DE3909539A1

DE3909539A1 - Beschichteter Gegenstand aus Metall

Info

Publication number: DE3909539A1
Application number: DE3909539A
Authority: DE
Inventors: Ronald Louis Andrus; John Fraser Macdowell
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1989-03-22
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2009-03-23
Also published as: DE3909539C2

Description

Die Erfindung betrifft einen beschichteten Gegenstand aus einer Metall-Legierung mit einer Beschichtung, die eine Glas-Keramik aufweist, für die ein Barium-Silikat oder ein Strontium-Silikat- System vorgesehen ist. Die Beschichtung auf der Oberfläche des Metall-Substrats dient als Sauerstoffhindernis, um bei erhöhten Temperaturen Einwirkung durch Sauerstoff auf das Metall zu ver hindern, sowie als thermische Barriere gegen ein schnelles Auf heizen des Metalls. Es besteht ein Bedarf, insbes. bei Turbinen und Wärmetauschern, nach Materialien, die einer Betriebstempe ratur oberhalb von 1000°C widerstehen. Es sind zwar eine Viel zahl von hochtemperaturbeständigen Materialien bekannt, gleich wohl ist es weit verbreitet, bei kritischen Anwendungen soge nannte Super-Legierungen zu verwenden. Diese Legierungen sind reich an Nickel, Kobalt, Chrom oder Eisen, wobei Nickel oder Kobalt die Metall-Basis bilden. Die sogenannten Super-Legierun gen unterscheiden sich von anderen hochtemperaturbeständigen Materialien im wesentlichen dadurch, daß sie einen hinreichen den Widerstand gegen Oxidation aufweisen, um ohne eine Schutz schicht einen Betrieb in einer oxidierenden Atmosphäre zu erlauben. Unter sehr harten Einsatzbedingungen, wie sie z. B. Turbinenblätter erfahren, neigen aber sogar die Super-Legie rungen zu Störungen, wenn sie nicht durch eine Schutzschicht geschützt sind.

Ein bekanntes Verfahren zum Schützen von Materialien gegen Oxidation bei erhöhten Temperaturen besteht darin, eine konti nuierliche monolithische Glasschicht aufzutragen. Diese schließt das Material vollständig ein und isoliert es von der (sauerstoffhaltigen) Umgebung. Es ist jedoch möglich, daß eine viskose Strömung der Glasschicht auftritt, wenn große Ober flächenspannungen bei hohen Temperaturen vorliegen. In diesem Falle neigt die Glasschicht dazu, dünne Risse zu bilden, was zu katastrophalen Ausfällen führen kann.

Die genannte Viskosität der Glasbeschichtungen bei hohen Tempe raturen kann noch dadurch gefördert werden, daß kristalline Materialien in die Glasmasse vor dem Aufbringen der Beschich tung eingemischt werden. Solche Glas/Metall-Mischungen sind relativ ungleichförmig, wobei die Kristallgröße und die Homo genität sehr schwer zu steuern ist. Bestimmte Abschnitte des Substrates neigen deshalb dazu, völlig frei von Kristallen zu sein, während andere Abschnitte zu viele (und zu große) Kristalle aufweisen, um gut zu sintern. Es ist deshalb schwierig, mit einer solchen heterogenen Glas/Kristall-Mischung eine ein wandfreie Beschichtung zu erreichen.

Zum Schutz von Teilen aus Super-Legierungen werden deshalb iso lierende Schichten aus stabilisiertem ZrO₂ eingesetzt, die mit einer Plasma-Sprühtechnik aufgetragen werden. Die US-Patente 4,485,151 und 4,535,033 (Stecura) beschreiben ein solches Ver fahren unter Verwendung einer Legierung als Bindemittel für das stabilisierte Zirkonium. Das US-Patent 4,676,994 (Demeray) be schreibt ein Verfahren, bei dem deine oxidierte Legierung aus Aluminium als eine Zwischenschicht verwendet wird.

Diese Verfahren erfordern mehrere Schritte, die sehr aufwendig und schwer zu steuern sind, insbes. bei einer wirtschaftlichen Herstellung. Weiterhin treten beim Plasma-Sprühen thermische Gradienten auf, die Defekte in der fertigen Beschichtung verur sachen können. Auch neigen die Beschichtungen dazu, porös zu sein. Hierdurch wird der Zutritt von Gas ermöglicht, insbes. von O₂, SO₂ sowie Wasserdampf, was zum Versagen der Beschich tung beitragen kann. Gleichwohl werden diese Verfahren in großem Umfang eingesetzt, um bestimmte Teile von Strahltrieb werken gegen Korrosion und Oxidation zu schützen. Dies erfolgt insbes. bei Überholungsarbeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine zuverlässige und reproduzierbare Schutzschicht gegen Sauerstoff für Super-Legie rungskörper zu schaffen, welche für Temperaturen oberhalb von 1000°C geeignet ist.

Weiterhin soll die Beschichtung im Vergleich zu bekannten Techniken sehr wirksam und einfach aufzutragen sein.

Dabei soll die gegen Sauerstoff wirksame Schutzschicht un porös, unterbrechungsfrei und auch frei von Fehlern, wie Nadellöchern oder Bruchstellen, sein.

Die Schutzschicht soll fest anhaften und auch bei thermischen Schwankungen einen großen Widerstand gegen Absplittern aufwei sen.

Weiterhin soll die gegen Sauerstoff wirksame Schutzschicht sehr gute Fließeigenschaften aufweisen, wenn sie als Glas-Beschich tung in einem bestimmten Temperaturbereich beansprucht wird, während sie einen hohen Strömungswiderstand aufweist (aufgrund von Kristallisation) wenn sie in einen höheren Temperaturbereich gebracht wird. Weiterhin soll ein Körper aus einer-Super-Legie rung bereitgestellt werden, der eine gegen Sauerstoff wirksame Schutzschicht aufweist, welche es ermöglicht, daß der Körper bei Temperaturen bis zu 1200°C einsatzfähig ist. Dabei soll eine thermische Isolierung der Metalloberfläche gegeben sein.

Die Erfindung stellt einen beschichteten Gegenstand bereit, der bei Temperaturen oberhalb von 1000°C in einer sauerstoffhal tigen Atmosphäre einsetzbar ist und weist ein Substrat aus einer Metallegierung mit Nickel-Basis, Kobalt-Basis, Chrom- Basis und/oder Eisen-Basis auf, sowie eine Beschichtung über der Metalloberfläche zum Schutz gegen Sauerstoff, welche eine Glas-Keramik aufweist, deren Zusammensetzung, auf Sauerstoff- Basis in Gewichtsprozenten aus einem Barium-Silikat-System oder einem Strontium-Silikat-System beruht, wobei das Barium-Sili kat-System 20-65% BaO und 25-65% SiO₂ enthält, das Strontium- Silikat-System 20-60% SrO und 30-70% SiO₂ aufweist und jedes System zusätzlich zumindest ein Oxid aufweist, welches aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Bis zu 15% Al₂O₃, bis zu 15% ZrO₂, bis zu 15% Y₂O₃, bis zu 25% MnO, bis zu 25% NiO, bis zu 30% MgO, bis zu 30% CoO und bis zu 40% Eisenoxid, wobei nicht mehr als 5% B₂O₃ + R₂O enthalten sind und die Summe all der genannten Zusätze weniger als 50% im Barium-Silikat-System und weniger als 40% im Strontium-Silikat-System ausmacht.

Vorzugsweise ist das ausgewählte Oxid Al₂O₃ oder ZrO₂ und die Zusammensetzung ist frei von R₂O und B₂O₃.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Barium-Silikat- Systems weist die Zusammensetzung im wesentlichen SiO₂:BaO in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 5 : 1auf (angenähert 40-65% SiO₂ und 30-55% BaO, beides in Gewichtsprozenten) und 1-10% (Gewichtsprozente) Al₂O₃. Entsprechend ist beim Strontium- Silikat-System bevorzugt vorgesehen, daß SiO₂:SrO in Molver hältnissen von 1,5 : 1 bis 4 : 1 vorgesehen sind (angenähert 45-65% SiO₂ und 30-55% SrO in Gewichtsprozenten) und 5-10 Molprozente ZrO₂ oder Al₂O₃.

Zum Stand der Technik:

Das US-Patent 3,397,076 (Little et al) beschreibt einen ge schmolzenen kristallisationsfähigen Grund und abdeckende Be schichtungen für Hochtemperatur-Legierungen, bei denen haupt sächlich Kobalt, Nickel, Chrom, Eisen oder Mischungen daraus vorgesehen sind. Die Grundschicht ist frei von Lithium und ent hält 35-65% SiO₂ und 12-45% BaO. Beispiele enthalten auch Mengen an R₂O, B₂O₃ und/oder TiO₂.

Das US-Patent 3,467,534 (MacDowell) beschreibt Gegenstände aus Glas-Keramik, die im wesentlichen aus 20-70% BaO und 30-80% SiO₂ bestehen und eine Kristallphase aus Barium-Silikat auf weisen. Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel ist zum Beschichten von Metallen vorgesehen.

Das US-Patent 3,531,303 (Bahat) beschreibt Gegenstände aus Glas-Keramik im Bereich der Erdalkali-Aluminosilikate, wobei eine hexagonale Feldspalt-Form (Alkalierde) oder eine triklinische Form als hauptsächliche Kristallphase vorliegt. Die Materialien haben einen großen Brechungsindex und weisen Betriebstemperaturen bis zu 1700°C auf. Sie bestehen im wesentlichen aus 12-53% SiO₂, 17-55% RO, wobei RO 17-50% SrO und 20-50% BaO, 10-58% Al₂O₃ ist sowie ein Mittel zum Bilden von Kristallisationskernen.

Das US-Patent 3,578,470 (Bahat) beschreibt glas-keramische Materialien mit BaO-Al₂P₃-SiO₂ Zusammensetzungen, die kristal lisiert sind mit Ta₂O₅ und/oder Nb₂O₅, welche besonders dazu geeignet sind, um mit Wolfram oder Molybdän oder Legierungen daraus abgeschlossen zu werden.

Das US-Patent 3,837,978 (Busdiecker) beschreibt Barium-Alumino silikat-Glasskeramiken, die kristallisiert sind mit Zinnoxid, das eine hexazelsische Primär-Kristallphase aufweist und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 50-170 × 10^-7/°C.

Die Erfindung stellt eine sehr wirksame Sauerstoffbarriere über der Oberfläche eines Substrates aus einer Metallegierung bereit. Die Barriere besteht aus einer Beschichtung, welche ein Barium-Silikat oder Strontium-Silikat als Glas-Keramik-Material aufweist. Die Beschichtung ist kontinuierlich, frei von Defek ten, wie Nadellöchern, Rissen oder Sprüngen. Sie weist weiter hin einen guten Widerstand gegen ein Abspringen bei Temperatur änderungen auf.

Die Erfindung macht sich die Erkenntnis zunutze, daß gewisse Zusätze einen ungewöhnlichen Effekt bezüglich der Kristalli sationseigenschaften von thermisch kristallisierbarem Barium- Silikat- und Strontium-Silikat-Gläsern aufweisen. Insbes. ermöglichen es diese Zusätze, das Glas weicher zu machen und es kontinuierlich in Form einer glasartigen Beschichtung fließen zu lassen, bevor eine hinreichende Kristallisation erfolgt, die den Fluß behindert. Ohne zumindest eines dieser Additive, neigt das Glas dazu, sich durch Kristallisation zu verfestigen, bevor eine vollständige Abdeckung erfolgt ist. Im Ergebnis entsteht dabei eine poröse, Risse aufweisende Beschichtung. Auf dieser Erkenntnis beruht die Erzeugung einer wirksamen Sauerstoff- Barriere auf der Oberfläche einer Super-Legierung.

Eine andere wichtige Forderung bei der Herstellung einer Be schichtung als wirksame-Sauerstoffbarriere ist die Angleichung der thermischen Expansion der Schicht und des Metallkörpers. Die thermischen Expansionskoeffizienten von Super-Legierungen liegen gewöhnlich zwischen 130 und 160×10^-7/°C. Dies schließt viele brechende Glase und Keramiken von vorneherein aus. Wie oben erwähnt, hat dies auch zur Verwendung von Bindeschichten geführt.

Die Haupt-Kristallphasen bei Glas-Keramiken gemäß der Erfindung sind gewöhnlich Barium- oder Strontium-Silikate. Es wurde allerdings beobachtet, daß eine Cristobalitphase vorliegt und daß es sich hierbei auch um die Hauptphase handeln kann. Es wurde weiterhin beobachtet, daß eine starke Neigung besteht, daß die Cristobalit-Kristalle sich in einer Zone konzentrieren, die der Grenzfläche zur Superlegierung-Oberfläche benachbart ist.

Es wird angenommen, daß die Anpassung der thermischen Expansionskoeffizienten von dieser Konzentration von Cristobalit-Kristallen abhängt und nicht alleine von dem Expansionskoeffizienten der Glas-Keramik. Es wird weiter gemäß der vorliegenden Erfindung angenommen, daß Metallionen, welche aus der Legierung in das Glas beim Aufheizen übertreten, als Kerne für die Bildung der Cristobalit-Kristalle nahe der Grenz fläche wirken.

Superlegierungen sind in der Metallurgie gut bekannt. Im allge meinen sind sie sehr hitzebeständig und widerstehen Einsatz temperaturen oberhalb von 1000°C. Sie finden deshalb Verwen dung in Strahltriebwerken, Luft-Vorheizern und Wärmetauschern.

Superlegierungen weisen keine bestimmten Zusammensetzungs grenzen auf. Vielmehr werden sie im allgemeinen nach dem Basis metall klassifiziert. Das Grundmetall (Basismetall) weist Nickel, Eisen, Chrom und Kobalt auf, wobei Nickel das meistverwendete Basismetall ist. Zu den bekannten Superlegierungen auf Nickel basis gehören folgende Systeme: Nimonic, Inconel, Mastelloy, Hastelloy, Waspaloy und Rene. Die Kobalt-Superlegierungen schließen die Mar-M- und AR-Reihen ein.

Von den Superlegierungen heißt es, daß sie hinreichend oxidationsbeständig sind, um einen Einsatz in einer oxidieren den Atmosphäre ohne eine Oberflächenbeschichtung ermöglichen. Dieser Widerstand wird in nickelbasierten Legierungen durch Chrom- und/oder Aluminiumoxidzusätze erreicht. Unter sehr harten Einsatzbedingungen, wie sie z. B. Turbinenblätter in Strahltriebwerken erfahren, neigen aber auch Superlegierungen zu Defekten, wenn sie nicht eine Sauerstoffbarriere als Beschichtungen aufweisen.

Die Suche nach einer Beschichtung, die höheren Temperaturen standhält als Gläser, führte zu Glas-Keramiken. Glaskeramische Materialien und deren Herstellung wurden zuerst im US-Patent 2,920,971 (Stookey) beschrieben. Bei der Herstellung eines glas keramischen Beschichtungsmaterials wird ein thermisch kristal lisierbares Glas geschmolzen und schnell abgekühlt, um Kristal lisation zu verhindern. Danach wird das abgeschreckte Glas zer pulvert und als Beschichtung aufgetragen. Die pulverförmige Glasschicht wird dann aufgeheizt, um eine feine Verteilung der Kerne herbeizuführen. Diese Kerne wirken als Kristallisations zentren für eine primäre Kristallphase, wenn das Glas auf höhere Temperaturen erhitzt wird.

In der Theorie sollte eine glaskeramische Beschichtung die ausgezeichneten Eigenschaften als Sauerstoffbarriere der ursprünglichen glasigen Beschichtung beibehalten. Weiterhin sollte die Bildung eines kristallinen Netzes das Glas ver stärken und es gegen ein Fließen resistent machen, wenn die Beschichtung einmal gebildet ist. Somit sollte eine glaskera mische Beschichtung eine zuverlässige Barriere gegen Sauerstoff bis zu Temperaturen bilden, bei denen sich die Kristallphase auflöst. Untersuchungen haben aber gezeigt, daß die Kristalli sation zu früh erfolgt. Hierdurch wird der für eine kontinuier liche glasige Beschichtung erforderliche Glasfluß verhindert.

Keramiken mit großen Expansionskoeffizienten enthalten gewöhn lich relativ große Mengen an Alkalioxiden (Li₂O, Na₂O oder K₂O). Diese Alkaliionen sind bei hohen Temperaturen in den meisten Keramikstrukturen extrem beweglich und führen leicht einen Ionenaustausch aus. Sie müssen deshalb als Hauptbestand teile aus solchen Beschichtungen entfernt werden, die kontinu ierlich auf höheren Temperaturen wirksam sein müssen. Dies läßt nur wenige Stoffe als hochhitzebeständige Beschichtung geeignet erscheinen.

Gemischte Barium-Magnesium- und Calzium-Magnesium-Silikat-Be schichtungen, welche mit B₂O₃ fließfähig gemacht sind, werden in den US-Patenten 4,256,796, 4,358,541 und 4,385,127 beschrie ben. Der begrenzende Faktor bezüglich der Hochtemperaturwider standsfähigkeit dieser Beschichtungen ist die Verwendung von B₂O₃. Eine große Menge an B₂O₃ Restglasen (oder sogar Borat- Kristalle) bewirken, daß die Mikrostruktur sich bewegen kann und zu fließen beginnt bei Temperaturen, die weiter unter der Zustandsänderungstemperatur der primären hitzebeständigen Silikatphasen liegt. Dementsprechend werden erfindungsgemäß die Beschichtungen mit geringem oder gar keinem Bortrioxid gebildet.

Es wurde gefunden, daß die Zusetzung geringer Mengen sehr widerstandsfähiger, glasbildender Oxide, nämlich Al₂O₃, ZrO₂ und Y₂O₃ das Kristallisationsverhalten der kristallisierbaren Barium-Silikat- und Strontium-Silikatglase verändert. Insbes. bewirken diese Zusätze eine Verzögerung der Kristallisation in einem solchen Ausmaß, daß das Glas weichgehalten werden kann und fließt, um eine kontinuierliche Beschichtung zu bilden, bevor das Glas fest wird und aufgrund der Kristallisation ver steift.

Während diese Oxide sehr wirksam sind in der Verzögerung der Kristallisation, muß ihr Einsatz jedoch begrenzt sein. Die Menge sollte nicht über 15%, vorzugsweise nicht über etwa 10% (Gewichtsprozente) liegen. Anderenfalls können sich unerwünsch te Kristallphasen, wie Aluminosilikate, bilden, welche geringe Expansionskoeffizienten oder andere unerwünschte Eigenschaften aufweisen.

Der wirksamste der widerstandserhöhenden Oxidzusätze ist Al₂O₃. Die besten Barium-Silikat-Beschichtungen verwenden deshalb ein BaO-SiO₂-Binärsystem mit einem Al₂O₃-Zusatz von 1 bis 10 Gew.-% und einem SiO₂ : BaO-Molverhältnis zwischen etwa 2 : 1 und 5 : 1.

Es wurde ebenfalls gefunden, daß gewisse Übergangsmetalloxide, wie auch MgO, in Barium-Silikat-Glasen wirksam sind, um eine kontinuierliche, gut verteilte Glasbeschichtung vor der Kristallisation zu erreichen. Zu den genannten Metallübergangs oxiden gehören MnO, NiO, CoO und FeO und/oder Fe₂O₃.

Manganoxid-Zusätze wurden als besonders wirksam bei der Her stellung von Beschichtungen mit ausgezeichneten Hafteigenschaf ten, gutem Fließverhalten vor der Kristallisation und gutem Abspringwiderstand gefunden. Mit beträchtlichen Anteilen von MnO neigt aber die Kristallphase dazu, sich oberhalb von etwa 1050°C aufzulösen, so daß die Hitzebeständigkeit von Beschich tungen, die dieses Oxid enthalten, begrenzt ist. Die unterhalb von 1050°C gebildeten Kristallphasen waren Ba₂MnSi₂O₇ und Cristobalit.

Barium-Silikat-Beschichtungen, die FeO, CoO oder NiO enthalten, sind nicht so glatt und hart wie die Magnan enthaltenden Beschichtungen. Sie sind aber bezüglich der Hitzbeständigkeit um zumindest 100°C besser. Bei diesen Beschichtungen ist alpha-BaSi₂O₅ (Sanbornit) die Haupt-Kristallisationsphase mit geringen Mengen an alpha-Cristobalit. Geringe Zusätze, im allgemeinen weniger als 5 Molprozente, von glasbildenden Oxi den, wie ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, TiO₂, Nb₂O₅ und B₂O₃, verbessern die Strömungseigenschaften und das Erscheinungsbild der Be schichtungen.

Zusätzlich zu dem BaO oder SrO, SiO₂ und einem oder mehreren der hitzebeständigen Übergangsmetalloxide kann vorteilhafter weise die Barium- oder Strontium-Silikat-Beschichtung auch bis zu 25 Gew.-% von anderen Oxiden aufweisen. Dies sind: 0-25% ZnO, 0-10% TiO₂, 0-20% CaO, 0-20% SrO, 0-20% Nb₂O₅ und 0-10% F.

Die Alkalimetalloxide Na₂O, K₂O und Li₂O (R₂O), sowie B₂O₃ werden bevorzugt ausgeschlossen. Diese Flußoxide neigen dazu, die thermische Wirksamkeit der Beschichtung zu mindern und ver größeren den Expansionskoeffizienten. In einigen Fällen können sie aber in Mengen bis zu 5 Gew.-% hingenommen werden.

Es wurde festgestellt, daß die Barium-Silikat-Beschichtungen sehr gute Hafteigenschaften aufweisen, wenn die Beschichtung in einer überwiegend Helium enthaltenden Atmosphäre aufgebracht wurde. Dies gilt auch dann, wenn sogar 5% Sauerstoff anwesend ist. Die Hafteigenschaften waren aber nicht so gut, wenn die Beschichtung in Luft (21% Sauerstoff) aufgebracht wurde.

Dies führte zur Untersuchung der Strontium-Silikat-Systeme. Überraschenderweise weisen Strontium-Silikat-Beschichtungen im allgemeinen die gleichen vorzüglichen Hafteigenschaften auf, unabhängig davon, ob sie in Luft oder in einer Helium-Atmosphäre aufgebracht worden sind. Hierdurch sind die auf Strontium-Sili kat basierenden Beschichtungen in der praktischen Anwendung einfacher.

Wie bei den Barium-Silikat-Systemen helfen geringe Zusätze von Al₂O₃, ZrO₂ oder Y₂O₃ bis zu 15 Gew.-% bei der Erzeugung eines hinreichenden Glasflusses vor der Kristallisation und Verfesti gung der Beschichtung. Ein bevorzugtes Strontium-Silikat-System enthält 5-10 Molprozente Al₂O₃ oder ZrO₂ und ein SiO₂ : SrO-Mol verhältnis im Bereich von 1,5 : 1 bis 4 : 1.

Die Beschichtungen auf Strontium-Silikat-Basis sind gut kristallisiert, glatt und haftend. Sie können SrSiO₃ als haupt sächliche Kristallphase enthalten mit kleinen Mengen an Cristo balit. Wie bei den Barium-Systemen kann aber auch das Cristo balit die Primärphase bilden. Es scheint so, daß das Cristo balit sich an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Metall konzentriert. Wie bei den Barium-Silikat-Systemen erzeugt dies eine starke Bindung, welche bei Temperaturänderungen einen großen Widerstand gegen ein Platzen der Beschichtung bewirkt, da offensichtlich eine gute Anpassung der Expansionskoeffizien ten vorliegt.

Mangan, Nickel, Zink und Magnesiumoxide sind in Kombination mit etwa gleichmolaren Mengen von SrO sehr wirksam bei der Erzeu gung eines guten Glasflusses und deshalb sehr nützliche Beschich tungen. Optimale Ergebnisse werden aber gewöhnlich erhalten in Anwesenheit von zumindest Al₂O₃ und/oder ZrO₂. In Anwesenheit von Übergangsmetalloxiden und MgO können Kristallphasen, wie Sr₂MgSi₂O₇, Sr₂ZnSi₂O₇ und Silikate des Nickel und Glasermag nesia als primäre Silikatphasen beobachtet werden.

Die Strontium-Silikat-Verbindungen, wie die Barium-Silikate, können zusätzlich Oxide enthalten und zwar über die modifi zierenden Oxide hinaus. Diese Zusätze können bis zu 25% betragen. Das sind im einzelnen: 0-25% ZnO, 0-20% CaO, 0-10% F, 0-10% TiO₂, 0-20% Nb₂O₅ und 0-20% BaO. Auch hier können R₂O und B₂O₃ in geringen Mengen hingenommen werden, bevorzugt werden sie aber ausgeschlossen.

Bei Anwendung der Erfindung, wird die Oberfläche des vorge formten Körpers aus einer Superlegierung mit gepulvertem Glas in herkömmlicher Weise beschichtet. Bevorzugt wird ein elek trostatisches Sprühverfahren angewandt, wobei elektrostatisch aufgeladenes, trockenes Glaspulver sehr gleichmäßig auf den Körper aus der Superlegierung aufgesprüht wird, welcher auf einem Drahtgewebe abgestützt ist, das entgegengesetzt geladen ist. Auch kann alternativ das pulverförmige Glas mit einem geeigneten Mittel gemischt werden, wie Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, und gleichförmig über die Glasfläche aufgetragen und dann getrocknet werden.

Der mit Glaspulver beschichtete Metallkörper wird dann auf eine Temperatur unterhalb 1000°C aufgeheizt. Dies weicht die Glas teilchen auf und erzeugt eine dichte, glatte, gutgeformte kontinuierliche Glasbeschichtung, die im wesentlichen frei von Kristallbildungen ist. Der glasbeschichtete Körper wird dann auf eine etwas höhere Temperatur aufgeheizt. Dies bewirkt die Erzeugung einer Kristallphase, welche eine dichte, starke, temperaturbeständige kristalline Schicht bildet. Eine wesent liche Eigenschaft dieses Verfahrens liegt darin, daß der Zeit punkt der Kristallisation gesteuert werden kann, so daß die Reproduzierbarkeit der Beschichtung verbessert ist.

Die Beschichtung wurde vorstehend erläutert anhand der Auf tragung eines pulverisierten Glases auf die Oberfläche eines Substrates aus einer Superlegierung. Es können aber auch Mischungszusätze und Füllstoffe für andere Zwecke dem pulver förmigen Glas so weit zugesetzt werden, als diese Additive das pulverisierte Glas nicht darin hindern, kontinuierlich zu fließen und eine gläsrige Beschichtung zu bilden.

Die Einzige Figur der Zeichnung illustriert eine thermische Expansionskurven. Die thermische Expansion ΔL/L, ist ppm, ist auf die Ordinate und die Temperatur ist auf der Abszisse in °C aufgetragen. Die durchgezogene Kurve entspricht Werten einer glaskeramischen Beschichtung gemäß dem Beispiel 11 in Tabelle I, unten; die unterbrochene Kurve entspricht Werten der typischen Superlegierung Inconel 718. Es ist eine gute Anpas sung des thermischen Expansionsverhaltens der Superlegierung und der typischen Beschichtung aus einem Barium-Silikatglas zu erkennen.

Nachfolgend wird die Erfindung weiter mit Hilfe von einigen besonderen Ausführungsbeispielen von glaskeramischen Materi alien beschrieben, die als Beschichtungen auf Körper aus einer Superlegierung aufgetragen werden. Diese Materialien erzeugen eine glatte, sehr gut haftende, nicht poröse Beschichtung, die nur eine geringe Neigung aufweist, bei Temperaturschwankungen abzuplatzen. Dies zeigt eine gute Anpassung der Expansions eigenschaften an der Grenzschicht, an.

Teil I listet Zusammensetzungen des Barium-Silikat-Systems auf, während Tabelle II Zusammensetzungen des Strontium-Silikat- Systems zeigt. Bei jeder Zusammensetzung sind die Bestandteile auf Oxid-Basis angegeben. Die Zusammensetzungen sind sowohl in Gewichtsprozenten (WT. %) und Moleverhältnissen (M.R.) angegeben.

Tabelle I

Barium-Silikat-Zusammensetzung

Tabelle II

Strontium-Silikat-Zusammensetzungen

Glas-Gemenge, entsprechend den einzelnen Zusammensetzungen gemäß Tabellen I und II, werden gemischt. Die Gemenge werden in Platin-Schmelztiegeln bei 1600°C für zwei Stunden geschmolzen. Die so erhaltenen Glasschmelzen werden in Wasser gestürzt, um das Glas zu schrecken und zu granulieren. Das gekörnte Glas wird in einer Kugelmühle gemahlen, und zwar mit Tonerde-Zylin dern für etwa vier bis acht Stunden, um pulverförmiges Glas mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 15 Mikrometer zu erhalten.

Das pulverisierte Glas wird in Form von Zylindern mit einem halben Zoll Durchmesser (etwa 15 cm) trocken gepreßt. Diese werden bei Temperaturen von 800°C bis 1200°C für 1/2 bis 1 Stunde einer Wärmebehandlung unterzogen, um die Sintereigen schaften und die Dichte (Nicht-Porosität) zu bestimmen. Zusätz lich werden Stangen mit den Maßen 4′′×1/4′′×1/4′′ gepreßt und erhitzt, um den thermischen Expansionskoeffizienten (Exp.) zu bestimmen, der in Einheiten von 10^-7/°C ausgedrückt wird. Röntgenstrahluntersuchungen werden durchgeführt, um die während der Erhitzung gebildeten Kristallphasen zu bestimmen.

Die Tabellen III und IV listen die bei den so hergestellten Glas-Keramiken beobachteten Eigenschaften der in den Tabellen I und II angegebenen Zusammensetzungen aus. Die jeweils genannten Kennzahlen der Beispiele entsprechen einander.

Erfolgversprechende Glase wurden auf Inconel 718-Substraten aufgetragen und erhitzt. Die Hitzebehandlungen sind in den Tabellen jeweils mit Hilfe der angegebenen Temperaturen in °C (Temp.), Zeit in Stunden (T) und hinsichtlich der Atmosphäre (Atm.) angegeben, wobei für letztere entweder Helium (He) oder Luft vorgesehen sind. Im Falle der Barium-Silikat-Glaskerami ken, erwies sich eine Helium-Atmosphäre, auch wenn sie 20% Luft enthielt, als sehr vorteilhaft bei der Erzielung guter Beschichtungen. Es scheint, daß bei einer Luftatmosphäre eine zu starke Oxidierung der Metalloberfläche vor Auftragung der gleichförmigen Glasbeschichtung erfolgt. Die geringfügig beobachtete Porosität und/oder ein geringes Abplatzen, welches bei wenigen Beschichtungen beobachtet wurde, war nicht ernst haft. Durch eine Feinabstimmung des Verfahrens können solche Ergebnisse ausgeschlossen werden.

Tabelle III

Barium-Silikat-Beschichtungen auf einer Superlegierung INCONEL 718

Tabelle IV

Strontium-Silikat-Beschichtungen auf einer Superlegierung INCONEL 718

Tabelle V zeigt die Ergebnisse eines Wärmebehandlungszyklus, bei dem vier Beschichtungen beispielhaft geprüft wurden, welche aus den in den Tabellen I und II aufgeführten Beispielen ausge wählt wurden. Entsprechende Beispiele weisen jeweils die gleiche Nummer auf.

Für die Untersuchungen wurden Körper aus einer Inconel 718-Superlegierung auf beiden Seiten mit pulversiertem Glas beschichtet, wie oben beschrieben ist. Die mit Glas beschich teten Körper wurden für 1 Stunde in einer Helium-Atmosphäre bei 1100°C erhitzt. Die so präparierten Stücke wurden auf einem Halter montiert und 600mal einem Temperaturwechsel unterzogen. Jeder Temperaturzyklus weist (1) eine Phase auf, in der der Testkörper für 5 Minuten mit einer Flamme beaufschlagt wird und (2) eine Phase, in der 5 Minuten eine Kühlung mit Luft erfolgt. Die Temperaturen des Körpers erreichten während jedes Zyklus etwa 1050°C. Drei der vier Beispiele zeigten keinen Anhalt für ein Abplatzen der Beschichtung. Dieses Ergebnis ist hervorragend angesichts der Tatsache, daß die thermischen Gradienten und die thermische Abschreckung erheblich waren.

Tabelle V

Claims

1. Beschichteter Gegenstand aus Metall, der in einer sauerstoffhaltigen Umgebung bei Temperaturen oberhalb 1000°C einsetzbar ist und ein Substrat aus einer Metallegierung auf Nickel-, Kobalt-, Chrom- oder Eisen-Basis aufweist und eine Beschichtung über der Metalloberfläche als Sauerstoffbarriere, welche eine Glas-Keramik aufweist, deren Zusammensetzung ein Barium-Silikat-System oder ein Strontium-Silikat-System auf weist, -wobei die Zusammensetzung in Gewichtsprozenten auf Oxidbasis für das Barium-Silikat-System 20-65% BaO und 25-65% SiO₂ beträgt, während für das Strontium-Silikat-System 20-60% SrO und 30-70% SiO₂ vorgesehen sind, wobei jedes System zu sätzlich einen wesentlichen Bestandteil an zumindest einem der folgenden Oxide aufweist: bis zu 15% Al₂O₃, bis zu 15% ZrO₂, bis zu 15% Y₂O₃, bis zu 25% MnO, bis zu 25% Ni, bis zu 30% MgO, bis zu 30% CoO und bis zu 40% Eisenoxid, wobei nicht mehr als 5% B₂O₃ + R₂O enthalten sind und die Summe all der genannten Zusätze nicht 50% des Barium-Silikat-Systems und nicht 40% des Strontium-Silikat-Systems übersteigt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ausgewähltes Oxid bis zu 15% Al₂O₃ vorgesehen sind.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ausgewähltes Oxid bis zu 15% ZrO₂ vorgesehen sind.

4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ausgewähltes Oxid bis zu 15% Y₂O₃ vorgesehen sind.

5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ausgewähltes Oxid bis zu 15% MnO vorgesehen sind.

6. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ausgewähltes Oxid bis zu 30% CoO vorgesehen sind.

7. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ausgewähltes Oxid bis zu 40% Eisenoxid vorgesehen sind.

8. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ausgewähltes Oxid MgO vorgesehen ist.

9. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von R₂O.

10. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung zusätzlich zumindest eines der folgenden Oxide aufweist: 0-25% ZnO, 0-20% CaO, 0-10% TiO₂ und 0-20% Nb₂O₅, wobei der gesamte Anteil der genannten Oxide nicht über 25% liegt.

11. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung zusätzlich bis zu 20% CaO enthält.

12. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung zusätzlich bis zu 25% ZnO enthält.

13. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung in Form eines Strontium- Silikat-Systems zusätzlich bis zu 20% BaO aufweist.

14. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung als Barium-Silikat-System zusätzlich bis zu 20% SrO aufweist.

15. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung zusätzlich bis zu 10% TiO₂ aufweist.

16. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung zusätzlich bis zu 20% Nb₂O₅ aufweist.

17. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung zusätzlich bis zu 10% F über die Oxide hinaus aufweist.

18. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung im wesentlichen aus BaO, SiO₂ und 1-10 Gew.-% Al₂O₃, besteht, wobei SiO₂ und BaO im Molverhältnis zwischen 2 : 1 und 5 : 1 vorliegen.

19. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung im wesentlichen aus SrO und SiO₂ besteht, wobei das Molverhältnis von SrO:SiO₂ im Ver hältnis 1 : 1,5 und 1 : 4 und 5-10 Mol-% Al₂O₃ oder ZrO₂ vorliegen.

20. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Cristobalit-Kristalle benachbart der Grenzfläche zwischen der glaskeramischen Beschichtung und dem Metallsubstrat konzen triert sind.

21. Ein beschichteter Gegenstand, der Temperaturen oberhalb von 1000°C in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre aussetzbar ist und ein Substrat aus einer Metallegierung mit einer Nickel-, Kobalt-, Chrom- oder Eisen-Basis aufweist und eine Beschichtung auf der Metalloberfläche als Sauerstoffbarriere, welche eine Glas-Keramik aufweist mit einer primären Kristall phase vom Barium-Silikat-Typ oder vom Strontium-Silikat-Typ und eine Cristobalite-Phase, wobei cristobalite Kristalle benach bart der Grenzfläche zwischen der Glas-Keramik und dem Metall konzentriert sind.

22. Gegenstand nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Basismetall für die Legierung Nickel, Chrom, Kobalt oder Eisen vorgesehen sind.

23. Gegenstand nach einem der Ansprüche 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß als primäre Kristallphase ein Barium-Silikat vorgesehen ist und daß die Glas-Keramik-Zusammensetzung bis zu 15% von zumindest einem der folgenden Oxide aufweist: bis zu 15% Al₂O₃, bis zu 15% ZrO₂ und bis zu 15% Y₂O₃.

24. Gegenstand nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Glas-Keramik im wesentlichen frei ist von einer Aluminisilikat-Kristallphase.