JP2000169187A - 着色膜、着色膜付きガラス物品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の湿式法では為し得なかった一度の塗布
によって鮮明な青、ブロンズ、緑、グレーの色調を呈
し、且つ耐摩耗性、耐薬品性にも優れた着色膜の提供。 【解決手段】 金と酸化ビスマスと、酸化ビスマス以外
の酸化物とを含むことを特徴とする着色膜、着色膜付き
ガラス物品およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色膜、着色膜付
きガラス物品およびその製造方法に関する。特に、意匠
性に優れ、プライバシー保護性を有し、自動車用、建築
用を始めとする各種ガラス表面に好適な着色膜、該着色
膜付きガラス物品およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】基体上に金属酸化物皮膜を形成させて様
々な機能を付与させる手法が、これまで数多く提案され
てきた。現在多用されている皮膜形成方法には、真空蒸
着やスパッタリング、ＣＶＤ等の乾式法や、ゾル−ゲル
法、スプレー熱分解法等の湿式法等がある。なかでも、
湿式法による金属酸化物の成膜は、安価に成膜できるた
めに工業上有利である。ガラス表面に遷移金属酸化物を
薄膜化してコーティングすると、そのイオン吸収により
ガラスは様々に着色する。また、光吸収性酸化物の特性
として反射率も高まり、ハーフミラー状を呈するために
ガラスの意匠性が向上する。

【０００３】従来、湿式法によって金属酸化物皮膜を形
成する手法としては、金属アルコキシドを主原料とする
いわゆるゾル−ゲル法によって合成した液を塗布する手
法が知られている。しかし、金属アルコキシドを主原料
とするゾル−ゲル法の場合、発現できる色相に限りがあ
るために、所望の色を鮮やかに呈する膜を得るのは困難
であり、且つ耐薬品性や耐摩耗性等の点で、実用性に欠
けるという問題があった。一方、金属塩とシリコンアル
コキシド等を混合後、ゾル−ゲル法により成膜する方法
も提案されている（例えば、J.Non-Crystalline Solids
82(1986)378-390）。しかし、これらの方法では、着色
成分以外のシリコンアルコキシド等を、形成される皮膜
が充分な耐久性を有するほどに添加すると、吸光度が低
下し所定の着色膜が得られず、さらに鮮明な色が得難く
なるという問題があった。

【０００４】一方、最近着色膜における色揃えに対する
要求が高まり、従来のグレー色またはブロンズ色に加
え、赤、青、緑等の原色や紫やピンク等の中間色の均一
着色膜が求められている。この場合、従来の手法では発
現可能な色調が限られ、多様でより鮮やかな色調要求に
対応し難いという問題があった。

【０００５】このような多様な色調を発現する手法とし
て、金コロイドを用いて着色膜を形成する手法が、特開
平９−２３５１４１号公報、特開平９−２９５８３４号
公報、特開平１０−８７３４３号公報等に提案されてい
る。しかし、これらの方法で得られている着色膜の色は
濃青色や青緑色であり、鮮明な青色の着色膜が得られて
いないという問題があった。

【０００６】また、特開平９−３０１７４３号公報に
は、金コロイドを用いて鮮明な青色の着色膜を形成する
手法が提案されている。しかし、この手法は二層構成に
なっており、塗布液を二度塗布しなくてはならないため
にコストが高くなるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した問
題に鑑み、従来の湿式法では為し得なかった一度の塗布
によって鮮明な青、緑、ブロンズ、グレーの色調を呈
し、且つ耐摩耗性や耐薬品性にも優れた着色膜、着色膜
付きガラス物品およびその製造方法の提供を目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、金と酸化ビス
マスと、酸化ビスマス以外の酸化物とを含むことを特徴
とする着色膜を提供する。また、本発明は、ガラス基板
上に上記の着色膜が形成されていることを特徴とする着
色膜付きガラス物品を提供する。さらに本発明は、ガラ
ス基板上に、熱処理による還元作用で金となる金の前駆
体、熱処理で酸化ビスマスとなる酸化ビスマス前駆体お
よび熱処理で酸化ビスマス以外の酸化物となる酸化物前
駆体とを含む塗布液を塗布し、熱処理することを特徴と
する着色膜付きガラス物品の製造方法を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明をさらに詳細に説明する。本発明の着色膜は、基
板上に金を含む貴金属（本発明においては、金、パラジ
ウムおよび白金を貴金属と称し、銀は含まない）の化合
物とビスマスの化合物と、ビスマス以外の元素の化合物
を含有する着色膜形成用塗布液を塗布し、必要に応じて
乾燥した後、２００℃以上の温度で５分間以上焼成する
ことによって得られる。

【００１０】本発明において貴金属は、形成される着色
膜中に貴金属コロイド粒子（以下貴金属コロイドと呼
ぶ）として存在する。酸化ビスマスと酸化ビスマス以外
の酸化物は貴金属コロイドを安定に分散させる着色膜の
主成分（マトリックス）として存在する。そして貴金属
コロイドによるプラズモン共鳴吸収によって所望の透過
色調を発現させる。

【００１１】ここで着色膜を構成する成分の組成に関し
て以下にさらに詳しく説明する。金は、金コロイドとし
てマトリックス中に存在すると、そのコロイド共鳴吸収
によって、マトリックスの屈折率や金コロイドの粒子径
の変化に伴い、波長５００〜６８０ｎｍの光を吸収し、
オレンジ、赤、紫、青色の透過色調を発現する。そのた
めに金は本発明における着色膜を形成させるために必須
の成分である。

【００１２】パラジウムは、パラジウムコロイドとして
マトリックス中に存在すると、そのコロイド共鳴吸収に
よって、マトリックスの屈折率やパラジウムコロイドの
粒子径の変化に伴い、可視光範囲の短波長領域の光を吸
収し、茶色の透過色調を発現する。金コロイドと併用し
た場合には、金コロイドと相まってブロンズの色調を発
現する。そのためにパラジウムは本発明においてブロン
ズの色調を発現させる場合には必須の成分である。

【００１３】白金は、白金コロイドとしてマトリックス
中に存在すると、そのコロイド共鳴吸収によって、マト
リックスの屈折率や白金コロイドの粒子径の変化に伴
い、可視光範囲の短波長領域の光を吸収し、茶色の透過
色調を発現する。金コロイドと併用した場合には、金コ
ロイドと相まってグレーの色調を発現する。そのために
白金は本発明においてグレーの色調を発現させる場合に
は必須の成分である。

【００１４】貴金属の総量は、着色膜を構成する全元素
に対して（以下、貴金属の含有割合は同じ定義を用い
る）、０を超えて２０原子％以下であることが好まし
い。２０原子％を超えると、他成分の結合を阻害し、そ
の結果、膜の耐久性が劣ることになる。さらに膜の表面
に貴金属コロイドが析出するために、表面平滑性の乏し
い膜になり、実用上耐久性のある膜が得られない。ま
た、貴金属コロイドの凝集が起こりやすくなるために、
ヘイズの少ない透明性の高い膜が得られにくい。より好
ましくは０．２〜５原子％である。

【００１５】金コロイドとパラジウムコロイドの吸収を
利用してブロンズの透過色調を得るためには、着色膜中
に存在するパラジウムが金に対する原子比で０．１〜１
（０．１以上１以下）の割合で含有されていることが好
ましく、特に０．１〜０．５であることが好ましい。ま
た、金コロイドと白金コロイドの吸収を利用してグレー
の透過色調を得るためには、着色膜中に存在する白金が
金に対する原子比で０．１〜１の割合で含有されている
ことが好ましく、特に０．１〜０．５であることが好ま
しい。

【００１６】ビスマスの含有割合は、その原子数が着色
膜を構成する全元素に対して（以下、ビスマスの含有割
合は同じ定義を用いる）、０を超えて１０原子％以下の
割合であることが好ましい。ビスマスは、着色膜中では
酸化ビスマスとして存在し、着色膜に光沢感を与え、鮮
明な透過色を出すために必須な成分である。また、ビス
マスの含有量が１０原子％を超えると膜の屈折率が高く
なりすぎ、反射率が上がってしまうために好ましくな
い。より好ましいビスマスの含有割合は０．２〜３原子
％である。

【００１７】酸化ビスマス以外の酸化物の元素として用
いられるケイ素は、膜中では酸化ケイ素として存在し、
貴金属コロイドを固定し、低屈折率成分として膜の反射
率を高くしないことから含有されることが好ましい。ケ
イ素の含有割合が低くなりすぎると膜の強度が低下す
る。ケイ素の含有割合は、その原子数が着色膜を構成す
る全元素に対して（以下、ケイ素の含有割合は同じ定義
を用いる）、１０〜３０原子％の割合であることが好ま
しい。より好ましいケイ素の含有割合は１５〜２５原子
％である。

【００１８】また、酸化ビスマス以外の酸化物の元素と
して用いられるチタンは、膜中では酸化チタンとして存
在し、貴金属コロイドを固定することと着色膜の屈折率
を調整し、任意の透過色調の膜を得るために含有させる
ことができる。チタンの含有割合は、その原子数が着色
膜を構成する全元素に対して（以下、チタンの含有割合
は同じ定義を用いる）、２〜１５原子％の割合であるこ
とが好ましい。その含有量が２原子％未満であると膜の
屈折率が低すぎて、金コロイドによる鮮明な青色の発色
が得られない。また、１５原子％を超えると膜の屈折率
が高すぎて、金コロイドによる鮮明な青色の発色が得ら
れない。より好ましいチタンの含有割合は４〜１０原子
％である。銀は、銀コロイドとして存在すると、銀コロ
イドの粒子径の変化に伴い、波長３５０〜５００ｎｍの
光を吸収し、黄色の透過色調を発現する。金コロイドに
よる吸収とあいまって緑の透過色調を発現するには、金
が銀に対して０．１〜１０重量倍であることが好まし
い。特に０．４〜２．５重量倍、さらには０．５〜２重
量倍であることが好ましい。金と銀とはいずれもが着色
膜中に存在してもよいが、銀コロイドが着色膜中に存在
している場合、熱力学的に不安定であり、紫外線などの
照射によって着色表面にマイグレーションし、酸化され
て退色する傾向にある。そのため、銀のほとんどまたは
全ては、安定に存在できるガラス基体中に含有されてい
ることが好ましい。すなわち、本発明の着色膜付きガラ
ス物品においては、着色膜が形成されているガラス基板
表面の表面付近に銀微粒子が存在していることが好まし
い。

【００１９】本発明の着色膜の膜厚は特に限定されない
が、可視光線透過率Ｔ_vaや透過色調と密接に関係がある
ために用途に応じて制御する必要がある。単層膜（着色
膜のみ）の場合、１００〜４００ｎｍであることが好ま
しい。１００ｎｍ未満では、金などの貴金属微粒子が着
色膜表面に析出し、摩耗などによって前記微粒子が欠落
し易い。４００ｎｍ超では、摩耗強度が低下する、ま
た、反射色が強くなる、傾向にある。高い摩耗強度が要
求されず、反射率や反射色も問題にならない用途の場合
にはより厚い膜を形成することもできる。自動車のドア
ガラス（特にフロントドアガラス）などの可動部位に用
いられる場合には、より高い摩耗強度が要求されるため
に、２５０ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。

【００２０】本発明の着色膜付きガラス物品を建築用や
自動車用に用いる場合には、着色ガラスとして鮮明な
青、緑、ブロンズ、グレー色が求められているために、
ＪＩＳ−Ｚ８７９２に規定されたＣＩＥクロマトシティ
ダイヤグラムで、Ｃ光源、２°条件で、青色のガラスで
は透過色調Ｔ_x、Ｔ_yがそれぞれ０．２５０〜０．２９
０、０．２７０〜０．３１０、緑色のガラスでは透過色
調Ｔ_x、Ｔ_yがそれぞれ０．２６０〜０．３００、０．３
２０〜０．３６０、ブロンズ色のガラスでは透過色調Ｔ
_x、Ｔ_yがそれぞれ０．３３０〜０．３５０、０．３４５
〜０．３６５、グレー色のガラスでは透過色調Ｔ_x、Ｔ_y
がそれぞれ０．２９５〜０．３２０、０．３００〜０．
３２５であることが好ましい。

【００２１】また、近年自動車用のガラスには意匠性と
ともに紫外線遮蔽能や赤外線遮蔽能等が求められいる。
実用上の観点から、上記着色膜付きガラス物品はＩＳＯ
−９０５０に規定された紫外線透過率（Ｔ_uv）が１２％
以下であることが好ましく、特に７％以下であることが
好ましい。ＪＩＳ−Ｒ３１０６に規定された日射透過率
（Ｔ_e）は５０％以下であることが好ましく、特に３０
％以下であることが好ましい。本発明の着色膜は自動車
のフロントガラスやリアガラス用のシェードバンドとし
ても使用できる。日差しを遮る効果を発現させるために
は、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に規定される可視光透過率（Ｔ
_va）が４０％以下であることが好ましく、特に３０％以
下であることが好ましい。また、自動車用のガラスとし
て使用する場合、ガラス面の反射が高いとユーザーにぎ
らぎらとした印象を与え、高級感が損なわれることがあ
るため、ＪＩＳ−Ｒ３１０６に規定されるガラス面反射
率（Ｒ_va）が１０％以下であることが好ましく、特に８
％以下であることが好ましい。

【００２２】基体となるガラスは、透明で無着色なガラ
ス、着色成分を含んだ着色ガラス、着色成分を含み且つ
紫外線吸収能や熱線吸収能が高い紫外線熱線吸収グリー
ンガラス等が用いられる。

【００２３】本発明において金コロイド源となる金の原
料（熱処理による還元作用で金となる金の前駆体）は、
有機溶媒に可溶であれば特に限定されないが、一般的に
入手容易な塩化金酸が好ましい。また、金のアルキルメ
ルカプチドや金バルサム等の有機化合物も好ましい。熱
処理による還元作用で金となる金の前駆体には、熱処理
による還元作用でそれぞれパラジウム、白金となる、パ
ラジウムの前駆体、白金の前駆体を添加できる。パラジ
ウムの原料（パラジウムの前駆体）として好ましい化合
物は、有機溶媒に可溶であれば特に限定されないが、一
般的に入手容易な塩化物や硝酸塩等の無機塩、酢酸塩や
アセチルアセトン塩等の有機化合物が好ましい。

【００２４】白金の原料（白金の前駆体）として好まし
い化合物は、有機溶媒に可溶であれば特に限定されない
が、一般的に入手容易な塩化白金酸が好ましい。また、
白金のアセチルアセトン塩や白金バルサム等の有機化合
物も好ましい。ビスマスの原料（熱処理で酸化ビスマス
となる酸化ビスマス前駆体）として好ましい化合物は、
有機溶媒に可溶であれば特に限定されないが、金属石鹸
（例えば、ナフテン酸ビスマス等）を用いることが好ま
しい。金属石鹸のアニオン部が酸化ケイ素や酸化チタン
等の硬化触媒として有効に働き、酸化ケイ素および／ま
たは酸化チタンからなる着色膜のマトリックスの硬化を
促進し、耐擦傷性の高い着色膜が得られるために好まし
い。熱処理で酸化ビスマス以外の酸化物となる酸化物前
駆体としては、テトラブトキシシラン、テトラエトキシ
シランなどが挙げられる。銀の原料として好ましい化合
物は有機溶媒に可溶であれば特に限定されず、一般的に
入手容易な、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀などが挙げられ
る。

【００２５】本発明において着色膜形成用塗布液に用い
られる溶媒としては、着色膜成分の原料化合物を溶解で
きるものであれば、特に限定されず、アルコール、ジオ
ール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール等）、エーテルアルコール
（セロソルブ類、カルビトール類等）、ターピネオー
ル、クレゾール、フェノール等の有機溶媒が挙げられ
る。

【００２６】また、着色膜形成用塗布液の液粘度を調整
するために増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては本
発明に用いる溶媒に可溶な樹脂を用いることができ、例
えば、ニトロセルロース、エチルセルロースやカルボキ
シプロピルセルロース等のセルロース類、共重合ポリア
ミド樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレングリコール、ポ
リビニル類、ポリエーテル類等を使用できる。添加量は
皮膜の塗布方法により調整し、特に制限はない。

【００２７】上記の着色膜形成用塗布液は、基体上に塗
布され、２００℃以上の温度に加熱（焼成）されること
によって、金コロイド分散酸化物皮膜付きガラスとな
る。塗布液中に銀化合物が含まれる場合は、４００℃以
上の温度に加熱（焼成）することによって、銀コロイド
がガラス中に分散した金コロイド分散酸化物皮膜付きガ
ラスとなる。また、ガラスボトム面（フロート法によっ
て製造したガラスで、錫浴に接触していたガラス面）に
皮膜が形成される方が好ましい。これは、ガラス表面に
残る錫の影響で銀の還元が起こりやすく、銀コロイドの
生成が低温で起こるからである。加熱温度の上限は特に
なく、基体の耐熱温度まで、例えば、通常のソーダライ
ムガラスであれば６５０〜７００℃程度まで加熱がで
き、温度が高くなるほど皮膜は緻密化する。

【００２８】また、塗布液を塗布直後、あるいは室温〜
２００℃の温度範囲で塗布層を乾燥させた後に、紫外線
照射をし、焼成することもできる。紫外線照射は、１）
皮膜の硬化促進、２）透過色調の調整、３）吸光度の調
整に有効である。

【００２９】着色膜形成用塗布液の基体への塗布方法は
特に限定されず、スピンコート、ディップコート、スプ
レーコート、メニスカスコート、フローコート、ダイコ
ート、ロールコート、グラビアコート、フレキソ印刷、
スクリーン印刷等の各方法が使用できる。

【００３０】本発明の金を含む貴金属コロイドが分散さ
れた着色膜は、これらのコロイドがマトリックス中に単
分散した構造になっているために、導電連鎖性に乏し
く、表面抵抗値が１０¹¹Ω／□以上となるので、ガラス
アンテナ付きガラスにも適用し得る高い電波透過性を有
する。

【００３１】

【実施例】以下に例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。例において実施し
た各種の評価方法は次の通りである。 １．着色膜膜組成 着色膜の膜組成は、Ａｒイオンビームによるスパッタエ
ッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用
い、表面からの深さ方向分析により評価した。この手法
では、各スパッタエッチング時間において、膜構成元素
であるＯ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｔおよびＡｕについて
定量分析を実施する。ここで、用いた各元素のＸＰＳピ
ークはそれぞれ、Ｏ_1sピーク、Ｓｉ_2pピーク、Ｔｉ
_2p3/2ピーク、Ｂｉ_4f5/2ピーク、Ａｕ_4fピーク、Ｐｔ_4f
ピークおよびＡｇ_3dピークである。そして、各スパッタ
エッチング時間において定量を実施し、これから着色膜
の組成比を算出した。

【００３２】使用したＸＰＳ分光装置はＰＨＩ社製Quan
tum2000であり、モノクロメータで単色化した１５ｋ
Ｖ、２０ＷのＡｌ−Ｋα線をＸ線源とした。Ｘ線ビーム
は、試料表面に垂直に入射させ、クレーター周辺効果を
軽減するためにビーム径は１００μｍの条件で試料表面
の１００μｍの微小領域を測定した。また、Ｘ線光電子
の検出角は４５°であり、帯電補正のために電子シャワ
ーとＡｒイオンビームシャワーを併用して測定を実施し
た。ここで、それぞれのピークのベースラインは装置内
蔵ソフトのintegratedモードを用いた。

【００３３】ブロンズガラスについては、ＸＰＳではＡ
ｕピークとＰｄピークが重なるため、本法だけでは正確
な膜組成の算出は不可能である。そこで、本薄膜のよう
な組成の場合に、蛍光Ｘ線およびＸＰＳの両分析法によ
り支障なく正確な濃度を算出することができるＢｉに着
目し、これに対する比を両手法からそれぞれ算出した。
つまり、Ａｕ、Ｐｄ、Ｂｉの元素組成比については湿式
分析法または上記の蛍光Ｘ線分析法により標準試料を用
いて算出し、一方、Ｓｉ、Ｏ、Ｔｉ、Ｂｉの組成比につ
いてがＸＰＳにて算出した。そして、両結果を基にＳ
ｉ、Ｏ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ａｕ、Ｐｄの組成比を求めた。

【００３４】２．着色膜膜厚 着色膜の膜厚測定は、Ａｒイオンビームによるスパッタ
エッチングを併用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用
い、表面からの深さ方向分析により行った。この手法で
は、Ａｒイオンビームによるスパッタエッチング時間が
表面からの深さ、つまり膜厚に対応する。図１に着色膜
の膜厚を測定する方法の説明図を示す。着色膜の膜厚
は、図１に示す手法によりＡｕ、Ｔｉ、Ｂｉのいずれか
の元素の深さ方向分析より求めた（Ａｕ_4fピーク、Ｔｉ
_2p3/2ピーク、Ｂｉ_4f5/2のピークいずれかの元素のＸＰ
Ｓピーク強度が立ち下がる図１のＡ点（中間点）におけ
るスパッタエッチング時間が着色膜の膜厚に対応）。ス
パッタエッチング時間から膜厚への換算は、膜厚が既知
で且つ同じ組成の標準試料を用いて作成した検量線より
求めた。

【００３５】使用したＸＰＳ分光装置はＰＨＩ社製Quan
tum2000であり、モノクロメータで単色化した１５ｋ
Ｖ、２０ＷのＡｌ−Ｋα線をＸ線源とした。Ｘ線ビーム
は、試料表面に垂直に入射させ、クレーター周辺効果を
軽減するためにビーム径は１００μｍの条件で試料表面
の１００μｍの微小領域を測定した。また、Ｘ線光電子
の検出角は４５°であり、帯電補正のために電子シャワ
ーとＡｒイオンビームシャワーを併用して測定を実施し
た。

【００３６】３．透過色調（Ｔ_x、Ｔ_y） ＪＩＳ−Ｚ８７２９に従って求めた。 ４．可視光透過率（Ｔ_va） ＪＩＳ−Ｒ３１０６に従って求めた。 ５．紫外線透過率（Ｔ_uv） ＩＳＯ−９０５０に従って求めた。 ６．日射透過率（Ｔ_e） ＪＩＳ−Ｒ３１０６に従って求めた。 ７．ガラス面反射率（Ｒ_va） ＪＩＳ−Ｒ３１０６に従ってガラス面の反射率を求め
た。

【００３７】８．ヘーズ値（Ｈ値） ＪＩＳ−Ｋ６７１４に従って求めた。 ９．耐摩耗性 試験機：テイバー式ロータリーアブレーザー（株式会社
東洋精機製作所）。 試験条件１：摩耗輪Ｈ−２２、荷重２５０ｇ、摩耗回数
５００回。 試験条件２：摩耗輪Ｈ−２２、荷重５００ｇ、摩耗回数
５００回。 上述の試験方法で耐摩耗試験を実施し、試験後のヘーズ
値を評価した。なお、表２中の耐摩耗性１および耐摩耗
性２は、それぞれ試験条件１および試験条件２での結果
である。 １０．耐薬品性 ２５℃の恒温雰囲気で０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２４
時間浸漬した。試験前後での可視光透過率変化を評価し
た。

【００３８】参考例１ 以下に示す組成物を塗布液として用いた（各組成は重量
％である。以下他の参考例においても同様である）。 ・テトラブトキシチタン ９．９％ ・テトラエトキシシラン １８．６％ ・エチルセルロース ８．０％ ・α−テルピネオール ４２．３％ ・アルキルメルカプチド金 ２．６％ ・ナフテン酸ビスマス １８．６％

【００３９】例１ 上記混合物をスクリーン印刷でガラス基板（３．５ｍｍ
厚、１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｔ_va８１％、Ｔ_uv４５
％、ＣＩＥクロマトシティダイヤグラムでＣ光源、２°
の条件でｘが０．３０４、ｙが０．３２０）のボトム面
に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、６５０℃で５分
間焼成して本発明の着色膜付きガラスを得た。得られた
着色膜の着色膜膜組成および着色膜膜厚は表１に、
Ｔ_x、Ｔ_y、Ｔ_va、Ｔ_uv、Ｔ_e、Ｒ_va、Ｈ値、耐摩耗性お
よび耐薬品性の試験結果は表２に示した。表１に示した
着色膜を構成する元素以外の元素は極めて微量であり、
無視し得る程度のものであった。

【００４０】 参考例２ ・テトラブトキシチタン ９．５％ ・テトラエトキシシラン １７．８％ ・エチルセルロース ８．０％ ・α−テルピネオール ４３．５％ ・アルキルメルカプチド金 ２．６％ ・パラジウムアセチルアセトン塩 ０．８％ ・ナフテン酸ビスマス １７．８％

【００４１】例２ 上記混合物をスクリーン印刷でガラス基板（３．５ｍｍ
厚、１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｔ_va７５％、Ｔ_uv９．５
％、ＣＩＥクロマトシティダイヤグラムでＣ光源、２°
の条件でｘが０．３２１、ｙが０．３２７）のボトム面
に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、６５０℃で５分
間焼成して本発明の着色膜付きガラスを得た。得られた
着色膜の着色膜膜組成および着色膜膜厚は表１に、
Ｔ_x、Ｔ_y、Ｔ_va、Ｔ_uv、Ｔ_e、Ｒ_va、Ｈ値、耐摩耗性お
よび耐薬品性の試験結果は表２に示した。表１に示した
着色膜を構成する元素以外の元素は極めて微量であり、
無視し得る程度のものであった。

【００４２】 参考例３ ・テトラブトキシチタン ８．８％ ・テトラエトキシシラン １９．８％ ・エチルセルロース ８．０％ ・α−テルピネオール ４３．１％ ・アルキルメルカプチド金 ２．６％ ・白金バルサム ２．２％ ・ナフテン酸ビスマス １５．５％

【００４３】例３ 上記混合物をスクリーン印刷でガラス基板（３．５ｍｍ
厚、１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｔ_va７５％、Ｔ_uv９．５
％、ＣＩＥクロマトシティダイヤグラムでＣ光源、２°
の条件でｘが０．３２１、ｙが０．３２７）のボトム面
に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、６５０℃で５分
間焼成して本発明の着色膜付きガラスを得た。得られた
着色膜の着色膜膜組成および着色膜膜厚は表１に、
Ｔ_x、Ｔ_y、Ｔ_va、Ｔ_uv、Ｔ_e、Ｒ_va、Ｈ値、耐摩耗性お
よび耐薬品性の試験結果は表２に示した。表１に示した
着色膜を構成する元素以外の元素は極めて微量であり、
無視し得る程度のものであった。

【００４４】 参考例４ ・テトラブトキシチタン １３．３％ ・テトラエトキシシラン ７．２％ ・エチルセルロース ８．０％ ・α−テルピネオール ５６．４％ ・アルキルメルカプチド金 ２．４％ ・乳酸銀 ２．２％ ・ナフテン酸ビスマス １０．５％

【００４５】例４ 上記混合物をスクリーン印刷でガラス基板（３．５ｍｍ
厚、１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｔ_va７５％、Ｔ_uv９．５
％、ＣＩＥクロマトシティダイヤグラムでＣ光源、２°
の条件でｘが０．３２１、ｙが０．３２７）のボトム面
に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、６５０℃で５分
間焼成して本発明の着色膜付きガラスを得た。得られた
着色膜の着色膜膜組成および着色膜膜厚は表１に、
Ｔ_x、Ｔ_y、Ｔ_va、Ｔ_uv、Ｔ_e、Ｒ_va、Ｈ値、耐摩耗性お
よび耐薬品性の試験結果は表２に示した。なお、ガラス
基板中に銀コロイドが存在していることも確認された。
Ａｇ／Ａｕ（重量比）は０．９であった。また、表１に
示した着色膜を構成する元素以外の元素は極めて微量で
あり、無視し得る程度のものであった。

【００４６】 参考例５ ・テトラブトキシチタン １３．４％ ・テトラエトキシシラン ２３．５％ ・エチルセルロース ８．０％ ・α−テルピネオール ４０．２％ ・アルキルメルカプチド金 ３．４％ ・ナフテン酸ビスマス １１．５％

【００４７】例５ 上記混合物をスクリーン印刷でガラス基板（３．５ｍｍ
厚、１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｔ_va８１％、Ｔ_uv４５
％、ＣＩＥクロマトシティダイヤグラムでＣ光源、２°
の条件でｘが０．３０４、ｙが０．３２０）のボトム面
に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、６５０℃で５分
間焼成して本発明の着色膜付きガラスを得た。得られた
着色膜の着色膜膜組成および着色膜膜厚は表１に、
Ｔ_x、Ｔ_y、Ｔ_va、Ｔ_uv、Ｔ_e、Ｒ_va、Ｈ値、耐摩耗性お
よび耐薬品性の試験結果は表２に示した。表１に示した
着色膜を構成する元素以外の元素は極めて微量であり、
無視し得る程度のものであった。

【００４８】 参考例６ ・テトラブトキシチタン １２．５％ ・テトラエトキシシラン ２８．５％ ・エチルセルロース ８．０％ ・α−テルピネオール ２４．０％ ・アルキルメルカプチド金 ３．５％ ・白金バルサム ３．０％ ・ナフテン酸ビスマス ２０．５％

【００４９】例６ 上記混合物をスクリーン印刷でガラス基板（３．５ｍｍ
厚、１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｔ_va７５％、Ｔ_uv９．５
％、ＣＩＥクロマトシティダイヤグラムでＣ光源、２°
の条件でｘが０．３２１、ｙが０．３２７）のボトム面
に塗布し、１２０℃で１０分間乾燥後、６５０℃で５分
間焼成して本発明の着色膜付きガラスを得た。得られた
着色膜の着色膜膜組成および着色膜膜厚は表１に、
Ｔ_x、Ｔ_y、Ｔ_va、Ｔ_uv、Ｔ_e、Ｒ_va、Ｈ値、耐摩耗性お
よび耐薬品性の試験結果は表２に示した。表１に示した
着色膜を構成する元素以外の元素は極めて微量であり、
無視し得る程度のものであった。

【００５０】 参考例７ ・テトラブトキシチタン １６．５％ ・テトラエトキシシラン ２１．２％ ・エチルセルロース ８．０％ ・α−テルピネオール ３３．４％ ・アルキルメルカプチド金 ２．６％ ・オクチル酸鉄 １８．３％

【００５１】例７ 上記混合物をスクリーン印刷でガラス基板（３．５ｍｍ
厚、１００ｍｍ×１００ｍｍ、Ｔ_va８１％、ＣＩＥクロ
マトシティダイヤグラムでＣ光源、２°の条件でｘが
０．３０４、ｙが０．３２０）のボトム面に塗布し、１
２０℃で１０分間乾燥後、６５０℃で５分間焼成して本
発明の着色膜付きガラスを得た。得られた着色膜の着色
膜膜組成および着色膜膜厚は表１に、Ｔ_x、Ｔ_y、Ｔ_va、
Ｔ_uv、Ｔ_e、Ｒ_va、Ｈ値、耐摩耗性および耐薬品性の試
験結果は表２に示した。表１に示した着色膜を構成する
元素以外の元素は極めて微量であり、無視し得る程度の
ものであった。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】例１〜６のサンプルについて、皮膜の表面
抵抗値を測定したところ、いずれも１０¹²Ω／□以上
で、導電性を示さず、良好な電波透過性を有していた。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、従来の湿式法では為し
得なかった一度の塗布によって鮮明な青、ブロンズ、
緑、グレーの色調を呈し、且つ耐摩耗性および耐薬品性
等にも優れた着色膜および着色膜付きガラス物品が提供
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】着色膜の膜厚を測定する方法を説明する図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 諭司 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 平野 明 神奈川県愛甲郡愛川町角田字小沢上原426 番１ 旭硝子株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金と酸化ビスマスと、酸化ビスマス以外の
   酸化物とを含むことを特徴とする着色膜。
2. 【請求項２】さらにパラジウムおよび白金からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の貴金属を含む請求項１に記
   載の着色膜。
3. 【請求項３】酸化ビスマス以外の酸化物が、酸化ケイ素
   および／または酸化チタンである請求項１または２に記
   載の着色膜。
4. 【請求項４】金、パラジウムおよび白金の総量が、着色
   膜を構成する全元素に対して、０を超えて２０原子％以
   下である請求項２または３に記載の着色膜。
5. 【請求項５】酸化ビスマスの含有割合が、着色膜を構成
   する全元素に対して、ビスマス原子換算で０を超えて１
   ０原子％以下の割合である請求項１〜４のいずれか１項
   に記載の着色膜。
6. 【請求項６】酸化ケイ素および酸化チタンの含有割合
   が、着色膜を構成する全元素に対して、それぞれケイ素
   原子換算で１０原子％以上３０原子％以下の割合、チタ
   ン原子換算で２原子％以上１５原子％以下の割合である
   請求項３〜５のいずれか１項に記載の着色膜。
7. 【請求項７】膜厚が１００〜４００ｎｍであることを特
   徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色膜。
8. 【請求項８】ガラス基板上に請求項１〜７のいずれか１
   項に記載の着色膜が形成されていることを特徴とする着
   色膜付きガラス物品。
9. 【請求項９】請求項８に記載の着色膜付きガラス物品に
   おいて、着色膜が形成されているガラス基板表面の表面
   付近に銀微粒子が存在していることを特徴とする着色膜
   付きガラス物品。
10. 【請求項１０】ガラス基板上に、熱処理による還元作用
    で金となる金の前駆体、熱処理で酸化ビスマスとなる酸
    化ビスマス前駆体および熱処理で酸化ビスマス以外の酸
    化物となる酸化物前駆体とを含む塗布液を塗布し、熱処
    理することを特徴とする着色膜付きガラス物品の製造方
    法。