DD257355A3

DD257355A3 - Glasuren fuer messwiderstaende

Info

Publication number: DD257355A3
Application number: DD28205085A
Authority: DD
Inventors: Klaus Irrgang; Hans-Dieter Herbert; Petra Kober; Christina Gergele
Original assignee: Geraberg Thermometer
Priority date: 1985-10-25
Filing date: 1985-10-25
Publication date: 1988-06-15

Abstract

Die Erfindung betrifft Glasuren fuer Passivierungs- und Isolationsschichten zum Abdecken hochempfindlicher Messdraehte auf keramischen Traegerkoerpern vorzugsweise fuer Platinmesswiderstaende. Aufgabe ist die Entwicklung von mehrschichtigen Glasuren fuer Messwiderstaende mit einem Isolationswiderstand von ...1,0 MV, einer Temperaturbelastung von 0...550C, einer Langzeitstabilitaet bis 0,03 V/1 000 Std., hoher Messstabilitaet und -genauigkeit und mit niedriger Aufschmelztemperatur. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Glasuren als transparente Festlege- und Unterglasur mit einer Aufschmelztemperatur 850C...980C und als opake Deckglasur mit einer Aufschmelztemperatur 730C...780C folgende chemische Zusammensetzung besitzen:UnterglasurDeckglasur0,155 Na2O0,132 Al2O31,661 SiO20,221 Na2O0,431 Al2O32,740 SiO20,177 K2O0,764 B2O30,054 K2O0,570 B2O30,381 CaO0,025 Li2O0,018 MgO0,279 CaO0,269 Li2O0,105 BaO0,002 BaO0,208 ZnO0,108 MgO

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft reaktionsträge Glasuren für Passivie.rungs- und Isolationsschichten zum Abdecken hochempfindlicher Meßdrähte oder Meßschichten auf dichtgesinterten keramischen Trägerkörpern aus AI₂O₃-Substrat, Sinterkorund oder Steatit, die vorzugsweise bei Platinmeßwiderständen anwendbar sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die bisher bekannten Glasuren für Platinmeßwiderstände besitzen sehr hohe Einschmelztemperaturen und lange Einschmelzzeiten und sind vorzugsweise auf Berylliumbasis aufgebaut. In den Patentschriften DE-PS 942226 und DE-AS 1 035378 werden verschiedene Berylliumglasuren mit Verarbeitungstemperatur über 1 300°C vorgestellt.

Die Herstellung dieser Glasuren setzt bei der Vorbereitung und Verarbeitung bestimmte arbeitsschutztechnische Maßnahmen voraus, da Beryllium ein hochtoxisches Gift darstellt.

Nachteilig ist weiterhin die zu hohe Einschmelztemperatur, die zu einer starken Veränderung des Temperaturkoeffizienten führen kann. Die weiteren nach verschiedenen Patenten bekannten bleifreien Glasuren sind für Passivierungs- und Isolationsschichten von Platin-Meßwiderständen nicht geeignet, da sie auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung keine Einhaltung der vorgeschriebenen Werte für den Temperaturkoeffizienten sowie für die Widerstandskennlinie der Platinmeßwiderstände gewährleisten.

Eine weitere bekannte Glasur der DD-PS 108508 zeigt eine sehr lange Aufschmelzzeit von etwa 45-120 Minuten. Für Platinmeßwiderstände sind solche Aufschmelzzeiten wegen der ablaufenden Diffusionsvorgänge sehr kritisch. Es sind außerdem Glasurfritten bekannt, die in starkem Maße den Wert des Temperaturkoeffizienten und die Widerstandskennlinie von Platinmeßwiderständen verändern, da sie häufig durch die ungeeignete chemische Zusammensetzung Diffusionsvorgänge in Gang setzen, die die Korrosion des Platindrahtes beschleunigen. Weiterhin gibt es Glasuren mit folgenden Grundzusammensetzungen: B₂O₃ + V₂O₆; WO₃ + MoO₃; AgPO₃ + Ba(PO₃J₂ + AI(PO₃I₃ V₂O₅ und Oxide in bestimmten Verhältnissen wie Fe₂O₃, NiO, CoO, Sb₂O₃, die wegen ihres Halbleitereffektes ungeeignet für Platinmeßwiderstände sind.

Meßwiderstände müssen bekannterweise mechanisch und isolationsmäßig geschützt werden. Dies geschieht mit Glasuren, welche einen dem Widerstandsdraht oder der Widerstandsschicht sowie dem Trägerkörper angepaßten Ausdehnungskoeffizienten bei Einsatztemperaturen von —200 bis +600⁰C besitzen müssen.

Während des Einsatzes bei hohen Temperaturen bzw. niedrigen Temperaturen und unter Schockbelastungen dürfen Spannungen und Makrorisse in der Glasur nicht auftreten.

Dies bedeutet, daß die Glasuren über den ganzen Temperaturbereich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Platindrahtes und des Trägerkörpers angepaßt sein müssen.

Es ist bekannt, daß Verunreinigungen durch Metalle zu schweren Korrosionserscheinungen an Platindraht führen.

In der Patentschrift DE-OS 2527739 werden maximale Konzentrationen von einigen Verunreinigungen wie Fe, Cr, Pb, Si in reaktionsfähiger Form dargelegt. Untersuchungen an bekannten Glasuren zeigten Verunreinigungen an Pb und Cr. Weiterhin besitzen diese untersuchten Glasuren einen Gehaltan Na₂O und K₂O, der größer als 10% ist. Dies bedeutet eine höhere Diffusionsfähigkeit in bestimmten Verhältnissen und damit einen erheblichen Ausfall. Diese Ausfälle sind durch viele Makrorisse sowie ein starkes Abplatzen der Glasur bedingt.

In der Patentschrift DD-PS 157936 wird eine Schutzschicht ausgeführt, um einen hohen Isolationswiderstand zu erzielen. Diese drei Schichten keramischer Überzüge gewährleisten jedoch die Funktionstüchtigkeit des Meßwiderstandes bezüglich der Anforderungen nicht.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, Glasuren für Passivierungs- und lsolatioⁿsschichten von Meßwiderständen zu schaffen, deren chemische Zusammensetzung bei niedrigen Aufschmelztemperaturen und kurzen Aufschmelzzeiten die Einhaltung der geforderten technischen Parameter der Meßwiderstände gewährleisten und ein effektives Verfahren zum Auftragen der Schichten und zum Abgleichen des Widerstandes sowie durch Verminderung des Ahschlußdrahtbruches eine erhebliche Ausfallsenkung der fertigen Meßwiderstände und Meßeinsätze ermöglichen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, als Passivierungs- und lsolationsschichten Glasuren für Meßwiderstände mit einem Isolationswiderstand von <» bis 1 Mßbei einer Temperaturbelastung von 0...550⁰C, einer Meßspannung von 500V und einer Langzeitstabilität bis 0,03Ω bei 1000 Std. Einsatz an der oberen Temperaturgrenze zu entwickeln, die als mehrschichtige Glasuren mit einem dem Meßdraht und Trägerkörper angepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten bei hohen Einsatztemperaturen der Meßwiderstände unzulässige Diffusionsvorgänge in den Meßdraht bzw. in die Meßschicht vermeiden und damit eine hohe Meßstabilität und Meßgenauigkeit der Meßwiderstände bei einer erhöhten Lebensdauer garantieren. Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß die Glasuren für Meßwiderstände, vorzugsweise für Passivierungs- und lsolationsschichten auf Trägerkörpern für Platinmeßwiderstände, ausgebildet als Festlege- und Unterglasur und als Deckglasur, dadurch gekennzeichnet sind, daß die Unterglasur mit einer Ausschmelztemperatur < 900 ⁰C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 850°...890⁰C, und die Deckglasur mit einer Ausschmelztemperatur < 800⁰C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 73O⁰C...78O⁰C folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) besitzen:

Unterglasur	Gew.-%	...46	Deckglasur	Gew.-%	...54
Oxide	42	...7	Oxide	50	...14
SiO₂	CJl	...24	SiO₂	12	...13
AI₂O₃	22	...10	AI₂O₃	10	...4
B₂O₃	8	...0,5	B₂O₃	2	...2
CaO	O	...0,5	CaO	1	...6
MgO	O	CJl	MgO	4	...1
BaO	3	...5	BaO	O	...5
Li₂O	4	...8	Li₂O	3	...6
Na₂O	7		Na₂O	4	...2
K₂O		ZnO	O
	K,0

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Glasuren als transparente Unterglasur eine Ausschmelztemperatur <900°C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 850⁰C...980⁰C und als opake Deckglasur eine Ausschmelztemperatur <800⁰C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 730⁰C...780⁰C und folgende chemische Zusammensetzungen in der Segerformel besitzen:

1. Unterglasur mit einer Oberflächenspannung von 0,3218N/m 0,155Na₂O 0,132AI₂O₃ 1,661 SiO₂ 0,177K₂O 0,764B₂O₃ 0,381CaO 0,018MgO 0,002BaO

2. Deckglasur für unterglasierte Meßwiderstände und mit einer Oberflächenspannung von 0,33 N/m 0,221 Na₂O 0,431 AI₂O₃ 2,740SiO₂

0,054K₂O 0,570B₂O₃

0,025Li₂O 0,279 CaO 0,105BaO 0,208ZnO 0,108MgO

Diese Glasur, vornehmlich als Deckglasur, besteht aus einer dichtgeschmolzenen glänzenden Oberflächenschicht und einer festgesinterten Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,2 bis 0,3 mm, wobei ein Verhältnis ihrer Schichtdicken von 1:10 besteht.

Die erfindungsgemäßeh Glasuren sind mit ihrer chemischen Zusammensetzung als Festlege- und Isolationsschichten zum Abdecken von Meßwiderstandsanschlußdrähten aus Edelmetallen, vorzugsweise Silber und dessen Legierungen, oder aus unedlen Metallegierungen, vorzugsweise auf Ni-Si-Basis, ausgebildet.

Der Vorteil dieser Glasur ist als besondere Art und Weise der Sinterung, die diese verschiedenen Schichten ermöglicht sowie der Einsatz von BaO und Li₂O zur Verringerung von Diffusionsvorgängen in den Platinmeßdraht. Ein weiterer Vorteil ist die Verbesserung der ökonomischen Parameter gegenüber der bekannten Dreischichtglasur.

Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Unterglasur und Deckglasur besteht darin, daß durch die Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten Glasur — Meßdraht bzw. Meßschicht — Trägerkörper eine hohe Meßgenauigkeit und -Stabilität erreicht werden, wodurch die Lebensdauer der gesamten Meßwiderstände erhöht wird. Sämtliche technischen Daten der Meßwiderstände werden durch die Glasuren nicht nur in ihren Kenngrößen eingehalten, sondern erheblich verbessert, so z. B. Langzeitstabilität, Isolationswiderstand, die Temperaturkennlinie.

Weiterhin werden auf Grund der niedrigen Aufschmelztemperaturen und kurzen Aufschmelzzeiten der Glasuren erhebliche technologische Vorteile im Herstellungsverfahren der Meßwiderstände erzielt, wodurch z. B. effektive Teilverfahren zum Auftragen der Glasurschichten oder zum Abgleichen der Widerstände ermöglicht werden.

Ausführungsbeispiel

Im Ausführungsbeispiel werden Glasuren als Unterglasur und Deckglasur beschrieben.

Eine Untergläsur mit einem hohen Isolationswiderstand zwischen den bifilar gewickelten Meßdrähten für Sinterkorund oder Steatit unter Verwendung von Alkalifritte zeigt folgende Zusammensetzung im Segerformelbereich:

0,221Na₂O 0,431 AI₂O₃ 2,740SiO₂

0,054K₂O 0,570B₂O₃

Diese Unterglasur schmilzt bei Temperaturen zwischen 850⁰C und 89O⁰C in sehr kurzer Zeit auf dem Trägerkörper und der Meßdrähten auf.

Die chemische Zusammensetzung der Unterglasur (in Gew.-%) beträgt:

SiO₂	42...46
AI₂O₃	5...7
B₂O₃	22...24
CaO	8...10
MgO	0...0,5
BaO	0...0.5
Li₂O	3...5
Na₂O	4...5
K₂O	7...8

Diese Unterglasur im Ausführungsbeispiel kann in einem sehr kurzen Zeitraum bei 850 bis 890⁰C auf den Trägerkörper aufgeschmolzen werden.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser Glasur beträgt a_tm = 4,8-7,2 lO^grd"¹ je nach Variierung des Li-Anteils. Die Ausschmelzzeiten liegen je nach Grundtyp des Trägerkörpers oder -materials bei 2 bis 3,5 Minuten. Der R₀-Anstieg bei dem ersten Brand beträgt 0,12-0,16Ω bei einer Zugabe von 8 bis 10% Li₂CO₃ZUm Glasurschlicker.

Eine Verringerung der Li₂CO₃-Zugabe unter 6% erhöht den R₀-Anstieg auf 0,35 bis 0,6ü. Des weiteren zeigt sich auch ein höherer R₀-Anstieg bei Unterschreitung der Einschmelztemperatur.

Bei der Unterglasur ist ein R₀-Anstieg bis 0,2Ω während des Brandes zu erwarten.

Diese Unterglasur wird ebenfalls in Schichtdicken von 0,15 bis 0,25 μιη ausgeführt.

Die Herstellung der Unterglasur erfolgt aus folgenden Rohstoffen:

Rohstoff	Einwaage	%-Anteil Oxide
Li₂CO₃	33,0 g	15,53
Ba(NO₃)₂	61,0 g	41,52
AI₂O₃	13,5 g	15,67
B₂O₃	23,5 g	27,28

Die Erfindung ist außerdem durch eine Deckglasur gekennzeichnet, die als Passivierungs- und Isolationsschicht in folgender Zusammensetzung in Segerformel vorliegt:

0,221Na₂O 0,431 AI₂O₃ 2,740SiO₂

0,054K₂O 0,570B₂O₃

0,108MgO t

und verschiedene Funktionen zu erfüllen hat.

Die Deckglasur wird bei 730⁰C gebrannt. Eserfolgtkein vollständiges Ausschmelzen der Glasur in der Zwischenschicht. Das Auftragen der Glasur erfolgt mit Pinsel oder durch Tauchen des Meßwiderstandes in einer Schichtstärke von 0,35 bis

Beim Deckglasurbrand wird die Glasur an der Oberfläche dicht geschmolzen und in der Zwischenschicht nur zusammengesintert und besitzt eine glänzende Oberfläche.

Durch Zugabe von BaCO₃ zur Grundfritte wird eine Erhöhung des Isolationswiderstandes bei Meßwiderständen bei hohen Einsatztemperaturen erreicht.

Das Verhalten der Deckglasur soll so sein, daß ein definierter geringer R₀-Ans'tieg und eine Haltung des TK-Wertes beim Brand erreicht wird.

Die Vorbereitung der Unterglasur und Deckglasur wird wie folgt durchgeführt.

Zur Herstellung der Versätze 1,2,3 können Grundfritten mit entsprechenden Zusätzen angewandt werden:

	Versatz 1	Versatz 2	Versatz 3
	Unterglasur	Deckglasur	Einkernglasur
Fritte	85,36% 1.10.31	84,79% 1.10.41	74,79% 1.10.41
Fluß 60	—	4,23%	14,95%
BaCO₃	0,14%*)	5,93%	5,23%
Li₂CO₃	8,53 %	0,63%	1,12%
CaO	—	0,18%	0,15%
Kaolin „OKA"	5,97 %	4,24%	3,74%

BaCO₃ kann durch CeO in der Unterglasur ersetzt werden

Claims

1. Glasuren für Meßwiderstände, vorzugsweise für Passivierungs- und Isolationsschichten auf Trägerkörper aus Sinterkorund und Steatitfür Platinmeßwiderstände, ausgebildet als Festlege- und Unterglasur und als Deckglasur mit einer porösen Zwischen- und einer dichten Deckschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterglasur mit einer Ausschmelztemperatur < 900⁰C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 850⁰C...890°C, und die Deckglasur mit einer Ausschmelztemperatur <800⁰C, vorzugsweise ineinem Schmelzintervall von 730⁰C...780⁰C folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) besitzen:

2. Glasuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Unterglasur im Schmelzintervall von 850...890⁰C mit einer Oberflächenspannung von 0,3218N/m folgende chemische Zusammensetzung in Segerformel besitzt:

0,155Na₂O 0,132AI₂O₃ 1,661SiO₂

0,177K₂O 0,764B₂O₃

0,381 CaO 0,018MgO 0,269 Li₂O 0,002 BaO

3. Glasuren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckglasur im Schmelzintervall von 73O...78O°Cfür unterglasierte Meßwiderstände und mit einer Oberflächenspannung von 0,33N/m folgende chemische Zusammensetzung in Segerformei besitzen:

0,221 Na₂O 0,431 AI₂O₃ 2,740 SiO₂

0,054 K₂O 0,570 B₂O₃

0,025 Li₂O 0,279CaO 0,105BaO 0,208ZnO 0,108MgO

4. Glasur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckglasur aus einer dichtgeschmolzenen glänzenden Oberflächenschicht und einer festgesinterten Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,2...0,3mm im Verhältnis ihrer Schichtdicken von 1:10 besteht.

5. Glasuren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit ihrer chemischen Zusammensetzung als Festlege- und Isolationsschichten zum Abdecken von Meßwiderstandsanschlußdrähten aus Edelmetallen, vorzugsweise Silber und dessen Legierungen, oder aus unedlen Metallegierungen, vorzugsweise aus Ni-Si-Basis, ausgebildet sind.