DE19834801C2 - Blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken sowie Verfahren zur Herstellung einer damit beschichteten Glaskeramik - Google Patents
Blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken sowie Verfahren zur Herstellung einer damit beschichteten GlaskeramikInfo
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Description
Die Erfindung betrifft blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzungen zum
Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken, die
eine niedrige Wärmeausdehnung von weniger als 2 × 10-6/K zwischen 20 und
700°C aufweisen und sie betrifft Verfahren zur Herstellung einer mit diesen
Glaszusammensetzungen versehenen Glaskeramik.
Übliche Glaskeramiken enthalten Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle
als Hauptkristallphase, die für den niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten
verantwortlich sind. Je nach Kristallphase und Kristallitgröße können solche
Glaskeramiken transparent, transluzent oder opak vorliegen. Die Einfärbung
über Pigmente wird je nach gewünschter Anwendung, z. B. zur Erhöhung der
Deckkraft oder zur Erzielung bestimmter Farbeindrücke, vorgenommen. Der
gewünschte Farbeindruck kann aber auch über die Verwendung färbender O
xide, die sich im Glas lösen und somit eine gefärbte Glasur erzeugen, erreicht
werden. Hauptsächliches Einsatzgebiet solcher Glaskeramiken mit niedriger
Wärmedehnung sind temperaturwechselbeständige Laborgeräte, Kochge
schirre, Brandschutzgläser, Kaminsichtscheiben und besonders auch beheiz
bare Platten, z. B. Kochflächen.
Dekorüberzugsmassen werden im allgemeinen in die Kategorien "Glasuren"
bzw. "Emails" eingeteilt. Die Glasuren bestehen in der Regel aus einem klaren
oder eingefärbten Glas (Glasfluß), während Emails Überzugsmassen sind, die
färbende, nichttransparente Materialien, wie Pigmente, enthalten. Als Pigmen
te können farbige, anorganische Verbindungen verwendet werden. Hierbei
dürfen die Pigmente üblicherweise vom Glasfluß nicht oder nur geringfügig
angegriffen werden.
Glasuren und Emails werden auch zum Beschichten und Veredeln von Glas
keramiken eingesetzt. Großflächige Beschichtungen dienen oft dem Schutz, z. B.
vor chemischem oder physikalischem Angriff, der Abdeckung oder zur Er
zielung eines gewünschten Aussehens. Dekorationen werden eingesetzt für
Beschriftungen, zur Erzielung eines gewünschten Designs oder auch zur Un
terstützung bestimmter, technischer Funktionen, etwa im Fall von Display-
Fenstern oder der Markierung von Kochzonen.
Die Glasur oder das Email wird bei Temperaturen, die unterhalb des Erwei
chungspunktes des zu beschichtenden Gegenstandes liegen, eingebrannt,
wobei die jeweilige Glaszusammensetzung der Glasur bzw. des Emails auf
schmilzt und sich stabil mit der Oberfläche des Gegenstandes verbindet. Die
Einbrenntemperaturen liegen in der Regel unterhalb des Erweichungspunktes
des zu beschichtenden Gegenstandes, damit keine unkontrollierte Verfor
mung auftreten kann. Der Brand dient auch der Verflüchtigung organischer
Hilfsstoffe, die z. B. als Suspendiermittel für den Auftrag der Glasur bzw. des
Emails eingesetzt werden.
Bei einer Beschichtung von Glaskeramiken oder Gläsern mit einem Wärme
ausdehnungskoeffizienten im Bereich von ca. 4 × 10-6/K und größer ist es
möglich, Glasuren oder Emails mit angepaßten Wärmeausdehnungskoeffi
zienten zu finden. Dabei wird nach dem Stand der Technik angestrebt, daß
die Dekorüberzüge einen geringfügig niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffi
zienten aufweisen, als der zu beschichtende Gegenstand. Dadurch soll ge
währleistet werden, daß die Glasur oder das Email beim Abkühlen nach dem
Einbrand unter Druckspannung gerät und somit auf die Eigenschaften des
Substrats keine negative, insbesondere die Festigkeit reduzierende Wirkung
ausübt. Bei nichtangepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten werden sich
beim Abkühlen Spannungen zwischen Dekorüberzug und Substrat ausbilden,
wodurch Craqueles oder Risse entstehen, die bis in das Substratmaterial ein
laufen können. Durch die Fehlanpassung werden die hervorgerufenen Span
nungen die Haftfestigkeit verschlechtern. Bei größerer Fehlanpassung können
die Dekorüberzüge sofort oder im Laufe der Zeit während des Gebrauchs vom
Substrat abplatzen.
Probleme ergaben sich bisher bei der Glasur- bzw. Email-Dekoration von
Glaskeramiken mit niedriger Wärmeausdehnung auf Basis von Hochquarz-
oder Keatit-Mischkristallen, die durch thermische Behandlung, der sogenann
ten Keramisierung, eines geeigneten Ausgangsglases hergestellt werden.
Solche Glaskeramiken zeichnen sich durch eine Wärmeausdehnung von klei
ner 2 × 10-6/K im Temperaturbereich zwischen 20 und 700°C aus. Unter Be
rücksichtigung des Erweichungspunktes und der thermischen Beständigkeit
dieser Glaskeramiken wird die Dekoration üblicherweise bei Temperaturen un
ter 1200°C erfolgen. Bei den Glaskeramiken wird das Einbrennen der Glasur
bzw. des Emails vorzugsweise während des Keramisierungsprozesses durch
geführt, d. h. die Dekorüberzüge werden auf das Grünglas aufgebracht und
während der Keramisierung eingebrannt (Primäreinbrand). Bei einer zweiten
Dekorierung oder aus fertigungstechnischen Gründen, wie z. B. bei kleinen
Losgrößen, ist es fallweise wünschenswert, wenn das Einbrennen der Dekore
in einer der Keramisierung nachgeschalteten, zweiten Temperaturbehandlung
(Sekundäreinbrand) auf die bereits keramisierte Glaskeramik erfolgen kann.
Wirtschaftlich vorteilhaft wäre es, wenn sich mit einer Email-, Glasur- oder
Dekorzusammensetzung die gewünschten Eigenschaften sowohl im Primär-
als auch im Sekundäreinbrand darstellen ließen. Für solche Glaskeramiken
mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten sind bisher keine wirtschaft
lich herstellbaren Dekorüberzüge mit angepaßtem Wärmeausdehnungskoeffi
zienten verfügbar. Man hat auf verschiedenen Wegen versucht, dieses Prob
lem der Fehlanpassung zu lösen, um das Auftreten gravierender Nachteile bei
den gewünschten Eigenschaften zu umgehen.
Insbesondere bei vollflächigen Beschichtungen oder dichten Dekorierungen
tritt die Erniedrigung der Biegezugfestigkeit als gravierender Nachteil zutage.
Die Erniedrigung der Biegezugfestigkeit beruht zum einen auf der infolge der
Fehlanpassung unvermeidlichen Ausbildung von Spannungen zwischen De
kor und Substrat und zum anderen darauf, daß für die Haftung des Dekors auf
dem Substrat eine gewisse Anlösung des Substrats durch das Dekor und die
Ausbildung einer Reaktionsschicht erforderlich ist. Es ist möglich, dieses Prob
lem der Erniedrigung der Biegezugfestigkeit durch eine sehr lichte Dekorie
rung zu umgehen, jedoch sind damit vollflächige Beschichtungen zur Erzie
lung eines Schutzes oder dichtere Dekorierungen als Designausführung nicht
möglich. Für eine ausreichende Biegezugfestigkeit beim Handling, Einbau und
späteren Gebrauch der dekorierten Glaskeramiken wird eine mittlere Biege
zugfestigkeit größer als 30 MPa als notwendig angesehen.
Beispielsweise durch Aufbringen von Dekorüberzügen mit geringen Schichtdi
cken können die resultierenden Spannungen auch bei Fehlanpassungen der
Wärmeausdehnungskoeffizienten verringert werden. Dies bedeutet aber auch,
daß die Farbwirkung (Deckkraft, Farbeindruck) sowie die Schutzwirkung er
heblich eingeschränkt werden können.
Gegenüber dichter oder vollflächiger Dekorierung stellt sich die Abriebauffäl
ligkeit von lichten Dekorierungen problematisch dar, da lichte Dekorpartien bei
Beanspruchung verhältnismäßig höher belastet werden als dichte Ausführun
gen. Die gestalterischen Designfreiheiten, z. B. bei dezenter Dekorierung mit
dünnen Linien und Punkten, sind somit stark eingeschränkt.
Bisher zum Überzug und/oder zur Dekoration von Glaskeramiken mit niedri
gen Wärmeausdehnungskoeffizienten verwendete Glasuren und Emails ent
halten häufig Blei und z. T. auch Cadmium. Neben seiner günstigen Wirkung
hinsichtlich einer Erniedrigung der Einbrenntemperaturen erlaubt es die Ver
wendung von Blei und Cadmium, gut haftende Dekorüberzüge zu realisieren,
obwohl der Wärmeausdehnungskoeffizient in der Größenordnung von 5 × 10-6
/K bis sogar 10 × 10-6/K liegt. Die Ursache, warum diese Fehlanpassungen
zwischen Dekorüberzug und Glaskeramik-Substrate ohne Schaden toleriert
werden, wird der Plastizität bleihaltiger Flüsse zugeschrieben. Zusätze aus
Blei und Cadmium sind darüber hinaus günstig für die Festigkeit dekorierter
Glaskeramiken und verleihen den Glasflüssen und Emails eine vergleichswei
se gute chemische Beständigkeit gegenüber schwachen Säuren und Basen,
wie sie im Haushalt oder auch der Industrie als Reinigungsmittel eingesetzt
werden oder in Lebensmitteln vorkommen.
Trotz dieser günstigen Eigenschaften bleihaltiger Beschichtungen dürfen Gla
suren und Emails heute wegen der ungünstigen, toxikologischen Eigenschaf
ten von Blei und Cadmium diese Elemente nicht mehr enthalten. In der Litera
tur sind daher bereits verschiedene Wege vorgeschlagen worden, um Glaske
ramiken mit niedriger Wärmeausdehnung ohne die Verwendung von Blei- o
der Cadmiumverbindungen zu beschichten.
In der deutschen DE 42 41 411 A1 wird versucht, das Problem der Fehlan
passung zwischen Glaskeramik-Substrat und Dekorschicht durch Zusatz von
chemisch inerten, optisch inaktiven, elastischen, anorganischen Stoffen zu lö
sen. Solche Zusätze bestehen z. B. aus Glimmerblättchen, die dem Dekor
überzug eine gewisse Plastizität verleihen. Durch diese Zusätze sind haftfeste
und abriebarme Dekorüberzüge realisierbar. Nachteilig ist die aufwendigere
Herstellung der Dekorüberzüge sowie eine nicht immer gewünschte Beein
flussung von Farbton und Reflexion der Überzüge.
Aus der deutschen DE 42 01 286 C2 ist die Verwendung von blei- und cadmi
umfreien Glaszusammensetzungen zum Glasieren und Emaillieren von Glä
sern und Glaskeramiken mit einer Wärmeausdehnung von weniger als 5,0 ×
10-6/K bekannt. Die vorgeschlagenen Zusammensetzungen enthalten Li2O
0-12 Gew.-%, MgO 0-10 Gew.-%, CaO 3-18 Gew.-%, B2O3 5-25 Gew.-%,
Al2O3 3-18 Gew.-%, Na2O 3-18 Gew.-%, K2O 3-18 Gew.-%, BaO 0-12 Gew.-%,
SiO2 25-55 Gew.-%, TiO2 0-5 Gew.-% und ZrO2 0 -< 3 Gew.-%.
Die relativ hohen Gehalte an Alkalien und Erdalkalien, hier besonders K2O
und CaO, gestatten es, Dekorüberzüge mit guter Haftfestigkeit zu realisieren.
Nachteilig sind die hohen Alkali- und Erdalkali-Gehalte für die chemische Be
ständigkeit gegenüber Säuren und im Hinblick auf die Festigkeit der dekorier
ten Glaskeramiken. Die beschriebenen, relativ hohen Wärmeausdehnungsko
effizienten zwischen 10,18 bis 13,13 × 10-6/K werden ebenfalls durch die ho
hen Alkaligehalte hervorgerufen.
Die US-PS 5,326,728 beansprucht eine bleifreie Fritte mit SiO2 35-50 Gew.-
%, B2O3 23-30 Gew.-%, Al2O3 10-22 Gew.-%, Li2O 1-3 Gew.-%, Na2O
0-3 Gew.-%, K2O 2-5 Gew.-%, CaO 1-5 Gew.%, TiO2 0-2 Gew.-%, und ZrO2
0-5 Gew.-%, wobei die Summe Li2O + Na2O + K2O kleiner 8 Gew.-% und die
Summe CaO + MgO + ZnO + BaO + SrO kleiner 7 Gew.-% ist. Auch bei die
sen Zusammensetzungen sind Zusätze von K2O und CaO erforderlich, um
ausreichende Haftfestigkeiten trotz der Fehlanpassung zu erreichen. Für hohe
Ansprüche an die Säurebeständigkeit und die Festigkeit der dekorierten Glas
keramiken sind diese Zusammensetzungen aber oft nicht ausreichend. Insbe
sondere die Anwesenheit von K2O in Mengen < 2 Gew.-% hat sich als äußerst
schädlich für die Biegezugfestigkeit dekorierter Glaskeramiken erwiesen. Das
Kalium-Atom ist sehr mobil beim Einbrand des Dekors und reichert sich in der
Nähe der Reaktionsschicht zwischen Glaskeramik und Dekor an. Dadurch
werden zusätzliche Spannungen erzeugt, die die Biegezugfestigkeit deutlich
erniedrigen. Die Anwesenheit von K2O in Gehalten von 2 Gew.-% und größer
gestattet zwar die Anwendung in Form lichter Dekorausführungen. Vollflächige
Beschichtungen zum Schutz oder dichte Dekorierungen zur Erzielung von ge
wünschten ästhetischen Designausführungen sind damit jedoch nur einge
schränkt realisierbar. Die Begrenzung des Glasbildners SiO2 auf maximal 50 Gew.-%
in der Glasur ist ebenfalls nicht förderlich für das Erreichen einer ho
hen, chemischen Beständigkeit und hohen Festigkeit des dekorierten Gegens
tandes. Der relativ hohe Anteil an Al2O3 hat eine hohe Einschmelztemperatur
zur Folge.
Die Glasuren nach EP 0 771 765 A1 setzen sich aus 30-94 Gew.-% Glasfrit
te, 5-69 Gew.-% TiO2-Pulver und 0,05-34 Gew.-% Pigment zusammen. Da
bei sind die BaO-Gehalte von 1-10 Gew.-% toxikologisch unerwünscht. Das
zugesetzte TiO2-Pulver muß besonderen Bedingungen, insbesondere Mahl
feinheit, genügen und bedeutet für den Gesamtprozeß der Glasurherstellung
zusätzlichen Aufwand, den es zu vermeiden gilt. Aufgrund der Farbwirkung
von TiO2 - als Weißpigment - bedingt der Einsatz von TiO2 eine Einschränkung
in der farblichen Gestaltungsmöglichkeiten, insbesondere bei dunklen
Farben.
Die Glasuren nach EP 0 776 867 A1 enthalten neben 40-98 Gew.-% Glasfrit
te und 1-55 Gew.-% Pigmente fakultativ einen zusätzlichen Füllstoff bis zu
54 Gew.-%, der in JP 7-61837 A zwingend zu 0,1-20 Gew.-% enthalten ist.
Dieser Füllstoff besteht im wesentlichen aus den hochschmelzenden ZrO2
und/oder ZrSiO4, die neben dem zusätzlichen Verarbeitungsaufwand bei der
Glasurherstellung ein zügiges und gleichmäßiges Aufschmelzen der Glasur
behindern. Die mit dem Einsatz von ZrO2 und/oder ZrSiO4 verbundene Fär
bung ist oft nicht erwünscht. Im Gegenzug zur Verwendung hochschmelzen
der Füllstoffe wird in der Glasfritte nach EP 0 776 867 A1 ein relativ hoher
Na2O-Gehalt von 5,1-15 Gew.-% eingesetzt, der der chemischen Beständig
keit der Glasur abträglich ist.
In der japanischen Schrift JP 9-30834 A werden Dekore beschrieben, die ne
ben 55-95 Gew.-%. Glasfritte und 1-45 Gew.-% Pigment Füllstoffe bis zu 20 Gew.-%
enthalten. In der Glasfritte sind 5-35 Gew.-% Bi2O3 enthalten, die zu
einer teuren Glasur führen, da die Rohstoffe für Bi2O3 sehr teuer sind.
Bei der EP 0 509 792 A2 handelt es sich ebenfalls um eine Glasur aus dem
Alkali-Erdalkali-Bor-Aluminium-SiO2-System. Die Anwendung betrifft die Be
schichtung von keramischen Körpern, wobei die Glasuren in der thermischen
Ausdehnung ebenfalls an das keramische Substrat angepaßt sind. Weiterhin
benötigen die angeführten Zusammensetzungen Einbrenntemperaturen von
950-1250°C. Es handelt sich demzufolge um Zusammensetzungen, die in ih
rer Viskosität zäh sind.
In der Patentschrift DE 197 21 737 C1 werden blei- und cadmiumfreie Gläser
zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken
beschrieben. Die Glaszusammensetzung besteht aus Li2O 0-5 Gew.-%,
Na2O 0-5 Gew.-%, K2O < 2 Gew.-%, MgO 0-3 Gew.-%, CaO 0-4 Gew.-
%, SrO 0-4 Gew.-%, BaO 0-4 Gew.-%, ZnO 0-4 Gew.-%, B2O3 15-27 Gew.-%,
Al2O3 10-20 Gew.-%, SiO2 43-58 Gew.-%, TiO2 0-3 Gew.-%,
ZrO2 0-4 Gew.-%, Sb2O3 0-2 Gew.-% und F 0-3 Gew.-% im Austausch
gegen Sauerstoff. Der relativ hohe Anteil Al2O3 bedingt eine verminderte Ab
riebfestigkeit der offenbarten Gläser.
Die DE 195 12 847 C1 hat Zusammensetzungen zur Verwendung in Glasu
ren und Emails zum Ziel, die über die Anpassung der thermischen Ausdeh
nung an das Glassubstrat die Realisierung dicker Schichten mit guter Farbwir
kung erlauben. Von der thermischen Ausdehnung her sind die Gläser an
Kalknatronglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von 8-9 × 10-6/K
angepaßt. Sämtliche Verarbeitungstemperaturen VA der Anwendungsbeispie
le liegen unterhalb 730°C, da die Einbrandtemperaturen wegen der Verfor
mung des Glassubstrates unterhalb 700°C liegen sollen. Die Erfahrung besagt
nun aber, daß es einen allgemeinen Zielkonflikt zwischen niedriger Einbrand
temperatur und chemischer Beständigkeit der Glasuren gibt. Mit Glaszusam
mensetzungen, die über eine solch notwendigerweise niedrige Einbrandtem
peratur verfügen, lassen sich nicht die für die Glaskeramik-Beschichtung er
forderlichen, guten chemischen Beständigkeiten erreichen.
In den zitierten Schriften wird zuerst eine Glasfritte durch das Aufmahlen des
erschmolzenen Glases hergestellt.
Durch Mahlung z. B. in Kugelmühlen wird eine Glasfritte mit einem mittleren
Korndurchmesser kleiner 10 µm, bevorzugt kleiner 5 µm bzw. um 4-5 µm
oder sogar 1-3 µm (DE 42 01 268 C2) hergestellt. Die Glasfritte wird ggf. mit
handelsüblichen Pigmenten, Füll- und Zusatzstoffen versetzt und zu einer
Masse mit der bestimmter Konsistenz verarbeitet, die für das gewählte Be
schichtung- oder Auftragsverfahren erforderlich ist.
In den zitierten Schriften wird der direkte Siebdruck als eines von mehreren
Verfahren gewählt.
Siebdruckfähige Pasten werden mit Hilfe von Suspendier- und Lösungsmitteln,
z. B. Ethylzellulose und Siebdruckmedien, z. B. auf Basis von Fichtenöl, herge
stellt. Die eingestellte Konsistenz der Paste bestimmt u. a. die Schichtdicke
des Dekores nach dem Einbrand.
In den zitierten Schriften liegt die Spannbreite zwischen Mindest- und Höchst
dicke der Schicht von 0,2 bis 20 µm (EP 0 776 867 A1).
Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, blei- und cadmiumfreie Glas
zusammensetzungen zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern
oder Glaskeramiken, die nach der Kristallisation eine niedrige Wärmeausdeh
nung von < 2 × 10-6/K zwischen 20 und 700°C aufweisen, vorzustellen, die allen
Anforderungen genügen. Die Glaszusammensetzungen sollen insbeson
dere in einem niedrigen und relativ breiten Temperaturbereich problemlos
verarbeitet werden können und darüber hinaus Glasuren bzw. Emails liefern,
die für den Gebrauch im technischen und häuslichen Bereich sehr gute Ei
genschaften bezüglich Haftfestigkeit, chemischer Beständigkeit gegenüber
Säuren und Laugen, Glanz und Fleckunempfindlichkeit zeigen. Des weiteren
ist es Aufgabe der Erfindung, daß die mit den Glaszusammensetzungen deko
rierten Glaskeramiken sowohl in dichter als auch in lichter Dekorausführung
eine geringe Abriebauffälligkeit besitzen, um für das Design gestalterische
Freiheiten zu bieten. Ferner sollen die mit den Glaszusammensetzungen de
korierten Glaskeramiken hohe Festigkeiten besitzen. Der Einbrand auf die
Gläser und Glaskeramiken, die Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle als
Hauptkristallphase enthalten und eine niedrige Wärmedehnung von < 2 × 10-
6/K aufweisen, soll sowohl mit dem Keramisierungsprozeß (Primäreinbrand)
als auch auf dem bereits umgewandelten Trägermaterial (Sekundäreinbrand)
erfolgen.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 beschriebene Glaszu
sammensetzung gelöst.
Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung die
Eigenschaften der PbO- und CdO-haltigen Glaszusammensetzungen bezüg
lich Haftfestigkeit, chemischer Beständigkeit, Festigkeit und geringer Abrieb
auffälligkeit erreicht. Bei vollflächig dekorierten Glaskeramiken erreicht die
Biegezugfestigkeit nach dem Einbrand Werte größer als 30 MPa. Darüber
hinaus ergeben sich sogar Vorteile hinsichtlich geringerer Fleckempfindlichkeit
gegenüber Kontamination. Bei der erfindungsgemäßen Glaszusammenset
zung werden viskositätsabsenkende Komponenten, wie Alkalien, B2O3 sowie
ggf. Erdalkalien, ZnO und F in relativ engen Grenzen mit Oxiden kombiniert,
die am Aufbau des Glasnetzwerks beteiligt sind, insbesondere SiO2, Al2O3
ggf. mit geringen Anteilen an TiO2, ZrO2, La2O3, SnO2, Sb2O3 oder P2O5.
Die Summe der Alkalien Li2O, Na2O und K2O soll zwischen 2 bis 12 Gew.-%
liegen. Der Zusatz von Alkalien ist erforderlich, um die gewünschten, niedrigen
Einbrenntemperaturen zu erreichen. Neben der viskositätsabsenkenden Wir
kung sind die Alkalien auch in hohem Maße für den Glanz der aufgebrachten
Dekorschicht verantwortlich. Höhere Alkaligehalte verschlechtern die Säure
beständigkeit der aufgebrachten Schichten. Auch wirken sich höhere Alkali
gehalte negativ auf die Festigkeit der beschichteten Glaskeramiken aus. Die
thermische Ausdehnung des Glases wird deutlich erhöht. Der Li2O-Gehalt ist
auf 6 Gew.-% und der Na2O-Gehalt ist auf 5 Gew.-% begrenzt. Der K2O-
Gehalt muß unter 2 Gew.-% betragen. K2O ist günstig für die Haftfestigkeit
der aufgebrachten Dekorschichten, ist aber weniger wirksam hinsichtlich der
Absenkung der Viskosität. Ganz besonders negativ wirken sich höhere K2O-
Gehalte auf die Festigkeit der dekorierten Glaskeramiken aus. Bevorzugt wird
ein Li2O-Gehalt von 1 bis 5,8 Gew.-% sowie ein Gesamtalkaligehalt von 2 bis
10 Gew.-%.
Der B2O3-Gehalt liegt zwischen < 15 und 23 Gew.-%. B2O3-Zusätze sind er
forderlich, um die Glasschmelze gegenüber unerwünschter Entglasung zu
stabilisieren. B2O3 senkt die Viskosität des Glases und ermöglicht das Ein
brennen bei niedrigen Temperaturen. B2O3 beeinflußt ferner den Glanz posi
tiv. Bei höheren B2O3-Gehalten als 23 Gew.-% verschlechtert sich die Säure
beständigkeit der Beschichtung. Geringere Gehalte als < 15 Gew.-% führen
zu einem unzureichenden Viskositätsverhalten sowie einer verminderten Ab
riebfestigkeit. Besonders günstige Eigenschaften erhalten Glaszusammenset
zungen mit einem B2O3-Gehalt von 18 bis 23 Gew.-%.
SiO2 und in geringerem Umfang Al2O3 sind Hauptbestandteile des erfindungs
gemäßen Glases. SiO2 ist als Netzwerkbildner verantwortlich für die Stabilität,
die chemische Beständigkeit und die Festigkeit. Der SiO2-Gehalt liegt zwi
schen 50 und 65 Gew.-%. Höhere SiO2-Gehalte sind ungünstig wegen ihrer
viskositätserhöhenden Wirkung; sie verhindern das Glattfließen der Beschich
tung beim Einbrennen und erhöhen die Einschmelztemperatur. Unterhalb von
50 Gew.-% ist die Säurebeständigkeit der Glaszusammensetzung zu gering.
Bevorzugt wird ein SiO2-Gehalt zwischen 51 bis 65 Gew.-%. SiO2 wirkt sich
günstig auf die Festigkeit der dekorierten Glaskeramiken aus. Der Al2O3-
Gehalt liegt zwischen 3 und < 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 bis < 10 Gew.-%.
Al2O3 fördert die Stabilität des Glases und die Festigkeit der
dekorierten Glaskeramiken. Geringere Gehalte als 3 Gew.-% weisen
unzureichende Festigkeitswerte auf. Höhere Gehalte an Al2O3 verschlechtern
den Glanz; insbesondere erhöhen Gehalte über 10 Gew.-% die Viskosität des
Glases merklich, was sich insbesondere beim Sekundäreinbrand negativ
auswirkt. Für das zügige Aufschmelzen der Glasschicht und die ausreichende
Ausbildung der Reaktionsschicht zwischen Glasur und Trägermaterial ist beim
Verfahren des Sekundäreinbrandes eine relativ niedrige Viskosität des Glases
erforderlich. Überraschend wird gefunden, daß mit Al2O3-Gehalten < 10 Gew.-
% auch bei lichter Dekorierung eine geringe Abriebauffälligkeit darzustellen
ist.
Besonders günstige Eigenschaften erhalten Glaszusammensetzungen mit ei
nem Al2O3-Gehalt von 5 bis < 10 Gew.-%.
Zusätze von Erdalkalien unterstützen die viskositätsabsenkende Wirkung der
Alkalien. Glanz und Haftfestigkeit werden sogar verbessert. Als Zusätze sind
maximal je 4 Gew.-% MgO, CaO und SrO sowie aus toxikologischen Grün
den maximal 1 Gew.-% BaO zulässig. Werden die angeführten Obergrenzen
überschritten, verschlechtern sich Säurebeständigkeit und Festigkeit in unzu
lässiger Weise. In bevorzugter Form liegt die Summe der Erdalkalien bei 1 bis
9 Gew.-%.
Zur Verbesserung des Viskositätsverhaltens und des Abriebs kann die Glas
zusammensetzung maximal < 3 Gew.-% ZnO enthalten. Ein zu hoher ZnO-
Gehalt führt allerdings zu einer Verschlechterung der Festigkeit.
Zur Verbesserung der Säurebeständigkeit kann das Glas ferner noch TiO2 in
Mengen zwischen 0 und 4 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0 bis 3 Gew.-%, ent
halten. Höhere TiO2-Gehalte gefährden die Stabilität des Glases. ZrO2 kann in
Mengen bis zu 4 Gew.-%, bevorzugt bis zu 3 Gew.-% im Glas enthalten sein.
ZrO2-Zusätze fördern die chemische Beständigkeit gegenüber Laugen und die
Festigkeit der dekorierten Glaskeramiken. Höhere Gehalte verschlechtern den
Abrieb und gefährden die Stabilität des Glases gegenüber Entglasung.
Das Glas kann weiterhin Zusätze von Fluor in Höhe von bis zu 4 Gew.-%, be
vorzugt bis zu 3 Gew.-%, enthalten. Der Zusatz von F verringert die Viskosität
und damit die Einbrenntemperatur. Fluor-Ionen ersetzen eine entsprechende
Menge von Sauerstoff-Anionen im Glasgerüst. Höhere Gehalte verschlechtern
jedoch die Säurebeständigkeit des Glases. Als weitere Zusätze können La2O3,
SnO2, Sb2O3 und P2O5 in dem Glas vorhanden sein. Die maximale Menge der
einzelnen Oxide soll 3 Gew.-% nicht überschreiten. Kommen mehrere dieser
Oxide gemeinsam zur Anwendung, so soll die Summe der Gehalte dieser O
xide aber 5 Gew.-% nicht überschreiten. SnO2-Zusätze verbessern die chemi
sche Beständigkeit, führen jedoch zu einer Erhöhung der Viskosität. La2O3
und P2O5 verbessern die Schmelzbarkeit; höhere Gehalte gefährden jedoch
die Entglasungsstabilität und die chemische Beständigkeit. Sb2O3-Zusätze
sind bis zu 3 Gew.-% zulässig und fördern die Haftfestigkeit der Dekorüberzü
ge. Höhere Gehalte sind toxikologisch unerwünscht und verschlechtern die
Säurebeständigkeit.
Die Aufgabe der Erfindung wird besonders gut durch eine Glaszusammenset
zung (in Gew.-%) gelöst, deren Gehalt an Li2O zwischen 3 und 5,5, an Na2O
zwischen 0 und 4,5, an K2O zwischen 0 und < 2 (Summe der Alkalien Li2O,
Na2O, K2O zwischen 3 und 10), an MgO zwischen 0 und 2,5, an CaO zwi
schen 0,5 und 3,5, an SrO zwischen 0,5 und 3,5, an ZnO zwischen 1,5 und
< 3, an B2O3 zwischen 18 und 23, an Al2O3 zwischen 5 und < 10, an SiO2 zwi
schen 53 und 62, an ZrO2 zwischen 0,5 und 2,5 und an F im Austausch gegen
O zwischen 0 und 2,5 liegt.
Glaspulver aus Gläsern der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können
problemlos mit Pigmenten bis zu einem Anteil von 30 Gew.-% Pigment ver
mischt und dann zur Herstellung farbiger Überzüge, Emails und/oder Dekore
verwendet werden. Als Pigmente werden dabei übliche, anorganische Materia
lien benutzt, die bei Brenntemperaturen gegenüber der Glaszusammenset
zung im wesentlichen beständig sind. Durch gezielte Zugabe färbender Oxide,
die sich in dem Glas lösen, kann die Glasur aber auch in sich gefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen Gläser werden zuerst homogen erschmolzen, und aus
dem gebildeten Glas wird dann durch Mahlen ein Glaspulver mit einer mittle
ren Korngröße von < 10 µm, bevorzugt < 5 µm, hergestellt. Ausgehend von
dem so erhaltenen Glaspulver werden dann, ggf. nach Zugabe entsprechen
der Pigmente, die zu dekorierenden Glaskeramiken beschichtet. Bei der Be
schichtung werden allgemein bekannte technische Verfahren wie z. B. Tau
chen, Spritzen, Siebdrucken usw. eingesetzt. Die Verarbeitung erfolgt unter
Zusatz üblicher, organischer Hilfsstoffe und/oder geeigneter Suspendiermittel.
Zum Beispiel wird beim Siebdrucken das Pulver mit einem Siebdrucköl ver
mischt, die Paste mit einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert und dann im direk
ten Siebdruck oder nach dem Abziehbildverfahren (indirekter Siebdruck) auf
getragen. Alternativ erlaubt das Vermischen mit thermoplastischen Hilfsstoffen
einen Siebdruck unter Wärmeeinwirkung. Nach dem Einbrennen auf der zu
dekorierenden Glaskeramik erhält man Schichten, deren Dicken üblicherweise
zwischen 1 und 9 µm liegen. Die zu beschichtenden Glaskeramiken liegen
sowohl im glasigen Ausgangszustand als auch im keramisierten Endzustand
vor. Das Einbrennen der Glasur- bzw. Emailschichten wird sowohl während
des Keramisierungsprozesses (Primäreinbrand) als auch auf dem bereits um
gewandelten Trägermaterial (Sekundäreinbrand) durchgeführt. Die Zusam
mensetzungen der zu beschichtenden Glaskeramiken und der Keramisie
rungsprozeß werden in der Literatur z. B. in der EP 220 333 B1 beschrieben.
Die Keramisierung erfolgt, je nachdem ob Hochquarz- oder Keatit-
Mischkristalle als Hauptkristallphase gewünscht ist, im Temperaturbereich von
800-950°C bzw. 900-1200°C. Für das Erzielen einer ausreichenden Kris
talldichte wird üblicherweise vor der Keramisierung eine Keimbildung bei
Temperaturen zwischen 650 und 800°C vorgeschaltet. Besonders günstige
Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellten, be
schichteten Glaskeramiken erhält man dann, wenn man aus dem angegebe
nen Zusammensetzungsbereich Gläser auswählt, deren Transformations-,
Erweichungs- und Verarbeitungstemperaturen deutlich höher liegen, als es
dem bisherigen Stand der Technik entspricht. So liegen die Transformations
temperaturen (Tg) bei 400-650°C, insbesondere bei 425-590°C, die Erwei
chungstemperaturen (Ew) bei 580-830°C, insbesondere bei 600-780°C und
die Verarbeitungstemperaturen (VA) bei 840-1100°C, insbesondere bei 850-1050°C.
Die Wärmeausdehnungskoeffizienten α zwischen 20-300°C liegen
bei 3,5 bis 8 × 10-6/K, bevorzugt bei 4,0 bis 7,5 × 10-6/K. Die relativ hohen
Temperaturen für Tg, Ew, VA wirken sich besonders günstig auf die thermische
Beständigkeit der Dekorüberzüge aus. So zeigt sich auch nach 75 Stunden
bei 670°C praktisch keine visuell wahrnehmbare Farbveränderung.
Mit den erfindungsgemäßen Gläsern können auf Glaskeramik-Substraten De
korüberzüge erzeugt werden, die bezüglich Glanz und Abriebbeständigkeit
bisherigen PbO- und CdO-haltigen Gläsern entsprechen. Bezüglich thermi
scher Beständigkeit und Fleckunempfindlichkeit sind die erfindungsgemäßen
Gläser den PbO- und CdO-haltigen Gläsern sogar überlegen. Ein besonderer
Vorteil der erfindungsgemäßen Gläser besteht in ihrer ausgezeichneten Haf
tung, trotz der sehr großen Unterschiede in der Wärmeausdehnung zwischen
Dekorüberzug und Glaskeramik-Substraten sowie guter, chemischer Bestän
digkeit und in der hohen Festigkeit der damit beschichteten Glaskeramiken.
Selbst bei größeren Schichtdicken der Dekorüberzüge z. B. bis 9 µm zeigen
sich auch bei Temperaturschock keine Abplatzungen von der Glaskeramik,
wobei große Unterschiede in der Wärmeausdehnung zwischen Dekorüberzug
und Glaskeramik toleriert werden. Diese gute Haftung wird über längere Zeit
räume im praktischen Einsatz, verbunden mit extremen Temperaturwechseln,
beibehalten. Die chemische Beständigkeit und hier besonders die Beständig
keit gegenüber Säuren ist gegenüber bisherigen, bleifreien Zusammensetzun
gen vorteilhaft. Die Festigkeit der mit den erfindungsgemäßen Gläsern be
schichteten Glaskeramiken ist besonders bei dichten Dekorausführungen ge
genüber bisherigen, bleifreien Zusammensetzungen deutlich verbessert. Voll
flächig dekorierte Glaskeramik-Produkte besitzen nach dem Einbrand Biege
zugfestigkeiten größer als 30 MPa.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Gläser besteht darin, daß der
Einbrand zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Trägern aus Glaske
ramiken, sowohl zusammen mit dem Keramisierungsprozeß (Primäreinbrand),
als auch auf bereits in Glaskeramik mit niedrigem Ausdehnungsverhalten um
gewandelte Träger (Sekundäreinbrand) vorgenommen werden kann.
Der nachgeschaltete Einbrand auf bereits in Glaskeramik umgewandelte Trä
ger läuft üblicherweise bei Prozeßtemperaturen zwischen 800°C und 1200°C,
bei Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase übli
cherweise zwischen 800°C und 950°C ab.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das Erweichungsverhal
ten des Dekorglases bzw. Emails so eingestellt, daß bei den jeweiligen Pro
zeßtemperaturen ein glattes Aufschmelzen einerseits und anderseits eine
ausreichende Standfestigkeit zur Erhaltung der Konturenschärfe des aufge
brachten Designs sichergestellt ist.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Gläser besteht in der geringen
Abriebauffälligkeit dieser Dekore nicht nur in vollflächiger sondern auch in lich
terer Dekorierung, wie z. B. Punkte und unregelmäßigen Strukturen, so daß die
gestalterischen Freiheiten für das Design erweitert werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter ver
deutlicht:
Tabelle 1 enthält 7 unterschiedliche Glaszusammensetzungen in Gew.-% und
die dazugehörigen Meßgrößen, die die Viskosität kennzeichnen, wie Trans
formationstemperatur (Tg in °C), Erweichungstemperatur (Ew in °C), die Verar
beitungstemperatur (VA in °C) sowie den Wärmeausdehnungskoeffizienten α
zwischen 200 und 300°C in 10-6/K. Die Glaszusammensetzungen 6 und 7 lie
gen außerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs und sind
zu Vergleichszwecken mit aufgeführt.
Die Gläser gemäß den Zusammensetzungen 1 bis 7 werden zu Pulvern mit
einer mittleren Korngröße von 0,8 bis 3 µm vermahlen. Das so erhaltene Pul
ver wird gemäß Tabelle 2 (Beispiele 1-10 Primäreinbrand und 11-21 Se
kundäreinbrand) mit handelsüblichen Pigmenten für Weiß, Grün, Blau, Braun
und Schwarz der Firma Cookson-Matthey oder einem Weiß-Pigment der Firma
Bayer (weißB), vermischt und unter Zusatz von Siebdrucköl auf Fichtenöl
basis zu einer Siebdruckpaste verarbeitet. Es werden Viskositäten zwischen 1
und 7 Pa.s mit einem Brookfield-Rheometer gemessen. Mit den erhaltenen
Pasten werden zu Glaskeramiken umwandelbare Ausgangsgläser bzw. be
reits keramisiertes Trägermaterial (gem. EP 220 333 B1) bedruckt. Die durch
geführten Siebdrucke beinhalten sowohl verschiedene Dekorausführungen als
auch vollflächig bedruckte Prüfmuster. Dabei wird ein Sieb der Maschenweite
150 T verwendet. Die Beschichtungen werden in einem kontinuierlichen Ferti
gungsofen oder einem Laborofen eingebrannt. Dabei findet in den Beispielen
1 bis 10 auch die Keramisierung des Ausgangsglases in eine Glaskeramik
statt.
In Beispiel 8 erfolgt der Dekoreinbrand bei Temperaturen zwischen 1060 und
1140°C. Das Trägermaterial in den Beispielen 11 bis 19 und 21 wird vor der
Dekorierung nach dem in EP 220 333 B1 beschriebenen Verfahren der Wär
mebehandlung zwischen 680°C und 920°C in eine Glaskeramik umgewandelt.
In Beispiel 20 erfolgt die Umwandlung in Glaskeramik zwischen 1060°C und
1140°C. Der Dekoreinbrand in den Beispielen 11 bis 18 sowie 20 und 21 er
folgt bei einer Temperatur zwischen 840°C und 920°C. Der Dekoreinbrand in
Beispiel 19 erfolgte bei Temperaturen zwischen 1060°C und 1140°C.
Die Beispiele 9, 10 und 21 mit Glas Nr. 6 und Nr. 7 liegen außerhalb des be
anspruchten Zusammensetzungsbereiches; sie erfüllen mindestens eine der
genannten Eigenschaften nicht.
Nach dem Einbrand werden Schichtdicken in der Größenordnung 2,5 bis 4,5 µm
gemessen.
Die Haftfestigkeit wird mittels transparentem Klebeband (Tesafilm® Typ 104,
Fa. Beiersdorf) ermittelt: Nach dem Anreiben auf die Dekorschicht und ruckar
tigem Abreißen wird beurteilt, ob und wieviele Dekorpartikel am Klebefilm an
haften. Die Prüfung gilt bei keinen oder nur sehr wenigen am Klebefilm anhaf
tenden Partikeln als bestanden (= in Ordnung, i. O.).
Die Biegefestigkeit wird nach der Doppelringmethode gemäß DIN 52300, Teil 5
an Probestücken mit einer Abmessung von 100 × 100 mm2 bestimmt, die in
der Mitte in einer Fläche von 50 × 50 mm2 vollflächig beschichtet sind. Der Mit
telwert der Festigkeit bei mindestens 12 Proben wird angegeben.
Die Abriebauffälligkeit wird an einem dekorierten Träger folgendermaßen ge
testet:
Neben der vollflächigen Dekorierung werden lichte Prüfraster mit Punkten von
1 mm Durchmesser und unregelmäßige Strukturen unterschiedlicher Formen
mit maximal 1 mm Breite hergestellt und geprüft.
Die Probe wird mit handelsüblichem Schmirgelpapier, das mit 1,3 kg Last auf
gedrückt wird, in rotierender Bewegung abgerieben. Nach 1400 Umdrehungen
werden die Veränderungen des Dekores in den 4 Stufen "sehr gut", "gut",
"nicht gut" und "schlecht" eingeteilt, wobei der Test mit "nicht gut" auch nicht
bestanden ist.
Die gemessenen Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Zusammenset
zungen sowohl über gute Haftfestigkeiten als auch über gute Säurebeständig
keit und vergleichsweise hohe Biegefestigkeiten (< 30 MPa) verfügen. Des
weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Gläser hervorragend zum Ein
brand auf Gläser und Glaskeramiken, die Hochquarz- und/oder Keatit-
Mischkristalle als Hauptphase enthalten und eine niedrige Wärmedehnung
von < 2 × 10-6/K aufweisen, sowohl mit dem Keramisierungsprozeß (Primär
einbrand) als auch auf dem bereits umgewandelten Trägermaterial (Sekun
däreinbrand). Die so eingebrannte Glasur-, Email- und Dekorschicht zeichnet
sich durch eine geringe Abriebauffälligkeit auch in lichter Dekorausführung
aus. Diese Kombination wird mit den Vergleichszusammensetzungen nicht er
reicht. Die genannten Eigenschaften kommen denen PbO- und/oder CdO-
haltiger Glasuren und Emails nahe. Darüber hinaus weisen die Zusammen
setzungen gegenüber diesen aber deutlich verbesserte Fleckunempfindlich
keit und thermische Beständigkeit auf. Auch Glanz, Beständigkeit gegenüber
basischen Reinigungsmitteln und Reinigungsverhalten nach üblichen und be
kannten Standardmethoden zeigen, daß die erfindungsgemäßen Glaszu
sammensetzungen in hervorragender Weise dafür geeignet sind, PbO- und
CdO-haltige Gläser zu substituieren.
Claims (12)
1. Blei- und cadmiumfreies Glas zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren
von Gläsern oder Glaskeramiken, die nach der Kristallisation eine niedrige
Wärmedehnung von weniger als 2 × 10-6/K zwischen 20 und 700°C aufwei
sen,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von:
Li2O 0-6
Na2O 0-5
K2O 0 - < 2
ΣLi2O + Na2O + K2O 2-12
MgO 0-4
CaO 0-4
SrO 0-4
BaO 0-1
ZnO 0 - < 3
Al2O3 3 - < 10
B2O3 < 15-23
SiO2 50-65
TiO2 0-4
ZrO2 0-4
F 0-4, im Austausch gegen Sauerstoff,
mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmentes,
wobei das Glas zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren sowohl zum
Primär- als auch zum Sekundäreinbrand geeignet ist, und sowohl die voll
flächige als auch die lichte Glasur-, Email- oder Dekorschicht nach dem
Einbrand eine geringe Abriebauffälligkeit besitzt.
2. Glas nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von:
Li2O 1-5,8
Na2O 0-5
K2O 0 -< 2
ΣLi2O + Na2O + K2O 2-10
MgO 0-3
CaO 0-4
SrO 0-4
BaO 0-1
ZnO 0 -< 3
Al2O3 5 -< 10
B2O3 < 15-23
SiO2 51-65
TiO2 0-3
ZrO2 0-3
F 0-3, im Austausch gegen Sauerstoff
und mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmen
tes.
3. Glas nach Anspruch 2,
gekennzeichnet durch
eine Zusammensetzung (in Gew.-%) von:
Li2O 3-5,5
Na2O 0-4,5
K2O 0 -< 2
ΣLi2O + Na2O + K2O 3-10
MgO 0-2,5
CaO 0,5-3,5
SrO 0,5-3,5
ZnO 1,5 -< 3
Al2O3 5 -< 10
B2O3 18-23
SiO2 53-62
ZrO2 0,5-2,5
F 0-2,5, im Austausch gegen Sauerstoff
und mit bis zu 30 Gew.-% eines bei Brenntemperatur beständigen Pigmen
tes.
4. Glas nach Anspruch 1 oder 2,
gekennzeichnet durch
bis zu 3 Gew.-% eines oder mehrere der Oxide Sb2O3, SnO2, La2O3, P2O5,
wobei die Summe der Oxide kleiner als 5 Gew.-% ist.
5. Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4,
gekennzeichnet durch
ΣMgO + CaO + SrO + BaO 1-9 Gew.-%.
6. Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5,
gekennzeichnet durch
einen Wärmeausdehnungskoeffizienten α20/300°C von 3,8 bis 6,8 × 10-6/K,
Transformationstemperaturen von 400-650°C, insbesondere von 425-590°C,
Erweichungstemperaturen von 580-830°C, insbesondere von 600-780°C
und Verarbeitungstemperaturen von 840-1100°C, insbesondere
von 850-1050°C.
7. Glas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Glas eine mittlere Korngröße < 10 µm, insbesondere < 5 µm auf
weist.
8. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Glas nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 7 glasierten, emaillierten und dekorierten Glaskeramik,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Einbrennen der Glasur-, Email- oder Dekorschicht zusammen mit
dem Keramisierungsprozeß des zu glasierenden, emaillierenden und deko
rierenden Glases zur Glaskeramik erfolgt (Primäreinbrand).
9. Verfahren zur Herstellung einer mit einem Glas nach wenigstens einem der
Ansprüche 1 bis 7 glasierten, emaillierten und dekorierten Glaskeramik,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Einbrennen der Glasur-, Email- oder Dekorschicht auf den bereits
in Glaskeramik umgewandelten Träger erfolgt (Sekundäreinbrand).
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß eine Schichtdicke der Glasur-, Email- oder Dekorschicht nach dem
Einbrand von < als 9 µm, insbesondere 1 µm-7 µm eingestellt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die mittlere Biegezugfestigkeit sowohl der vollflächig als auch der licht
dekorierten Glaskeramik nach dem Einbrand größer als 30 MPa ist.
12. Verwendung eines Glases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7
zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskerami
ken, die nach der Kristallisation Hochquarz- und/oder Keatit-Mischkristalle
als Hauptkristallphase enthalten und eine niedrige Wärmedehnung von
weniger als 2 × 10-6/K zwischen 20 und 700°C aufweisen.
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