JP2023070051A

JP2023070051A - Ｆｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材

Info

Publication number: JP2023070051A
Application number: JP2022131017A
Authority: JP
Inventors: 将伍桃野; Shogo Momono
Original assignee: Proterial Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2021-11-04
Filing date: 2022-08-19
Publication date: 2023-05-18

Abstract

【課題】高温酸化によりＦｅ－Ｎｉ系合金スラブの酸化スケール直下に形成されるサブスケールは、熱間圧延の粗圧延の前に実施される高圧水等によるデスケーリングにおいても完全には除去されないため、圧延時に押し込まれて鋼板の表面疵を引き起こす。そこでＦｅ－Ｎｉ系合金に適した酸化防止膜を素材表面に被覆して、高温の圧延においてもその加熱の際に緻密な被膜を形成してサブスケールの成長を大幅に抑制することが可能なＦｅ－Ｎｉ系合金の熱間圧延用素材を提供する。【解決手段】Ｆｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材であって、Ｃｒ２Ｏ３を含有する酸化防止膜を前記素材の表面に有し、前記酸化防止膜の膜厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である、Ｆｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材。【選択図】図１

Description

本発明は、Ｆｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材に関するものである。

金属スラブ（鋼片）から熱間圧延帯材を作製する際、一般的にスラブの圧延に先だち、酸素を含む環境下で１０００℃以上の高温加熱が行われる。この加熱の際、高温酸化によりＦｅ－Ｎｉ系合金では、スラブ表面にＦｅ系酸化物から形成される酸化スケールが成長するとともに、その酸化スケールの直下にサブスケールと呼ばれる金属と酸化物が混合した部分と結晶粒界が選択的に酸化された、粒界酸化部から構成される層が形成される。このサブスケールは、熱間圧延の粗圧延の前に実施される高圧水等によるデスケーリングにおいても完全には除去されないため、圧延時に押し込まれて鋼板の表面疵を引き起こす。鋼板に残存したサブスケールは酸洗による除去も困難であり、グラインダー等による研削を必要とするため、工数の増加は免れず、また鋼板の歩留まりを低下させる。

上述したようなサブスケールの要因となる熱間圧延時の高温酸化を抑制するため、圧延前のスラブに予め酸化防止剤を塗布することが提案されている。例えば特許文献１には、高い密着性および均熱炉から取出した後の被膜剥離性が良好な、シリカ、アルミナおよびシリカ－アルミナ複合酸化物の１種以上を含む耐火物粉末１００重量部に対し、バインダーとしてシリカゾルをＳｉＯ_２換算で５～５０重量部と、硬化促進剤としてＭｇＯ，ＣａＯおよびＺｎＯの１種以上を５～５０重量部とを配合したことを特徴とする鋼材用酸化防止塗料を、ニッケル鋼等のスラブに塗布する旨が開示されている。また特許文献２には、すじむら発生原因である成分偏析を解消する熱処理時に粒界酸化を抑制することを目的とした、Ｎｉ：２０～４５重量％を含み、残部が実質的にＦｅの組成をもつＦｅ－Ｎｉ系合金の連続鋳造スラブにＳｉＣを含むケイ酸ガラスを塗布して酸化防止皮膜を形成し、１２００～１３５０℃で３０分以上ソーキングした後、更に酸化防止皮膜が形成された状態で酸素濃度０．２～１０体積％の雰囲気中で１１００～１３５０℃に熱延前加熱し、次いで熱間圧延することを特徴とするシャドウマスク用Ｆｅ－Ｎｉ系合金の製造方法が開示されている。

特開平１１－２２２５６４特開２０００－１９２１４５

特許文献１に記載されている酸化防止剤は、耐火粉末、バインダーとしてのシリカゾル及びＭｇＯ等の硬化促進剤から構成されるものであり、高温において耐火物の被膜を維持するものである。一方でこのような酸化防止剤は緻密性が無く、高温酸化を抑制するのに不十分な可能性がある。また粗圧延前の高圧水によるデスケーリングにおける剥離性が悪く、残存した被膜が鋼板に埋め込まれて疵の要因となる。また特許文献２に記載されている酸化防止剤は、ＳｉＣを含むケイ酸ガラスを主成分とするものであり、高温において溶融又は軟化したケイ酸ガラスが鋼材を被覆してスラブ表面の雰囲気への暴露を遮断する。この酸化防止剤は高温におけるケイ酸ガラスの粘度が低いため、酸素を遮断する効果が不十分となる可能性がある。
したがって本発明の目的は、Ｆｅ－Ｎｉ系合金に適した酸化防止剤を素材表面に被覆して、高温の圧延においてもその加熱の際に緻密な被膜を形成してサブスケールの成長を大幅に抑制しつつ、高圧水による剥離性も良好なＦｅ－Ｎｉ系合金の熱間圧延用素材を提供することである。

本発明は上記の課題に鑑みて行われたものである。
即ち本発明は、Ｆｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材であって、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有する酸化防止膜を前記素材の表面に有し、前記酸化防止膜の膜厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である、Ｆｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材である。
好ましくは、Ｃｒ_２Ｏ_３およびＳｉＣを含有する酸化防止膜を前記素材の表面に有する。
好ましくは、前記酸化防止膜の膜厚が０．４ｍｍ以上である。

本発明によれば、高い温度領域における熱間圧延を行ってもサブスケールの成長を抑制するため、Ｆｅ－Ｎｉ合金の鋼板の製造において研削工程の工数を抑え、歩留まりを大幅に向上することができる。

熱間圧延素材表面に有する酸化防止膜の、電子線マイクロアナライザーによる定性分析結果である。

本発明のＦｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材（以下、スラブとも記載する）の実施形態について説明する。本発明の熱間圧延用素材は、Ｆｅ－Ｎｉ系合金を対象としている。Ｎｉ含有量が少ない鋼はサブスケールの深さが比較的浅く形成される傾向にあるが、Ｎｉを含有するＦｅ－Ｎｉ合金は、スラブ表面にＦｅ系酸化物から形成される酸化スケールが成長するとともに、金属内部におけるＦｅの選択酸化によってサブスケールが深く発達する傾向にある。本発明の熱間圧延用素材によれば、Ｆｅ－Ｎｉ系合金特有の課題であるサブスケールの成長を大幅に抑制することができる。本発明における「Ｆｅ－Ｎｉ系合金」とは、質量％にして２０％以上及び５０％未満のＮｉを含有し、Ｆｅを主成分（質量％で５０％以上含有）とする合金のことを示す。特に本発明のＦｅ－Ｎｉ系合金の加工性、強度、磁気特性等を向上させるために、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒの一種または二種以上の元素を、質量％にて合計で最大６．０％まで含有してもよい。その他不可避的に含まれる不純物元素として、例えばＣ、Ｓ、Ｐ、Ｏが挙げられ、例えばそれぞれの上限を質量％にて０．１％とすることが好ましい。

本実施形態のＦｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材は、スラブ表面にＣｒ_２Ｏ_３を含有する酸化防止膜を有する。通常、ガラスを含む酸化防止膜とスラブの界面において、わずかに透過した酸素によりスラブが酸化されてＦｅＯが形成される。ＦｅＯはガラス成分のＳｉＯ_２と反応しＦｅ_２ＳｉＯ_４を形成するが、このＦｅ_２ＳｉＯ_４はガラスの粘性を下げ、高温酸化を防止する効果が著しく低下する惧れがある。本実施形態のスラブが有する酸化防止膜は上述したようにＣｒ_２Ｏ_３を含有しており、このＣｒ_２Ｏ_３がスラブと酸化防止膜の界面におけるＦｅ_２ＳｉＯ_４の形成を抑制し、Ｆｅ－Ｎｉ系合金スラブの耐高温酸化性を向上させることができる。またスラブを熱間圧延する際、加熱時に形成される酸化防止膜は酸化防止膜自体の噛み込みを防ぐために高圧水により除去される必要があるが、本実施形態のＣｒ_２Ｏ_３を含有する酸化防止膜はこの剥離性が良好であり、上述した酸化防止膜の噛み込みによる疵の発生を低減できる傾向にある。なお本発明の酸化防止膜は上述したＣｒ_２Ｏ_３、ガラス成分の他に、耐高温酸化性をさらに高める目的でＳｉＣや金属粉末を添加してもよく、好ましくはＳｉＣを添加する。このＳｉＣや金属粉末を含有することで、粘性のガラス中に侵入した酸素と反応し、ガラス中の酸素濃度を低下させて高温酸化を抑制する効果を発揮することができる。

本実施形態における酸化防止膜の厚みは、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である。この範囲とすることで、熱間圧延時における加熱時において酸素を遮断して高温酸化を抑制するとともに、酸化防止膜とスラブとの密着性も良好に保つことができる。酸化防止膜が０．２ｍｍ未満の場合、熱間圧延における加熱時に酸素が酸化防止膜の中を透過するため高温酸化を抑えることが難しい。一方で酸化防止膜が１ｍｍより厚い場合、塗布作業の時間がかかるだけでなく、酸化防止膜が熱間圧延における加熱時にスラブとの熱膨張差により剥離しやすくなる傾向にある。好ましい酸化防止膜の厚みの下限は０．３ｍｍであり、より好ましい酸化防止膜の厚みの下限は０．４ｍｍである。特に酸化防止膜がＳｉＣを含有しない場合、安定した耐高温酸化性を確保するため、酸化防止膜の厚みの下限を０．４ｍｍとすることが好ましい。好ましい酸化防止膜の厚みの上限は０．８ｍｍである。

続いて、本発明のＦｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材を作製することが出来る製造方法の一例について説明する。本実施形態のスラブは、Ｆｅ－Ｎｉ系合金の原料を溶解し、鋳造した後、熱間鍛造などにより所望の寸法に成形される。熱間鍛造によりスラブ表層に生じた疵やサブスケールは、その後の熱間圧延においても残存し、鋼板の表面疵の要因となるため、グラインダー研削等により十分に除去することが有効である。スラブ表面のグラインダー研削後は、ショットブラストを実施することが好ましい。これは、スラブの表面がショットブラストにより粗面となり、後述する酸化防止膜の密着性が向上するためである。酸化防止膜の密着性が低いとスラブの搬送時に酸化防止膜が塗布面から剥離し、熱間圧延における加熱の際に高温酸化を抑制することができない可能性がある。

グラインダー研削またはショットブラストを実施した後、酸化防止膜の形成のため、スラブ表面に酸化防止剤を塗布する。酸化防止剤は、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有するガラスフリット、アクリル樹脂及び水を主成分とする。また、金属粉末やＳｉＣをさらに含有していることが好ましい。ガラスフリットは熱間圧延における高温加熱時に溶融又は軟化し、スラブ表面が環境雰囲気に暴露されないための緻密な遮断膜（酸化防止膜）を形成する。
酸化防止剤の塗布方法は、刷毛やローラーを用いた手塗り、またはスプレーによる噴霧などを適用することができる。塗布後の酸化防止剤は、自然乾燥又は熱風による強制乾燥により乾燥される。酸化防止剤の乾燥が不十分である場合、熱間圧延における加熱時に酸化防止剤に含まれる水分が酸化防止剤とスラブ表面の間で揮発し、酸化防止剤の剥離を引き起こす。そのため複数回に渡り塗布を行う場合、前段で塗布した酸化防止剤が触指乾燥されていることを確認した後に塗布を行う。一度に塗布する酸化防止剤の膜厚は薄いと塗布回数が多くなり、厚いと乾燥が不十分になる可能性が高いため、一度に塗布する膜厚は乾燥後の厚さで０．０３ｍｍ以上０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。最終的な酸化防止剤の乾燥後の膜厚は、０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下とする。

質量％にして３６％のＮｉを含有するＦｅ－Ｎｉ系合金の原料を溶解、鋳造及び熱間鍛造し、スラブを製造した。スラブから厚み１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのブロックを切り出し、表面疵を除去するために♯６０のサンドペーパーで研磨した。その後、種々の酸化防止剤を刷毛で手塗りし、２４時間の自然乾燥を行うことで、Ｎｏ．１～４の４個のブロックを用意した。Ｎｏ．１にはＣｒ_２Ｏ_３及びＳｉＣを含有する酸化防止剤を、Ｎｏ．２にはＣｒ_２Ｏ_３を含有する酸化防止剤を塗布した。また、Ｎｏ．３にはシリカゾル及びＭｇＯを主体とし、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有しない酸化防止剤を、Ｎｏ．４にはＳｉＯ_２及びＢ_２Ｏ_３を主体とし、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有しない酸化防止剤を塗布した。なおそれぞれの酸化防止剤は、塗布膜厚０．４ｍｍを狙って塗布した。そして、それぞれのブロック上に形成された被膜を電子線マイクロアナライザー（加速電圧：１５ｋＶ、分光結晶：ＬＩＦＨ）にて点分析を行った。結果を図１に示す。図１より、Ｎｏ．１及び２にはＣｒに対応するピークが確認された。熱間圧延において、加熱時に形成される酸化防止膜は酸化防止膜自体の噛み込みを防ぐために高圧水により除去される必要がある。加熱後の剥離性を確認するため、Ｎｏ．１～４のブロックを６００℃に加熱した電気炉に入れ、１０℃／分の速度で１２００℃まで昇温し、２時間の加熱保持後に水冷して外観を観察した。結果、Ｎｏ．３のブロックは塗布面に酸化防止剤が残っており剥離性が悪いことが確認された。

またＮｏ．１～４と同様の手順で塗布膜厚を変化させたＮｏ．５～１５の１１個のブロックを用意した。Ｎｏ．５～７にはＮｏ．１と同様の酸化防止剤を、Ｎｏ．８及び９にはＮｏ．２と同様の酸化防止剤を、Ｎｏ．１０～１２にはＮｏ．３と同様の酸化防止剤を、Ｎｏ．１３～１５にはＮｏ．４と同様の酸化防止剤を塗布したブロックを用意した。この時、塗布前後の試験片の厚さをデジタルマイクロメーターにて測定し、差を取った値を酸化防止剤の塗布膜厚として記録した。酸化防止効果を確認するため、６００℃に加熱した電気炉に入材し、１０℃／分の速度で１２００℃まで昇温した後、２時間の加熱保持を行った。その後、空冷した各試料を冷間埋込樹脂に埋め込み、断面が露出するまでサンドペーパーにて追い込み、バフ仕上げを行った。光学顕微鏡にて３ｍｍ×２．２ｍｍの視野で表面付近の断面観察を行い、視野内で最も深い粒界酸化部の深さを測定した。結果を表１に示す。表１よりＮｏ．１４～１６と比較して、Ｎｏ．５～１３は粒界酸化が浅く、酸化を抑制していることが分かり、Ｆｅ－Ｎｉ合金の熱間圧延において、加熱時に粒界酸化を抑制し、高圧水による除去が容易な酸化防止膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３を含有し膜厚が０．２ｍｍ以上となる酸化防止膜であることが確認できた。加えて、Ｃｒ_２Ｏ_３とＳｉＣとを含有しているＮｏ．６、７は粒界酸化層が極めて浅く、酸化抑制効果が高いことが確認できた。また本発明例Ｎｏ．１０はＣｒ_２Ｏ_３を含有し、ＳｉＣは含有していないが、塗布膜厚を０．４ｍｍ以上とすることで、Ｎｏ．６、７の試料と同等の酸化抑制効果を発揮することが確認できた。

Claims

Ｆｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材であって、
Ｃｒ_２Ｏ_３を含有する酸化防止膜を前記素材の表面に有し、
前記酸化防止膜の膜厚が０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下である、Ｆｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材。
Ｃｒ_２Ｏ_３およびＳｉＣを含有する酸化防止膜を前記素材の表面に有する、請求項１に記載のＦｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材。
前記酸化防止膜の膜厚が０．４ｍｍ以上である、請求項１に記載のＦｅ－Ｎｉ系合金熱間圧延用素材。