KR20050064736A

KR20050064736A - 용융아연에 대한 내식성이 우수한 용사코팅피막 및 그용사코팅피막형성 방법

Info

Publication number: KR20050064736A
Application number: KR1020030096323A
Authority: KR
Inventors: 성병근; 황순영; 오상록
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2005-06-29

Abstract

본 발명은 고속화염용사법을 사용하여 치밀한 용사피막을 얻을 수 있는 서멧에 용융아연과 반응을 하지 않는 산화물을 적당량 첨가함으로써 서멧과 산화물의 특성을 상호 보완하여, 용융금속에서의 내식성 및 내마모성이 우수하면서도 사용 중에 코팅층의 박리가 일어나지 않음으로써 표면특성이 양호한 상태가 장시간 유지될 수 있는 용사코팅피막에 관한 것이다.

본 발명은 MoB-Co-Cr, WC-Co, WC-WB-Co-Cr 의 서멧 재료 중 1 종과 산화 알루미늄과 산화 지르코늄의 금속산화물 1 종 혹은 2 종이 10-30 중량% 의 비율로 혼합되어 것을 특징으로 하는 서멧과 산화물의 혼합물로 이루어진 용융아연에 대한 내식성이 우수한 용사코팅피막을 제공한다.

Description

용융아연에 대한 내식성이 우수한 용사코팅피막 및 그 용사코팅피막형성 방법{THERMAL SPRAY COATING PROVIDING HIGH CORROSION RESISTANCE AGAINST MOLTEN ZINC}

본 발명은 용융아연도금 공정에 사용되는 부재 중에서 아연욕조 내부에 담겨져 사용되는 포트 롤 및 지지대 등의 부재의 용융아연욕에 대한 내식성을 증대시키는 용사코팅피막에 관한 것이다.

용융아연도금은 적당한 온도로 가열된 강판이 용융아연욕에 담겨졌다가 나오면서 강판의 표면에 아연이 부착됨으로써 아연을 강판에 코팅하는 것이다. 이 과정에서 강판의 이동방향을 바꾸고 가이드하기 위하여 아연욕 내부에는 통상적으로 싱크 롤 1개와 2개의 스테빌라이징 롤이 설치되어 있다.

이들 설비는 통과하는 강판에 의한 마모나 롤 표면 등에서의 용융금속이나 아연욕 중에서 형성된 금속간 화합물인 드로스(dross) 부착이 문제가 된다. 이와 같은 현상은 제품의 표면에 결함을 만드는 원인이 되므로 롤의 표면을 깨끗하게 유지할 수 있는 방안이 요구된다.

이와 같은 요구에 대하여 일본국 특개평 1-108335등에 Co, Ni, Fe 기의 자용성 합금의 코팅 및 용착처리 기술이 소개되어 있지만 기본적으로 금속합금이기 때문에 용융아연에 대한 내식성에는 한계가 있어 어느 정도의 개선 효과 밖에는 얻을 수 없다. 그외에도 일본국 특개평 1-225761에서는 WC-Co 서멧(cermet)의 용사코팅, 일본국 특개평 2-236266에서는 금속과 금속붕화물(boride) 또는 금속탄화물로 되는 서멧의 용사피복층을 설치하는 것, 일본국 특개평 3-94048 에는 탄화물 또는 붕화물 함유 Co 합금의 패딩을 행하는 방법 등이 기술되어 있다. 그 외에도 탄화물 혹은 붕화물과 금속을 서멧으로 제조되는 용사코팅재를 코팅하는 방법(일본국 특개평 11-80917)등과 같이 서멧을 사용하는 방법이 알려져 있다.

실재로 용융도금을 하는 산업계에서 가장 많이 사용하는 코팅층은 WC-Co, WC-WB-Co-Cr, MoB-Co-Cr 등으로 이루어진 서멧이 사용되고 있다. 상기의 서멧 용사에 있어서 붕화물 또는 탄화물은 용융아연에 대하여 높은 내성을 가지지만 첨가된 Co 등의 금속은 우선적으로 아연에 의하여 침식이 되기 때문에 탄화물과 붕화물이 갖는 본래의 우수한 내식성을 발휘하는 데에는 한계가 있다. 그럼에도 불구하고 용사재료로서 Co 와 같은 금속성분을 첨가하는 것은 고속 화염용사법과 같은 방법을 사용하면 치밀한 용사피막을 얻을 수 있어 용융아연이 모재로 침투하는 것을 막을 수 있기 때문이며. 이러한 코팅층은 금속성분이 용융아연에 의하여 침식되는 깊이에 의하여 그 사용수명이 정해진다고 할 수 있다.

이러한 코팅의 한계를 극복하기 위하여 용융아연과 반응을 하지 않는 산화물계 용사코팅을 사용하고자 하는 시도도 이루어지고 있다. 본 발명자도 이전의 산화물의 특성을 개선한 산화물 코팅층이 코팅된 침지롤의 기술을 개발한 바 있다. 그러나 이와 같은 산화물의 경우에는 열팽창계수가 롤의 재질인 스테인레스강과 차이가 크고, 서멧에 비하여 충격에 약하며, 코팅층 내부의 기공이 통상적으로 2% 이상이 되기 때문에 장시간 안정적으로 사용하기에는 곤란한 단점이 있다. 따라서 사용 중에 코팅층에 균열이 생기면서 박리가 일어나는 경우가 종종 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래의 제반 문제점을 감안하여 이를 해소하기 위하여 발명된 것으로, 고속화염용사법을 사용하여 치밀한 용사피막을 얻을 수 있는 서멧에 용융아연과 반응을 하지 않는 산화물을 적당량 첨가함으로써 서멧과 산화물의 특성을 상호 보완하여, 용융금속에서의 내식성 및 내마모성이 우수하면서도 사용 중에 코팅층의 박리가 일어나지 않음으로써 표면특성이 양호한 상태가 장시간 유지될 수 있는 용사코팅피막을 제공함을 목적으로 한다

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명에서는 서멧 분말 제조 시에 산화물을 적당량 첨가한 분말을 고속화염용사법을 사용하여 코팅된 용사코팅피막을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 용사재료로서 서멧 중에서 용융아연에 대한 내식성이 우수하여 산업적으로 널리 사용되고 있는 WC-Co, WC-WB-Co-Cr, MoB-Co-Cr 성분계의 서멧에 대하여 중량비로 10% - 30% 의 산화물이 혼합된 분말을 사용한다. 또한, 용사코팅방법에 있어서는 고속화염용사법(HVOF; Hydrogen Oxygen Fuel) 혹은 폭발용사법(D-Gun; Detonation Gun)으로 한정한다.

서멧의 양에 대하여 산화물의 혼합비를 한정하는 것은 산화물의 양이 10% 이하로 적은 경우에는 용융아연에 반응하지 않는 산화물의 특성이 미약해지고 30% 이상으로 너무 많은 경우에는 공급된 분말 양에 대한 분말이 코팅층을 형성하는 비율인 실수율이 떨어짐과 동시에 코팅층의 기공도가 높아지고 내열충격성이 떨어지기 때문이다. 특히 고속화염용사법을 사용하는 산화물이 화염 중에서 용융되지 않기 때문에 그 양에 대하여 민감하다.

서멧에 첨가하는 산화물은 산화 알루미늄, 산화 지르코늄을 1 종 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용한다. 그 외에도 산화 티타늄, 산화 크롬, 산화 마그네슘 등과 같은 산화물도 사용이 가능하다. 이와 같이 산화물을 한정하는 것은 이들 산화물은 용융아연과 반응을 하지 않을 뿐만 아니라 산화물 자체의 경도가 높아 코팅층을 형성하는 경우 서멧이 갖는 내마모성을 해치지 않기 때문이다.

용사코팅방법을 고속화염용사법과 폭발용사법으로 한정하는 이유는 플라즈마 용사와 같은 다른 용사방법을 사용하는 경우에는 코팅층의 기공도가 통상 3% 이상이 되어 치밀한 용사코팅피막을 얻을 수 없기 때문이다. 코팅층의 기공도가 큰 경우에는 코팅재료 자체의 내식성이 아무리 탁월하더라도 기공을 따라 용융아연이 침투하여 모재에 도달하기 쉬워서 코팅층의 박리가 일어날 위험성이 크기 때문이다. 따라서 코팅층의 기공도는 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.

그런데 서멧에 산화물을 첨가하면 서멧의 열팽창계수가 감소하여 통상 모재로 스테인레스강과의 열팽창계수의 차이가 증가하여 내열충격성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다. 그러므로 본 발명에 의한 산화물을 첨가한 코팅층의 하부에 산화물을 첨가하지 않은 서멧을 하부코팅층으로 사용하면 열충격을 다소 완화하는 효과를 얻을 수 있다.

용융아연 도금 롤 코팅으로 서멧 혹은 산화물 코팅 등 어떠한 코팅을 사용하던지 통상적으로 코팅층 내부의 기공을 메워주는 봉공처리를 통상적으로 실시하고 있으므로 본 발명에 의한 용사코팅에도 봉공처리를 하여 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 행해지고 있는 봉공처리 방법은 크롬산, 인산, 무수규산, 보릭 산등을 물이나 알코올로 적당히 희석한 후에 붓으로 칠하거나 스프레이 처리하여 액체상태에서 기공내부로 침투시킨 후에 상온에서 건조하거나 150 ~ 500℃의 온도로 가열하여 소성열처리하여 코팅내의 기공에 Cr₂O₃, P₂O₅, SiO ₂, B₂O₅등의 산화물이 형성되게 하여 기공을 메워주고 있다. 때로는 콜리이달 실리카와 같이 처음부터 미세한 산화물이 분산된 용액을 사용하여 처리하기도 한다. 최근에는 용융아연이나 드로스가 코팅에 잘 부착되지 않게 하기 위하여 BN(질화보론)분말에 무기바인더 혹은 유기바인더를 첨가한 용액을 페인트처리하여 사용하기도 한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

[실시예]

표 1. 코팅피막의 성분 및 기본특성비교 결과

구분	피막의 구성성분(중량 %)			용사피막의두께(mm)	코팅층의기공율(%)	미소경도(HV0.3)
구분	서멧	Al₂O₃	ZrO₂	용사피막의두께(mm)	코팅층의기공율(%)	미소경도(HV0.3)
발명재 1	WC-Co	10	10	0.2	1	1000
발명재 2	WC-WB-Co-Cr	10	-	0.2	1.5	950
발명재 3	MoB-Co-Cr	10	10	0.2	1	900
발명재 4	MoB-Co-Cr	15	15	0.2	1.5	850
비교재 1	MoB-CO-Cr	35	-	0.2	2.0	750
비교재 2	WC-Co	-	-	0.2	1 이하	1150
비교재 3	WC-WB-Co-Cr	-	-	0.2	1	1050
비교재 4	MoB-Co-Cr	-	-	0.2	1	1000

본 발명의 효과를 비교하기 위하여 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 고속화염용사기를 사용하여 여러 종류의 코팅시험편을 제작하여 그 특성을 비교하였다. 모든 코팅층의 기지금속으로는 STS410 판재를 사용하였으며, 표 1에 나타낸 바와 같이 모든 코팅피막의 두께는 0.2 mm로 동일하게 하였다. 실험에 사용한 서멧의 성분은 각각 다음과 같다.

WC-Co ; 88% WC, 12% Co

WC-WB-Co-Cr ; 60% WC, 30% WB, 5% Co, 5% Cr

MoB-Co-Cr ; MoB, 24%% Co, 12% Cr (B 함량 6%)

발명재에서는 3 종류의 서멧을 모두 사용하였으며 산화 알루미늄과 산화 지르코늄을 단독 혹은 1:1의 비율로 첨가하였다. 피막의 구성성분에 있어서 산화물의 양은 서멧에 산화물을 첨가한 용사재료의 중량비를 나타낸 것이며 코팅피막에서의 구성비는 약간 달라질 수 있다. 코팅층의 기공율은 코팅층의 단면을 광학현미경을 이용한 이미지 분석기(Image Analyzer)를 사용하여 기공이 차지하는 면적비를 측정한 결과이다. 산화물을 포함하지 않는 서멧의 경우에는 1% 혹은 그 이하이었지만 산화물을 첨가함으로써 기공율이 약간 증가하였으며 최대 35% 까지 첨가한 경우에는 2% 까지 증가하였다. 그 이유는 산화물의 경우 용사과정에서 용융되지 않은 상태에서 코팅층을 형성하기 때문에 산화물의 양이 많아질수록 산화물사이에 틈이 생기면서 기공율이 증가하는 것으로 생각된다. 미소경도의 경우에도 산화물의 양이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내는데 이는 기공율의 증가와 관련이 있으며 서멧과 산화물간의 결합력이 약한 이유도 있을 것으로 생각된다. 용융아연 중에 사용되는 용사피막의 경우에는 내마모성도 중요하게 고려할 인자인데, 산화물의 양이 증가할수록 경도가 떨어지는 경향이 내마모성에도 영향을 미치기 때문에 너무 많은 양의 산화물을 첨가하는 것은 내마모성을 약화시킬 것이므로 산화물의 첨가양은 30% 이하로 하는 것이 바람직하다.

도 1은 발명재 3의 코팅시험편의 단면을 광학현미경을 이용하여 촬영한 사진이다. 도 1에서 밝게 보이는 부분은 서멧에 해당하는 MoB-Co-Cr 이며, 검게 보이는 부분이 산화물이다. 산화물과 서멧이 고르게 혼합되어 분산되어 있으며 산화물과 서멧간에도 치밀하게 결합되어 있지만 산화물이 뭉쳐 있는 곳에는 약간의 기공이 형성된 것을 볼 수 있다.

표 2. 코팅피막의 성분 및 내열충격 특성비교 결과

구분	피막의 구성성분(중량 %)			용사피막의두께(mm)	내열충격특성시험결과
구분	서멧	Al₂O₃	ZrO₂	용사피막의두께(mm)	내열충격특성시험결과
발명재 1	WC-Co	10	10	0.2	균열,박리 없음
발명재 2	WC-WB-Co-Cr	10	-	0.2	균열,박리 없음
발명재 3	MoB-Co-Cr	10	10	0.2	균열,박리 없음
발명재 4	MoB-Co-Cr	15	15	0.2	야간의 균열
비교재 1	MoB-CO-Cr	35	-	0.2	가장자리 박리
비교재 2	WC-Co	-	-	0.2	균열,박리 없음
비교재 3	WC-WB-Co-Cr	-	-	0.2	균열,박리 없음
비교재 4	MoB-Co-Cr	-	-	0.2	균열,박리 없음

상기 표 2는 코팅층의 내열충격성을 시험한 결과를 나타낸 것이다. 아연도금욕조의 온도는 통상적으로 450 - 470℃ 이며, 코팅피막이 형성된 부재가 아연도금욕조에 투입되거나 꺼내어질 때 열충격을 받기 때문에 내열충격성은 코팅피막의 특성에 있어 중요하게 요구되어지는 성질이다. 코팅층의 내열충격성을 평가하기 위하여 코팅시험편의 크기를 30 mm x 30 mm x 5 mm 크기로 절단하여 내열충격 시험을 행하였다. 코팅층의 내열충격성은 500℃의 가열로에서 20분간 가열한 후에 수냉하는 과정을 반복하였다. 경험상 이 시험의 경우에는 20회의 열충격에도 코팅층의 박리가 일어나지 않고 견디어야 용융아연욕조에서 문제없이 사용이 가능하다. 표 2 에 나타낸 열충격시험의 결과는 20회 열충격시험 후에 코팅층의 형상을 관찰한 결과를 나타낸 것이다. 그 결과 서멧코팅에서는 균열이 발생하거나 박리가 일어나지 않았지만 산화물의 첨가양이 증가하여 30%가 되면 균열이 관찰되기 시작하고 35%인 경우에는 시험편의 가장자리에서 일부 코팅층의 박리가 관찰되었다. 따라서 서멧에 첨가되는 산화물의 양은 30% 이하로 하는 것이 바람직하다.

아연욕조내에서 사용되는 용사코팅에 요구되는 가장 중요한 특성은 용융아연욕에 대한 내식성이다. 용융아연에 대한 코팅피막의 내식성을 평가하기 위하여 지름 16 mm, 길이 160 mm의 STS410 모재에 0.25 mm의 두께로 코팅층을 형성한 시험편을 제조하였다. 봉상의 코팅시편들은 460℃로 유지되는 아연욕조에 220 시간 동안 침지한 후에 아연욕에 침적되었던 부위를 절단한 후 코팅층의 단면을 주사전자현미경을 이용하여 코팅피막으로의 아연의 침투깊이를 비교하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

표 3. 코팅피막의 성분 및 아연욕조 침지시험 결과

구분	피막의 구성성분(중량 %)			용사피막의두께(mm)	아연의 침투깊이(mm)
구분	서멧	Al₂O₃	ZrO₂	용사피막의두께(mm)	아연의 침투깊이(mm)
발명재 1	WC-Co	10	10	0.25	0.08
발명재 2	WC-WB-Co-Cr	10	-	0.25	0.18
발명재 3	MoB-Co-Cr	10	10	0.25	0.06
발명재 4	MoB-Co-Cr	15	15	0.25	0.09
비교재 1	MoB-CO-Cr	35	-	0.25	0.15
비교재 2	WC-Co	-	-	0.25	0.2
비교재 3	WC-WB-Co-Cr	-	-	0.25	모재침식
비교재 4	MoB-Co-Cr	-	-	0.25	0.14

표 3의 결과에서 아연의 침투깊이가 얕을수록 용융아연에 대한 내식성이 양호하다고 할 수 있다. 세 종류의 서멧 코팅피막 중에서는 비교재 4가 가장 양호한 결과를 나타내었으며, 비교재 3의 경우에는 아연이 코팅층의 통과하여 모재까지 침식이 일어나 가장 특성이 나쁘게 나타났다.

발명재의 경우 산화물을 30%까지 첨가함으로써 코팅피막의 내식성이 개선되는 경향을 나타내고 있다. 산화물이 20% 첨가된 발명재 3의 경우 가장 양호한 내식성을 나타내었으며 산화물의 양이 30%가 되면 내식성이 저하되며 35%가 되면 산화물의 첨가효과가 거의 없어지는 것을 알 수 있다. 그 이유는 산화물의 첨가양이 너무 많아지면 코팅층의 기공을 따라서 용융아연이 쉽게 침투하기 때문으로 생각된다. 따라서 서멧에 첨가되는 산화물의 양은 10% 이상 30% 이하로 함으로써 최적의 성능을 발휘할 수 있다.

이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 종래에 사용하고 있는 여러 가지 서멧재료의 용사재료에 적정한 양의 산화물을 첨가하여 고속화염용사법으로 코팅피막을 형성함으로써 내열충격특성을 해치지 않으면서도 용융아연에 대한 내식특성이 2배 이상 향상되는 효과를 얻을 수 있다.

도1 ; 발명재 3의 광학현미경 조직사진

Claims

MoB-Co-Cr, WC-Co, WC-WB-Co-Cr 의 서멧 재료 중 1 종과 산화 알루미늄과 산화 지르코늄의 금속산화물 1 종 혹은 2 종이 10-30 중량% 의 비율로 혼합되어 것을 특징으로 하는 서멧과 산화물의 혼합물로 이루어진 용융아연에 대한 내식성이 우수한 용사코팅피막.
제1항에 있어서, 상기 용사코팅피막이 상기 금속산화물로서 산화 티타늄, 산화 크롬, 산화 마그네슘 중 1 종 혹은 2 종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 용융아연에 대한 내식성이 우수한 용사코팅피막.
제1항에 있어서, 상기 용사코팅피막이 MoB-Co-Cr, WC-Co, WC-WB-Co-Cr 의 중 하나의 서멧으로 이루어진 하부 코팅피막과 선택된 서멧에 산화알루미늄 또는 산화지르코늄의 금속 산화물이 10-30 중량% 첨가된 상부 코팅피막을 1 층 혹은 2층 이상으로 형성시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 용융아연에 대한 내식성이 우수한 용사코팅피막.