DE3130977A1 - Glaskeramik und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Glaskeramik und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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- H—ELECTRICITY
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Description
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, Ή.Υ., TJ S A
Corning, Ή.Υ., TJ S A
Glaskeramik und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung "betrifft Glaskeramiken, welche "besonders für
Schutzhülsen für Radarantennen, sogenannte Radome geeignet sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Radome sollen Radarantennen gegen äußere Einflüsse schützen, ohne das Signal wesentlich zu stören. Pur Raketen sind sie
regelmäßig geschoßförmig oder spitzbogenartig ausgebildet, um einen wirksamen Schutz gegen Luftströmungen sehr großer
Geschwindigkeit, Regen, Hagel, Meteoritenstaub und dergleichen zu bilden. Glasfasern sind nur für Raketen niedriger Geschwindigkeit
geeignet, während bei größeren Geschwindigkeiten
keramische Stoffe gewählt werden müssen, welche die starke Reibungserhitzung, die stärkere Belastung und größere Regentropfenerosion aushalten. Sie können sehr genau zugeschliffen werden, damit der Signalwiderstand in allen Richtungen der
keramische Stoffe gewählt werden müssen, welche die starke Reibungserhitzung, die stärkere Belastung und größere Regentropfenerosion aushalten. Sie können sehr genau zugeschliffen werden, damit der Signalwiderstand in allen Richtungen der
Gleiche ist. Meist wird stark kristallines Magnesiumaluminium-■■
silikat (2MgO-2Al2O3-5SiO2) mit Cordierit als Hauptkristallphase
und geringeren Mengen Cristobalit (SiO2 - Polymorph),
und Rutil (TiO2), sowie einer weiteren Phase, - bisher als
Magnesiumdititanat (MgO-2TiO2) vermutet - verwendet. Die annähernde
Analyse ergibt in Gew.-% auf Oxidbasis für die Radomkeramik
"Corning 9606"
| SiO2 | 56,1 |
| Al2O5 | 19,7 |
| MgO | 14,9 |
| As2O3 | 0,4 |
| TiO2 | 8,9 |
Brauchbare Stoffe müssen komplexe mechanische, thermische,
elektrische Anforderungen erfüllen und angemessen formbar sein, die im folgenden kurz umrissen werden.
Eine für Radome bestimmte Glaskeramik muß eine niedrige Verlusttangente
aufweisen, d.h. die von durchgehender Strahlung absorbierte Energie. Hohe Verlusttangenten verkürzen den
Radarbereich. Wichtig ist auch eine temperaturbeständige Verlusttangente bei den in Frage kommenden Temperaturen. Die
Verlusttangente der Keramik 9606 ist z.B. bei 8,6 χ 10 Hertz
und 250C 0,00030.
Die Wanddicke des Radoms hängt von den drei Faktoren
Yerlusttangente, Dielektrizitätskonstante und Strahlungswellenlänge
ab. Die Signalinterferenz ist am Geringsten, wenn die Wanddicke ein Yielfaches der halben Wellenlänge ist.
Die Dielektrizitätskonstante "beeinflußt die Geschwindigkeit der Strahlung und damit deren Wellenlänge. Bei geringster Verlusttangente
kann die Wanddicke bei abnehmender Dielektrizitätskonstante erhöht werden; außerdem soll sie ebenfalls möglichst
temperaturunabhängig sein. Die Keramik 9606 hat z.B. hei 8,6 χ 10 Hertz und 25 C eine Dielektrizitätskonstante
von 5»5, die "bis zu 75O0O im wesentlichen konstant "bleibt.
Größere Dielektrizitätskonstanten verlangen dünnere Wände und erzeugen größere Erhitzung im Inneren des Eadoms-.
Hohe mechanische Festigkeit wird "benötigt, um eine sichere
Montage auf der Rakete zu gewährleisten, und die starken Erschütterungen "beim Abschuß und während des Flugs auszuhalten.
Ferner entstehen große Wärmebelastungen,, Die erforderliche
Wärmeschockfestigkeit steht in Beziehung zu der mechanischen Festigkeit, den elektrischen Eigenschaften und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten
der Keramik. Je niedriger die Wärmedehnung ist, desto größer ist im Regelfall die Wärmeschockfestigkeit.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Keramik 9606 beträgt 57 x 10""7/°C bei 25 - 3000C.
Noch größere Wärmeschockfestigkeit bei Erhaltung der übrigen Eigenschaften dieser Keramik werden benötigte, weil die Reise-
geschwindigkeit der Raketen sehr viel größer geworden ist,
und die auftretenden Belastungen entsprechend härter sind.
Die Herstellung und die Eigenschaften vieler, durch gesteuerte Kristallisation in situ bestimmter Ausgangsgläser, sowie die
"besonderen Eigenschaften derartiger Glaskeramiken sind in der grundlegenden US-PS 2,920,971 beschrieben, auf die verwiesen
wird. Aus Glaskeramik hergestellte Radome besitzen im Vergleich zu den aus gewöhnlichen Keramiken z.B. durch Schlämmguß
oder auf andere Weise hergestellten Radomen größere chemische und strukturelle Homogenität. Das Ausgangsglas kann
bis zu feinster Homogenität geschmolzen und durch Zentrifugalguß zu dem spitzbogenförmigen Radom geformt werden. Im Gegensatz
zu gesinterten Keramiken verformt sich der Glaskörper bei der in situ Kristallisation kaum. Er kann daher auf die benötigte
Präzisionsform sehr viel einfacher zugeschliffen werden, als keramische Sinterlinge.
Nach dem Schleifen werden die bisher aus 9606 Keramik hergestellten
Radome einer verfestigenden Nachbehandlung unterworfen. Diese besteht aus einer Reihe von Auslaugungen durch
Säuren und Basen. So wird der Radom mit einer elektrischen Iiösung (z.B. durch Eintauchen in ein Bad) in Kontakt gebracht,
und nach Entfernung der Laiiigenreste mit einer Säurelösung be-.,
handelt (z.B. in diese voll eingetaucht). Dies wird mehrere Male wiederholt, bis die gewünschte Verfestigung erreicht ist.
Meist wird zur Behandlung eine siedende NaOH Lösung und eine wässerige H2SO. Lösung bei Zimmertemperaturen verwendet.
\J ι ν;υ ν / /
Base- und Säurerückstände werden mit Leitungswasser abgewaschen.
Der verfestigende Effekt beruht auf einer HeJlung von Oberflächenfehlern
des Körpers. Diese kommt dadurch zustande, daß das in heißer Natronlauge sehr viel stärker eis Cordierit lösbare
Cristobalit aus der MikroStruktur herausgelaugt wird, während die Säure auf die geringen verbleibenden Glasreste in
der Glaskeramik einwirkt. Nach der verfestigenden Behandlung
zeigt s. B. die 9606 Glaskeramik eine durchschnittliche Bruch-
festigkeit von etwa 245 N/mm „
Die etwas poröse Oberfläche schützt den Eadomkörper auch
gegen Oberflächenschäden. Die verfestigende Behandlung muß aber sorgfältig vorgenommen werden= Zu starke Behandlung
schwächt die Festigkeit, vermutlich weil zu starke Ätzung neue Fehler erzeugt, oder zu viel Material entfernt„ Die
besten Festigkeiten entstehen, wenn die poröse Oberflächenschicht etwa 0,127 - 0,381 mm tief ist.
Meistens haben Glaskeramiken mit Cordierit als Hauptkristallphase aber wenig oder ohne Cristobalit Bruchfestigkeiten um
etwa 140 N/mm , während Cordierit enthaltende Körper mit geringen, aber erheblichen Cristobalitmengen Bruchfestigkeiten
über 210 N/mm nach Verfestigungsbehandlung zeigen. Die Glaskeramik 9606 enthält durch Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen
und Elektronenmikroskopie nachgewiesene Cristobalitmengen von etwa 10 Volumen-^»
] NACHOCFvEIQHT I
Die Erfindung hat eine verbesserte Glaskeramik zur Herstellung
von Radomen zur Aufgabe, welche außer den üblichen benötigten Eigenschaften noch bessere mechanische Festigkeit (insbesondere
über 210 N/mm nach Verfestigungsbehandlung) und einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.
Diese Aufgabe wird durch die für Radome geeignete Glaskeramik der Erfindung gelöst, welche, in Gew.-% auf Oxidbasis im
wesentlichen
15 - 18% MgO
21 - 25% Al0O,,
4-8-53%
9,5 - 11,5% 2
O - 18% As2O,
21 - 25% Al0O,,
4-8-53%
9,5 - 11,5% 2
O - 18% As2O,
enthält, die Hauptkristallphase aus Cordierit mit geringen Anteilen Cristobalit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Rutil
besteht, und sie die Eigenschaften aufweist Verlusttangente bei 25°C und 8,6 χ 1θ" Hertz nicht über
0,00035, Dielektrizitätskonstante bei 25°0 und 8,6 χ 10^ Hertz
nicht über 6, Bruchfestigung nach Verfestigungsbehandlung über 210 N/mm2, Wärmedehnung bei 25 - 3000C unter 45 x 10"7/°C.
Das Verfahren sur Herstellung einer solchen Glaskeramik ist
dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz erschmolzen, die Schmelze bis wenigstens unter den Transformationsbereich gekühlt und
— 7 —
I O U \J I I
gleichzeitig hiermit zu einem Glaskörper geformt, dieser bei
einer Temperatur von 1000 - 13000C für eine zur in situ Bildung
von Kristallen aus Cordierit als Hauptphase mit geringen Anteilen Cristobalit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Rutil
ausreichende Zeitdauer warmbehandelt wird, durch Kontakt der Oberfläche mit einer Alkalilösung Cristobalit ausgelaugt, und
durch Kontakt mit einer Säurelösung Restglasbestandteile herausgelaugt werden.
Nach weiterer Ausgestaltung des Verfahrens wird die alkalische und Säurebehandlungsfolge solange wiederholt, bis eine 0,127 0,381
mm tiefe, poröse Oberflächenschicht entstanden ist.
Besonders günstig ist auch die zxireistufige Herstellung, indem
die Wärmebehandlung zweistufig durch kernbildende Erhitzung auf 800 - 9000C während 1-6 Stunden, und anschließende
kristallbildende Behandlung bei 1150 - 13000C während 4-12
Stunden durchgeführt wird.
Es entsteht eine Hauptkristallphase aus Cordierit, Febenphasen
geringer Mengen Cristobalit und Rutilj und eine - kennzeichnender
als die übliche Bezeichnung Magnesiumditanat - als Magnesium-Aluminiumtitanat zu bezeichnende Kristallphase, denn
zwischen Mg2Ti2O,- und AlTiO5 besteht vollständige Lösbarkeit
und die Spektralanalyse mit Röntgenstrahlen zeigt etwa
Zum Stand der Technik ist neben der US-PS 2,920,971, insbesondere deren Beispiel 15 noch auf die US-PS 3,275,4-93 hinzuweisen.
Diese beschreibt Gläser der Zusammensetzungen 10 - 22% MgO, 30 - 40% Al2O,, 40 - 57% SiOg und 0,5 - 6%
AsoO^ und/oder SbpO,, welche nach Wärmebehandlung kristalline
Oberflächenschichten mit Cordierit als Hauptphase entwickeln.
Die Tabelle I enthält Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Die Zusammensetzungen sind in Gew.~% auf Oxidbasis nach dem
Ansatz errechnet. Da die Summe aller Bestandteile annähernd 100 ergibt können die Angaben als Gew.-% betrachtet werden.
Die Ansätze können aus den Oxiden oder diese beim Schmelzen ergebenden Verbindungen bestehen. In diesen Beispielen wurden
MgO, AIpO,, SiOp, TiOp, ASpO-, (das Letztere als Läuterungsmittel) großer Reinheit verwendet.
Die Ansatzbestandteile wurden zur Erzielung einer homogenen
Schmelze in e±aer Kugelmühle trocken gemahlen, und in Platintiegel
gegeben. Diese wurden abgedeckt und in einen auf 1600 C
erhitzten Ofen gesetzt und der Inhalt unter Rühren während 6 Stunden geschmolzen. Die Schmelze wurde in Stahlformen zu
15 x 15 x 1,25 cm großen Platten gegossen, die sofort in einen
auf 75O0C erhitzten Anlaßofen gelegt wurden.
3 1 3 ü a 7"/
ή 2-
| 1 | T A | BELI | E I | 5 | |
| 15,8 | 2 | 3 | 4 | 13,3 | |
| MgO | 23,2 | 16,0 | 16,9 | 17,8 | 28S5 |
| Al2O5 | 49,9 | 21,3 | 22,2 | 22,2 | 47S1 |
| SiO2 | 10,7 | 51,6 | 49,8 | 48,9 | 10,7 |
| IiO2 | 0,4 | 10y7 | 10,7 | 10,7 | 0,4 |
| As0Ox | 0,4 | 0,4 | 0,4 | ||
Die Platten wurden dann in einen Elektro-Ofen gegeben^ dieser
zur Kernbildung mit einer Geschwindigkeit von 200°C/Std. auf
126O0C erhitzt, die Temperatur 8 Stunden gehalten, um auf den
Kernen Kristalle \tfachsen zu lassen, dann abgeschaltet und die
Platten mit Ofengeschwindigkeit (3 - 5°C/Min.) abkühlen gelassen.
Aus den Platten wurden Probestücke für die Messung des Wärmeausdehnungskoeffizienten,
der Dielektrizitätskonstante, und der Verlusttangente zurechtgeschnitten. Mit weiteren Probestücken
wurden die Bruchfestigkeit und in sechs Zyklen die
Basen-Säurenverfestigung bestimmt. Hierzu wurden die Probe-I
I stücke in siedende, wässerige 5 %-lge KaOH Lösung eingetaucht,
25 Min. gehalten, mit kaltem Leitungswasser dann bei Zimmertemperatur
in 5 %-ige H2 S04 Lösung eingetaucht, 10 Min* gehalten,
und wiederum mit kaltem Leitungswasser gespülte Das Ganze wurde sechsmal wiederholte
Die mikroskopische Untersuchung eines durch die Proben gelegten
Querschnitts zeigte eine 0,254 - 0,381 mm tiefe, poröse Oberflächenschicht. Die Bruchfestigkeit der verfestigten Probestücke
wurde in bekannter Weise gemessen.
Die Tabelle II verzeichnet die Meßwerte des Wärmeausdehnungskoeffizienten
x10~7/°C bei 25 - 3000C, die Dielektrizitäts-
ο 9
konstante bei 25 C und 8,6 χ 10 Hertz, die Yerlusttangente
ο 9
ebenfalls bei 25 C und 8,6 χ 10 Hertz, und die Bruchfestigkeit
der verfestigten Probestücke in N/mm .
TABELLE II
Wärmedehnung 40,4 35,7 40,4 30,2 23
Dielektrizitätskonstante 5»64 5,66 - - 6,15
Yerlusttangente 0,00029 0,00032 - - 0,0003
Bruchfestigkeit
in N/mm2 224,91 210,21 218,4 242,2 130,83
Die Tabellen I und II belegen die kritische Natur der Zusammensetzungen.
Die Zusammensetzung des gerade schon außerhalb des kritischen Bereichs liegenden Beispiels 5 ist für Radoma nicht
fest genug. Wie die Diffraktionsanalyse mit Röntgenstrahlen
J IJUd / /
zeigt, fehlt Cristobalit, das eine Kristallphase in den Zusammen= Setzungen der Beispiele 1-4 "bildet. In allen Beispielen bildet
Cordierit die Hauptkristallphase, "begleitet von geringen Mengen Rutil und Magnesium-Aluminium-Titanat. Alle Beispiele 1=4
"besitzen große mechanische Festigkeit und die für Radome erforderlichen elektrischen Eigenschaften, sowie einen erheblich
kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das oben berichtete bekannte Glas.
Besonders günstig ist das Beispiel 1, mit besonders guter
Schmelz- und Formbarkeit, Kristallisationsfähigkeit und sehr günstigen mechanischen, elektrischen und Wärmeeigenschaft en o
Claims (5)
- ι m λ <* - ft <9Patentansprücheί 1./Glaskeramik, geeignet für die Herstellung von Schutzhülsen für Radarantennen von Raketen, Radomen und dergleichen, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gew.-% auf Oxidbasis im wesentlichen15 - 18 % MgO
21 - 25 % Al2O3
48-53 % SiO2
9,5 - 11,5% TiO2
O - 18 ?ό As2O3enthält, die Hauptkristallphase aus Gordierit, mit geringen . Anteilen Cristobalit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Rutil besteht, und sie die Eigenschaften aufweistTerlusttangente bei 250O und 896 χ 10 Hertz nicht über 0,00035, Dielektrizitätskonstante bei 250O und 8,6 χ 109 Hertz nicht über 6, Bruchfestigung nach Verfestigungsbehandlung über 210 N/mm , Wärmedehnung bei 25 - 30O0C unter 45 x 10~7/°C - 2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, nach dem Ansatz errechnet,ο ι ο υα / /
15,8 enthält. MgO 23,2 Al2O3 49,9 SiO2 10,7 TiO2 0,4 As2O5 - 3. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz erschmolzen, die Schmelze bis wenigstens unter den Transformationsbereich gekühlt und gleichzeitig hiermit zu einem Glaskörper geformt, dieser bei einer Temperatur von 1000 13000C für eine zur in situ Bildung von Kristallen aus Cordierit als Hauptphase mit geringen Anteilen Cristobalit, Magnesium-Aluminiumtitanat und Rutil ausreichende Zeitdauer warmbehandelt wird, durch Kontakt der Oberfläche mit einer Alkalilösung Cristobalit ausgelaugt, und durch Kontakt mit einer Säurelösung Restglasbestandteile herausgelaugt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische und Säurebehandlungsfolge solange wiederholt wird, Ms eine 0,127 - 0,381 mm tiefe, poröse Oberflächenschicht entstanden ist.- 14 -
- 5. "Verfahren nach Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zweistufig durch kernbildende Erhitzung auf 800 - 9000C während 1-6 Stunden, und anschließende kristallbildende Behandlung bei 1150 - 13000C während 4-12 Stunden durchgeführt wird.
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