DD257355A3 - GLASSES FOR MEASURING RESISTORS - Google Patents
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- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
Abstract
Die Erfindung betrifft Glasuren fuer Passivierungs- und Isolationsschichten zum Abdecken hochempfindlicher Messdraehte auf keramischen Traegerkoerpern vorzugsweise fuer Platinmesswiderstaende. Aufgabe ist die Entwicklung von mehrschichtigen Glasuren fuer Messwiderstaende mit einem Isolationswiderstand von ...1,0 MV, einer Temperaturbelastung von 0...550C, einer Langzeitstabilitaet bis 0,03 V/1 000 Std., hoher Messstabilitaet und -genauigkeit und mit niedriger Aufschmelztemperatur. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Glasuren als transparente Festlege- und Unterglasur mit einer Aufschmelztemperatur 850C...980C und als opake Deckglasur mit einer Aufschmelztemperatur 730C...780C folgende chemische Zusammensetzung besitzen:UnterglasurDeckglasur0,155 Na2O0,132 Al2O31,661 SiO20,221 Na2O0,431 Al2O32,740 SiO20,177 K2O0,764 B2O30,054 K2O0,570 B2O30,381 CaO0,025 Li2O0,018 MgO0,279 CaO0,269 Li2O0,105 BaO0,002 BaO0,208 ZnO0,108 MgOThe invention relates to glazes for passivation and insulation layers for covering highly sensitive Meßdraehte on ceramic carrier bodies preferably for Platinmesswiderstaende. The task is the development of multi-layer glazes for measuring resistors with an insulation resistance of ... 1.0 MV, a temperature load of 0 ... 550C, a long-term stability up to 0.03 V / 1 000 hours, high measurement stability and accuracy and with low melting temperature. The invention is characterized in that the glazes have the following chemical composition as transparent setting and underglaze with a melting temperature 850C ... 980C and as opaque cover glaze with a melting temperature 730C ... 780C: underglaze topglaze0.155 Na2O0.132 Al2O31.661 SiO20 , 221 Na2O0.431 Al2O32.740 SiO20.177 K2O0.764 B2O30.054 K2O0.570 B2O30.381 CaO0.025 Li2O0.018 MgO0.279 CaO0.269 Li2O0.105 BaO0.002 BaO0.208 ZnO0.108 MgO
Description
Die Erfindung betrifft reaktionsträge Glasuren für Passivie.rungs- und Isolationsschichten zum Abdecken hochempfindlicher Meßdrähte oder Meßschichten auf dichtgesinterten keramischen Trägerkörpern aus AI2O3-Substrat, Sinterkorund oder Steatit, die vorzugsweise bei Platinmeßwiderständen anwendbar sind.The invention relates to inert glazes for Passivie.rungs- and insulating layers for covering high-sensitive measuring wires or measuring layers on densely sintered ceramic support bodies of Al 2 O 3 substrate, sintered corundum or steatite, which are preferably applicable to Platinmeßwiderständen.
Die bisher bekannten Glasuren für Platinmeßwiderstände besitzen sehr hohe Einschmelztemperaturen und lange Einschmelzzeiten und sind vorzugsweise auf Berylliumbasis aufgebaut. In den Patentschriften DE-PS 942226 und DE-AS 1 035378 werden verschiedene Berylliumglasuren mit Verarbeitungstemperatur über 1 300°C vorgestellt.The previously known glazes for Platinmeßwiderstände have very high melting temperatures and long Einschmelzzeiten and are preferably based on beryllium. In the patents DE-PS 942226 and DE-AS 1 035378 various beryllium glazes are presented with processing temperature over 1 300 ° C.
Die Herstellung dieser Glasuren setzt bei der Vorbereitung und Verarbeitung bestimmte arbeitsschutztechnische Maßnahmen voraus, da Beryllium ein hochtoxisches Gift darstellt.The preparation of these glazes presupposes certain health and safety measures during preparation and processing, since beryllium is a highly toxic poison.
Nachteilig ist weiterhin die zu hohe Einschmelztemperatur, die zu einer starken Veränderung des Temperaturkoeffizienten führen kann. Die weiteren nach verschiedenen Patenten bekannten bleifreien Glasuren sind für Passivierungs- und Isolationsschichten von Platin-Meßwiderständen nicht geeignet, da sie auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung keine Einhaltung der vorgeschriebenen Werte für den Temperaturkoeffizienten sowie für die Widerstandskennlinie der Platinmeßwiderstände gewährleisten.Another disadvantage is the too high melting temperature, which can lead to a large change in the temperature coefficient. The other lead-free glazes known from various patents are not suitable for passivation and insulating layers of platinum measuring resistors because, owing to their chemical composition, they do not ensure compliance with the prescribed values for the temperature coefficient and for the resistance characteristic of the platinum measuring resistors.
Eine weitere bekannte Glasur der DD-PS 108508 zeigt eine sehr lange Aufschmelzzeit von etwa 45-120 Minuten. Für Platinmeßwiderstände sind solche Aufschmelzzeiten wegen der ablaufenden Diffusionsvorgänge sehr kritisch. Es sind außerdem Glasurfritten bekannt, die in starkem Maße den Wert des Temperaturkoeffizienten und die Widerstandskennlinie von Platinmeßwiderständen verändern, da sie häufig durch die ungeeignete chemische Zusammensetzung Diffusionsvorgänge in Gang setzen, die die Korrosion des Platindrahtes beschleunigen. Weiterhin gibt es Glasuren mit folgenden Grundzusammensetzungen: B2O3 + V2O6; WO3 + MoO3; AgPO3 + Ba(PO3J2 + AI(PO3I3 V2O5 und Oxide in bestimmten Verhältnissen wie Fe2O3, NiO, CoO, Sb2O3, die wegen ihres Halbleitereffektes ungeeignet für Platinmeßwiderstände sind.Another known glaze of DD-PS 108508 shows a very long melting time of about 45-120 minutes. For Platinmeßwiderstände such melting times are very critical because of the expiring diffusion processes. There are also known glaze frits which greatly alter the value of the temperature coefficient and the resistance characteristic of platinum sensing resistors because they often initiate diffusion processes by the unsuitable chemical composition which accelerate the corrosion of the platinum wire. Furthermore, there are glazes with the following basic compositions: B 2 O 3 + V 2 O 6 ; WO 3 + MoO 3 ; AgPO 3 + Ba (PO 3 J 2 + Al (PO 3 I 3 V 2 O 5) and oxides in certain proportions such as Fe 2 O 3 , NiO, CoO, Sb 2 O 3 , which are unsuitable for platinum measuring resistances because of their semiconductor effect.
Meßwiderstände müssen bekannterweise mechanisch und isolationsmäßig geschützt werden. Dies geschieht mit Glasuren, welche einen dem Widerstandsdraht oder der Widerstandsschicht sowie dem Trägerkörper angepaßten Ausdehnungskoeffizienten bei Einsatztemperaturen von —200 bis +6000C besitzen müssen.Measuring resistors must be known to be mechanically and insulatively protected. This is done with glazes, which must have a resistance wire or the resistive layer and the carrier body adapted expansion coefficients at operating temperatures of -200 to +600 0 C.
Während des Einsatzes bei hohen Temperaturen bzw. niedrigen Temperaturen und unter Schockbelastungen dürfen Spannungen und Makrorisse in der Glasur nicht auftreten.During use at high temperatures or low temperatures and under shock loads, tensions and macrocracks in the glaze must not occur.
Dies bedeutet, daß die Glasuren über den ganzen Temperaturbereich dem Wärmeausdehnungskoeffizienten des Platindrahtes und des Trägerkörpers angepaßt sein müssen.This means that the glazes over the entire temperature range must be adapted to the thermal expansion coefficient of the platinum wire and the carrier body.
Es ist bekannt, daß Verunreinigungen durch Metalle zu schweren Korrosionserscheinungen an Platindraht führen.It is known that metal contamination leads to severe corrosion on platinum wire.
In der Patentschrift DE-OS 2527739 werden maximale Konzentrationen von einigen Verunreinigungen wie Fe, Cr, Pb, Si in reaktionsfähiger Form dargelegt. Untersuchungen an bekannten Glasuren zeigten Verunreinigungen an Pb und Cr. Weiterhin besitzen diese untersuchten Glasuren einen Gehaltan Na2O und K2O, der größer als 10% ist. Dies bedeutet eine höhere Diffusionsfähigkeit in bestimmten Verhältnissen und damit einen erheblichen Ausfall. Diese Ausfälle sind durch viele Makrorisse sowie ein starkes Abplatzen der Glasur bedingt.In the patent DE-OS 2527739 maximum concentrations of some impurities such as Fe, Cr, Pb, Si are presented in a reactive form. Studies on known glazes showed impurities in Pb and Cr. Furthermore, these examined glazes have a content of Na 2 O and K 2 O, which is greater than 10%. This means a higher diffusibility in certain conditions and thus a significant failure. These failures are due to many macrocracks and a strong flaking of the glaze.
In der Patentschrift DD-PS 157936 wird eine Schutzschicht ausgeführt, um einen hohen Isolationswiderstand zu erzielen. Diese drei Schichten keramischer Überzüge gewährleisten jedoch die Funktionstüchtigkeit des Meßwiderstandes bezüglich der Anforderungen nicht.In the patent DD-PS 157936 a protective layer is carried out in order to achieve a high insulation resistance. However, these three layers of ceramic coatings do not ensure the functionality of the measuring resistor with respect to the requirements.
Ziel der Erfindung ist es, Glasuren für Passivierungs- und lsolationsschichten von Meßwiderständen zu schaffen, deren chemische Zusammensetzung bei niedrigen Aufschmelztemperaturen und kurzen Aufschmelzzeiten die Einhaltung der geforderten technischen Parameter der Meßwiderstände gewährleisten und ein effektives Verfahren zum Auftragen der Schichten und zum Abgleichen des Widerstandes sowie durch Verminderung des Ahschlußdrahtbruches eine erhebliche Ausfallsenkung der fertigen Meßwiderstände und Meßeinsätze ermöglichen.The aim of the invention is to provide glazes for passivation and lsolatio n sschichten of measuring resistors that ensure its chemical composition at low reflow temperatures and short Aufschmelzzeiten compliance with the required technical parameters of the measuring resistors and effective method for applying the layers, and for adjusting the resistance and allow by reducing the Ahschlußdrahtbruches a significant failure reduction of the finished measuring resistors and measuring inserts.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, als Passivierungs- und lsolationsschichten Glasuren für Meßwiderstände mit einem Isolationswiderstand von <» bis 1 Mßbei einer Temperaturbelastung von 0...5500C, einer Meßspannung von 500V und einer Langzeitstabilität bis 0,03Ω bei 1000 Std. Einsatz an der oberen Temperaturgrenze zu entwickeln, die als mehrschichtige Glasuren mit einem dem Meßdraht und Trägerkörper angepaßten Wärmeausdehnungskoeffizienten bei hohen Einsatztemperaturen der Meßwiderstände unzulässige Diffusionsvorgänge in den Meßdraht bzw. in die Meßschicht vermeiden und damit eine hohe Meßstabilität und Meßgenauigkeit der Meßwiderstände bei einer erhöhten Lebensdauer garantieren. Die Aufgabe der Erfindung wurde dadurch gelöst, daß die Glasuren für Meßwiderstände, vorzugsweise für Passivierungs- und lsolationsschichten auf Trägerkörpern für Platinmeßwiderstände, ausgebildet als Festlege- und Unterglasur und als Deckglasur, dadurch gekennzeichnet sind, daß die Unterglasur mit einer Ausschmelztemperatur < 900 0C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 850°...8900C, und die Deckglasur mit einer Ausschmelztemperatur < 8000C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 73O0C...78O0C folgende chemische Zusammensetzung (in Gew.-%) besitzen:The invention is therefore based on the object as passivation and insulation glazes for measuring resistors with an insulation resistance of <»to 1 Mßbei a temperature load of 0 ... 550 0 C, a measuring voltage of 500V and a long-term stability to 0.03Ω at 1000 hours To develop use at the upper temperature limit, the multilayer glazes with a measuring wire and support body adapted thermal expansion coefficients at high operating temperatures of the measuring resistors avoid impermissible diffusion processes in the measuring wire or in the measuring layer and thus high measurement stability and accuracy of the measuring resistors at an increased life to guarantee. The object of the invention was achieved in that the glazes for measuring resistors, preferably for Passivierungs- and insulator layers on support bodies for Platinmeßwiderstände, designed as a set and underglaze and as a cover glaze, characterized in that the underglaze having a Ausschmelztemperatur <900 0 C, preferably in a melting interval of 850 ° ... 890 0 C, and the cover glaze with a Ausschmelztemperatur <800 0 C, preferably in a melting interval of 73O 0 C ... 78O 0 C the following chemical composition (in wt .-%) have :
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Glasuren als transparente Unterglasur eine Ausschmelztemperatur <900°C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 8500C...9800C und als opake Deckglasur eine Ausschmelztemperatur <8000C, vorzugsweise in einem Schmelzintervall von 7300C...7800C und folgende chemische Zusammensetzungen in der Segerformel besitzen:The invention is characterized in that the glazes as transparent underglaze a Ausschmelztemperatur <900 ° C, preferably in a melting interval of 850 0 C ... 980 0 C and opaque cover glaze a Ausschmelztemperatur <800 0 C, preferably in a melting interval of 730 0 C ... 780 0 C and have the following chemical compositions in the Seger formula:
1. Unterglasur mit einer Oberflächenspannung von 0,3218N/m 0,155Na2O 0,132AI2O3 1,661 SiO2 0,177K2O 0,764B2O3 0,381CaO 0,018MgO 0,002BaO1. Underglaze with a surface tension of 0.3218N / m 0.155Na 2 O 0.132Al 2 O 3 1.661SiO 2 0.177K 2 O 0.764B 2 O 3 0.381CaO 0.018MgO 0.002BaO
2. Deckglasur für unterglasierte Meßwiderstände und mit einer Oberflächenspannung von 0,33 N/m 0,221 Na2O 0,431 AI2O3 2,740SiO2 2. Cover glaze for underglazed measuring resistors and with a surface tension of 0.33 N / m 0.221 Na 2 O 0.431 Al 2 O 3 2,740SiO 2
0,054K2O 0,570B2O3 0.054K 2 O 0.570B 2 O 3
0,025Li2O 0,279 CaO 0,105BaO 0,208ZnO 0,108MgO0.025Li 2 O 0.279 CaO 0.105BaO 0.208ZnO 0.108MgO
Diese Glasur, vornehmlich als Deckglasur, besteht aus einer dichtgeschmolzenen glänzenden Oberflächenschicht und einer festgesinterten Zwischenschicht mit einer Dicke von 0,2 bis 0,3 mm, wobei ein Verhältnis ihrer Schichtdicken von 1:10 besteht.This glaze, primarily as a cover glaze, consists of a densely fused glossy surface layer and a firmly sintered intermediate layer with a thickness of 0.2 to 0.3 mm, with a ratio of their layer thicknesses of 1:10.
Die erfindungsgemäßeh Glasuren sind mit ihrer chemischen Zusammensetzung als Festlege- und Isolationsschichten zum Abdecken von Meßwiderstandsanschlußdrähten aus Edelmetallen, vorzugsweise Silber und dessen Legierungen, oder aus unedlen Metallegierungen, vorzugsweise auf Ni-Si-Basis, ausgebildet.The glazes according to the invention, with their chemical composition, are designed as setting and insulating layers for covering measuring resistor connecting wires of precious metals, preferably silver and its alloys, or of base metal alloys, preferably of Ni-Si base.
Der Vorteil dieser Glasur ist als besondere Art und Weise der Sinterung, die diese verschiedenen Schichten ermöglicht sowie der Einsatz von BaO und Li2O zur Verringerung von Diffusionsvorgängen in den Platinmeßdraht. Ein weiterer Vorteil ist die Verbesserung der ökonomischen Parameter gegenüber der bekannten Dreischichtglasur.The advantage of this glaze is a special way of sintering, which allows these different layers as well as the use of BaO and Li 2 O to reduce diffusion processes in the Platinmeßdraht. Another advantage is the improvement of the economic parameters compared to the known three-layer glaze.
Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Unterglasur und Deckglasur besteht darin, daß durch die Anpassung der Wärmeausdehnungskoeffizienten Glasur — Meßdraht bzw. Meßschicht — Trägerkörper eine hohe Meßgenauigkeit und -Stabilität erreicht werden, wodurch die Lebensdauer der gesamten Meßwiderstände erhöht wird. Sämtliche technischen Daten der Meßwiderstände werden durch die Glasuren nicht nur in ihren Kenngrößen eingehalten, sondern erheblich verbessert, so z. B. Langzeitstabilität, Isolationswiderstand, die Temperaturkennlinie.The main advantage of the underglaze and cover glaze according to the invention is that a high measurement accuracy and stability can be achieved by adjusting the coefficients of thermal expansion glaze measuring wire or measuring layer carrier body, whereby the life of the entire measuring resistors is increased. All technical data of the measuring resistances are not only met by the glazes in their characteristics, but considerably improved, such. B. Long-term stability, insulation resistance, the temperature characteristic.
Weiterhin werden auf Grund der niedrigen Aufschmelztemperaturen und kurzen Aufschmelzzeiten der Glasuren erhebliche technologische Vorteile im Herstellungsverfahren der Meßwiderstände erzielt, wodurch z. B. effektive Teilverfahren zum Auftragen der Glasurschichten oder zum Abgleichen der Widerstände ermöglicht werden.Furthermore, due to the low melting temperatures and short melting times of the glazes achieved significant technological advantages in the manufacturing process of the measuring resistors, whereby z. B. effective sub-methods for applying the glaze layers or to match the resistors are made possible.
Im Ausführungsbeispiel werden Glasuren als Unterglasur und Deckglasur beschrieben.In the exemplary embodiment, glazes are described as underglaze and cover glaze.
Eine Untergläsur mit einem hohen Isolationswiderstand zwischen den bifilar gewickelten Meßdrähten für Sinterkorund oder Steatit unter Verwendung von Alkalifritte zeigt folgende Zusammensetzung im Segerformelbereich:An underglaze with a high insulation resistance between the bifilar wound measuring wires for sintered corundum or steatite using alkali freaks shows the following composition in the Segerformelbereich:
0,221Na2O 0,431 AI2O3 2,740SiO2 0,221Na 2 O 0,431 Al 2 O 3 2,740SiO 2
0,054K2O 0,570B2O3 0.054K 2 O 0.570B 2 O 3
Diese Unterglasur schmilzt bei Temperaturen zwischen 8500C und 89O0C in sehr kurzer Zeit auf dem Trägerkörper und der Meßdrähten auf.This underglaze melts at temperatures between 850 0 C and 89O 0 C in a very short time on the support body and the measuring wires.
Die chemische Zusammensetzung der Unterglasur (in Gew.-%) beträgt:The chemical composition of the underglaze (in% by weight) is:
Diese Unterglasur im Ausführungsbeispiel kann in einem sehr kurzen Zeitraum bei 850 bis 8900C auf den Trägerkörper aufgeschmolzen werden.This underglaze in the embodiment can be melted in a very short period of time at 850 to 890 0 C on the carrier body.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser Glasur beträgt atm = 4,8-7,2 lO^grd"1 je nach Variierung des Li-Anteils. Die Ausschmelzzeiten liegen je nach Grundtyp des Trägerkörpers oder -materials bei 2 bis 3,5 Minuten. Der R0-Anstieg bei dem ersten Brand beträgt 0,12-0,16Ω bei einer Zugabe von 8 bis 10% Li2CO3ZUm Glasurschlicker.The thermal expansion coefficient of the glaze is a tm = 4.8 to 7.2 lO ^ grd "1 depending on the variation of the Li-content. The Ausschmelzzeiten, depending on the basic type of the carrier body or material at 2 to 3.5 minutes. The R 0 Increase in the first fire is 0.12-0.16 Ω with 8 to 10% Li 2 CO 3 added to the glaze slurry.
Eine Verringerung der Li2CO3-Zugabe unter 6% erhöht den R0-Anstieg auf 0,35 bis 0,6ü. Des weiteren zeigt sich auch ein höherer R0-Anstieg bei Unterschreitung der Einschmelztemperatur.A reduction of the Li 2 CO 3 addition below 6% increases the R 0 increase to 0.35 to 0.6 μ. Furthermore, there is also a higher R 0 increase when falling below the melting temperature.
Bei der Unterglasur ist ein R0-Anstieg bis 0,2Ω während des Brandes zu erwarten.In the underglaze, an R 0 increase to 0.2Ω is expected during the fire.
Diese Unterglasur wird ebenfalls in Schichtdicken von 0,15 bis 0,25 μιη ausgeführt.This underglaze is also carried out in layer thicknesses of 0.15 to 0.25 μιη.
Die Herstellung der Unterglasur erfolgt aus folgenden Rohstoffen:The underglaze is produced from the following raw materials:
Die Erfindung ist außerdem durch eine Deckglasur gekennzeichnet, die als Passivierungs- und Isolationsschicht in folgender Zusammensetzung in Segerformel vorliegt:The invention is also characterized by a cover glaze, which is present as passivation and insulation layer in the following composition in Seger formula:
0,221Na2O 0,431 AI2O3 2,740SiO2 0,221Na 2 O 0,431 Al 2 O 3 2,740SiO 2
0,054K2O 0,570B2O3 0.054K 2 O 0.570B 2 O 3
0,108MgO t0,108MgO t
und verschiedene Funktionen zu erfüllen hat.and has to fulfill various functions.
Die Deckglasur wird bei 7300C gebrannt. Eserfolgtkein vollständiges Ausschmelzen der Glasur in der Zwischenschicht. Das Auftragen der Glasur erfolgt mit Pinsel oder durch Tauchen des Meßwiderstandes in einer Schichtstärke von 0,35 bisThe cover glaze is fired at 730 ° C. There is no complete melting out of the glaze in the intermediate layer. Apply the glaze with a brush or by immersing the measuring resistor in a layer thickness of 0.35 to
Beim Deckglasurbrand wird die Glasur an der Oberfläche dicht geschmolzen und in der Zwischenschicht nur zusammengesintert und besitzt eine glänzende Oberfläche.With the cover glaze firing, the glaze is melted tightly on the surface and only sintered together in the intermediate layer and has a glossy surface.
Durch Zugabe von BaCO3 zur Grundfritte wird eine Erhöhung des Isolationswiderstandes bei Meßwiderständen bei hohen Einsatztemperaturen erreicht.By adding BaCO 3 to the base frit, an increase in the insulation resistance in the case of measuring resistors at high operating temperatures is achieved.
Das Verhalten der Deckglasur soll so sein, daß ein definierter geringer R0-Ans'tieg und eine Haltung des TK-Wertes beim Brand erreicht wird.The behavior of the cover glaze should be such that a defined low R 0 -Ans'tieg and a position of the TK value is achieved in the fire.
Die Vorbereitung der Unterglasur und Deckglasur wird wie folgt durchgeführt.The preparation of the underglaze and cover glaze is carried out as follows.
Zur Herstellung der Versätze 1,2,3 können Grundfritten mit entsprechenden Zusätzen angewandt werden:To produce the offsets 1, 2, 3 basic frits with appropriate additives can be used:
BaCO3 kann durch CeO in der Unterglasur ersetzt werdenBaCO 3 can be replaced by CeO in the underglaze
Claims (5)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD28205085A DD257355A3 (en) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | GLASSES FOR MEASURING RESISTORS |
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| DD257355A3 true DD257355A3 (en) | 1988-06-15 |
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ID=5572394
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| DD28205085A DD257355A3 (en) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | GLASSES FOR MEASURING RESISTORS |
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| DD (1) | DD257355A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4201286A1 (en) * | 1992-01-20 | 1993-07-22 | Schott Glaswerke | LEAD- AND CADMIUM-FREE GLASS COMPOSITION FOR GLAZING, ENAMELING AND DECORATING AND THEIR USE |
-
1985
- 1985-10-25 DD DD28205085A patent/DD257355A3/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4201286A1 (en) * | 1992-01-20 | 1993-07-22 | Schott Glaswerke | LEAD- AND CADMIUM-FREE GLASS COMPOSITION FOR GLAZING, ENAMELING AND DECORATING AND THEIR USE |
| FR2686333A1 (en) * | 1992-01-20 | 1993-07-23 | Schott Glaswerke | UNLEADED, CADMIUM - FREE GLASS COMPOSITION FOR VITRIFICATION, ENAMELLING AND DECORATION AND USE OF SAID GLASS COMPOSITION THEREOF. |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |