NL9202217A - Glassamenstelling, die vrij is van lood en cadmium, voor het glazuren, emailleren en versieren en de toepassing ervan. - Google Patents
Glassamenstelling, die vrij is van lood en cadmium, voor het glazuren, emailleren en versieren en de toepassing ervan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL9202217A NL9202217A NL9202217A NL9202217A NL9202217A NL 9202217 A NL9202217 A NL 9202217A NL 9202217 A NL9202217 A NL 9202217A NL 9202217 A NL9202217 A NL 9202217A NL 9202217 A NL9202217 A NL 9202217A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- weight
- glass composition
- cao
- wtx
- bao
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
Glassamenstelling, die vrU Is van lood en cadmium, voor het glazuren. emailleren en versieren en de toepassing ervan.
De uitvinding heeft betrekking op lood- en cadmiumvrije glassamenstellingen voor het glazuren, emailleren en versleren en de toepassing ervan voor glazen voorwerpen met een geringe uitzetting in warmte, zoals in het bijzonder borosilicaatglazen, alsmede glaskeramische voorwerpen.
Een hoofdzakelijk toepassingsgebied van dergelijke glazen resp. glaskeramische voorwerpen zijn tegen temperatuurwisseling bestand zijnde laborlumapparatuur, kookvaatwerk of in het bijzonder ook verhitbare platen, zoals bijvoorbeeld kookplaten.
Glazuren zijn laagsmeltende glazen, die voor de bescherming, voor de verbetering en/of voor de wijziging van de fysische of chemische op-pervlakte-elgenschappen, voor het inbedden, bijvoorbeeld in de elektronica, of eenvoudig ook slechts voor het versieren en de decoratie van de meest uiteenlopende voorwerpen uit glas, glaskeramiek, keramiek of porselein toegepast worden.
Glazuren bestaan gewoonlijk uit een doorzichtige of doorschijnende glaseamenstelling, die volgens de bekende technieken, zoals bijvoorbeeld zeefdruk of opbrengen met een penseel in fijnverdeelde vorm bijvoorbeeld van een pasta op het voorwerp opgebracht worden. Het fijngemalen glaspoeder wordt vaak als frit aangeduid.
Emails zijn glazuren, die kleurende bestanddelen, zoals pigmenten bevatten, waarbij in het emaille bet gedeelte pigment tot 30 gew.X Iran bedragen.
Pigmenten zijn gewoonlijk tegen bet glazuur bestand zijnde oxiden, die afhankelijk van de keuze ervan de gewenste kleurindruk opwekken.
Her glazuur of het emaille worden bij temperaturen, die onder bet verwekingspunt van het te behandelen gevormde voortbrengsel liggen, ingebrand, waarbij de telkens gebruikte glaseamenstelling van het glazuur resp. bet emaille smelt en zich stabiel met bet oppervlak van bet gevormde voortbrengsel verbindt.
Het branden dient daarbij ook voor het vervluchtigen van organische dragermaterialen, welke als hulpstoffen voor het aanbrengen van het glazuur resp. bet emaille toegepast worden.
Om een voldoende en langdurige hechting van bet glazuur of het emaille na bet inbranden en bij de latere toepassing in de praktijk te waarborgen, moeten overeenkomstig de tot dusverre geldende theoretische overwegingen in het bijzonder de warmteuitzettingscoëfficiënten van het te decoreren voorwerp en die van het glazuur of het emallle zorgvuldig op elkaar af gestemd worden. Daarbij ie volgens de stand der techniek tot dusverre ernaar gestreefd, dat het glazuur een geringere warmteuitzet-tingscoëffidënt bezit dan het te glazuren voorwerp. Daardoor moet gewaarborgd worden, dat het glazuur of het emaille bij het afkoelen na het ihbranden door druk spanning geraakt en derhalve op de eigenschappen van het dragermateriaal geen negatieve, in het bijzonder de sterkte verlagende werkingen uitoefent.
Tot dusverre traden problemen op bij de glazuur- resp. emaille-decoratie van borosillcaat glazen en in het bijzonder van glaskeraaische voorwerpen met een lage vaxmteuitzetting op basis van fi-eukryptiet- of h-kwartsmengkristallen, die door thermische behandeling, het zogenaamde keramiseren, van een geschikt uitgangsglas vervaardigd worden. Dergelijke glaskeramische voorwerpen munten uit door een warmteuitzetting van 0±lxl0'‘/K in het temperatuurgebied tussen 20 en 7006C.
Onder inachtneming van de thermische bestandheid van deze glastypen moet de decoratie met glazuur resp- emaille bij temperaturen beneden 1000eC plaatsvinden.
Bij de glaskeramiek wordt het ihbranden van het glazuur resp. het emaille bij voorkeur gelijktijdig, als zogenaamd direkt inbranden, met het keramiseringsproces tezamen uitgevoerd.
De tot dusverre voor de bekleding en/of voor de decoratie van glazen met lage warmteuitzettlngscoëffieiënten en glaskeramische voorwerpen toegepaste glazuren en emails bevatten meestal ook tegenwoordig nog lood en vaak zelfs tevens nog cadmium.
De reden voor de toepassing van lood en cadmium in glazuren Is de positieve werking ervan op de smeltelgenschappen, een duidelijke verlaging van de smelttemperatuur bij gelijktijdig optimaal viscositeitsgedrag van het glazuur resp. het emaille.
Bovendien tonen deze glazuren resp. emails na het direkt ihbranden een uitstekende bestandheid van de hechting op het dragermateriaal en zijn ze tegen belastingen in de praktijk gedurende lange toepassingstij-den voldoende goed.
Dit is des te verrassender, eangezien in tegenstelling tot de theoretische eis van ongeveer gelijke warmteuitzettlngscoëffieiënten tussen dragermateriaal en glazuur resp. emallle deze lood en cadmium bevattende glassamenstellingen hoge waxmteuitzettingen van SxlO'VK tot zelfs 10xlO-*/K bezitten.
De oorzaak waarom deze bij hoge warmte ultzettende glassamenstel- lingen op dragetmaterialen, die nagenoeg geen warmteuitzetting bezitten, zoals bijvoorbeeld glaskeramlek, voldoende hechten, wordt, voorzover dit fenomeen tot dusverre werd begrepen, in het bijzonder ook aan de toevoegr eels van lood en eventueel cadmium toegeechreven.
Ongunstige toxicologische uitwerkingen van deze stoffen op mensen en het milieu hebben echter intussen tot een gedeeltelijk of geheel verbod van dergelijke lood- of cadmiumverbindingen in decorbekledingen geleid.
Een aantal van loodvrije en cadmiumvrije produkten van dit type zijn derhalve in de literatuur reeds voorgesteld.
Zo is uit DE-3.405.708 C2 een loodvrije, cadmiumvri je en zinkvrije glasfritsamenstelling bekend, die uit de componenten A120, B20s, Si02, Li02> ZrOj, Sn02 en uit Laj03, CaO, SrO, BaO, Na20 en F bestaat en de toepassing ervan voor een gekleurd emaille voor het versieren van materialen uit glas, glaskeramlek en keramiek. Deze glasfrltsamenstellingen bezitten hoge gehaltes aan B203 en in het bijzonder ook aan Sn02 en/of La203.
Glasfritsamenstellingen met dergelijke hoge Β203-gehaltes bij tegelijkertijd geringe S102-gehaltes zijn nauwelijks in staat aan. de hoge eisen aan de chemische bestandheld, in het bijzonder aan de bestandheid tegen zuur, te voldoen.
De EP-0.267.154 Al heeft betrekking op een lood- en cadmiumvrije glasf ritsamenstelling die uit Na20, ZnO, B203, Si02 en eventueel uit ïy), Li20, CaO, SrO, BaO, Bi203, A1203, Zr02, T102 en W03 bestaat.
De glasfritsamenstelllng bevat 4,0-30,0 mol. X ZnO. Ook verbindingen van zink worden, hoewel ook minder dan die van cadmium, reeds in kleine concentraties als toxisch gezien en zijn derhalve als vervangingsmateriaal voor lood niet zonder problemen en niet gewenst. Ook is de chemische bestandheid van glazen met hoge ZnO-gehaltes bij de praktische toepassing vaak niet voldoende.
Uit WO 90/13782 is een loodvrije glaasamenstelling bekend met 30-51 gew.X Si02, 19-50 gew.X B203, 2-20 gew.X Zr02, tot 14 gew.X NazO, tot 6 gew.X K20, tot 19 gew.X ZnO, tot 5 gew.X Li20 en met 2-8 delen fluorverbindingen per 100 delen van de andere componenten van de samenstellingen. Ook hier wordt lood hoofdzakelijk door zink gesubstitueerd.
EP-0.402.007 Al heeft betrekking op een glassamenstelling met 30-70 gew.X S102, 10-30 gew.X CaO, 0-20 gew.X ZnO, 3-8 gew.X Ho03, 0-20 gew.X B2031 0-25 gew.X A1203 , 0-10 gew.X KjO, 0-10 gew.X Na20, 0-10 gew.X MgO, 0-15 gew.X BaO, 0-7 gew.X Li20, 0-10 gew.X PbO, 0-5 gew.X SrO, 0-10 gew.X CeO, 0-0,1 gew. CoO en 0-5 gew.X P205.
Ook hier bevat de samenstelling mogelijkerwijs tot 20X ZnO en daarbij noodzakelijkerwijze nog ten minste 3% Mo03, waarvan de bestandheid tegen alkali wegens het gevaar van de vorming van molyb daten onvoldoende is. Deze samenstelling zal bovendien een inbrandtraject van aanzienlijk boven 1000®C noodzakelijk maken.
Het Amerikaanse octrooisehrift 4.970.178 heeft betrekking op een loodvrije glasfrit met de volgende componenten: 5,0-14,0 mol.X Ha^O, 8,0-25,0 mol.X ZnO, 6,0-13,0 mol.2 B203, 45,0-60,0 mol.X Si02, 0-8,0 mol.X 1*0, 0-5,0 mol.X L102, 0-8,0 mol.X CaO, 0-8,0 mol.X SxO, 0-9,0 mol.X BaO, 0-10,0 mol.X Bi203, 0-4,0 mol.X A1203, 0-6,0 mol.X Zr02, 0-7,0 mol.X Ti02, 0-1,0 mol.X W03.
Ook deze glasfrit bevat noodzakelijkerwijze ZnO.
EP-0.412.336 Al openbaart een van schadelijke stoffen vrije oranje gekleurde decorverf uit 15-30 gew.X van een oranjekleurig pigment en 70-85 gew.X van een glasfrit, waarbij de frit uit 35-60 gew.X Si02, 15-35 gew.X B203 , 3-8 gew.X Zr02, 2-8 gew.X A1203, 10-18 gew.X Na20 en/of K20 en 2-6 gew.X Liz0, bestaat.
Deze frit bevat geen CaO en wordt bij 1000°C onder vloeien ingebrand.
De genoemde glassamenstellingen volgens de stand der techniek bezitten verschillende ten dele gewenste eigenschappen, maar kunnen aan hogere eisen niet genoeg voldoen.
Het was derhalve een doelstelling van de uitvinding glassamenstellingen, die vrij zijn van lood, cadmium en andere toxicologisch bezwaarlijke bestanddelen, te vinden, die aan hoge eisen voldoen, dus in het bijzonder in een breed en betrekkelijk laag temperatuurgebied probleemloos verwerkt kunnen worden en bovendien nog glazuren resp. emails leveren, die voor het gebruik op het technische en in het huishoudelijke gebied zeer goede eigenschappen met betrekking tot de heehtsterkte, de thermische bestandheid, de bestandheid tegen temperatuurwisseling, de bestandheid tegen slijtage en opvallend gedrag bij slijtage, de vlekge-voeligheid tegen verontreiniging en de chemische bestandheid tegen zuren en logen, bezitten.
Volgens de onderhavige uitvinding wordt deze doelstelling door een glassamenstelling met Li20 0-12 gew.X, MgO 0-10 gew.X, CaO 3-18 gew.X, B203 5-25 gew.X, AlA 3-18 gew.X, Na20 3-18 gew.X, K20 3-18 gew.X, BaO 0-12 gew.X, Si02 25-55 gew.X, Ti02 0-5 gew.X, Zr02 0-<3 gew.X, opgelost.
Met glassamenstellingen volgens de uitvinding kunnen glazuren en emails worden bereid, die aan de hoge eisen van de praktijk zonder toe- passing van toxische of voor het milieu relevante materialen uitstekend voldoen.
Verrassenderwijze is gebleken, dat deze samenstellingen volgens de uitvinding ook zonder toevoegsels van lood-, cadmium-, zink-, tin- en fluorverbindingen alle gewenste eigenschappen bezitten.
Vermoed wordt, dat het duidelijk boven de stand der techniek liggende CaO-gehalte in verbinding met de keuze volgens de uitvinding en de toegepaste hoeveelheid van de andere componenten tot een intensieve en positieve wisselwerking tussen het dragerglas en het glazuur resp. het emaille tijdens het inbranden leidt, en daardoor tot een spanningsvrije en stevig hechtende verbinding gedurende een voldoende lange tijd in de praktische toepassing.
Met de glassamenstellingen volgens de uitvinding werden uitstekende hechtsterktes van de zich daaruit vormende glazuren na het Inbranden, na afschrikproeven en bij een langdurig bedrijf bij 670*C gevonden.
Zelfs bij grotere laagdiktes van het glazuur bijvoorbeeld tot 9 pm vertoonden zich geen afspringingen of afschilferingsneigingen van het dragerglas; en dat ook bij een extreme belasting van temperatuurwisselingen gedurende een vrij lange tijdsperiode. De thermische bestandheid van de samenstellingen is goed en vertoont ook na 75 uur bij 670*C praktisch geen kleurverandering.
Bij een goede bestandheid tegen chemicaliën, tegen zuren en logen hebben de glassamenstellingen volgens de uitvinding een hoge glans, geringe slijtage en zowel bij raster- als ook bij over het gehele vlak opbrengen praktisch geen opvallend gedragen tegen slijtage.
Glazuren volgens de samenstelling van de uitvinding kunnen ook op elk moment zonder problemen met pigmenten tot een hoeveelheid van 30 gew.Z gemengd en dan voor de bereiding van kleurige bekledingen en/of decors toegepast worden. Als pigmenten worden daarbij gebruikelijke oxi-dische materialen gebruikt, die bij de inbrandtemperatuur ten opzichte van de glasamenstelling bestand zijn.
Het glazuur kan echter ook op zich gekleurd zijn, b.v. door de gerichte toevoeging van kleurende oxiden.
De samenstelling van het glazuurglas wordt eerst homogeen gesmolten en uit het zich vormende glas wordt dan door malen, in het bijzonder natmalen, een glaspoeder met een korrelgrootte <10 pm, bij voorkeur 1-3 pm, vervaardigd.
Dit poeder wordt dan met een standaard zeefdrukolie bijvoorbeeld op basis van sparreolie aangepast en volgens algemeen bekende technieken, b.v.
door zeefdruk, met behulp van een afdrukbeeld of penseel aangebracht.
Na het Inbranden op een glas met een geringe warmteuitzetting of een glaskeraaiseh voorwerp verkrijgt men glazuur lagen, waarvan de dikte tussen 2 en 9 μα bedraagt. Deze lagen hebben ondanks de zeer grote, verschillen in de varmteuitzettlng tussen glazuur resp. emallle en het dra-gerglas een uitstekende hechting en bestandheid tegen temperatuurwisselingen.
In een de voorkeur verdienende uitvoeringsvorm worden aan de glassamenstelling volgens de uitvinding Li20 in de orde van 4-10 gew.X toegevoegd en het gehalte CaO verhoogd.
Beide maatregelen verbeteren de smeltbaarheid van de glas samenstelling duidelijk, waarbij het verhoogde gehalte CaO, de door de toevoeging van LiOz ligt verslechterende chemische bestandheid volledig overcompen-seert.
Verdere uitvoeringsvormen, .waar de voorkeur aan wordt gegeven, bevatten al naar het latere toepassingsdoel nog tevens bijvoorbeeld 8-10 gew.X BaO en/of b.v. 6-10 gew.X MgO.
De toevoeging aan de facultatieve oxiden blijkt al naar gelang de toepassing van de glassamenstelling voordelig, waarbij hogere Li20-gehal-tes in het algemeen een verlaging van de lnbrandtemperatuur ten gevolge hebben.
BaO kan tot een zeker gehalte ale vervanging van CaO dienen, maar bewerkstelligt gewoonlijk een verhoging van de lnbrandtemperatuur en de waxmte-uitzetting.
Toevoegsels van T±02 verbeteren de bestandheid tegen zuur, terwijl Zr02 de bestandheid tegen alkali verder verbeteren kan.
De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden toegelicht.
Tabel A bevat de samenstellingen van de voorbeelden I-XVII van de glazuren volgens de uitvinding in gew.X op oxide-basis;
Tabel A:
Hr. I II III IV V VI
Li20 10,0 4,0 10,0 4,0 4,0 4,0 B203 10,0 20,0 12,0 10,0 10,0 10,0
Na20 5,0 15,0 5,0 5,0 15,0 5,0
MgO 0,0 0,0 8,0 6,0 0,0 8,0 A1A 5,0 5,0 15,0 15,0 15,0 5,0
Si02 50,0 30,0 30,0 30,0 46,0 48,0 K20 5,0 15,0 5,0 15,0 5,0 15,0
CaO 5,0 11,0 15,0 5,0 5,0 5,0
BaO 10,0 0,0 0,0 10,0 0,0 0,0
Hr. VII VIII IX X XI XII
Li20 4,0 10,0 4,0 10,0 10,0 10,0 BA 10,0 20,0 20,0 20,0 20,0 10,0
Na20 15,0 15,0 5,0 5,0 5,0 5,0
MgO 8,0 8,0 0,0 0,0 8,0 0,0 A1A 5,0 7,0 5,0 15,0 5,0 15,0
Si02 30,0 30,0 46,0 30,0 32,0 30,0 K20 5,0 5,0 5,0 5,0 15,0 15,0
CaO 13,0 5,0 15,0 5,0 5,0 15,0
BaO 10,0 0,0 0,0 10,0 0,0 0,0
Nr. XIII XIV XV XVI XVII
Li20 4,0 10,0 10,0 9,4 6,4 BA 20,0 10,0 11,3 10,0 10,0
Na20 5,0 15,0 6,8 5,0 7,6
MgO 6,0 0,0 0,0 0,0 3,3 A1A 5,0 5,0 12,8 11,4 7,6
Si02 30,0 30,0 49,1 41,7 45,1 K20 5,0 15,0 5,0 5,0 5,0
CaO 15,0 5,0 5,0 15,0 5,0
BaO 10,0 10,0 0,0 2,5 10,0
Tabel S toont voor de samenstellingen I-XVII uit tabel A telkens de overgangstemperatuur (Tg) In eC, de verwekingstemperatuur (EW) in “C, de verwerkingstemperatuur (VA) in “C, alsmede de warmteuitzettingscoëffici-enten (CTE) tussen 20 en 300eC in 10*S/K.
Tabel B:
Nr. Tg EW VA CTE
I 454 567 690 10,18 II 374 469 596 14,49 III 433 533 840 11,41 IV 382 495 830 12,38 V 444 557 * 750 11,50 VI 447 568 756 10,98 VII 374 490 700 13,62 VIII 365 447 597 13,65 IX 511 610 765 9,20 X 422 513 639 10,83 XI 378 456 630 13,13 XII 385 515 755 12,60 XIII 466 567 . 689 10,51 XIV 300 400 430 16,40 XV 435 537 780 11,02 XVI 432 531 750 11,48 XVII 436 543 705 11,14
Voorbeelden volgens de uitvinding, waar in het bijzonder de voorkeur aan wordt gegeven, zijn daarbij de samenstellingen I, XI, XV, XVI en XVII, met overgangstemperaturen in het traject van 380 tot 450*C, verwe-kingstemperaturen in het traject van 460-570eC, verwerkingstemperaturen van 630-780°C en warmteuitzettingscoëfficiënten van 10,18 tot 13,13x10" ‘/X.
Deze samenstellingen vertonen ook zeer goede hechtsterktes, een hoge thermische en chemische beetandheid en uitstekende gebruikseigen-schappen in het verloop van de volgens gebruikelijke en bekende standaardmethoden uitgevoerde onderzoeken alsmede bij lange tijd durende proeven.
Claims (11)
1. Lood- en cadmiuavrije glassamenstelling voor het glazuren, emailleren en versleren met tot 30 gew.Z van een bij de lnbrandtempera-tuur bestand zijnd pigment, met het kenmerk, dat de glassaaenstelling uit de componenten: L120 0-12 gew.Z MgO 0-10 gew.Z CaO 3-18 gew.Z B203 5-25 gew.Z A1203 3-18 gew.Z Na20 3-18 gew.Z K20 3-18 gew.Z BaO 0-12 gew.Z Si02 25-55 gew.Z Ti02 0- 5 gew.Z Zr02 0-<3 gew.Z bestaat.
2. Glassamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze uit de componenten Li20 4-10 gew.Z MgO 0- 8 gew.Z CaO 5-15 gew.Z B203 10-20 gew.Z A1203 5-15 gew.Z Na20 5-15 gew.Z KjO 5-15 gew.Z BaO 0-10 gew.Z Si02 30-50 gew.Z Ti02 0- 5 gew.Z Zr02 0-<3 gew.Z bestaat.
3. Glassamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze uit de componenten: L120 8-12 gew.Z MgO 0- 3 gew.Z CaO 5-10 gew.Z B203 5-13 gew.Z A1203 5-10 gew.Z Na20 5-10 gew.Z K»0 5-10 gew.Z BaO 8-12 gew.Z S102 45-55 gew.Z Ti02 O- 5 gew.Z Zr02 0-<3 gew. Z bestaat.
4. Glassamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze uit de componenten: L120 8-12 gew.Z MgO 6-10 gew.Z CaO 5-10 gew.Z B203 15-20 gew.Z A1203 5-10 gew.Z Na20 5-10 gew.Z Kp 10-15 gew.Z BaO 0- 5 gew.Z S102 30-40 gew.Z T102 0- 5 gew.Z Zr02 0-<3 gew.Z bestaat.
5. Glas samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze uit de componenten: Li20 8-12 gew.Z HgO 0- 3 gew.Z CaO 5-10 gew.Z B203 5-13 gew.Z A1203 10-15 gew.Z Ka20 5-10 gew.Z iy> 5-15 gew.Z BaO 0- 5 gew.Z S102 45-55 gew.Z T102 0- 5 gew.Z Zr02 0-<3 gew.Z bestaat.
6. Glassamenstelllng volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze uit de componenten: Li20 8-12 gew.Z HgO 0- 3 gew.Z CaO 10-15 gew.X B203 5-13 gew.X AljOj 10-15 gew.X Ha20 5-10 gew.X K20 5-10 gew.X BaO 0- 5 gew.X Si02 35-45 gew.X Ti02 O- 5 gew.X Zr02 0-<3 gew.X bestaat.
7. Glas samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze uit de componenten: Li20 4- 8 gew.X MgO 0- 5 gew.X CaO 5-10 gew.X B20j 5-13 gew.X AljO; 5-10 gew.X NajO 5-10 gew.X K*0 5-10 gew.X BaO 8-12 gew.X Si02 40-50 gew.X Ti02 0- 5 gew.X Zr02 0-<3 gew.X bestaat.
8. Glassamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze uit de componenten: Li20 4- 8 gew.X MgO 0- 3 gew.X CaO 10-15 gew.X B203 15-20 gew.X A120j 5-10 gew.X Na20 5-10 gew.X K20 5-10 gew.X BaO 0- 5 gew.X Si02 40-50 gew.X Ti02 0- 5 gew.X Zr02 0-<3 gew.X bestaat.
9. Glassamenstelling volgens conclusies 1 tot en met 8, met het kenmerk, dat de samenstellingen overgangstemperaturen van 300°C-510°C, bij voorkeur 380-450eC, verwekingstemperaturen van 400-610eC, bij voorkeur 450-570“C en verwerkingstemperaturen van 430-840eC, bij voorkeur 630-780®C, bezitten.
10. Glassamenstellingen volgens conclusies 1 tot en met 9, met het kenmerk, dat de uit de samenstellingen gevormde glazuren varmteuitzet-tingscoëfficiënten van 9.20 tot 16,40 x 10'*/K, bij voorkeur 10,18 tot 13,13 x 10*(/K, bezitten.
11. Toepassing van een glassamenstelling volgens een of meer van de voorgaande conclusies voor het glazuren, emailleren en versieren van glazen met een warmteuitzetting van minder dan 5,0 x 10*f/R, zoals borosi-llcaatglazen, alsmede glaskeramische voorwerpen. Behoort bij octrooiaanvrage No. 9202217 t.n.v. Schott Glaswerke Wi.izigingsblad Op blz. 4, regel 9 ) en blz. 6, regel 13) dient "Li02" te worden gewijzigd in ’'Li20".
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4201286 | 1992-01-20 | ||
| DE19924201286 DE4201286C2 (de) | 1992-01-20 | 1992-01-20 | Verwendung von blei- und cadmiumfreien Glaszusammensetzungen zum Glasieren, Emaillieren und Verzieren und deren Zusammensetzung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL9202217A true NL9202217A (nl) | 1993-08-16 |
| NL194123B NL194123B (nl) | 2001-03-01 |
| NL194123C NL194123C (nl) | 2001-07-03 |
Family
ID=6449807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL9202217A NL194123C (nl) | 1992-01-20 | 1992-12-21 | Glassamenstelling, die vrij is van lood en cadmium, voor het glazuren, emailleren en versieren en de toepassing ervan. Werkwijze voor het glazuren, emailleren en versieren van een dragermateriaal met een glassamenstelling die vrij is van lood en cadmium. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05270860A (nl) |
| DE (1) | DE4201286C2 (nl) |
| FR (1) | FR2686333B1 (nl) |
| GB (1) | GB2263478B (nl) |
| NL (1) | NL194123C (nl) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2110570T3 (es) * | 1992-07-01 | 1998-02-16 | Proceram | Composiciones y articulos ceramicos vitreos transparentes y exentos de plomo. |
| US5827790A (en) * | 1993-02-13 | 1998-10-27 | Proceram | Unleaded transparent vitreous glass composition and articles |
| GB9302927D0 (en) * | 1993-02-13 | 1993-03-31 | Evans Philip A | Unleaded transparent vitreous ceramic compositions and articles |
| DE4426234C1 (de) * | 1994-07-23 | 1996-03-14 | Schott Glaswerke | Mit keramischen Farben dekorierter Glaskeramikartikel und Verfahren zu seiner Herstellung |
| FR2732960B1 (fr) * | 1995-04-14 | 1997-06-20 | Eurokera | Nouveaux emaux sans plomb pour la decoration de vitroceramiques a faible dilatation |
| US5776613A (en) * | 1995-11-02 | 1998-07-07 | Nippon Electric Glass Co. Ltd. | Enamel frit composition for a low-expansion crystallized glass and enamel-coated low-expansion crystallized glass plate using the same |
| JP3858292B2 (ja) * | 1995-11-02 | 2006-12-13 | 日本電気硝子株式会社 | 低膨張結晶化ガラス装飾用組成物および装飾低膨張結晶化ガラス板 |
| DE19721737C1 (de) * | 1997-05-24 | 1998-11-12 | Schott Glas | Blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken sowie Verfahren zur Herstellung einer damit beschichteten Glaskeramik |
| DE19744876A1 (de) * | 1997-10-10 | 1999-04-15 | Christian Klepsch | Keramik- oder Glaselement sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE19728881C1 (de) | 1997-07-07 | 1998-09-10 | Schott Glaswerke | Mit keramischen Farben dekorierter Glaskeramikartikel |
| US6145343A (en) * | 1998-05-02 | 2000-11-14 | Westinghouse Savannah River Company | Low melting high lithia glass compositions and methods |
| DE19834801C2 (de) * | 1998-08-01 | 2002-08-08 | Schott Glas | Blei- und cadmiumfreie Glaszusammensetzung zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken sowie Verfahren zur Herstellung einer damit beschichteten Glaskeramik |
| DE19912914C1 (de) * | 1999-03-22 | 2000-09-14 | Schott Glas | Verfahren zur Herstellung von Dekoren auf Unterlagen aus Glas, Glaskeramik oder Keramik |
| JP4474724B2 (ja) | 1999-05-24 | 2010-06-09 | 株式会社デンソー | 無鉛釉薬及びスパークプラグ |
| JP2002299540A (ja) | 2001-04-04 | 2002-10-11 | Hitachi Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
| FR2826955B1 (fr) | 2001-07-09 | 2003-10-03 | Snc Eurokera | Verre mineral sans plomb, email obtenu avec celui-ci |
| ES2237290B1 (es) * | 2003-05-22 | 2006-08-01 | Colorificio Ceramico Bonet, S.A. | Composicion de fritas brillantes de monococcion para sistemas de decoracion por inyeccion de tinta aplicable sobre baldosas ceramicas. |
| WO2004106999A1 (en) | 2003-05-28 | 2004-12-09 | Corning Incorporated | Methods of generating and transporting short wavelength radiation and apparati used therein |
| DE102004002766B4 (de) * | 2004-01-20 | 2008-10-16 | Schott Ag | Glaskeramikplatte mit mindestens einem mattierten Bereich und Verfahren zum Herstellen einer solchen Glaskeramikplatte |
| DE102004022258A1 (de) * | 2004-05-06 | 2005-12-01 | Schott Ag | Thermisch hochbelastbarer Glaskeramik- oder Glaskörper dekoriert mit einer Metallikfarbe |
| DE102004022257B9 (de) * | 2004-05-06 | 2010-04-08 | Schott Ag | Thermisch hochbelastbarer Glaskeramik- oder Glaskörper dekoriert mit einer Farbe auf der Basis einer silikatischen Schmelze, die mit Effektpigmenten versehen ist |
| JP4687010B2 (ja) * | 2004-06-08 | 2011-05-25 | 日本電気硝子株式会社 | 光学レンズ用ガラス |
| DE102005040588B9 (de) * | 2004-08-20 | 2012-04-19 | Schott Ag | Verwendung eines blei- und cadmiumfreien Glases sowie Verfahren zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Lithium-Aluminosilikat-Glaskeramiken |
| FR2879592B1 (fr) * | 2005-01-20 | 2007-03-02 | Schott Ag | Article plat en vitroceramique, dote d'au moins un zone mate et procede de fabrication d'un tel article en vitroceramique |
| DE102005004068B4 (de) * | 2005-01-24 | 2008-01-17 | Schott Ag | Blei- und cadmiumfreies Glas und Verfahren zum Glasieren, Emaillieren und Dekorieren von Gläsern oder Glaskeramiken sowie Verwendung des Glases |
| JP2007210812A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Kanemizu Mizuno Enogu Seisakusho:Kk | 陶磁器用絵具、及び陶磁器用絵具の製造方法 |
| FR2926544B1 (fr) * | 2008-01-18 | 2011-04-22 | Eurokera | Article vitroceramique et email adapte pour son revetement |
| FR3001963B1 (fr) * | 2013-02-11 | 2018-05-18 | Eurokera S.N.C. | Article vitroceramique et email adapte pour son revetement |
| FR3012130B1 (fr) | 2013-10-18 | 2015-10-30 | Eurokera | Article vitroceramique et email pour son revetement |
| EP2952486A1 (en) | 2014-06-03 | 2015-12-09 | Heraeus Precious Metals North America Conshohocken LLC | Dielectric glass composition |
| DE102015103461B4 (de) | 2015-03-10 | 2018-08-02 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung eines Glas- oder Glaskeramikartikels mit einer farbigen glasbasierten Beschichtung, beschichteter Glas- oder Glaskeramikartikel und dessen Verwendung |
| EP3356302B1 (en) * | 2015-09-29 | 2020-03-11 | Corning Incorporated | Glass article with high coefficient of thermal expansion |
| ES2566983B1 (es) * | 2015-11-25 | 2017-02-13 | Sartech Engineering, S.L. | Condensador de intercambio de calor para la condensación de humos |
| DE102021126968A1 (de) | 2021-10-18 | 2023-04-20 | Schott Ag | Keramische Druckfarbe, insbesondere für einen Tintenstrahldruck, zur Herstellung einer Beschichtung auf einer Glaskeramik und beschichtete Glaskeramikplatte |
| CN114012308B (zh) * | 2021-11-05 | 2023-04-25 | 南京恩瑞科技有限公司 | 一种低温无铅真空焊料及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL278801A (nl) * | 1961-05-26 | |||
| US3507687A (en) * | 1966-03-09 | 1970-04-21 | James A Laird | Glass coated ferrous article and method of making the same |
| AT324925B (de) * | 1971-02-18 | 1975-09-25 | Scm Corp | Verfahren zum glasieren keramischer körper und überzugsmasse zur durchführung des verfahrens |
| JPS52127913A (en) * | 1976-04-20 | 1977-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Product coated with an layer of selffcleaning type |
| EP0018559A1 (de) * | 1979-04-27 | 1980-11-12 | Mobay Chemical Corporation | Verfahren zum Emaillieren von kaltgewalztem Stahl ohne Vorbehandlung und emailliertes Stahlblech |
| JPS6025379B2 (ja) * | 1980-09-29 | 1985-06-18 | 日本碍子株式会社 | 鋼板ホ−ロ−用下釉フリツト組成物 |
| DE3405708C2 (de) * | 1982-06-28 | 1988-03-10 | Owens Illinois Inc | Blei- und cadmium-freie glasfritte zum glasieren, emaillieren und verzieren und ihre verwendung |
| US4578619A (en) * | 1983-06-22 | 1986-03-25 | Burroughs Corporation | Glass composition and gas-filled display panel incorporating the glass |
| DD257355A3 (de) * | 1985-10-25 | 1988-06-15 | Geraberg Thermometer | Glasuren fuer messwiderstaende |
| KR950006202B1 (ko) * | 1986-11-03 | 1995-06-12 | 시바-가이기 아게 | 무연(lead-free) 유리 프릿 조성물 |
| US4970178A (en) * | 1986-11-03 | 1990-11-13 | Ciba-Geigy Corporation | Lead-free glass frit compositions |
| JPS63239138A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-05 | Nakashima:Kk | ガラス溶射用フリツト |
| WO1990015782A1 (en) * | 1987-12-17 | 1990-12-27 | Ferro Corporation | Lead-free glass |
| GB8912506D0 (en) * | 1989-05-31 | 1989-07-19 | Johnson Matthey Plc | Glass composition |
| DE3926335C1 (nl) * | 1989-08-09 | 1991-02-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De |
-
1992
- 1992-01-20 DE DE19924201286 patent/DE4201286C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-21 NL NL9202217A patent/NL194123C/nl not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-01-12 GB GB9300476A patent/GB2263478B/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-12 JP JP1918293A patent/JPH05270860A/ja active Pending
- 1993-01-18 FR FR9300388A patent/FR2686333B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2686333B1 (fr) | 1995-02-17 |
| DE4201286A1 (de) | 1993-07-22 |
| DE4201286C2 (de) | 1994-11-24 |
| GB2263478B (en) | 1995-06-07 |
| GB2263478A (en) | 1993-07-28 |
| GB9300476D0 (en) | 1993-03-03 |
| NL194123B (nl) | 2001-03-01 |
| JPH05270860A (ja) | 1993-10-19 |
| FR2686333A1 (fr) | 1993-07-23 |
| NL194123C (nl) | 2001-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL9202217A (nl) | Glassamenstelling, die vrij is van lood en cadmium, voor het glazuren, emailleren en versieren en de toepassing ervan. | |
| JP3917331B2 (ja) | ガラス又はガラスセラミックスの施釉、琺瑯掛けもしくは装飾用の鉛及びカドミウムを含有しないガラス組成物、及び該ガラス組成物で被覆されたガラスセラミックスの製造方法 | |
| JP4251582B2 (ja) | ガラス又はガラスセラミックのつや出し、エナメル質化及び加飾用無鉛及び無カドミウムのガラス組成物 | |
| US5633090A (en) | Lead-and cadmium-free glass composition for glazing, enameling and decorating glass | |
| CA1333622C (en) | Lead-free glass frit compositions | |
| KR100215256B1 (ko) | 유리조성물 | |
| CA1274857A (en) | Lead-free glass frit compositions | |
| US4970178A (en) | Lead-free glass frit compositions | |
| EP1190994B1 (en) | White enamel for aluminized or galvanized steel | |
| US5747395A (en) | Cobalt glass compositions for coatings | |
| CN101734858A (zh) | 用于对玻璃或玻璃陶瓷涂以瓷釉、搪瓷和加以装饰的不含铅和镉的玻璃组合物 | |
| US5447891A (en) | Lead-free glaze or enamel for use on ceramic bodies | |
| CA2199076A1 (en) | Top plate having a first enamel coating in a heating portion and a second enamel coating in a non-heating portion on a surface of a low expansion crystallized glass | |
| CA2037343A1 (en) | Glass composition | |
| KR960029261A (ko) | 납을 함유하지 않는 유리 조성물 및 이의 용도 | |
| GB2265619A (en) | High-gloss ceramic frits | |
| JPS61281042A (ja) | 鉛およびカドミウムを含有しない低温フリツト | |
| WO1995025009A1 (en) | Lead-free glass enamels for decorating glass beverage containers and methods for using the same | |
| JP3098307B2 (ja) | 無毒性ガラスフリット、及びガラス、ガラスセラミック及びセラミックからなる製品の釉掛け及び装飾方法 | |
| JPH028976B2 (nl) | ||
| GB2301100A (en) | Glass flux composition | |
| JPS61178442A (ja) | パウダ−コ−テイング用フリツト及びパウダ−コ−テイング方法 | |
| CA1212970A (en) | Lead-free and cadmium-free glass frit composition for glazing, enameling and decorating | |
| GB2154573A (en) | Lead-free and cadmium-free glass frit compositions for glazing, enameling and decorating | |
| CA2068440A1 (en) | Transparent lead-free and cadmium-free glazes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BK | Erratum |
Free format text: PAT. BUL. 09/2001, HEADING P, SECTION 2, PAGE 1027, PATENT NUMBER 194123; THE TITLE OF THE INVENTION SHOULD READ: WERKWIJZE VOOR HET GLAZUREN, EMAILLEREN EN VERSIEREN VAN EEN DRAGERMATERIAAL MET EEN GLASSAMENSTELLING DIE VRIJ IS VAN LOOD EN CADMIUM. |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 20060701 |