 0.1 kg 내지 1kg 범위로 투입되어, 상기 니켈 코팅층은 상기 주편의 두께방향을 기준으로 최외각으로부터 안측 방향으로 형성되고, 상기 주편의 두께 방향의 중심에 비해 높은 Ni 함량을 가지며,
   상기 니켈 코팅층은 상기 주편 표면에서 산화가 발생되는 산화층의 깊이에 비해 깊은 깊이를 가지도록 형성되고,
   상기 용강은 Cu를 포함하며,
   상기 주편 표면의 Ni 함유량은 Cu 함유량의 1.5배 이상인 연속주조방법.
5. 삭제
6. 청구항 4에 있어서,
   상기 몰드 플럭스는 전체 중량에 대하여 wt%로, 상기 MgO를 1.0 wt% 이상, 1.5 wt% 이하, 상기 Al₂O₃를 5 wt% 이상, 7 wt% 이하, 상기 Na₂O를 3 wt% 이상, 5wt% 이하, 상기 F를 5 wt% 이상, 7wt% 이하 및 그 외는 상기 SiO₂ 및 CaO를 포함하는 연속주조방법.
7. 청구항 6 에 있어서,
   상기 CaO 및 SiO₂는 0.8 ~ 1.4의 비로 구성되는 연속주조방법.
8. 삭제
9. Cu를 포함하는 용강의 주조로 제작된 주편으로서,
   두께방향을 기준으로 상기 주편의 최외곽으로부터 안측으로의 표면부 및 상기 표면부로부터 상기 주편의 중심까지의 중심부;를 포함하며,
   상기 표면부는 상기 주편 표면으로부터 산화되어 형성된 산화층과, 상기 주편 표면으로부터 안측으로 형성되고, 상기 산화층에 비해 깊은 깊이를 가지도록 형성되며, 상기 중심부에 비해 Ni 농도가 높은 니켈 코팅층을 포함하고,
   상기 주편은 상기 용강 상부에 SiO₂, CaO, MgO, Al₂O₃, Na₂O, F 및 니켈 산화물을 포함하는 몰드 플럭스를 공급하여 주조되고,
   상기 니켈 산화물은 상기 몰드 플럭스의 전체 중량에 대해 10 wt% 초과, 40 wt% 이하 범위로 함유되어 있으며,
   상기 니켈 코팅층은 상기 니켈 산화물의 환원에 형성되며,
   상기 표면부의 Ni 함유량은 Cu 함유량의 1.5배 이상인 주편.
10. 삭제
11. 청구항 9에 있어서,
    상기 용강은 Fe : 잔부, C : 0.01 wt% 이상, 0.4 wt% 이하, Cu : 0.1 wt% 이상, 2 wt% 이하, Si : 0.1 wt% 이상, 2 wt% 이하, Mn : 0.1 wt% 이상, 2 wt% 이하와 기타 불가피한 성분으로 구성되는 주편.

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