KR20010056280A - 크레이터 결함을 감소시키는 합금화 용융아연 도금방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합금화 용융아연 도금방법에 있어서, 크레이터 분율을 조절하여 가공성 및 도장밀착성을 향상시키는 합금화 용융아연 도금강판의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명에 따르면, 가공성 및 도장 밀착성이 우수한 용융아연 도금강판 제조방법에 있어서, 도금욕 내의 Al의 농도를 0.13∼0.14wt%로 유지하며, 도금욕에 인입되는 강판의 온도를 420∼440℃로 유지하는 단계와, 상기 도금욕을 지나가면서 용융아연이 도포된 강판을 480∼500℃의 합금화온도로 가열하여 9∼11wt% Fe의 합금화도를 가지도록 합금화 처리하여 크레이터 분율이 5∼10%되도록 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판 제조방법이 제공된다.

Description

크레이터 결함을 감소시키는 합금화 용융아연 도금방법{Galvannealing method for decreasing crater}

본 발명은 아연(Zn)과 강판의 소지(素地) 철(Fe)과의 합금화 반응을 이용한 합금화 용융아연 도금방법에 관한 것이며, 특히, 크레이터 분율을 5∼10%로 조절하여 가공성 및 도장밀착성이 우수한 합금화 아연도금강판을 제조하는 합금화 아연도금방법에 관한 것이다.

도 1은 합금화 용융아연 도금로를 나타낸 개략도이며, 도 2는 냉간압연 강판에 합금화 도금층을 나타낸 단면도이다.

합금화 아연도금(GA; Galvanneal)이란, 도 1에 도시된 바와 같이, 연속용융도금 공정에서 냉간압연 강판(3)이 용융된 아연(1)이 수용된 도금욕(2)을 통과한 후에 아연 도금된 강판(3)의 표층의 아연도금층이 완전히 굳기 전에 직상부에 설치된 합금화 열처리로(4)를 거치면서 도금층에 열을 가하고, 공기냉각대(5)에서 급속 냉각시켜 제조하게 되면 합금화 아연도금이 이루어진다. 이러한 합금화 열처리로(4)에서 가해진 열에 의해 합금화 반응이 이루어지는데, 용융상태의 아연과 소지의 철성분이 열확산 반응으로 합금층을 생성시키게 되고, 상온으로 냉각됨에 따라 그 반응은 중지하게 된다.

합금화 반응에 의해 용융아연 도금층에 존재하는 각 상과 그 특성을 설명하면, 먼저, 소지철과의 계면에 존재하는 케피탈 감마(Γ)상과 케피탈 감마 원(Γ1)상은 각 합금층 중에 철 성분의 함량이 24∼31wt% 및 18.5∼23.5wt%이고, 금속학적 격자 구조는 체심입방정계(BCC)와 면심입방정계(FCC)이다. 이 중에서 케피탈 감마(Γ)상이 가장 취약한 상으로서, 가공 시에 합금층의 파우더링(Powdering)을 발생시키는 주 요인이 된다. 다음으로, 이들 상층에 존재하는 델타상(δ)은 철성분이 8.5∼13wt%이고, 육방 정계로 격자 구조가 되어 있어 케피탈 감마(Γ)층에 비해 가공성이 우수하며 또한 마찰계수가 낮다. 제일 상층에 존재하는 제타(ζ)상은 철성분이 6.7∼7.2wt%이고, 격자 구조가 단사정계로 이루어져 있어, 합금상 중에 가공성은 가장 좋으나, 마찰계수가 높아 가공시 합금층의 플레이킹(Flaking)현상을 유발하게 된다. 따라서, 가공성 측면에 케피탈 감마와 제타상이 매우 얇고 델타상으로만 형성된 합금상을 갖는 것이 합금화 용융아연 도금에서 가장 바람직하다.

한편, 합금화 용융아연 도금강판에서 관찰되는 중요한 특성 중에 하나는 도금층의 크레이터 형성이다. 크레이터는 소지철의 결정립계를 따라 시작된 격렬한 아연(Zn)-철(Fe) 사이의 불균일 합금화반응에 의해 생성된다. 이들 불균일 합금상은 인접지역의 액상 아연을 모세관현상 및 표면장력효과에 의해 흡입하여 보다 빠르게 성장하게 되고, 아연이 고갈된 곳이 분화구 형상으로 형성되는데, 이것을 크레이터(Crater)라 부른다.

크레이터는 대부분의 합금화 용융아연 도금강판에서 관찰되는 고유의 물성으로 크레이터 분율에 있어 매우 큰 차이를 나타내고 있으며, 도금욕 내에 알루미늄 함량이 높은 연속식 용융아연 도금강판(CGL ; Continuous Galvanizing Line)에서 잘 나타난다.

종래의 가공성 및 도장성을 향상시키기 위한 합금화 용융아연 도금방법으로는, 일본 신일철(NSC)에서 합금화 용융아연 도금층 상부에 얇게 철을 전기도금한 플래시(Flash) 합금화 용융아연 도금강판을 생산하였고, 또한, 일본 가와사키(KSC)에서 철(Fe)-인(P)의 합금도금을 플래시 도금한 합금화 용융아연 도금강판을 개발하였다. 한편, 이런 합금화 아연 도금강판은 자동차의 외장재로 주로 사용하게 된다.

그러나, 사용자 측에서의 원가절감 요구에 따라 미국 LTV사에서 소량 생산하고 있는 인산염처리 합금화 용융아연 도금강판 및, 일본 강관(NKK)의 니켈계 무기윤활 피복강판 등이 개발되었다. 전자에서는 합금화 용융도금 강판위에 인산염피막(Zn₃-_xM_x(PO₄)₂·4H₂O)을 0.5∼1g/m²도포 시킨 후에, 프레스 가공시 성형하중 감소로 프레스 다이의 수명연장 및 마찰계수 감소로 가공성은 향상되지만, 파우더링성이 열화되고 자동차사의 전착도장시 전처리공정에서 인산염피막이 잘 탈지가 되지 않아 도장밀착성이 열화되는 문제점이 있다. 후자에서는 합금화 용융도금 강판 위에 니켈계 윤활피막을 100∼200mg/m²도포시킨 것으로 마찰계수를 감소하여 프레스 성형성이 개선되고 인산염처리성, 도장성, 내식성은 일반 합금화 용융아연 도금강판과 동등한 성능을 갖지만, 별도의 윤활피막을 도포할 수 있는 설비의 신설이 필요하여, 제조원가가 상승하게 되는 단점이 있다.

본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 제공된 것으로서, 별도의 후처리 공정이 필요하지 않으며, 기존의 설비에서 도금조건을 개선하여 가공성 및 도장 밀착성이 우수한 5∼10%의 크레이터 분율을 가지는 합금화 용융아연 도금강판을 제조하는 도금방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

도 1은 합금화 용융아연 도금로를 나타낸 개략도이며,

도 2는 냉간압연 강판에 합금화 도금층을 나타낸 단면도이다.

♠ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 ♠

1 : 용융된 아연 2 : 도금욕

3 : 강판 4 : 열처리로

5 : 공기냉각대

앞서 설명한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 가공성 및 도장 밀착성이 우수한 용융아연 도금강판 제조방법에 있어서, 도금욕 내의 Al의 농도를 0.13∼0.14wt%로 유지하며, 도금욕에 인입되는 강판의 온도를 420∼440℃로 유지하는 단계와, 상기 도금욕을 지나가면서 용융아연이 도포된 강판을 480∼500℃의 합금화온도로 가열하여 9∼11wt% Fe의 합금화도를 가지도록 합금화 처리하여 크레이터 분율이 5∼10%되도록 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판 제조방법이 제공된다.

아래에서, 본 발명에 따른 크레이터 결함을 감소시키는 합금화 용융아연 도금방법의 양호한 실시 예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명하겠다.

먼저, 도금층에 크레이터 형성 원인을 조사한 결과에 따르면, 강판이 도금욕에서 합금화로에 들어가기 전에 Fe₂Al₅합금층이 형성된다. 이들 초기 합금층들은 완전한 합금층을 형성하기 위한 철(Fe)-아연(Zn)의 변태를 지연시키기 때문에, 확산억제층으로 불리고 있다. 합금화처리시에 이들 확산억제층은 불안정하게 되면서, 안정한 철-아연 합금층을 형성하게 된다. 이 때, 매우 반응성이 높은 표면에서는 합금화반응이 다소 균일하고 빠르게 진행되므로, 크레이터가 거의 없는 합금층을 형성하게 된다. 반면에, 반응성이 낮은 강표면에서 이들 합금화반응은 아웃버스트(Outburst)형태로 불균일하게 일어난다. 따라서, 인접한 잔류아연을 모세관현상 또는 표면장력효과에 의해 흡입하여 보다 빠르게 성장하게 되고, 이 때, 아연이 고갈된 곳에 크레이터가 형성된다.

또한, 아웃버스트는 소지철을 소비하면서 성장하므로, 소지 철 단면조직을 관찰한 결과에 의하면, 평균 전체 도금층의 약 15%이상에 해당하는 계면의 침식(Depression)을 나타낸다. 이러한 기구는 합금층을 화학적 방법에 의해 제거한 후 표면을 관찰한 결과 더욱 뚜렷이 볼 수 있었다. 화학적 방법으로 합금층을 제거 후에 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰된 침식부분은 명확히 초기 아웃버스트에 해당하며, 크레이터 발생부에 위치함을 알 수 있다. 또한, 고배율로 관찰한 결과에 의하면 아웃버스트는 극 저탄소강의 페라이트 결정립계를 따라 나타난다 것을 알 수 있다.

도금층 내에 크레이터 분율은 도금층 단면조직을 광학현미경으로 관찰하고, 소지 철 계면까지 도금층이 패인 부분의 길이를 측정하여 전체 관찰부의 길이를 1cm로 나누어 백분율로 측정한다. 이 방법은 많은 시간이 소요되기는 하지만, 크레이터의 유무를 정확히 판별할 수 있고, 재현성도 우수하여 판정기준으로 사용한다.

한편, 본 발명의 한 실시 예에 따라 도금층내의 크레이터 분율을 5∼10%로 한정하는 이유에 대하여 설명하겠다.

크레이터 분율이 5%미만인 합금화 용융아연 도금에서는 주로 도금층 표면까지 충분히 합금화되지 않은 미합금화 상태로서, 제타상이 주성분이고, 프레스 가공시 마찰계수가 증가되고, 소지철과 도금층 계면에서 플레이킹(Flacking) 형태로 도금층이 탈락되는 문제점이 발생하였다. 또한, 크레이터 분율이 10%를 초과한 경우에는 아웃버스트 반응이 과도하게 진행되어 취약한 감마상에 의해 파우더링이 심하게 발생하고, 도장 후에 내식성도 저하되는 문제점이 나타났다.

따라서, 크레이터 분율을 5∼10%로 조절하면, 프레스 성형시 가공균열의 전파에 대한 장애물(Crack arrest)로 작용함과 동시에 표면요철에 의한 도장층과의 결합력(Locking)을 증가시켜 가공성 및 도장밀착성이 향상된다.

이와 같이, 크레이터 분율은 5∼10%로 조절하기 위한 조업조건을 상세히 설명하겠다.

먼저, 도금욕으로 인입되는 강판온도를 420∼440℃로 한정한다. 그 이유는 강판온도가 증가함에 따라 철-아연 사이의 아웃버스트 반응이 증가하기 때문이다. 즉, 강판온도가 440℃를 초과하면 도금욕에 침적시에 초기 형성되는 합금상이 대부분 아웃버스트 조직으로 나타나서, 크레이터 발생율이 높게 나타났다. 반면에, 420℃ 미만의 강판온도에서는 초기 합금상이 모두 제타상으로 형성되어 있으나, 철과 아연의 젖음성(Wettability)이 크게 저하되어 미도금 또는 도금밀착성이 열화된다.

그리고, 도금욕 내의 알루미늄 농도를 0.13∼0.14wt%로 한정한다. 그 이유는 도금욕 내의 Al농도가 0.13wt%미만인 경우에는 철(Fe)-알루미늄(Al)계의 초기 확산억제층이 소지 철 표면을 피복하지 못함으로 인해, 확산억제층이 없거나 얇은 부위에서 우선적으로 합금층이 성장되어 크레이터 발생 양이 많게 되고, 취약한 감마상의 형성을 촉진하여 파우더링량이 크게 증가하였다. 반면에, 도금욕내의 알루미늄 농도가 0.14wt%를 초과하면, 초기 확산억제층이 두껍게 형성되어 철-아연간의 합금화반응이 매우 억제되기 때문에 제타상으로 이루어진 미합금화 아연도금층을 형성한다.

한편, 합금화온도가 증가함에 따라 합금화도 또한 증가하지만, 온도가 500℃이상이 되면 크레이터 분율의 증가는 거의 없게 된다. 이는 철함량이 증가함에 따라 도금층 내에 공동(cavities)이 줄게 되고, 큰 주상정 결정체인 제타상이 소멸되기 때문이다. 그러나, 취약한 감마상의 두께가 증가하여 파우더링량이 증가하는 문제점이 있으므로 합금화온도는 인, 실리콘 등의 합금원소를 첨가하지 않은 극 저탄소강의 경우에는 500℃ 이하로 저온으로 관리하여야 한다.

또한, 합금화온도가 480℃ 미만에서는 합금화반응이 매우 느리기 때문에 크레이터 분율은 적으나, 제타상으로 이루어진 합금상을 형성하여 플레이킹의 양이 증가하였다.

파우더링량은 합금상 중의 감마상 두께에 밀접한 관계가 있다. 특히, 감마상 두께를 0.6㎛미만으로 관리하는 것이 내파우더링성 측면에서 필요하며, 합금상중의 감마상 두께와 합금화도 사이의 상관 관계를 조사한 결과, 합금화도(도금층내 철함량)를 9∼11wt%로 좁게 관리시에 0.6㎛ 미만의 감마상 두께를 얻을 수 있다. 즉, 합금화도가 9wt% 미만에서는 주로 제타상으로 이루어진 합금상으로 플레이킹 발생이 증가하며, 11wt%를 초과 시에는 감마상 두께가 0.6㎛를 초과하여 파우더링량이 증가한다.

따라서, 앞에서 설명한 내용을 종합하여, 합금화 용융아연 도금층내의 크레이터 분율을 5∼10%로 조절하기 위한 가장 적절한 조업조건은 도금욕에 인입되는 강판온도를 420∼440℃, 도금욕 내의 Al농도 0.13∼0.14wt%, 합금화온도 480∼500℃, 합금화도를 9∼11wt% Fe의 조건을 구비하였을 때이다.

다음에서는 상기의 조업조건으로 두께 0.8mm인 냉간압연 강판을 사용하여 도금부착량을 50g/m²로 아연 도금하고, 합금화도는 약 10wt%로 동일하지만 합금화 조건을 달리하여 도금층 내의 크레이터 분율을 변화시킨 강판을 대상으로 마찰계수, 파우더링량, 도장밀착성을 평가하여 표 1에 나타냈다.

이 때, 마찰계수는 드로비드 시험기(Draw bead tester)를 사용하여, 측정하였으며, 파우더링량은 컵성형 시험기(Cupping tester) 도금층의 탈락량을 측정하여 평가하였다. 그리고, 도장밀착성은 전착도장 후에 듀퐁식 충격시험기(Dupont tester)를 사용하여 500g의 추를 50cm 높이에서 낙하하였을 때, 도장표면의 외관을 상대 평가하여 나타내었다.

여기에서, 도장밀착성 지수(P/I)가 1에 가까울수록 양호하며, 5에 가까울수록 불량하다는 것을 나타낸다.

표 1에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 실험예 1∼2에서는 마찰계수와 파우더링량 감소 및 도장밀착성이 향상되었다. 그러나, 크레이터 분율이 5% 미만인 경우(비교예 1)에서는 합금상중에 제타상 분율이 높아 파우더링량은 감소하나 마찰계수가 증가하고, 도장밀착성이 저하되었다. 또한, 크레이터 분율이 10%를 초과한 경우(비교예 2), 취약한 감마상의 두께가 증가하여 마찰계수, 파우더링량이 증가하고 도장밀착성도 열화되었다.

그리고, 표 2에서는 두께 0.8mm인 냉간압연 강판을 사용하여 도금부착량을 50g/m²로 아연 도금하고, 도금욕에 침적되는 강판입욕온도, 도금욕 내의 알루미늄 농도, 합금화온도를 변화시키면서 도금층 내의 크레이터 분율 및 합금화도, 감마상 두께를 측정한 결과를 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하도록 합금화 변수를 조절한 실험예 1은 적정한 크레이터 분율, 합금화도 및 감마상 두께를 충족하여 가공성 및 도장밀착성이 매우 우수하였다. 그러나, 강판입욕온도가 440℃를 초과하면(비교예 1) 크레이터 분율 및 합금화도가 증가하여 파우더링량이 증가하였으며, 420℃ 미만인 경우(비교예2)에는 미도금 발생 및 합금화 지연에 따른 플레이킹의 양이 증가하였다.

도금욕 내에 알루미늄 농도가 0.13wt% 미만일 때(비교예 3)에는 불균일 합금화반응이 촉진되어 크레이터 분율 및 합금화도, 감마상 두께가 크게 증가하였으며, 0.14wt%를 초과시(비교예 4)에는 미합금화에 기인하여 크레이터 발생률이 없지만, 마찰계수 증가에 따른 플레이킹의 양이 증가하였다.

그리고, 합금화온도가 480℃ 미만인 경우(비교예 5)에는 부분적인 미합금에 따른 마찰계수가 증가하였고, 500℃를 초과시(비교예 6)에는 과도한 합금화에 따른 감마상 두께가 증가하여 파우더링량이 증가하였다.

앞서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 크레이터 결함을 감소시키는 합금화 용융아연 도금방법은 별도의 후처리 없이 도금층 내의 크레이터 분율을 5∼10%로 조절하여 가공성 및 도장 밀착성이 우수한 도금강판을 제작할 수 있다는 장점이 있다.

이상에서 본 발명의 크레이터 결함을 감소시키는 합금화 용융아연 도금방법에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 가장 양호한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (1)

1. 가공성 및 도장 밀착성이 우수한 용융아연 도금강판 제조방법에 있어서,

   도금욕 내의 Al의 농도를 0.13∼0.14wt%로 유지하며, 도금욕에 인입되는 강판의 온도를 420∼440℃로 유지하는 단계와,

   상기 도금욕을 지나가면서 용융아연이 도포된 강판을 480∼500℃의 합금화온도로 가열하여 9∼11wt% Fe의 합금화도를 가지도록 합금화 처리하여 크레이터 분율이 5∼10%되도록 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융아연 도금강판 제조방법.