CN1654391A - 具有至少一个磨砂区域的平面玻璃陶瓷体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

至今这种在玻璃陶瓷体上的磨砂区域仅可由昂贵或有危险的物质来产生，或该磨砂区域不能承受如在作为烧煮面的玻璃陶瓷体的运行中的热要求和机械要求。为避免这些缺点，本发明提供一种具有至少一个磨砂区域的平面玻璃陶瓷体，其中该磨砂区由在玻璃陶瓷材料上的呈磨砂状熔化玻璃层来形成，该磨砂状熔化玻璃具有大于750℃的高软化点和具有与玻璃陶瓷材料不同的折射系数。

Description

具有至少一个磨砂区域的平面玻璃陶瓷体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有至少一个磨砂区域的平面玻璃陶瓷体，优选涉及用作烧煮面的玻璃陶瓷体。但该平面玻璃陶瓷体也可通过可视玻璃板如烟囱可视玻璃板或炉可视玻璃板以及通过灯罩来形成。
本发明还涉及一种制备这类玻璃陶瓷体的方法。
背景技术
新型的烧煮区通常具有由煤气、感应辐射器或电辐射器加热的各个烧煮区或烧煮位置的玻璃陶瓷烧煮面。
已知的玻璃陶瓷烧煮面通常具有暗的直到黑的色感，特别是为确保对烧煮区域内部所需的不可视性。这可通过在熔体中的玻璃陶瓷原料的着色或通过相应玻璃陶瓷板底面的不透光的有色涂层来实现。
原来具有连续一致的表现面的玻璃陶瓷烧煮面通常需要某些标记，也可称为装饰，以增加其使用目的，典型地是在整个的烧煮区域中标记出烧煮区。这种标记可由不同的方法制成。本发明用的方法在于产生磨砂区域，其在视觉上明显地从周围的烧煮区域中突显出来，因为周围的烧煮区域是非常光滑并因此是光亮的。
按现有技术通常可通过表面喷砂或用氢氟酸腐蚀表面来使玻璃或玻璃陶瓷磨砂化(Rmpp Chemie Lexikon，Ausgabe 08/2003：“Mattieren von Glas”)。该表面的表现可在喷砂时通过选择磨蚀颗粒(如在日本专利摘要Nr.2001062727A和EP 1236696 A中所述)或在以氢氟酸腐蚀时通过不同组成(如在DE 3122133 A1中所述)或通过玻璃墨水如由硫酸钡、硫酸铵、氢氟酸的混合物的作用时间来改变。
这两种方法均不能特别好地适用于玻璃陶瓷烧煮面的磨砂化。因为氢氟酸蒸气是剧毒的，并需在生产中尽可能避免。此外，如果仅需在烧煮面的某些区域磨砂化，则该腐蚀和喷砂需要采取昂贵的掩模措施。
玻璃陶瓷烧煮面的磨砂如通过从周围的烧煮区域中突显出来的磨砂环的烧煮区的磨砂在EP 0464323 B1提到。该磨砂区域是借助于激光通过材料侵蚀而产生的，在较大面积情况下这是非常昂贵的。
按照日本专利摘要Nr.57107271 A，在耐热的材料上产生磨砂区的另一可能性在于，将其中加有填料如ZnO或SiO2的热硬化树脂涂于该材料上并硬化。但这类树脂的耐热性最大为400℃，以致该涂层仅适于保持在冷运行(低于400℃)下的玻璃陶瓷烧煮面的区域。
另一种情况特别是开头提到的平面玻璃陶瓷体也有类似问题。
发明内容
本发明的目的在于，在平面玻璃陶瓷体上产生能以在工艺上既简单又不危险的方式制出的磨砂区域，该区域在平面玻璃陶瓷体的使用中能承受高的热要求和机械要求。
在具有至少一个磨砂区的平面玻璃陶瓷体情况下该目的按本发明是通过下述方法来解决的，即该磨砂区由在玻璃陶瓷材料上的呈磨砂状熔化的玻璃层来形成，该磨砂状熔化玻璃具有大于750℃的高软化点和具有与玻璃陶瓷材料不同的折射率。
在方法上，本发明的目的是通过由玻璃坯体制备前述的平面玻璃陶瓷体的方法来实现，该方法包括下列步骤：
·制备在玻璃陶材料上的磨砂状熔化玻璃的粘合玻璃粉，该玻璃具有大于750℃的高软化点和具有与玻璃陶瓷材料不同的折射率，
·将该粘合玻璃粉涂布在玻璃坯体或由其制成的玻璃陶瓷体的至少一面上的要磨砂化的区域，
和
·在坯玻璃体的陶瓷化期间或在陶瓷化的玻璃陶瓷体上涂布时的单独的加热步骤中焙烧该涂布的粘合玻璃粉。
该单独的加热步骤可以是如焙烧即熔化该玻璃粉在850-900℃下经20分钟形成熔合。
通过本发明的措施就可以以简单工艺和不危险的制备步骤得到一种具有磨砂区的平面玻璃陶瓷体，由于涂层的玻璃特性，该磨砂区可承受特别在烧煮面运行下的高的热要求和机械要求，并且通过在折射率上的差别在视觉上可明显觉察到该磨砂区。
也可对该平面玻璃陶瓷体进行全表面磨砂处理。该磨砂化会改变玻璃陶瓷体的整个感观。较少出现指印和小的伤害(划痕等)。
具有较高软化点(Ew＝750-850℃)的硼硅酸盐玻璃(如牌号为BOROFLOAT、SUPRAX、DURAN)表明是特别适用的。该软化点Ew通过温度表征，在该温度下玻璃的粘度为107.6dPa·s。
此外，该硼硅酸盐玻璃还应具有与玻璃陶瓷不同的折射率。优选该折射率的差别大于0.03。
选用玻璃的另一重要因素是热膨胀系数。该热膨胀系数应低于7·10-6K-1，以使该涂层能满意地粘附在玻璃陶瓷上。特别优选是该玻璃具有特别低的热膨胀系数，如DE 19643807 C2中的BOROFLOAT3.3的热膨胀系数仅为3.3·10-6K-1，因为与应用具有较高的热膨胀系数的玻璃相比，低热膨胀系数使经涂布的玻璃陶瓷的强度下降明显更少。在应用磨砂玻璃陶瓷作为烧煮面时，该烧煮面上面的尽可能高的耐拉应力的强度如在烧煮面的组装或运输时是有利的。
如果玻璃经细研磨(d99＜10μm)而在通常的丝网印制介质中以浆料存在，则该玻璃涂层可用丝网印制完成。已知的通常用于装饰色的玻璃熔料组成(如在DE 19721737 C1、DE 19834801 C2、DE 4201286C2中所提到的)是不适用的，因为这类玻璃具有太低的软化点(Ew＜750℃)，并且其折射率适配于通常的玻璃陶瓷，因此呈光亮透明熔化。
基于所描述的方法，不仅可使黑色玻璃陶瓷，而且可使有色(如蓝色、白色、淡黄色)或无色玻璃陶瓷磨砂化。
如果应用特别细研磨的BOROFLOAT3.3(d99＜4.5μm)作为硼硅酸盐玻璃，则可得到特别均匀的丝绒状磨砂感观。这种几乎无团块的细研磨的硼硅酸盐玻璃可通过在加有异丙醇的水中研磨实现，或通过在纯异丙醇中(在防爆设备中)研磨实现。
附图说明
图1：在CERAN SUPREMA上的磨砂涂层的形貌图；
图2：在CERAN SUPREMA上的“即通常的深灰的装饰色的形貌图；
图3：在CERAN SUPREMA上的“棕”即通常的深棕的装饰色的形貌图；
图4：在CERAN SUPREMA上的“黑1”即一种通常的黑色的装饰色的形貌图；
图5：在CERAN SUPREMA上的“黑3”即特别光滑的黑色的装饰色的形貌图。
具体实施方式
实施例
在DE 19721737 C1中所述的黑色玻璃陶瓷(牌号CERANHIGHTRANS，并描述于EP 0220333 B1中)制的板状基片上以非陶瓷化状态即呈相应的坯玻璃基质经丝网印制法涂布由通常的基于芳族烃混合物的丝网印制介质(如Zschimmer&Schwarz GmbH & Co.KGChemische Fabriken制品)和牌号为BOROFLOAT3.3的硼硅酸盐玻璃组成的浆料。浆料比例为10重量份玻璃粉和12重量份丝网印制介质。丝网的网眼为36μm。
玻璃粉的数据如下：
BOROFLOAT3.3的组成(按DE 19643870 C1)
氧化物 重量％(±0.3)
SiO2  80.9
B2O3  12.8
Na2O  3.3
K2O  0.6
Al2O3  2.4
澄清剂：NaCl
玻璃粉的粒度分布
 粒度 浆  粉末
 D10[μm] 0.4  0.4
 D50[μm] 0.9  0.9
 D99[μm] 2.6  4.1
(分析方法：CILAS 1064 L)
玻璃的折射率
 玻璃  ηD
 CERAN HIGHTRANS，  1.549
 BOROFLOAT 3.3  1.473
(测量方法：V形块法)
该涂层在陶瓷化斯间在连续运行的制造炉中于达约900℃(按DE19721737 C1)下经焙烧。陶瓷化后的层厚为2.5-3.5μ，由于玻璃陶瓷的黑色，该涂层具有绒状磨砂黑色表观。按CIELAB体系的颜色测量表明，意外的是由于不含颜料的涂层而导致黑色调的加深(在经涂覆的玻璃陶瓷情况下，L*值明显较低)：未经涂覆的玻璃陶瓷的色值为L*＝24.8、a*＝-0.1、b*＝-0.6。经涂覆的磨砂黑色玻璃陶瓷的色值为L*＝22.3、a*＝0.1、b*＝-0.8。反射率即90°角的反射光通过波长为400-800nm的可见光的垂直入射来测定。未经涂覆的玻璃陶瓷的反射率为10-11％。相反，该经磨砂涂覆的区域的反射率仅为6-8％。
该涂层的使用特性非常好。
粘附强度借助于透明胶膜(Tesafilm Typ104，Fa.Beiersdorf)测定。将该胶膜条带牢牢紧压并急速撕下。在条带上未留下涂层颗粒，即该层具有非常好的粘附强度。
耐酸性是用4％的醋酸在沸腾温度下经4小时来测试。经该测试后以目视未现察出涂层的变化。
经整面涂覆的玻璃陶瓷的弯曲强度为70-75MPa(平均值，按DINEN 1288-5测定)。以通常的点形网板装饰的玻璃陶瓷的弯曲强度依覆盖率为88-105MPa。该覆盖率为4％或19％，装饰点的边缘长为0.48mm。
为进行对比，对上述的网板(具有100％覆盖率的整面涂层、具有4％覆盖率的稀点网板和具有19％覆盖率的密点网板)也测定了经EP1119524 B1中已知的玻璃熔剂(无颜料)装饰的玻璃陶瓷烧煮面的强度。按DIN EN 1288-5测定的弯曲强度在点网板情况下为88-100MPa，在整面涂层(100％覆盖率)情况下为70-75MPa。
呈磨砂涂覆的玻璃陶瓷的强度明显高于至今的通常强度水平(按DE 19721737 C1的整面涂层的平均值为33-35MPa)，并与在EP1119524 B1中所要求保护的装饰色的数量级相同。
此外，对所涂覆表面的清洗特性进行了检验，其中将由各种食品(汤汁、布丁粉、面粉、牛奶、鸡蛋、油)的混合物焙烧成碳化物，然后用市售清洗剂(如Sidol，Fa.Henkel)去除。在此试验中未有可察觉的经焙烧的食品残渣遗留在经装饰的玻璃陶瓷上，也就是说该涂层具有优异的清洗特性。
如在FR 2732960中所描述的，采用由肉汤、蛋、牛奶、糖、面粉、奶酪、西米和西红柿酱组成的混合物的极苛求的物料，将其在玻璃陶瓷板和烧煮锅之间焙烧10分钟，该涂层与通常的玻璃陶瓷装饰相比具有更好的耐受性。在通常的装饰情况下，经1-2个重复试验后就留下了明显的不可再去除的痕迹，而磨砂涂层甚至在第三次重复时才有相当的受损情况。
按通常已知的标准方法测定的耐酸性和耐碱性以及耐磨损性也表明，本发明的磨砂化满足了玻璃陶瓷烧煮面的装饰层的要求。此外，在经呈磨砂涂覆的区域中的经磨砂化的玻璃陶瓷对手指印有明显小的显示性。
此外，测定本发明的磨砂区域的粗糙度，并与已知的装饰色的粗糙度进行了对比。其结果列于下表1和示于图1-5的形貌图中。
表1：装饰色的粗糙度
  装饰色                         粗糙度     形貌
  Ra[μ]     Rz[μ]     Rmax[μ]
磨砂-黑   0.51(±0.05)     4.9(±0.7)     7.0(±2.0)     图1
灰   0.60(±0.04)     5.0(±0.2)     6.2(±0.5)     图2
棕   0.53(±0.03)     4.3(±0.2)     5.2(±0.3)     图3
黑1   0.48(±0.03)     4.4(±0.4)     5.2(±0.7)     图4
黑3   0.29(±0.05)     3.2(±1.0)     5.6(±3.7)     图5
为了测定粗糙度，借助DIN EN ISO 4288用光学方法(仪器FRTMicroGlider)以5.6mm的探测跨距测定每5个外形，并由外形数据按DIN EN ISO 4287计算带相关标准偏差的粗糙度值。
该磨砂的区域的粗糙度为Ra＝0.51±0.05μ(图1)。该Ra值位于装饰色的通常范围(Ra＝0.3-0.6μ，表1)，但其明显大于特别光滑的装饰色(Ra≤0.35μ，图5)。
但意外的是该磨砂的区域摸起来也是光滑的，共且也耐金属磨损(其在粗糙的装饰色上易由锅或平底锅产生)。这可由比较图1-5所示的粗糙的通常装饰色的构形图与新型的磨砂涂层的构形图来解释。这时在表面特性上出现明显的差别：在通常粗糙的装饰色情况下凸起较宽(约30-80μ)和较粗(图2-5)，而在本发明的磨砂涂层情况下该凸起呈针形(宽度约10-20μ)，并且相互密邻(图1)。因此本发明的磨砂涂层的光滑特性可能归因于该表面是由非常多的紧密相邻排列的细针尖组成。
牌号为CERAN SUPREMA的黑色玻璃陶瓷描述于WO 02/16279 A1中，其公开内容引此。

Claims (14)

1.一种具有至少一个磨砂区域的平面玻璃陶瓷体，其特征在于，该磨砂区由在玻璃陶瓷材料上呈磨砂状熔化的玻璃涂层来形成，该磨砂状熔化玻璃具有大于750℃的高软化点和与所述玻璃陶瓷材料不同的折射率。
2.权利要求1的玻璃陶瓷体，其特征在于，所述玻璃是软化点为750-850℃的硼硅酸盐玻璃。
3.权利要求2的玻璃陶瓷体，其特征在于，所述玻璃是已知品牌为BOROFLOTA、DURAN或SUPRAX的硼硅酸盐玻璃。
4.权利要求1-3之一的玻璃陶瓷体，其特征在于，所述玻璃具有低于7·10-6K-1的特别低的热膨胀系数。
5.权利要求4的玻璃陶瓷体，其特征在于，所述玻璃是已知品牌为BOROFLOTA3.3的硼硅酸盐玻璃，其热膨胀系数为3.3·10-6K-1。
6.权利要求1-5之一的玻璃陶瓷体，其特征在于，所述折射率的差别大于0.03。
7.权利要求1-6之一的玻璃陶瓷体，其特征在于，所述玻璃涂层通过印制涂覆。
8.权利要求7的玻璃陶瓷体，其特征在于，该玻璃涂层通过丝网印制涂覆。
9.权利要求1-8之一的玻璃陶瓷体，其特征在于，所述磨砂区的粗糙度Ra≤0.6μ。
10.一种由平面玻璃坯体制造具有至少一个磨砂区域的平面玻璃陶瓷体的方法，其包括下列步骤：
·制备在玻璃陶瓷材料上磨砂状熔化的玻璃的粘合玻璃粉，该玻璃具有大于750℃的高软化点和与玻璃陶瓷材料不同的折射率，
·将该粘合玻璃粉涂布在玻璃坯体或由其陶瓷化的玻璃陶瓷体的至少一面上的要磨砂化的区域，和
·在玻璃坯体的陶瓷化期间或在陶瓷化的玻璃陶瓷体上涂布时的单独的加热步骤中焙烧该涂布的粘合玻璃粉。
11.权利要求10的方法，其中应用硼硅酸盐玻璃，优选已知品牌为SUPRAX、DURAN或BOROFLOTA3.3的硼硅酸盐玻璃作为玻璃。
12.权利要求10或11的方法，其中粒度d99＜10μm，优选在BOROFLOTA3.3玻璃情况下＜4.5μm的玻璃经细研磨，并作为浆料存在于通常的丝网印刷介质中并通过丝网印刷涂覆。
13.权利要求11和12的方法，其浆料比为10重量份的玻璃粉BOROFLOTA3.3对12重量份的丝网印制介质。
14.权利要求12或13的方法，其中硼硅酸盐玻璃BOROFLOTA3.3的细研磨通过在加有异丙醇的水中进行研磨而实现，或通过在纯异丙醇中研磨实现。
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