CN113227004A - 生物活性磷酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及用于生物医疗应用的生物活性玻璃。具体来说，本文所描述的玻璃是磷酸盐玻璃，其显示出快速牙质细管填充速率且具有优异的金属离子释放速率，这为抗菌应用和伤口治愈提供了优势。

Description

生物活性磷酸盐玻璃
相关申请的交叉参考
本申请要求2018年11月20日提交的美国临时申请序列第62/769,845号的优先权，其全文通过引用结合入本文，如下所详述。
技术领域
本公开内容涉及用于生物医疗应用的生物活性玻璃。具体来说，本文所描述的玻璃是硼酸盐玻璃，其显示出快速牙质细管填充速率且具有优异的金属离子释放速率，这为抗菌应用和伤口治愈提供了优势。
背景技术
生物活性玻璃是显示出生物相容性或生物活性的一类玻璃和玻璃陶瓷材料，这使得它们能够被结合到人体或动物生理系统中。市场上已经存在许多这些材料，例如：Bioglass 8625(用于植入装置包封的钠钙型玻璃)和Bioglass 45S5(用于骨骼修复的生物活性玻璃组合物)。但是，对于新的生物相容性无机组合物可能有助于解决的生物医学问题的解决方案，仍然存在未满足的需求。
发明内容
在方面(1)中，本公开内容提供了一种玻璃组合物，以重量％计，其包含：0-25SiO2，0-15B2O3，50-90P2O5，0-10Al2O3，0-5Li2O，0-15Na2O，0-15K2O，0-10MgO，1-25CaO，5-30MO，0-15R2O，和70重量％或更多的(P2O5+CaO)，其中，MO是MgO、CaO、SrO和BaO的总和，以及R2O是Na2O、K2O、Li2O和Rb2O的总和。在另一个方面(2)中，本公开内容提供了方面(1)的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含>0-10重量％Na2O。在另一个方面(3)中，本公开内容提供了方面(1)的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含2-8重量％Na2O。在方面(4)中，本公开内容提供了方面(1)-(3)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含>0-15重量％B2O3。在另一个方面(5)中，本公开内容提供了方面(1)的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含75重量％或更多的(P2O5+CaO)。在另一个方面(6)中，本公开内容提供了方面(5)的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含80重量％或更多的(P2O5+CaO)。在方面(7)中，本公开内容提供了方面(1)-(6)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含>0-5重量％MgO。在方面(8)中，本公开内容提供了方面(1)-(7)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含>0-8重量％ZnO2。
在另一个方面(9)中，本公开内容提供了方面(1)-(8)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：59-70重量％P2O5，2-15重量％B2O3，和5-25重量％CaO。在方面(10)中，本公开内容提供了方面(1)-(8)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：70-80重量％P2O5，9-15重量％CaO，并且基本不含Al2O3。在方面(11)中，本公开内容提供了方面(1)-(8)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：70-80重量％P2O5，5-15重量％CaO，和1-5重量％Na2O。在方面(12)中，本公开内容提供了方面(1)-(11)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物还包含0-5重量％ZrO2。在方面(13)中，本公开内容提供了方面(1)-(12)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物基本不含Li2O或者包含1重量％或更少的Li2O。在方面(14)中，本公开内容提供了方面(1)-(13)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物基本不含SiO2或者包含1重量％或更少的SiO2。
在另一个方面(15)中，本公开内容提供了方面(1)-(14)中任一项的玻璃组合物，其中，玻璃组合物是粉末、颗粒、珠粒、微粒、短纤维、长纤维或毛纺网状织物(woolen mesh)的形式。
在另一个方面(16)中，本公开内容提供了方面(1)-(15)中任一项的玻璃组合物的制造方法，该方法包括：混合所需的批料氧化物以形成混合物；以及提取混合物以形成包含该组合物的玻璃。在另一个方面(17)中，本公开内容提供了方面(16)的方法，其中，玻璃经研磨以形成多个颗粒，所述颗粒具有近似为高斯分布的颗粒分布。在另一个方面(18)中，本公开内容提供了方面(17)的方法，其中，玻璃组合物是多个颗粒的形式，以及颗粒的平均粒度是10微米至100微米。
在方面(19)中，本公开内容提供了一种口腔护理组合物，其包含方面(1)-(15)中任一项的玻璃组合物。在另一个方面(20)中，本公开内容提供了方面(19)的组合物，其中，玻璃是多个颗粒的形式，所述颗粒具有近似为高斯分布的颗粒分布。在方面(21)中，本公开内容提供了方面(20)的组合物，其中，玻璃组合物是多个颗粒的形式，以及颗粒的平均粒度是10微米至100微米。在方面(22)中，本公开内容提供了方面(20)或(21)中任一项的组合物，其中，组合物还包含：甘油、月桂基硫酸钠、二氧化硅、聚乙二醇和/或糖精盐。
在方面(23)中，本公开内容提供了口腔内的不良牙齿状况的治疗方法，该方法包括使得方面(20)-(22)中任一项的口腔护理组合物与口腔接触持续足以改善不良牙齿状况的时间。在方面(24)中，本公开内容提供了方面(23)的方法，其中，不良牙齿状况是：蛀牙、牙龈出血、牙龈疾病、牙龈炎、牙齿过敏、口臭、口腔感染或牙周病。
在方面(25)中，本公开内容提供了用于生物组织的伤口护理管理的治疗组合物，该治疗组合物包含方面(1)-(15)中任一项的玻璃组合物。在方面(26)中，本公开内容提供了方面(25)的组合物，其中，治疗组合物是包含组合物的制品的形式，例如：液体载体或固体支撑物，伤口敷料，支架，植入物，绷带，软膏，口服或局部施用的药膏，口服或局部给药的剂型。
在方面(27)中，本公开内容提供了伤口治疗方法，该方法包括：使得至少一部分的受伤生物组织与方面(25)或方面(26)的伤口治疗组合物接触，持续足以允许组合物增强治愈的时间。
具体实施方式
在下文描述中，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还要理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
除非在具体情况下另外指出，否则本文所陈述的数值范围包括上限和下限值，且该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定了范围时，并不旨在将权利要求的范围限制到所陈述的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。当数值范围或者范围的端点没有陈述“约”时，该数值范围或范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。应注意，本文可用术语“基本上”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，“不含Al2O3”或“基本不含Al2O3”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将Al2O3添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，(例如，500、400、300、200或100每百万份数(ppm)或更少)。
本文中，除非另有说明，否则将玻璃组合物表述为其中所含的特定组分量的重量％，以氧化物计。具有不止一种氧化态的任何组分可以在玻璃组合物中以任意氧化态存在。但是，除非另有说明，否则将此类组分的浓度表示为其中此类组分处于其最低氧化态的氧化物。
除非另外说明，否则所有组成表述为重量百分数(重量％)。除非另有说明，否则热膨胀系数(CTE)的单位是10-7/℃。可以采用例如ASTM E228“Standard Test Method forLinear Thermal Expansion of Solid Materials With a Push-Rod Dilatometer(用推杆膨胀计进行固体材料线性热膨胀的标准试验方法)”或者ISO 7991:1987“Glass--Determination of coefficient of mean linear thermal expansion(玻璃-确定平均线性热膨胀系数)”所述的程序来确定CTE。密度通过阿基米德(Archimedes)法(ASTM C693)测量，单位为克/厘米3。通过ASTM C623标准测量杨氏模量、剪切模量和泊松比。
玻璃组合物
生物活性玻璃是显示出生物相容性或生物活性的一类玻璃和玻璃陶瓷材料，这使得它们能够被结合到人体或动物生理系统中。玻璃的生物相容性和体内性质受到玻璃组成的影响。在本文所述的玻璃组合物中，P2O5作为主要的形成玻璃的氧化物。磷酸盐玻璃通常远没有硅酸盐玻璃那么耐用，这使得它对于快速降解具有吸引力。但是，降解导致的潜在毒性以及难以控制降解速率使得这些材料的使用是一个持续的难点。
在一些实施方式中，玻璃包含P2O5和CaO的组合。在一些实施方式中，玻璃还包含Al2O3、B2O3、SiO2、K2O和/或Na2O。例如，实施方式可以包括如下玻璃组合物，以重量％计，其包含：0-25SiO2，0-15B2O3，50-90P2O5，0-10Al2O3，0-5Li2O，0-15Na2O，0-15K2O，0-10MgO，1-25CaO，5-30MO，0-15R2O，和70重量％或更多的(P2O5+CaO)，其中，MO是MgO、CaO、SrO和BaO的总和，以及R2O是Na2O、K2O、Li2O和Rb2O的总和。在其他实施方式中，玻璃组合物包含>0-10重量％Na2O。在一些实施方式中，玻璃组合物包含2-8重量％Na2O。在一些实施方式中，玻璃组合物额外地包含>0-15重量％B2O3。在一些实施方式中，玻璃组合物包含75重量％或更多的(P2O5+CaO)。本文所揭示的磷酸盐玻璃特别适用于生物医疗或者生物活性应用。
SiO2是所实践的玻璃中的任选氧化物组分，可以包含其来提供高温稳定性和化学耐用性。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-25重量％SiO2。在一些实施方式中，玻璃可以包含10重量％或更少的SiO2。在一些实施方式中，玻璃可以包含1重量％或更少的SiO2。在一些实施方式中，玻璃基本不含SiO2。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下SiO2：0-25重量％，>0-25重量％，1-25重量％，5-25重量％，10-25重量％，0-20重量％，>0-20重量％，1-20重量％，5-20重量％，10-20重量％，0-15重量％，>0-15重量％，1-15重量％，5-15重量％，10-15重量％，0-10重量％，>0-10重量％，1-10重量％，5-10重量％，0-5重量％，>0-5重量％，1-5重量％，0-1重量％，或者>0-1重量％。在一些实施方式中，玻璃基本不含SiO2，或者包含0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量％SiO2。
不受限于理论，在硼酸盐玻璃中，由于B具有更高的键合强度、更低的阳离子尺寸、小的熔化热和三价特性，B2O3是基础玻璃成形剂。在这些玻璃中，B3+离子与氧以三角形或四面体配位并且以无规构型角键合。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-15重量％B2O3。在一些实施方式中，玻璃可以包含5-15重量％B2O3。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-5重量％B2O3。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下B2O3：0-15重量％，>0-15重量％，2-15重量％，5-15重量％，8-15重量％，10-15重量％，0-10重量％，>0-10重量％，2-10重量％，5-10重量％，0-8重量％，>0-8重量％，2-8重量％，5-8重量％，0-5重量％，>0-5重量％，或者2-5重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％B2O3。
向硼酸盐玻璃添加氧化铝导致硼物质发生明显改变，因为4-配位的氧化铝也需要电荷稳定化，这是通过碱性阳离子或者是通过形成5-和6-重配位铝。在硼酸钠盐玻璃中引入Al2O3会导致诸如硬度和抗开裂性之类的机械性质的改善。Al2O3还可以影响玻璃的结构，此外，可以降低液相线温度和热膨胀系数或者可以增强应变点。除了其作为网络形成剂的角色之外，Al2O3(和ZrO2)帮助改善了硼酸盐玻璃中的化学耐久性，同时没有毒性问题。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-10重量％Al2O3。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-10重量％Al2O3。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下Al2O3：0至10重量％，0至8重量％，0至6重量％，0至4重量％，0至2重量％，>0至10重量％，>0至8重量％，>0至6重量％，>0至4重量％，>0至2重量％，1至10重量％，1至8重量％，1至6重量％，1至4重量％，1至2重量％，3至8重量％，3至6重量％，3至10重量％，5至8重量％，5至10重量％，7至10重量％，或者8至10重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％Al2O3。
P2O5也起到网络形成剂的作用。此外，磷酸根离子释放到生物活性玻璃的表面对形成磷灰石做出贡献。在生物活性玻璃中包含磷酸根离子增加磷灰石的形成速率以及骨组织的结合能力。此外，P2O5增加了玻璃的粘度，这进而扩大了操作温度范围，并且因而对于制造和形成玻璃是有利的。在一些实施方式中，玻璃可以包含50-90重量％P2O5。在一些实施方式中，玻璃可以包含55-85重量％P2O5。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下P2O5：50-90重量％，55-90重量％，60-90重量％，65-90重量％，70-90重量％，75-90重量％，80-90重量％，50-85重量％，55-85重量％，60-85重量％，65-85重量％，70-85重量％，75-85重量％，80-85重量％，50-80重量％，55-80重量％，60-80重量％，65-80重量％，70-80重量％，75-80重量％，50-75重量％，55-75重量％，60-75重量％，65-75重量％，70-75重量％，50-70重量％，55-70重量％，60-70重量％，65-70重量％，50-65重量％，55-65重量％，60-65重量％，50-60重量％，或者55-60重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含约为50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90重量％P2O5。
碱性氧化物(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O或Cs2O)起到助剂的作用，以实现低熔融温度和低液相线温度。同时，添加碱性氧化物可以改善生物活性。此外，Na2O和K2O可以影响热膨胀系数，特别是在低温时。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-15重量％Na2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含>0-10重量％Na2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含2-8重量％Na2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下Na2O：0-15重量％，>0-15重量％，2-15重量％，5-15重量％，8-15重量％，10-15重量％，0-10重量％，>0-10重量％，2-10重量％，5-10重量％，0-8重量％，>0-8重量％，2-8重量％，5-8重量％，0-5重量％，>0-5重量％，或者2-5重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％Na2O。
在一些实施方式中，玻璃可以包含0-15重量％K2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含2-8重量％K2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-5重量％K2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下K2O：0-15重量％，>0-15重量％，2-15重量％，5-15重量％，8-15重量％，10-15重量％，0-10重量％，>0-10重量％，2-10重量％，5-10重量％，0-8重量％，>0-8重量％，2-8重量％，5-8重量％，0-5重量％，>0-5重量％，或者2-5重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％K2O。
在一些实施方式中，Na2O和K2O的总量对于玻璃性质是重要的。在此类实施方式中，玻璃可以包含总计>6重量％的Na2O与K2O的总和。
在一些实施方式中，可以存在Li2O，以及在此类实施方式中，玻璃可以包含0-5重量％Li2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含>0-5重量％Li2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含约为>0-3.5重量％Li2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含1-4重量％Li2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下Li2O：0-5重量％，0-4重量％，0-3重量％，0-2重量％，>0至5重量％，>0至4重量％，>0至3重量％，>0至2重量％，1至5重量％，1至4重量％，或者1至3重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含约为0、>0、1、2、3、4或5重量％Li2O。
在一些实施方式中，碱性物质Li2O、Na2O和K2O(R2O)的总量对于玻璃性质是重要的。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-15重量％R2O，其中，R2O是Li2O、Na2O和K2O的总和。在一些实施方式中，玻璃可以包含>0-10重量％R2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含2-8重量％R2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下R2O：0-15重量％，>0-15重量％，2-15重量％，5-15重量％，8-15重量％，10-15重量％，0-10重量％，>0-10重量％，2-10重量％，5-10重量％，0-8重量％，>0-8重量％，2-8重量％，5-8重量％，0-5重量％，>0-5重量％，或者2-5重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％R2O。
二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物)也改善了玻璃的熔融性和生物活性。具体来说，发现当浸入模拟体液(SBF)或者在体内时，CaO能够与P2O5反应形成磷灰石。从玻璃表面释放的Ca2+离子对形成富集了磷酸钙的层起到贡献。
在一些实施方式中，玻璃可以包含1-25重量％CaO。在一些实施方式中，玻璃可以包含5-25重量％CaO。在一些实施方式中，玻璃可以包含8至23重量％R2O。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下重量％的CaO：1-25，1-23，1-20，1-15，1-12，1-10，1-8，3-25，3-23，3-20，3-15，3-12，3-10，3-8，5-25，5-23，5-20，5-15，5-12，3-10，5-8，8-25，8-23，8-20，8-15，8-12，8-10，10-25，10-23，10-20，10-15，15-25，15-23，15-20，或者20-25。在一些实施方式中，玻璃可包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25重量％CaO。
P2O5与CaO的组合可以提供对于生物活性玻璃而言有利的组成。在一些实施方式中，玻璃组合物包含P2O5和CaO，P2O5与CaO的总和是70重量％或更多，75重量％或更多，75-90重量％或者80-90重量％。
在一些实施方式中，玻璃包含MgO。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-10重量％MgO。在一些实施方式中，玻璃可以包含0至5重量％MgO。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下MgO：>0至10重量％，3至10重量％，或者3至8重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下MgO：0至10重量％，0至8重量％，0至6重量％，0至4重量％，0至2重量％，>0至10重量％，>0至8重量％，>0至6重量％，>0至4重量％，>0至2重量％,1至10重量％，1至8重量％，1至6重量％，1至4重量％，1至2重量％，3至8重量％，3至6重量％，3至10重量％，5至8重量％，5至10重量％，7至10重量％，或者8至10重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含约为0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％MgO。
在一些实施方式中，可以存在SrO，以及在此类实施方式中，玻璃可以包含0至10重量％SrO。在一些实施方式中，玻璃可以包含>0至10重量％SrO。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下SrO：3至10重量％，5至10重量％，5至8重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下SrO：0至10重量％，0至8重量％，0至6重量％，0至4重量％，0至2重量％，>0至10重量％，>0至8重量％，>0至6重量％，>0至4重量％，>0至2重量％，1至10重量％，1至8重量％，1至6重量％，1至4重量％，1至2重量％，3至8重量％，3至6重量％，3至10重量％，5至8重量％，5至10重量％，7至10重量％，或者8至10重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含约为>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％SrO。
在一些实施方式中，可以存在BaO，以及在此类实施方式中，玻璃可以包含0至15重量％BaO。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下BaO：0至10重量％，>0至5重量％，6至13重量％，5至15重量％，7至13重量％，7至11重量％，8至12重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下BaO：0至15重量％，0至13重量％，0至11重量％，0至9重量％，0至7重量％，0至5重量％，>0至15重量％，>0至13重量％，>0至11重量％，>0至9重量％，>0至7重量％，>0至5重量％，1至15重量％，1至13重量％，1至11重量％，1至9重量％，1至7重量％，1至5重量％，3至15重量％，3至13重量％，3至11重量％，3至9重量％，3至7重量％，3至5重量％，5至15重量％，5至13重量％，5至11重量％，5至9重量％，5至7重量％，7至15重量％，7至13重量％，7至11重量％，7至9重量％，9至15重量％，9至13重量％，9至11重量％，11至15重量％，或者11至13重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含约为0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量％BaO。
碱土氧化物可以改善材料中的其他合乎希望的性质，包括影响杨氏模量和热膨胀系数。在一些实施方式中，玻璃包含5-30重量％MO(5重量％≤MO≤30重量％)，式中，M是玻璃中的碱土金属Mg、Ca、Sr和Ba的总和。在一些实施方式中，玻璃可以包含5至25重量％MO。在一些实施方式中，玻璃可以包含约为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30重量％MO。
在一些实施方式中，玻璃包含ZnO。在一些实施方式中，玻璃可以包含0-10重量％ZnO。在一些实施方式中，玻璃可以包含0至5重量％ZnO。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下ZnO：>0至10重量％，3至10重量％，或者3至8重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含如下ZnO：0至10重量％，0至8重量％，0至6重量％，0至4重量％，0至2重量％，>0至10重量％，>0至8重量％，>0至6重量％，>0至4重量％，>0至2重量％,1至10重量％，1至8重量％，1至6重量％，1至4重量％，1至2重量％，3至8重量％，3至6重量％，3至10重量％，5至8重量％，5至10重量％，7至10重量％，或者8至10重量％。在一些实施方式中，玻璃可以包含约为0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％ZnO。
可以在玻璃中结合额外组分以提供额外益处，或者可能作为商业制备玻璃中常见的污染物结合了额外组分。例如，额外组分可以作为着色剂或澄清剂(例如，用来促进从用于生产玻璃的熔融批料除去气态内含物)和/或其他目的加入。在一些实施方式中，玻璃可以包含用作紫外辐射吸收剂的一种或多种化合物。在一些实施方式中，玻璃可以包含3重量％或更少的以下物质：ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或其组合。在一些实施方式中，玻璃可以包含0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、0至0.5重量％、0至0.1重量％、0至0.05重量％或者0至0.01重量％的以下物质：ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或其组合。根据一些实施方式，玻璃还可以包含各种与批料材料相关的污染物和/或由生产玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入玻璃的各种污染物。例如，在一些实施方式中，玻璃可以包含0至约3摩尔％、0至约2摩尔％、0至约1摩尔％、0至约0.5摩尔％、0至约0.1摩尔％、0至约0.05摩尔％或者0至约0.01摩尔％的SnO2或Fe2O3，或其组合。
表1中列出了用于形成实施方式玻璃的前体氧化物的量的非限制性例子，以及所得到的玻璃的性质。
表1
Figure BDA0003075641570000111
表1(续)
Figure BDA0003075641570000112
本文所揭示的玻璃组合物可以是可用于本文所揭示的医疗和牙科工艺的任意形式。组合物可以是例如颗粒、粉末、微球体、纤维、片、珠、支架、织物纤维的形式。
玻璃的制造工艺
可以通过常规方法制造具有表1所列氧化物含量的玻璃。例如，在一些实施方式中，可以通过彻底混合所需的批料材料(例如，采用管式混合器)来形成前体玻璃，从而保护均质熔体，并之后放入二氧化硅和/或铂坩埚中。可以将坩埚放入炉中，以及玻璃批料熔化并维持在1250-1650℃的温度，持续约6-16小时的时间。然后，可以将熔体倒入钢模具中，以得到玻璃厚片。之后，可以将这些厚片立即转移到运行在约500-650℃的退火器，其中，玻璃在温度保持约1小时，之后冷却过夜。在另一个非限制性例子中，通过将适当的氧化物和矿物源干掺混持续足以彻底混合成分的时间，来制备前体玻璃。玻璃在温度是约1100℃至1650℃的铂坩埚中熔化，并在温度保持约16小时。然后，所得到的玻璃熔体倒在钢台上冷却。然后，前体玻璃在合适的温度退火。
实施方式玻璃组合物可以通过空气射流研磨碾磨成1-10微米(μm)的细颗粒或者短纤维。采用玻璃料的摩擦研磨或者球磨，粒度会在1-100μm变化。此外，可以采用不同方法将这些玻璃加工成短纤维、珠、片或者三维支架。通过熔纺或电纺制造短纤维；可以通过使得玻璃颗粒流动通过热的垂直炉或者火焰炬来生产珠；可以采用薄辊制、浮法或者熔合拉制工艺来制造片材；以及可以采用快速原型加工、聚合物泡沫复制和颗粒烧结来生产支架。合乎希望的玻璃形式可以被用于支撑细胞生长、软组织和硬组织再生、模拟基因表达或者血管新生。
可以采用本领域已知工艺，从所要求保护的组合物容易地拉制连续纤维。例如，可以采用直接加热的铂套管(电流直接通过)，来形成纤维。碎玻璃装载到套管中，加热直到玻璃可以发生熔化。设定温度实现所需的玻璃粘度(通常<1000泊)，实现在套管中的孔上形成滴(对套管尺寸进行选择，以产生影响可能的纤维直径范围的限制)。然后可以用手牵拉滴以开始形成纤维。一旦建立了纤维，将其连接到转动的牵拉/收集鼓，从而以恒定的速度继续牵拉过程。可以操控所使用的鼓速度(或者圈数每分钟RPM)和玻璃粘度、纤维直径，通常来说，牵拉速度越快，纤维直径越小。可以从玻璃熔体连续地拉制直径范围是1-100μm的玻璃纤维(图4)。还可以采用上拉工艺产生纤维。在这个工艺中，从位于盒式炉中的玻璃熔体表面牵拉纤维。通过控制玻璃的粘度，使用石英棒从熔体表面牵拉玻璃以形成纤维。可以连续地向上拉纤维以增加纤维长度。棒的上拉速度决定了纤维厚度以及玻璃的粘度。
玻璃生物活性
本文方面涉及含实施方式生物活性玻璃组成的组合物或基质，以及将基质用于治疗医疗条件的方法。基质可以是牙膏、漱口液、清洗剂、喷雾、药膏、软膏、霜、绑带、聚合物膜、口腔制剂、药丸、胶囊以及透皮制剂等。所要求保护的生物活性玻璃组合物可以是物理方式或化学方式附连到基质或者其他基质组分，或者简单地混合在其中。如上文所述，生物活性玻璃可以是应用中起作用的任意形式，包括颗粒、珠、微粒、短纤维、长纤维或者毛纺网状织物。使用含玻璃基质用于治疗医疗条件的方法可以简单是如同将基质正常施涂使用。
A.口腔健康
实施例组合物展现出连续的钙释放，这已经被证实对于治疗牙本质过敏、牙齿再矿化和软组织再生是关键的。作为钙离子释放的结果，所实践的组合物可以与唾液反应以形成羟基碳酸磷灰石(HCA)或氟磷灰石，通过在牙本质细管内和在表面处形成涂抹层展现出细管遮蔽，并且重建、强化和保护了牙齿结构。氟化物可以以氟化钠(NaF)、氟化亚锡(SnF2)或氟化钙(CaF2)的前体形式结合到玻璃组合物中。在口腔流体中，结合了氟化物的玻璃会释放出氟化物并形成氟磷灰石，它比羟基碳酸磷灰石(HCA)更加耐酸溶解。
在额外实施方式中，可以将玻璃配制成非水性洁齿剂产品。典型的非水性牙膏配方如表2所示。
表2
Figure BDA0003075641570000131
Figure BDA0003075641570000141
B.抗微生物/伤口治疗应用
在美国，未愈合伤口影响300至600万人口，他们中的85％是65岁人口。每年，未愈合伤口的医疗保健支出总额估计超过30亿美元。由于延迟、不完全或不协调的愈合过程，这些未愈合伤口经常转变为病理性炎症状态。并且，它们中的大部分是与缺血、糖尿病、静脉淤滞或应激有关的溃疡。持续地需要新的方案和方法来加速伤口(包括撕裂伤、糖尿病溃疡、褥疮、烧伤等)的治愈过程。
伤口治愈是动态的过程，并且是通过如下四个连续阶段来实现的：快速止血，适当的感染，增殖，和重塑。许多因素会影响伤口愈合过程。局部因素主要是氧供给和微生物导致的感染，而系统因素包括年龄、压力、性激素、疾病、营养等。本文公开实践的生物活性玻璃组合物支持了这些阶段中的一个或多个，并且可以通过快速离子释放发挥作用，防止细菌生长，或者促进内皮细胞迁移，并且容易形成用于伤口敷料或覆盖的不同形式因子。
在实施方式中，组合物可以展现出连续的钙释放，这已经被充分证实对于治疗软组织再生是关键的。相信诸如Na+和Ca2+之类的离子释放对于改善实施例组合物的体外性能起到贡献。作为离子释放的结果，当在含玻璃提取物的介质中孵育时，可以观察到快速内皮细胞迁移，使得所实践的生物活性玻璃组合物可用于皮肤修复、伤口愈合、组织工程和美容应用。
此外，一些实践的组合物可以证实具有抗菌能力。组合物的测试会显示出实施例组合物防止细菌生长的能力，这对于伤口愈合和口腔健康都是重要的。
虽然为了说明的目的给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (27)

1.一种玻璃组合物，以重量％计，其包含：
0-25SiO2
0-15B2O3
50-90P2O5
0-10Al2O3
0-5Li2O
0-15Na2O
0-15K2O
0-10MgO
1-25CaO
5-30MO
0-15R2O，和
70重量％或更多的(P2O5+CaO)
其中，MO是MgO、CaO、SrO和BaO的总和，R2O是Na2O、K2O、Li2O和Rb2O的总和。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
>0-10重量％Na2O。
3.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
2-8重量％Na2O。
4.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
>0-15重量％B2O3。
5.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
75重量％或更多的(P2O5+CaO)。
6.如权利要求5所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
80重量％或更多的(P2O5+CaO)。
7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
>0-5重量％MgO。
8.如权利要求1-7中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
>0-8重量％ZnO2。
9.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
59-70重量％P2O5，
2-15重量％B2O3，和
5-25重量％CaO。
10.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
70-80重量％P2O5，
9-15重量％CaO，并且
基本不含Al2O3。
11.如权利要求1-8中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物包含：
70-80重量％P2O5，
5-15重量％CaO，和
1-5重量％Na2O。
12.如权利要求1-11中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物还包含：
0-5重量％ZrO2。
13.如权利要求1-12中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物基本不含Li2O或者包含1重量％或更少的Li2O。
14.如权利要求1-13中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物基本不含SiO2或者包含1重量％或更少的SiO2。
15.如权利要求1-14中任一项所述的玻璃组合物，其中，玻璃组合物是粉末、颗粒、珠粒、微粒、短纤维、长纤维或毛纺网状织物的形式。
16.一种制造权利要求1-15中任一项所述的玻璃组合物的方法，该方法包括：
a.混合所需的批料氧化物以形成混合物；以及
b.提取混合物以形成包含该组合物的玻璃。
17.如权利要求16所述的方法，其中，对玻璃进行研磨以形成多个颗粒，所述颗粒具有近似为高斯分布的颗粒分布。
18.如权利要求17所述的方法，其中，玻璃组合物是多个颗粒的形式，以及颗粒的平均粒度是10微米至100微米。
19.一种口腔护理组合物，其包含权利要求1-15中任一项所述的玻璃组合物。
20.如权利要求19所述的口腔护理组合物，其中，玻璃是多个颗粒的形式，所述颗粒具有近似为高斯分布的颗粒分布。
21.如权利要求20所述的口腔护理组合物，其中，玻璃组合物是多个颗粒的形式，以及颗粒的平均粒度是10微米至100微米。
22.如权利要求20或21所述的口腔护理组合物，其中，该组合物还包含甘油、月桂基硫酸钠、二氧化硅、聚乙二醇和/或糖精盐。
23.一种对口腔内的不良牙齿状况进行治疗的方法，该方法包括使得权利要求20-22中任一项所述的口腔护理组合物与口腔接触持续足以改善不良牙齿状况的时间。
24.如权利要求23所述的方法，其中，不良牙齿状况是：蛀牙、牙龈出血、牙龈疾病、牙龈炎、牙齿过敏、口臭、口腔感染或牙周病。
25.一种用于生物组织的伤口护理管理的治疗组合物，该治疗组合物包含权利要求1-15中任一项所述的玻璃组合物。
26.如权利要求25所述的治疗组合物，其中，治疗组合物是包含组合物的制品的形式，例如：液体载体或固体支撑物，伤口敷料，支架，植入物，绷带，软膏，口服或局部施用的药膏，口服或局部给药的剂型。
27.一种伤口治疗方法，该方法包括：使得至少一部分的受伤生物组织与权利要求25或26所述的伤口治疗组合物接触，持续足以允许组合物增强治愈的时间。
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