KR100689699B1 - 투명도전층 구조물과 이 투명도전층 구조물이 적용된 디스플레이 및 투명도전층 형성용 코팅액 - Google Patents

투명도전층 구조물과 이 투명도전층 구조물이 적용된 디스플레이 및 투명도전층 형성용 코팅액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투명기판과, 상기 투명기판에 연속하여 형성된 투명도전층 및 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막을 포함하고 예를 들어, CRT와 같은 디스플레이 등의 전면 패널에 사용하는 투명도전층 구조물에 관한 것이다. 상기 투명도전층은 그 주성분으로서 금 및/또는 백금과 은으로 구성되고 5 내지 95중량%의 금 및/또는 백금을 포함하는 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 미립자, 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자, 및 바인더 매트릭스를 갖는다. 상기 귀금속 미립자는 유색 안료 미립자 1중량부 당 1 내지 40중량부의 비율로 혼합된다. 또한, 상기 투명 2층막은 10 내지 5000Ω/□의 표면저항, 0 내지 2.5%의 반사율, 40 내지 75%의 가시광선 투과율을 가지며, 가시광선 파장영역 5nm간격의 각 파장에서 투과율의 표준편차는 0 내지 5%인 것을 특징으로 한다.
투명도전층, 투명코팅층, 투명 2층막, 귀금속미립자, 유색안료미립자

Description

투명도전층 구조물과 이 투명도전층 구조물이 적용된 디스플레이 및 투명도전층 형성용 코팅액{TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYERED STRUCTURE, DISPLAY IN WHICH THIS TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYERED STRUCTURE IS APPLIED, AND COATING LIQUID FOR FORMING TRANSPARENT CONDUCTIVE LAYER}
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 3은 본 발명의 제 2 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 4는 본 발명의 제 2 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명의 제 3 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 6은 본 발명의 제 3 실시예에 의한 투명도전기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 7은 본 발명의 제 4 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 8은 본 발명의 제 4 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 9는 본 발명의 제 5 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 10은 본 발명의 제 5 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 11은 본 발명의 제 6 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 12는 본 발명의 제 6 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 13은 본 발명의 제 7 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 14는 본 발명의 제 7 실시예에 의한 투명도전기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 15는 본 발명의 제 11 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 16은 본 발명의 제 11 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 17은 본 발명의 제 12 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일 을 나타내는 그래프,
도 18은 본 발명의 제 12 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 19는 본 발명의 제 13 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 20은 본 발명의 제 13 실시예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 21은 본 발명의 제 1 비교예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 22는 본 발명의 제 1 비교예에 의한 투명도전기판의 투과 프로파일을 나타내는 그래프,
도 23은 본 발명의 제 2 비교예에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 나타내는 그래프,
도 24는 본 발명의 제 2 비교예에 의한 투명도전층 구조물의 투과 프로파일을 나타내는 그래프.
본 발명은 투명기판과 이 기판상에 연속하여 형성된 투명도전층 및 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막을 갖는 예컨대, 브라운관(CRT) 등과 같은 디스플레이용 전면 패널에 사용되는 투명도전층 구조물에 관한 것으로서, 특히, 투명 2층막의 가시광선 투과율이 100%보다 작은 소정 범위로 조정된 투명도전층 구조물, 상기 투명도전층 구조물이 사용된 디스플레이 및 투명도전층 구조물의 제품에 사용되는 투명도전층 형성용 코팅액에 관한 것이다.
최근 사무자동화의 결과로서, 많은 OA 기기들이 사무실에 도입되어 왔으며, OA 기기의 디스플레이를 마주하고 온종일 일해야 하는 환경은 오늘날 보기 드물지 않다.
OA 기기의 한 예로서 컴퓨터의 음극선관(또한, 상기 브라운관이라고 함; CRT)을 보면, 컴퓨터의 음극선관은 이러한 CRT의 사용이 필요하고, 추가로 시각적인 피로감과 CRT 스크린의 대전으로 인한 먼지의 부착을 막고 전기적인 쇼크 등을 피할 수 있는 디스플레이 스크린을 쉽게 볼 수 있다.
또한, 최근 CRT로부터 발생되는 저주파수의 자장파가 인체에 미치는 해로운 영향에 관련하여 CRT는 외부로 그러한 전자파를 누출시키지 않는 것이 바람직하다.
또, 상기 전자파는 편향코일 또는 플라이백 트랜스포머로부터 발생되며 보다 큰 텔레비전의 개발로 인하여 증가적으로 큰 양의 전자파가 주위로 누출되는 경향이 있다.
자계의 누출은 편향 코일 등의 모양을 변형시키는 것과 같은 예방 조치에 의해 대부분 방지될 수 있다. 한편으로, CRT의 전면 유리 표면상에 투명도전층을 형성시키는 것에 의해 전계의 누출을 또한 막을 수 있다.
전계의 누출을 막는 그러한 방법은 이론적으로 최근 대전을 막기 위해 선택 된 대책과 동일하다. 그러나, 상기 투명도전층은 대전을 막기 위해 형성된 도전층 보다 더 높은 도전성을 가져야 한다. 즉, 비록 108 Ω/□(면적당 옴)의 표면저항이 대전을 막기에 충분하더라도, 전계의 누출을 막기 위해(전계 차폐)서는, 적어도 106 Ω/□이하, 바람직하게는 5×103 Ω/□이하, 더 바람직하게는 103 Ω/□이하의 저저항을 갖는 투명도전층을 형성시킬 필요가 있다.
그 결과, 과거에는 상기 요구에 대응하는 몇가지 제안들이 이루어졌으며, 이들 중 낮은 표면 저항을 저렴한 비용으로 실현시킬 수 있는 방법으로서, 용매에 분산된 도전성의 미립자 및 알킬 규산염 등과 같은 무기 바인더의 투명도전층 형성용 코팅액을 CRT의 전면 유리에 도포하여 건조시킨 후, 약 200℃의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 방법이 알려져 있다.
또한, 투명도전층 형성용 코팅액를 사용하는 이 방법은 진공증착 및 스퍼터링과 같은 제조 비용이 또한 저렴하고, CRT가 취급될 수 있는 전계 차폐에 매우 유용한 투명도전층을 형성하는 다른 방법과 비교하여 보다 더 간편하다.
이 방법에서 사용된 투명도전층용 코팅액으로서 도전성 미립자용 인듐 주석 산화물(ITO)을 사용하는 코팅액이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법으로 얻어진 막의 표면저항은 104Ω/□ 내지 106Ω/□으로 높기 때문에, 전계 누출을 충분히 폐쇄시키기 위한 전계 제거용 교정회로가 필요하므로, 그에 따른 제조 비용의 상승 문제가 있었다. 한편, 도전성 미립자로서 금속 분말을 사용하는 투명도전층 형성용 코팅액으로부터의 막 투과율은 ITO를 사용하는 코팅액으로부터의 막 보다 다소 낮으나, 102Ω/□ 내지 103Ω/□의 저저항을 갖는 막이 얻어진다.
결과적으로, 상기 교정회로가 필요하지 않기 때문에 비용면에서 이점이 있고 이 방법은 아마 미래에 주흐름이 될 것이다.
또한, 투명도전층 형성용 코팅액에 사용되는 금속 미립자는 일본 특허출원 공개번호 평성8-77832호 및 동 특허출원 공개번호 평성9-55175호에서 개시된 바와 같이, 공기중에서 거의 산화하지 않는 은, 금, 백금, 로듐, 팔라듐 등의 귀금속으로 제한된다. 이것은 철, 니켈, 코발트 등과 같은 귀금속과 다른 금속 미립자가 사용될 때, 대기중에서 이들 금속 미립자 표면상에 산화막이 항상 형성되고, 투명도전층으로서의 양호한 도전성을 얻지 못하기 때문이다.
한편, 스크린상의 반사를 제어하기 위한 눈부심 방지(anti-glare) 처리를 페이스 패널 표면상에 수행하여 보기 쉬운 디스플레이 스크린을 제조한다. 상기 눈부심 방지 처리는 표면에 미세한 요철을 제조하는 것에 의해 표면에서의 확산반사를 증가시키는 방법으로 수행한다. 그러나, 이 방법은 사용시 해상도의 감소로 화질이 떨어지기 때문에 그다지 바람직하다고 말할 수 없다. 결과적으로, 투명 막의 굴절률에 의해 수행되는 간섭 방법에 의한 눈부심 방지 처리 대신에 입사광에 반사광의 상쇄간섭이 존재하도록 막 두께를 제어하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 간섭방법에 의한 저반사 결과를 얻기 위해서, 일반적으로 사용되는 2층막에 있어서 높은 굴절률을 갖는 막 및 낮은 굴절률을 갖는 막의 광학적 막두께는 각각 1/4λ 및 1/4λ(λ는 파장)으로 설정되거나 또는 각각 1/2λ 및 1/4λ로 설정된다. 인듐 주석 산화물(ITO) 미립자로 구성되는 막은 또한 높은 굴절률을 갖는 이러한 막의 형태로서 사용된다.
또, 금속의 광학상수(n-ik, n: 굴절률, i2 = -1, k: 소광계수)의 n값은 작지만 k값은 ITO 등과 비교했을 때 매우 높기 때문에, 금속 미립자로 구성된 투명도전층이 사용되더라도, ITO가 2층 구조물을 갖는 막에 의한 광간섭으로 얻게 되는 것과 동일한 비반사의 결과가 얻어진다.
종래의 투명도전층 형성용 코팅액에 사용되는 금속 미립자는 이전에 언급된 것과 같이 은, 금, 백금, 로듐, 팔라듐 등과 같은 귀금속으로 제한되나, 그들의 전기적 저항을 비교할 때, 백금, 로듐 및 팔라듐의 비저항이 각각 10.6, 5.1 및 10.8μΩㆍ㎝으로 은 및 금의 1.62 및 2.2μΩㆍ㎝에 비해 높다. 따라서, 저표면저항을 갖는 투명도전층을 형성하기 위해 은 미립자 및 금 미립자를 사용하는 것이 잇점이 있었다.
그럼에도 불구하고, 은 미립자가 사용되었을 때 극도의 황화, 산화, 및 소금물 및 자외선 등에 의한 열화로 내후성에 문제가 있었던 반면, 금 미립자가 사용되었을 때 상기 내후성 문제는 없지만 백금 미립자, 로듐 미립자, 팔라듐 미립자 등이 사용되었을 때와 동일한 비용 문제가 있었다.
이러한 배경기술의 견지에서, 본 발명자는 은 또는 금 미립자 대신에 금 또는 백금 단독, 또는 금과 백금 화합물을 은 미립자의 표면에 코팅한 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 코팅 은 미립자가 분산된 투명도전층 형성용 코팅액 뿐만아니라 이러한 코팅액을 사용하여 제조된 투명도전층 구조물 및 상기 층 구조물을 사용한 디스플레이 등을 이전에 제안하였다(일본 특개평11-203943, 일본 특개평11-228872 및 일본특허출원 평성11-366343의 명세서 참조).
더욱이, 은 미립자의 표면이 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물로 코팅될 때, 귀금속 코팅 은 미립자내의 은이 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물에 의해 보호되기 때문에, 내후성, 내약품성 등의 개선이 기대된다.
또한, 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 상기 귀금속 코팅 은 미립자에 사용되는 열처리 조건에 따라 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물을 은 미립자의 표면에 코팅하여 투명도전층 구조물을 제조하는 공정에 있어서, 은의 일부가 합금층을 형성하도록 금 및/또는 백금으로 형성된 코팅층 내부로 확산되며 이 합금층의 일부가 표면에 노출되어 내후성, 내약품성 등에 다소 저하를 일으키는 현상이 확인된다.
또, 상기 귀금속 코팅 은 미립자에서 금 및/또는 백금 성분을 50 내지 95중량% 범위로 설정하는 것에 의해 상기 현상을 피할 수 있는 것이 확인된다.
게다가, 은과 금 등으로 구성된 투명도전층에서 미립자 상에 상기 열처리로 얻어진 합금층을 형성하는 것이 가능하고, 상기 합금층 형성의 결과로서 은 미립자 표면을 코팅하는 귀금속 코팅층이 금 단독 및/또는 백금으로 구성되지 않은 경우도 있다. 따라서, 본 명세서에서 은과 금 등으로 구성된 투명도전층의 미립자는 이후에는 귀금속으로 코팅된 은 미립자로 표현되지 않고 오히려 귀금속 미립자로 표현 된다.
양호한 도전성, 저반사율, 내후성, 내약품성 등의 특성을 위한 상기 조건에 추가로, 최근 보기에 훨씬 더 쉬운 디스플레이 스크린을 만들기 위해 상기 형태의 투명도전층 구조물의 투과율을 100%보다 작은 소정 범위(40 내지 75%)내로 조정하여 개선된 영상대비 조건의 결과를 가져왔다.
따라서, 종래의 투명도전층 구조물을 갖는 일본 특허출원 공개번호 평성11-203943, 평성11-228872 및 일본 특허출원번호 평성11-366343에는 상기 조건을 만족시킬 수 없는 문제가 있다.
종래의 저투과율(예를 들어, 40%∼60%)을 갖는 투명 2층막을 페이스 패널(CRT 전면 패널) 표면상에 형성하는 상기 명세서에 공개된 방법과, 저투과율을 갖는 상기 투명 2층막을 높은 투과율을 갖는 페이스 패널의 표면상에 형성하는 방법은 이들 조건들에 대응하여 고려할 수 있는 반면에, 후자의 방법은 CRT의 투과율을 필요에 따라 제어할 수 있다는 면에서 유리하다. 또한, 최근의 발전은 CRT 디스플레이의 디스플레이 표면을 평탄하게 제조해왔고, 후자 방법은 전면패널 표준의 투과율을 만들기 위한 목적으로 절실히 요구된다.
본 발명의 목적은 투명 2층막을 구성하는 투명도전층 또는 투명코팅층이 저투과율을 갖고, 과거와 동일하게 양호한 도전성, 저반사율, 내후성, 내약품성 등이 있으며, 투명 2층막의 가시광선 투과율이 100%보다 작은 소정 범위(40 내지 75%)내로 조정되는 제 1 또는 제 2 투명도전층 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 디스플레이 스크린의 대비를 개선시키고 디스플레이 스크린의 표면 반사율을 감소시키며 장시간 동안 우수한 전계차폐 효과를 갖는 디스플레이를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제 1 투명도전층 구조물을 제조하는데 적당한 투명도전층 형성용 코팅액을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 제 1 투명도전층 구조물은 투명 기판과 상기 투명 기판상에 연속하여 형성된 투명도전층 및 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막을 갖는 투명도전층 구조물이다. 여기에서, 상기 투명도전층의 주성분은 5 내지 95%의 금 및/또는 백금을 포함하며, 금 및/또는 백금과 은으로 구성된 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 미립자, 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자 및 바인더 매트릭스이고, 상기 귀금속 미립자는 유색 안료 미립자 1중량부 당 1 내지 40중량부의 비율로 혼합되고, 상기 투명 2층막은 10 내지 5,000 Ω/□의 표면저항을 가지며, 상기 투명 2층 막의 반사율은 가시광선 영역의 반사 프로파일에서 최소인 0 내지 2.5%로 되고, 투명 기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 가시광선 투과율은 40 내지 75%이며, 투명 기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 투과율 표준편차는 가시광선 파장 영역(380 내지 780nm)의 5nm간격의 각 파장에서 0 내지 5%이다.
또, 본 발명에 의한 제 2 투명도전층 구조물은 투명기판과 상기 투명기판에 연속하여 형성된 투명도전층 및 투명코팅층을 포함하는 투명 2층막을 갖는 투명도전층 구조물이다. 여기에서, 상기 투명도전층의 주성분은 5 내지 95%의 금 및/또는 백금을 포함하며 금 및/또는 백금과 은으로 구성된 1 내지 100nm의 평균 입경을 갖 는 귀금속 미립자와 바인더 매트릭스이고, 상기 투명코팅층의 주성분은 5 내지 200nm의 평균 입경을 갖는 유색 안료 미립자와 바인더 매트릭스이며, 상기 투명 2층막은 10 내지 5,000Ω/□의 표면저항을 가지며, 가시광선 영역의 반사 프로파일에서 최소로 되는 2층막의 반사율은 0 내지 2.5%이고, 상기 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 가시광선 투과율은 40 내지 75%이며, 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 투과율에서 표준편차는 가시광선 파장 영역(380 내지 780nm)의 5nm간격의 각 파장에서 0 내지 5%이다.
다음으로, 본 발명에 의한 디스플레이는 디스플레이 주장치와, 상기 디스플레이 주장치의 앞측에 배열된 전면 패널로 특징화 된다.
여기에서, 상기 제 1 또는 제 2 투명도전층 구조물이 상기 전면 패널로서 사용되고 투명 2층막쪽이 외부에 배치된다.
또, 제 1 투명도전층 구조물을 제조하는데 사용된 본 발명에 의한 투명도전층 형성용 코팅액은 투명기판과, 상기 투명기판에 연속하여 형성된 투명도전층 및 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막을 갖는 투명도전층 구조물의 투명도전층을 형성하는 코팅액이고, 상기 투명 2층막은 10 내지 5,000Ω/□의 표면저항을 가지며, 가시광선 영역의 반사 프로파일에서 최소로 되는 상기 2층막의 반사율은 0 내지 2.5%로 되고, 투명 기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 가시광선 투과율은 40 내지 75%가 되며, 반면에 투명 기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 투과율 표준편차는 가시광선 파장 영역(380 내지 780nm)의 5nm간격의 각 파장에서 0 내지 5%이다. 여기에서, 상기 코팅액의 주성분은 5 내지 95중량%의 금 및/또는 백금을 포함 하며 그 표면이 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물로 코팅된 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 코팅 은 미립자, 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자 및 이들 미립자가 분산되는 용매이며, 상기 귀금속 코팅 은미립자는 유색 안료 미립자 1중량부 당 1 내지 40중량부의 비율로 혼합된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 일본 특허출원 공개번호 평성11-203943, 평성11-228872 및 일본 특허출원번호 평성11-366343에 있는 발명과 마찬가지로, 본 발명은 금과 백금이 화학적으로 안정적이고 우수한 내후성, 내약품성, 내산화성 등을 갖기 때문에, 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물로 표면을 코팅하는 것에 의해 은 미립자의 화학적 안정도가 향상될 수 있다는 개념에 기초를 두고 있다.
또, 백금의 비저항이 이전에 언급된 바와 같이 은과 금에 비교하여 다소 높기 때문에, Ag-Au계는 투명도전막의 표면저항면에서 Ag-Pt계와 Ag-Au-Pt계 보다 바람직하다. 그러나, 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물이 은 미립자의 표면 코팅층으로 사용되기 때문에, 은의 양호한 도전성은 실용레벨 이하로 손상되지 않는다.
또한, 상기 내후성 등의 특성을 개선시키기 위해, 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물로 은 미립자를 코팅하는 것 대신에 금 또는 백금 또는 금과 백금으로 은의 합금을 만들어 합금 미립자를 제조하는 방법이 고려된다.
그러나, 클로로금산염 또는 클로로백금산염 및 은염의 수용액을 미립자 제조 에 일반적으로 사용되는 습식 방법에 의해 상기 합금 미립자를 제조하는 용액으로 사용할 때, 이들이 혼합시 난용성 염화은을 생성하는 문제점이 있다. 또, 시안 복합염을 금염, 백금염, 또는 은염으로 사용할 때 상기 문제가 발생되지 않지만, 금 또는 백금과 은의 합금 미립자의 유독성 시안 화합물 및 조성물을 다루는 것이 쉽지 않은 문제가 있다.
따라서, 투명도전층 형성용 코팅액으로 사용되는 금속 미립자로서 은 미립자의 표면에 코팅되는 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물인 귀금속으로 코팅된 은 미립자를 사용하므로써, 본 발명에서 투명도전층 형성용 코팅액을 사용하여 형성된 투명도전층의 내후성, 내약품성 등과 같은 특성의 향상이 기대된다.
또한, 본 발명은 종래의 투명도전층과 투명코팅층으로 구성되는 투명 2층막용 투명도전층 또는 투명코팅층 중 어느 하나에 유색 안료 미립자를 첨가하여 저투과율(40 내지 75%)의 투명 2층 막을 얻는 방법을 이용한다.
여기에서, 상기 유색 안료 미립자가 투명도전층에 첨가될 때, 귀금속 미립자에서 망구조의 형성이 유색 안료 미립자의 존재로 인해 다소 억제된다(즉, 귀금속 미립자에서 도전패스의 형성이 억제된다).
따라서, 본 발명에서 도전성의 손상을 일으키지 않는 저투과율(40 내지 75%)의 투명 2층막은 귀금속 미립자에서 도전패스의 형성을 억제하지 않을 만큼의 소량(유색 안료 미립자 1중량부 당 귀금속 미립자 1 내지 40중량부의 범위 이내)으로 첨가된 유색 안료 미립자량을 설정하는 것에 의해 얻어진다. 따라서, 유색 안료 미립자를 상기한 투명 도전층에 첨가할 때, 유색 안료 미립자 1중량부당 귀금속 미립자 1 내지 40중량부를 첨가하는 것이 중요하다.
한편, 유색 안료 미립자가 투명코팅층에 첨가될 때, 도전성(투명도전층)을 갖는 부분과 저투과성(투명코팅층)을 갖는 부분은 분리되므로 투명도전층의 도전성을 손상시킴 없이 저투과율(40 내지 75%)의 투명 2층막을 얻는 것이 가능하다.
이전에 언급된 것과 같이 투명도전층에 소량의 유색 안료 미립자가 첨가되거나 또는 투명도전층의 도전성에 거의 영향을 미치지 않는 투명코팅층에 유색 안료 미립자가 첨가되기 때문에, 유색안료가 도전성을 가질 필요는 없고, 카본, 흑색 산화티탄, 흑색 산질화티탄, 복합산화물계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 코발트 바이올렛, 몰리브덴 오렌지, 군청(ultramarine), 감청(Prussian blue) 및 질화티탄의 미립자가 사용될 수 있다. 그러나, 유색 안료 미립자는 착색되고 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는다면 상기 안료로 제한되지 않는다.
또한, 유색 안료의 광학상수(n-ik, n: 굴절률, k: 소광계수)는 명백하지 않으나, 귀금속 미립자, 유색 안료 미립자, 바인더 매트릭스를 주성분으로 하는 투명도전층 및 바인더 매트릭스를 주성분으로 하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막을 포함하며 투명기판상에 형성된 제 1 투명도전층 구조물과, 귀금속 미립자와 바인더 매트릭스를 주성분으로 하는 투명도전층 및 유색 안료 미립자와 바인더 매트릭스를 주성분으로 하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막을 포함하며 투명기판상에 형성된 제 2 투명도전층 구조물에 의해 양호한 저반사 특성이 얻어지는 것을 발견함으로써 본 발명을 성공적으로 완성하였다.
또한, 상기 유색 안료 미립자는 제 1 투명도전층 구조물에서 귀금속 미립자를 포함하며 저투과율로 조정된 투명도전층에 존재한다. 이전에 언급된 바와 같이 이러한 유색 안료 미립자의 존재로 인해 귀금속 미립자에서 망구조의 형성은 다소 억제된다. 따라서, 투명도전층의 도전성은 대응적으로 다소 저하된다. 그러나, 이전에 언급된 바와 같이 유색 안료 미립자는 투명도전층에 매우 적은 양(유색안료 미립자 1중량부 당 귀금속 미립자 1 내지 40중량부)이 첨가되기 때문에, 실용성은 손상되지 않는다.
또, 사용된 유색 안료 미립자의 내후성이 좋지 않더라도 유색 안료 미립자가 투명도전층상에 형성된 투명코팅층의 바인더 매트릭스에 의해 보호된다는 상기 내용에서 유색 안료 미립자의 첨가에 의한 내후성 문제는 없게 될 것이다.
한편, 제 2 투명도전층 구조물에서 유색 안료 미립자와 바인더 매트릭스를 주성분으로 하며 저투과율로 조정된 투명코팅층은 귀금속 미립자와 바인더 매트릭스를 주성분으로 하는 투명도전층 상에 형성된다. 따라서, 이전에 언급된 바와 같이 투명코팅층에서 유색 안료 미립자는 투명도전층의 도전성에 거의 영향을 미치지 않는다. 또, 투명코팅층에 첨가된 소량의 유색 안료 미립자는 후술한 것과 같이 저투과율(40 내지 75%)을 실현시키기에 충분하다. 따라서, 유색 안료 미립자의 내후성이 별로 양호하지 않더라도, 투명코팅층에서 유색 안료 미립자가 바인더 매트릭스에 의해 보호되기 때문에, 유색 안료 미립자의 첨가에 의한 내후성은 좀처럼 문제되지 않을 것이다.
여기에서 본 발명에 의한 귀금속 미립자(귀금속 코팅 은 미립자)와 유색 안료 미립자가 각각 1 내지 100nm와 5 내지 200nm의 평균입경을 가져야 하는 것이 중요하다. 만약 귀금속 미립자(귀금속 코팅 은 미립자)가 1nm보다 더 작으면, 상기 미립자들을 제조하는 것이 어렵게 되며, 동시에 코팅액을 생성하면서 미립자들을 분산시키는 것 또한 어렵게 되어 실용 불가능한 결과를 초래한다. 또, 만약 미립자들이 100nm보다 더 크면, 형성된 투명 2층막에 의한 가시광선의 산란이 증가하게 되어(결국, 막의 헤즈(haze)값이 증가하게 된다), 실용 불가능하게 된다. 또한, 여기에서 사용된 평균입경은 투과전자현미경으로 관측된 미립자의 평균입경을 나타낸다. 동일한 이유로 유색 안료 미립자가 5 내지 200nm로 되는 것이 중요하다.
다음으로, 금 및/또는 백금과 은으로 구성된 귀금속 미립자를 포함하는 투명도전층은 투명도전층 형성용 코팅액을 투명기판에 도포한 후 열처리하여 형성된다. 상기 열처리의 결과로서, 귀금속 코팅 은 미립자의 일부분은 이전에 설명된 바와 같이 합금을 형성하거나 또는 귀금속으로 코팅된 은 미립자 자신이 은 미립자의 표면에 코팅되는 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물와 함께 접합한다. 상기 귀금속 미립자는 전계차폐에 이상적이며 결국 10 내지 5,000Ω/□의 표면저항을 갖는 투명 2층막이 얻어진다. 또, 귀금속으로 코팅된 은 미립자의 금 및/또는 백금 함량은 5 내지 95중량%의 범위이내이다. 만일, 금 및/또는 백금 함량이 5중량% 보다 적으면, 형성되는 귀금속 미립자의 내후성은 나빠지고, 한편 95중량%를 초과하면, 귀금속으로 코팅된 은 미립자를 사용하는데 경제적 이점이 것의 없게 된다.
게다가, 금, 백금, 은 등이 열처리 조건에 따른 내후성 및 내약품성의 경미한 감소를 초래하는 현상을 피하기 위해 귀금속 코팅 은 미립자의 금 및/또는 백금 함량이 50 내지 95중량%이내로 되도록 합금을 형성하는 것이 바람직하다. 만약, 귀금속 코팅 은 미립자에서 금 및/또는 백금 함량이 50중량%를 초과하면, 투명도전층 을 형성하기 위해 이 코팅액을 사용하여 형성된 귀금속 미립자에서의 은의 중량비율이 감소되지만, 은의 원자량이 금과 백금 원자량의 거의 반이기 때문에, 몰%면에서 비교할 때 상기 비율의 감소는 대단한 것이 아니며 귀금속 미립자의 특성에서 은의 상기 효과는 여전히 유지된다.
다음으로, 이전에 언급된 카본, 흑색 산화티탄, 흑색 산질화티탄, 복합산화물계 안료(예를 들어, 흑색 스피넬 산화물, 산화 Ti-Ni, 산화 Ti-Sb-Ni, 산화 Zn-Fe, 산화 Ni-Zn-Co-Ti, 산화 Co-Al-Cr-Ti, 산화 Co-Al, 산화 Cu-Cr-Mn 등의 안료), 퀴나크리돈계 안료(예를 들어, 퀴나크리돈 레드 등), 안트라퀴논계 안료(예를 들어, 디안트라퀴논 레드 등), 페릴렌계 안료, 이소인돌리논계 안료(예를 들어, 이소인돌리논 옐로우 등), 아조계 안료(예를 들어, 퍼머넌트 레드-4R), 프탈로시아닌계 안료(프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루 등), 코발트 바이올렛, 몰리브덴 오렌지, 군청, 감청 및 질화티탄(TiN)으로부터 선택된 적어도 한 종류 이상의 미립자를 유색 안료 미립자로 사용한다.
특히, 질화티탄 미립자를 유색 안료 미립자로 사용할 때, 질화티탄이 흑색 산화 티탄, 흑색 산질화티탄, 흑색 스피넬 산화물 등의 미립자 보다 착색력이 더 좋기 때문에, 투명도전층 또는 투명코팅층에 더 적은 양을 첨가하여 저투과율을 갖는 막을 얻는 잇점이 있다.
상기 흑색 산화 티탄은 예를 들어, 수소 분위기에서 산화 티탄(TiO2)의 고온 처리로 얻은 저차 산화(sub-oxide) 티탄(TiO2-X)이고 흑색 산질화티탄(TiXOYN Z)은 암 모니아 분위기에서 산화 티탄(TiO2)의 고온 처리로 얻은 질소를 포함하는 티탄 화합물이다. 또한, 예를 들어, 철, 망간 및 구리의 산화 화합물은 흑색 스피넬 산화물이다. 이들은 화학식 (Cu, Fe, Mn) (Fe, Mn)2O4로 나타내는 스피넬 구조를 가지며, 33 내지 36중량%의 CuO, 30내지 51중량%의 MnO 및 13 내지 35중량%의 Fe2O3로 제조된다. 더욱이, 상기 질화티탄(TiN) 미립자는 예를 들어, 플라즈마중에서 염화티탄과 암모니아 가스가 반응되는 것에 의한 방법과, 질소 분위기하의 플라즈마중에서 금속 티탄 분말이 증착되어 반응되는 것에 의한 방법 등으로 얻을 수 있다.
상기 막의 투과색에 대하여, 카본 미립자와 상기 귀금속 미립자 모두를 사용하는 투명도전층의 경우, 도포된 카본 미립자 단독의 투명도전층 또는 투명코팅층이 약간 갈색을 나타내는 것과 대조를 이루어 같은 모양의 막 투과색은 비교적 뉴트럴이다. 이러한 이유는 불명확하지만, 막의 광학 상수(n-ik)는 귀금속 미립자와 카본 미립자가 함께 사용될 때 상승 효과를 갖기 때문인 듯 하다. 또, 투과 프로파일은 거의 평탄하고 투과색은 질화티탄, 흑색 산화 티탄, 흑색 산질화티탄 등을 사용한 투명도전층인 경우 거의 뉴트럴이다.
여기에서 그 표면이 산화규소로 코팅된 산화규소 코팅 유색 안료 미립자 또한 이들 유색 안료 입자로 사용될 수 있다. 이들 산화규소 코팅 유색안료 미립자가 투명도전층에 사용될 때 투명 2층막의 도전성 향상이 기대되며, 산화규소가 코팅된 유색 안료 미립자가 투명코팅층에 사용될 때, 투명 2층막의 기계적 강도의 향상이 기대된다.
즉, 유색 안료 미립자를 포함하는 투명도전층 형성용 코팅액을 귀금속 코팅 은 미립자의 콜로이드 분산액에 폴리머 분산제, 계면 활성제 등을 사용하여 분산된 유색 안료 미립자 분산액을 첨가하여 제조한다.
또한, 투명도전층 형성용 코팅액을 투명기판에 도포하고 귀금속 코팅 은 미립자(귀금속 미립자)의 망구조는 건조과정에서 형성된다. 그러나, 귀금속 미립자에서 망구조의 형성은 이전에 언급된 것과 같이, 유색 안료 미립자의 존재로 인해 다소 억제되어 실용성이 손상되는 범위는 아니지만 투명 2층막의 표면저항이 다소 증가하는 경우가 있다. 상기 원인은 현재 불명확하지만, 이 경우 산화규소 코팅 유색 안료 미립자를 사용할 때, 비교적 큰 양의 실리콘 코팅 유색 안료 미립자를 첨가하더라도 망구조의 형성은 거의 억제되지 않고 투명 2층막의 표면저항은 낮게 유지될 수 있다.
이들 산화규소 코팅 유색 안료 미립자가 투명코팅층에 사용될 때, 투명코팅층에서 유색 안료 미립자와 바인더 매트릭스간의 접합은 산화규소 코팅층에 의해 강화되므로, 투명 2층막의 기계적 강도를 향상시키는 것이 가능하다.
상기 산화규소 코팅 유색 안료 미립자에서 산화규소의 총 코팅량은 유색 안료 미립자 100중량부 당 5 내지 100중량부의 범위이내로 설정될 수 있다. 산화규소가 갖는 코팅 효과는 5중량부 보다 작으면 불충분하다. 한편, 100중량부 이상이 사용되면 산화규소 코팅 유색 안료 미립자에서 유색안료가 감소되어 대응적으로 많은 양의 산화규소 코팅 유색 안료 미립자를 첨가할 필요가 있고 투명 2층막의 표면저항이 다소 증가되는 결과를 초래한다.
다음으로, 귀금속 코팅 은 미립자와 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)를 포함하며 제 1 투명도전층 구조물의 제조에 사용되는 투명도전층 형성용 제 1 코팅액과, 귀금속 코팅 은 미립자를 포함하며 제 2 투명도전층 구조물의 제조에 사용되는 투명도전층 형성용 제 2 코팅액은 다음의 방법으로 제조할 수 있다.
먼저, 은 미립자의 콜로이드 분산액을 종래의 방법(예를 들어, Carey-Lea법, Am.J.Sci., 37, 47(1889), Am. J. Sci., 38(1889))에 의해 제조한다.
즉, 질산은 수용액에 황화철(II) 수용액과 구연산 나트륨 수용액의 혼합액을 첨가하여 반응시키고, 침강물을 여과 및 세정한 후, 순수를 첨가하는 것에 의해 은 미립자(Ag: 0.1 내지 10중량%)의 콜로이드 분산액이 간단히 제조된다. 은 미립자의 콜로이드 분산액을 제조하는 이 방법은 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 은 미립자가 분산되어 있는 한 어떠한 방법도 가능하며 이 방법에 제한되지 않는다.
금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물을 갖는 은 미립자의 표면을 코팅하고, 귀금속 코팅 은 미립자의 콜로이드 분산액을 얻기 위해, 이렇게 얻은 은 미립자의 콜로이드 분산액에 환원제를 첨가한 후, 여기에 알칼리 금속의 금산염 수용액 또는 알칼리 금속의 백금산염 수용액을 더 첨가하거나 또는 알칼리 금속의 금산염 수용액 및 알칼리 금속의 백금산염 수용액을 첨가하거나 또는 알칼리 금속의 금산염 수용액과 알칼리 금속의 백금산염 수용액의 혼합액을 첨가한다.
필요에 따라, 귀금속 코팅 은 미립자 제조공정에서 은 미립자의 콜로이드 분산액, 알칼리 금속의 금산염 수용액, 알칼리 금속의 백금산염 수용액, 또는 알칼리 금속의 금산염과 알칼리 금속의 백금산염의 혼합액 중 적어도 하나에 소량의 분산제를 첨가할 수 있다.
또한, 귀금속 코팅 은 미립자 제조공정에서 금과 백금이 금산염과 백금산염의 환원결과로 생성될 때, 수용액에는 이미 많은 양의 미세한 은 미립자가 존재하고 그 결과, 금 또는 백금 단독으로 핵발생(균일핵발생)하는 것 보다 은 미립자를 핵으로 그 표면에 성장시키는 것이 에너지면에서 더 유리한 조건으로 진행하기 때문에, 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금 화합물이 은 미립자 표면에 코팅되는 반응이 일어난다.
결론적으로, 금과 백금이 금산염 또는 백금산염의 환원에 의해 생성될 때 많은 양의 미세한 은 미립자가 수용액에 존재한다고 가정되었기 때문에, 귀금속 코팅 은 미립자 제조공정에서 금산염 수용액 또는 백금산염 수용액 또는 금산염 수용액 및 백금산염 수용액 또는 그들의 혼합액 및 환원제를 첨가하는 타이밍은 적어도 금산염 수용액 또는 백금산염 수용액, 금산염 수용액 및 백금산염 수용액, 또는 그들의 혼합액을 첨가하기 전에 환원제를 첨가하도록 조정하는 것이 바람직하다.
즉, 환원제와 금산염 수용액 또는 백금산염 수용액, 환원제와 금산염 수용액 및 백금산염 수용액, 또는 환원제와 금산염 및 백금산염의 혼합 수용액이 그들이 혼합된 상태에서 은 미립자의 콜로이드 분산액에 첨가될 때, 금산염 수용액 또는 백금산염 수용액, 금산염 수용액 및 백금산염 수용액, 또는 금산염과 백금산염의 혼합 수용액이 환원제와 혼합되는 공정에서 금산염과 백금산염의 환원에 의해 금과 백금이 생성되며, 상기 금과 백금의 핵발생(균일핵발생)은 개별적으로 일어난다. 따라서, 금산염 수용액, 백금산염 수용액 등이라 할지라도, 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물이 은 미립자 표면에 코팅되는 반응은 발생되지 않고, 그들이 혼합된 후 환원제를 은 미립자의 콜로이드 분산액에 첨가한다.
또한, 환원제로서 히드라진(N2H4), 수소화붕소 나트륨(NaBH4)과 같은 수소화붕소, 포름알데히드 등이 사용될 수 있다. 어떠한 환원제라도 사용될 수 있고 환원제가 은 미립자의 콜로이드 분산액에 첨가될 때, 은 미립자의 응집이 발생되지 않는 한 이들로 제한되지 않으며, 환원제는 금산염과 백금산염을 금과 백금으로 환원시킬 수 있다.
예를 들어, 금산 칼륨[KAu(OH)4] 및 백금산 칼륨[K2Pt(OH)6]이 히드라진 또는 수소화붕소 나트륨으로 환원될 때의 환원반응은 각각 다음 반응식으로 도시된다.
Figure 112000024875628-pat00001
Figure 112000024875628-pat00002
여기에서, 환원제로 수소화붕소 나트륨이 사용될 때, 상기 반응식으로 확인될 수 있는 것과 같이 환원반응에 의해 생성된 전해질 농도가 증가하며, 그 결과 상기 미립자는 후술한 것과 같이 쉽게 응집한다. 따라서, 환원제로 첨가되는 양이 제한되고, 그리고 사용되는 은 미립자의 콜로이드 분산액의 은 농도를 증가시킬 수 없는 불편함이 있다.
한편, 환원제로 히드라진이 사용될 때는 상기 반응식으로 확인될 수 있는 것과 같이 적은 양의 전해질이 생성되므로, 히드라진이 보다 좋은 환원제이다.
또한, 염화 금산(HAuCl4), 염화 백금산(H2PtCl6), 또는 염화 금산염(NaAuCl 4, KAuCl4 등) 또는 염화 백금산염(Na2PtCl6, K2PtCl6 등)과 같은 알칼리 금속의 금산염 또는 알칼리 금속의 백금산염과 다른 염이 금 및 백금용 코팅 출발 물질로 사용될 때 히드라진에 의한 환원반응은 다음과 같다.
Figure 112000024875628-pat00003
이렇게 염화 금산이 사용될 때는 금산염 및 백금산염이 사용될 때에 비해 환원제가 갖는 전해질 농도가 증가할 뿐만 아니라 염소 이온이 생성된다. 따라서, 이들 염소이온은 난용성 염화은을 생성하도록 은 미립자와 반응한다. 그 결과, 본 발명에 의한 투명도전층 형성용 코팅액의 출발물질로 이들을 사용하는데는 어려움이 있다.
그 후, 상기와 같이 얻어진 귀금속 코팅 은 미립자의 콜로이드 분산액에 포함된 전해질 농도는 투석(osmosis), 전기투석, 이온교환, 한외여과 등과 같은 탈염처리방법에 의해 바람직하게 감소된다. 이는 전해질 농도가 감소되지 않으면 콜로이드가 일반적으로 전해질과 응집하기 때문이다. 이 현상은 Schulze-Hardy법칙으로 알려져 있다.
다음으로, 귀금속 코팅 은 미립자의 탈염 콜로이드 분산액을 귀금속 코팅 은 미립자의 분산농축액을 얻도록 농축시킨 후, 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자) 분산액 및 용매와 혼합하거나 또는 무기바인더를 더 첨가하여 혼합하고, 상기 성분들은 제 1 투명도전층 구조물의 제조에 사용된 투명도전층 형성용 제 1 코팅액을 얻도록 조정한다(미립자 농도, 수분농도 등).
또, 귀금속 코팅 은 미립자의 분산농축액은 귀금속 코팅 은 미립자의 탈염 콜로이드 분산액의 농축에 의해 얻어진다. 그 후 용매 단독 또는 무기바인더를 포함하는 용매를 이 귀금속 코팅 은 미립자의 분산농축액에 첨가하며, 상기 성분들은 제 2 투명도전층 구조물의 제조에 사용된 투명도전층 형성용 제 2 코팅액을 얻도록 조정한다.
상기 탈염처리방법으로서 한외여과를 사용할 때, 이 한외여과 역시 후술과 같이 농축 효과를 가지므로, 탈염과 농축이 동시에 진행되는 것이 가능하다. 결론적으로, 귀금속 코팅 은 미립자가 분산된 콜로이드 분산액의 탈염 및 농축의 순서는 사용되는 처리방법에 의해 필요에 따라 선택되며 한외여과 등이 사용될 때는 동시 처리 또한 가능하다.
추가로, 상기 용매는 귀금속 코팅 은 미립자의 분산농축액 또는 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자) 분산액에 포함된 용매 대신 사용될 수 있다(즉, 용매 단독의 사용을 생략할 수 있다). 또, 상기 무기 바인더는 그대로 첨가하여 혼합시킬 수 있고 또는 귀금속 코팅 은 미립자의 분산농축액, 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자) 분산액 또는 무기바인더를 포함하는 용매를 첨가할 수 있다. 어떠한 혼합 방법이라도 사용할 수 있다.
또한, 상기 유색 안료 미립자 분산액은 분산제 및 용매에 유색 안료 미립자를 혼합하고, 페인트 쉐이커, 샌드 밀, 초음파 분산기 등의 분산장치를 사용하여 5 내지 200nm의 분산입경으로 분산시킨 후, 이온 교환 등에 의해 분산액의 전해질 농도를 감소시켜(탈염처리) 얻을 수 있다.
또한, 상기 산화규소 코팅 유색 안료 미립자 분산액은 (1) 산화규소로 그 표면이 미리 코팅된 산화규소 코팅 유색 안료 미립자를 분산제 및 용매와 혼합하고, 페인트 쉐이커, 샌드 밀, 초음파 분산기 등과 같은 분산장치를 사용하여 5 내지 200nm의 분산입경으로 분산시킨 후, 이온 교환 등에 의해 분산액의 전해질 농도를 감소시키는(탈염처리) 방법과, (2) 유색안료 미립자를 테트라 에톡시 실란 등과 같은 알킬 실란 또는 알킬 실란을 가수분해한 실리카졸 및 용매와 혼합하고, 분산장치를 사용하여 5 내지 200nm의 분산입경으로 분산시킨 후, 탈염처리를 하는 방법과, (3) 유색 안료 미립자를 분산제 및 용매와 혼합하고 분산장치를 사용하여 5 내지 200nm의 분산입경으로 분산시킨 후, 실리카졸을 교반 또는 초음파 처리에 의해 형성된 산화규소에 첨가하여 코팅시키고, 그 후, 탈염처리하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
투명도전층 형성용 코팅액에서 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물로 은 미립자 표면을 코팅하는 근거는 투과전자현미경(TEM)에 의한 입자관측과 성분분석(EDX: 에너지 분산형 X-선 해석장치)으로 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금의 화합물로 코팅하기 전과 후의 입경 변화가 두드러지지 않다는 것과, EXAFS(광역 X-선 흡수 미세구조)에 의한 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금 화합물의 배위수(coordination number)로부터 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금 화합물이 각 입자에 대해 동일하게 분포된다는 것이 기술적으로 확인되는 것이다.
또한, 금과 백금 화합물로 코팅하는 공정(즉, 귀금속 코팅 은 미립자 제조공정)에서 금산염 수용액 및 백금산염 수용액 또는 금산염과 백금산염의 혼합 수용액의 사용여부, 이들 수용액을 첨가하는 타이밍, 및 사용된 금산염 및 백금산염의 농도 등에 따라 은 미립자에서 금과 백금 화합물의 다양한 코팅 형태가 고려된다. 즉, 상기 조건에 따라 은 미립자 표면의 전부 또는 일부가 금으로 코팅되고 이 전체 유닛이 백금으로 코팅될 수 있으며, 또는 은 미립자 표면의 전부 또는 일부가 백금으로 코팅되고 이 전체 유닛이 금으로 코팅될 수 있고, 또는 은 미립자의 전표면이 상호 겹침 없이 백금과 금 단독으로 또는 합금으로 코팅되는 형태가 고려된다.
투명도전층 형성공정에서 예를 들어, 200℃의 합금층 열처리 조건하에 소성공정이 수행될 때, 이전에 설명한 것과 같이, 투명도전층 형성용 코팅액을 사용하여 형성된 투명도전층의 도전성 미립자내에서 금, 백금, 은 등의 열확산에 의해 합금층이 형성될 수 있으나, 그 상세는 명확하지 않다.
따라서, 본 명세서 상에서는 투명도전층에서 은과 금 등으로 구성된 도전성 미립자는 이전에 설명된 것과 같이 귀금속 코팅 은 미립자가 아니라 귀금속 미립자로 표현된다.
또한, 귀금속 코팅 은 미립자의 콜로이드 분산액 농축처리는 감압 이베폴레이터(evaporator), 한외여과 등과 같은 상용의 방법으로 수행할 수 있다. 또, 투명도전층 형성용 코팅액의 수분함유량은 1 내지 50중량%이어야 한다. 만일, 50중량%를 초과하면, 투명도전층 형성용 코팅액을 투명기판에 도포한 후 건조시키는 공정에서 물의 높은 표면장력으로 인한 튐현상이 쉽게 발생하는 경우가 있다.
상기 튐현상은 투명도전층 형성용 코팅액에 계면활성제를 첨가하여 해결될 수 있다. 그러나, 계면활성제의 첨가로 도포결함이라는 또 다른 문제가 발생되기 쉽다. 결과적으로, 투명도전층 형성용 코팅액의 수분농도는 1 내지 50중량%가 바람직하다.
또, 상기 용매는 특별한 제한 없이 도포방법과 막생성 조건에 기초하여 필요에 따라 선택된다. 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올, 디아세톤 알코올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 시크로헥사이논, 이소포론 등과 같은 케톤계 용매, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 등과 같은 글리콜 유도체, 포름아미드, n-메틸 포름아미드, 디메텔 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드, 디메틸 설폭사이드(DMSO), N-메틸-2-필로리돈(NMP) 등이나, 이들로 한정된 것은 아니다.
다음으로, 그 대부분이 투명기판과, 상기 투명기판상에 형성된 투명도전층 및 그 위에 형성된 투명코팅층으로 구성되는 투명 2층막으로 구성된 제 1 또는 제 2 투명도전층 구조물은 이렇게 얻어진 투명도전층 형성용 제 1 또는 제 2 코팅액을 사용하여 얻을 수 있다.
투명기판상의 투명 2층막의 제조는 다음의 방법에 의해 수행될 수 있다.
먼저, 용매, 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 코팅 은 미립자, 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)를 그 주성분으로 하는 투명도전층 형성용 제 1 코팅액을 유리기판, 플라스틱 기판 등의 투명기판에 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 와이어바(wire bar) 코팅, 닥터블레이드(doctor blade) 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 롤 코팅 등의 방법에 의해 도포한 후, 필요에 따라 건조시킨다. 그 후, 예를 들어, 실리카졸 등을 그 주성분으로 하는 투명코팅층 형성용 코팅액을 상기 방법에 의해 오버코팅한다. 다음으로, 상기 오버코팅 공정 이후, 예를 들어 50 내지 350℃의 온도에서 열처리를 수행하여 투명코팅층 형성용 코팅액을 경화시켜 투명 2층막을 형성한다. 또한, 투명도전층 형성용 코팅액에서 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)와 귀금속 코팅 은 미립자의 혼합비율은 이전에 설명한 것과 같이 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자) 1중량부 당 1 내지 40중량부이다. 만약 첨가되는 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)량이 너무 적으면, 투과율이 너무 높게 되어 상기 범위(40 내지 75%)로 조정할 수 없고, 반면에 첨가량이 너무 많으면, 투과율이 감소함과 동시에 상술한 이유로 투명 2층막의 도전성이 억제된다.
한편, 그 주성분이 용매와 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 코팅 은 미립자인 투명도전층 형성용 제 2 코팅액을 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 와이어바 코팅, 닥터블레이드 코팅, 그라비어 코팅, 롤 코팅 등의 방법으로 유리기판, 플라스틱기판 등의 투명기판에 도포한 후, 필요에 따라 건조시킨다. 그 후, 예를 들어, 실리카졸 등의 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)를 그 주성분으로 하는 투명코팅층 형성용 코팅액을 상기 방법으로 오버코팅한다. 다음으로, 상기 오버코팅공정 이 후, 예를 들어, 50 내지 350℃의 온도에서 열처리를 수행하여 투명코팅층 형성용 코팅액을 경화시켜 투명 2층막을 형성한다. 또, 투명코팅층 형성용 코팅액에서 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)와 실리카졸의 혼합비율은 실리카졸(SiO2)/유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자) = 2 내지 50(중량비)인 것이 바람직하다. 만일 첨가되는 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)량이 너무 적으면, 투과율이 너무 높게 되어 상기 범위(40 내지 75%)로 조정할 수 없고, 반면에, 첨가량이 너무 많으면, 투과율이 감소됨과 동시에 투명 2층막의 도전성이 억제된다.
여기에서, 귀금속 코팅 은 미립자가 금 또는 백금 단독 또는 금과 백금 화합물에 의해 보호되기 때문에 상술한 50 내지 350℃에서의 열처리에 문제가 없지만, 만일 은 미립자가 금 또는 백금으로 코팅되지 않은 경우, 온도가 200℃를 초과할 때, 산화 및 확산으로 인해 표면저항이 상승하고 막의 열화가 발생한다.
또, 투명도전층 형성용 제 1 코팅액을 사용하여 제 1 투명도전층 구조물의 투명 2층막을 형성할 때, 그 주성분이 예를 들어 실리키졸 등인 투명코팅층 형성용 코팅액을 상기 방법에 의해 오버코팅하기 때문에, 상기 오버코팅 실리카졸(이 실리카졸은 상술한 열처리에 의해 주성분이 산화규소인 바인더 매트릭스가 된다)이 용매, 귀금속 코팅 은 미립자 및 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)를 그 주성분으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액으로 미리 도포하여 형성된 투명도전층의 귀금속 코팅 은 미립자와 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)의 간극으로 스며들어가는 바인더 매트릭스로되어 도전성의 향상, 강도의 향상, 및 내후성의 한층 더한 향상을 동시에 이룰 수 있다. 또한, 귀금속 코팅 은 미립자 및 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)가 산화규소를 주성분으로 하는 바인더 매트릭스에 분산된 투명도전층의 광학상수(n-ik) 굴절률(n)은 그다지 크지 않지만, 소광계수(k)가 높기 때문에 투명도전층과 투명코팅층의 투명 2층막 구조물에 의한 투명 2층막의 반사율은 대폭 저하될 수 있다.
한편, 예를 들어, 실리카졸 등의 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 미립자)를 주성분으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액을 상기 방법에 의해 코팅할 때, 유색안료 미립자(산화규소 코팅 안료 미립자)[이 실리카졸은 상술한 열처리에 의해 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)를 포함하는 산화규소를 주성분으로 하는 바인더 매트릭스로 된다]를 포함하는 상기 오버코팅 실리카졸이 용매 및 귀금속 코팅 은 미립자를 주성분으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액으로 미리 도포하여 형성된 귀금속 코팅 은 미립자층의 간극으로 스며들기 때문에, 투명도전층 형성용 제 2 코팅액을 사용하여 제 2 투명도전층 구조물의 투명 2층막을 형성할 때, 강도의 향상과 내후성의 한층 더한 향상을 동시에 달성할 수 있다. 그러나, 귀금속 코팅 은 미립자층에서 간극 크기가 미립자 자신의 크기와 동일하므로, 투명코팅층 형성용 코팅액을 오버코팅하는 공정에서 훨씬 더 작은 입자크기를 갖는 실리카졸이 간극으로 거의 모두 스며들고 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)는 간극으로 거의 스며들지 않는다.
또한, 귀금속 코팅 은 미립자 및 유색 안료 미립자(산화규소 코팅 유색 안료 미립자)와 실리카졸 등과 같은 무기 바인더를 주성분으로 하는 투명코팅층을 가열하여 형성된 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 미립자 및 바인더 매트릭스를 주성분으로 하는 투명도전층의 광학상수(n-ik)의 굴절률(n)은 불명확하지만, 투명도전층과 투명코팅층의 투명 2층막 구조물에 의해 투명 2층막의 반사율이 대폭 감소할 수 있다.
여기에서, 상기 실리카졸로서는 오르토-알킬 실리케이트에 물과 산촉매제를 첨가하여 가수분해와 탈수축중합을 진행한 중합물 또는 4 또는 5중체로 이미 중합된 시판의 알킬 실리케이트 용액에 가수분해와 탈수축중합을 진행한 중합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 탈수축중합을 진행할 때 용액점도가 계속 상승하여 결국 경화되므로, 탈수축중합의 정도는 유리기판 또는 플라스틱 기판과 같은 투명기판상에 도포할 수 있는 점도 상한 이하로 조정한다. 상기 탈수축중합의 점도는 상기 상한점도 보다 크지 않은 레벨인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막강도 및 내후성을 고려하면 중량평균분자량으로 500 내지 3000이 바람직하다. 또, 경화 실리케이트막(주성분이 산화규소인 막)을 얻기 위한 알킬 실리케이트 가수분해 중합물의 탈수축중합 반응은 투명 2층막의 가열소성을 수행할 때, 거의 완성된다. 또, 상기 투명코팅층의 굴절률을 조정하고 상기 투명 2층막의 반사율을 변화시키기 위해, 플루오르화 마그네슘 미립자, 알루미나졸, 티타니아졸, 질코니아졸 등도 첨가할 수 있다. γ-멜카프토프로필 트리메톡시실란 등과 같은 멜카프토기를 포함하는 화합물 또한 상기 실리카졸에 추가할 수 있다. 멜카프토기(SH기)는 금과 비교적 강한 접합을 형성하기 때문에 금을 포함하는 귀금속 미립자에 사용될 때, 귀금속 미립자와 바인더 매트릭스간의 계면강도의 향상이 있고, 막 강도 및 내후성이 개선된다.
또, 용매와 상기 용매에 분산된 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 코팅 은 미립자 및 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자, 또는 용매와 상기 용매에 분산된 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 코팅 은 미립자에 추가로, 투명도전층의 바인더 매트릭스를 포함하는 무기바인더 성분으로서 실리카졸을 첨가하여 투명도전층 형성용 제 1 또는 제 2 코팅액을 제조하는 것이 가능하다.
더욱이 이 경우에서, 실리카졸을 포함하는 투명도전층 형성용 제 1 또는 제 2 코팅액을 도포하고 필요에 따라 건조시킨 후 상기 방법에 의해 코팅액을 오버코팅하여 투명코팅층을 형성함으로써 같은 모양의 투명 2층막을 얻는다.
따라서, 본 발명에 의한 제 1 또는 제 2 투명도전층 구조물은 양호한 도전성과 저반사율을 가지며, 그것의 가시광선 투과율은 소정 범위(40 내지 75%)이내로 조정된다. 그 결과, 브라운관(CRT), 프라즈마 디스플레이 패널(PDP), 형광표시관(VFD), 필드에미션 디스플레이(FED), 일렉트로루미네슨스 디스플레이(ELD), 액정 디스플레이(LCD) 등과 같은 디스플레이의 전면 패널 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 디스플레이에 의해 제 1 또는 제 2 투명도전층 구조물이 그 외면상에 투명 2층막 면을 갖는 전면 패널로 사용되므로, 대비가 향상되고 디스플레이 스크린의 표면반사율을 감소시킬 수 있는 효과 뿐만아니라 대전방지 효과 및 전계차폐효과를 갖는다.
또, 본 발명에 의한 투명도전층 형성용 코팅액은 양호한 도전성, 저반사율 및 내후성, 내약품성 등의 많은 특징을 가지며, 투명 2층막의 가시광선 투과율이 100% 보다 작은 소정 범위(40 내지 75%)로 조정된 투명도전층 구조물을 제조할 수 있는 효과를 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본문에서 "%"는 투과율, 반사율, 헤즈값의 "%"를 제외한 "중량%"이며, "부"는 "중량부"이다.
[실시예 1]
전술한 Carey-Lea법에 의해 은 미립자의 콜로이드 분산액을 제조한다.
구체적으로, 9%의 질산은 수용액 33g에 23%의 황화철(II) 수용액 39g과 37.5%의 구연산 나트륨 수용액 48g의 혼합액을 첨가하고, 침강물을 여과 및 세정한 후, 순수를 첨가하여 은 미립자의 콜로이드 분산액(Ag: 0.15%)을 제조한다. 다음으로, 은 미립자의 콜로이드 분산액 60g에 1%의 히드라진 1수화물(N2H4ㆍH2O) 수용액 8.0g을 첨가한 후, 금산칼륨[KAu(OH)4] 수용액(Au: 0.075%) 480g과 1%의 고분자 분산제 수용액 0.2g의 혼합액을 교반시키면서 첨가하여 금 단독으로 코팅된 금 코팅 은 미립자의 콜로이드 분산액을 얻는다. 상기 금 코팅 은 미립자의 콜로이드 분산액은 이온 교환 수지(Mitsubishi Chemical Corporation, 상품명 : 다이아이온 SK1B, SA20AP)로 탈염처리한 후, 한외여과로 농축하여 금 코팅 은 미립자의 농축 분산액(A용액)을 얻는다.
다음으로, 카본 미립자(MA7, Mitsubishi Chemical Corporation) 5g과 분산제 0.25g을 물 44.75g과 에탄올 50g에 혼합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 그 후, 이온 교환 수지로 탈염처리하여 85nm의 분산입경을 갖는 카본 미립자 분산액(B용액)을 얻는다.
상기 A용액에 B용액, 에탄올(EA) 및 디아세톤 알코올(DAA)을 첨가하여 투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 카본: 0.05%, 물: 11.2%, EA: 73.3%, DAA: 15.0%)을 얻는다. 상기 얻어진 투명도전층 형성용 코팅액을 투과전자현미경으로 관측한 결과, 금 코팅 은 미립자와 카본 미립자의 평균입경은 각각 6.0nm와 34nm이었다.
다음으로, 상기 투명도전층 형성용 코팅액을 유리기판(3mm의 두께를 갖는 소다석회유리) 상에 스핀 코팅(150rpm, 120초간)하고 40℃로 가열한 후, 실리카졸을 스핀 코팅(150rpm, 60초간)한다. 상기 제조물을 180℃에서 20분간 더 경화시켜 귀금속 미립자, 유색 안료 미립자 및 산화규소의 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과 주성분이 산화규소인 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성되는 투명 2층막, 즉, 실시예 1에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
여기에서 상기 실리카졸은 C용액 100g에 γ-멜카프토프로필 트리메톡시실란 0.02g을 첨가하여 얻는다. 상기 C용액은 메틸 실리케이트 51(Colcoat Co., Ltd., 상품명) 19.6중량부, 에탄올 57.8중량부, 1%의 질산수용액 7.9중량부 및 순수 14.7중량부를 사용하여 10%의 SiO2(산화규소) 고형분농도와 중량평균분자량 1,730로 제조하고, 이소프로필 알코올(IPA)과 n-부탄올(NBA)의 혼합물(IPA/NBA = 3/1)로 희석하여 0.8%의 최종 SiO2 고형분농도로 제조한다.
또, 상기 유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성(가시광선 투과율, 투과율의 표준편차, 헤즈값, 보톰(bottom) 반사율/보톰 파장, 표면저항)을 다음의 표 1에 나타낸다.
상기 보톰 반사율은 투명도전층 구조물의 반사 프로파일에서 최소 반사율을 의미하고 상기 보톰 파장은 반사율이 최소일 때의 파장을 의미한다.
추가로, 실시예 1에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일을 도 1에 나타내고 투과 프로파일을 도 2에 나타낸다.
가시광선 파장영역(380 내지 780nm)의 5nm간격의 각 파장에서 투명기판(유리기판)을 포함하지 않는 투명 2층막의 투과율은 이하에 나타낸 표 1b에서 구해진다.
즉, 투명기판(%)을 포함하지 않는 투명 2층막의 투과율(%) = [(투명기판의 측정 투과율)/(투명기판 투과율)]×100.
본 명세서에서 투과율 및 투과 프로파일은 달리 설명하지 않는 한, 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막의 투과율 및 투과 프로파일로 사용한다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 투명기판(유리기판) 상에 형성된 투명 2층막의 막두께는 TEM에 의한 막단면 관측에 의해 측정하였으며, 투명도전층은 25 내지 100nm의 범위 이내였고 투명코팅층은 40 내지 80nm의 범위 이내였다.
또, 미쯔비시 케미컬 코포레이션에 의해 제조된 표면저항계(Loresta AP MCP- T400)를 사용하여 투명 2층막의 표면저항을 측정하였다. 상기 헤즈값과 가시광선 투과율은 무라카미컬러연구소에 의해 제조된 헤즈메타(HR-200)를 사용하여 측정하였다. 반사율과 반사 및 투과 프로파일은 히다치 리미티드에 의해 제조된 분광광도계(U-4000)를 사용하여 측정하였다. 추가로, 금 코팅 은 미립자와 유색 안료 미립자의 입경은 JEOL 리미티드에 의해 제조된 투과전자현미경으로 평가하였다.
[실시예 2]
철, 망간 및 구리의 복합산화물 미립자 10g(TMB#3550, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)과 분산제 0.5g을 디아세톤 알코올 89.5g과 혼합하고 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 그 후, 상기 제조물을 이온교환수지에 의해 탈염처리하여 98nm의 분산입경을 갖는 철, 망간 및 구리의 복합산화물 미립자 분산액(D용액)을 얻는다.
투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, Fe-Mn-Cu-O: 0.15%, 물: 10.7%, EA: 73.7%, DAA: 15.0%)을 B용액 대신 D용액을 사용하여 얻고 C용액을 실리카졸액으로 사용한 것 이외에는 귀금속 미립자, 유색 안료 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과 주성분이 산화규소인 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 1과 동일하게 수행하는 실시예 2에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
또, 상기 유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 다음의 표 1b로 나타낸다. 추가로, 실시예 2에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 3에 나타내고 투과 프로파일은 도 4에 나타낸다.
[실시예 3]
염화티탄을 알칼리 수용액으로 가수분해하여 얻은 수산화 티탄을 암모니아 가스중에서 800℃로 처리하여 30nm의 평균입경을 갖는 흑색 산질화티탄 미립자(질소: 15.5%)를 얻는다. 이 흑색 산질화티탄 미립자 5g과 분산제 0.5g을 에탄올 94.5g과 혼합하고 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 그 후, 상기 제조물을 이온교환수지로 탈염처리하여 93nm의 분산입경을 갖는 흑색 산질화티탄 미립자 분산액(E용액, 흑색 산질화티탄: 5%)을 얻는다.
B용액 대신 E용액을 사용하여 투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, TiXOYNZ: 0.1%, 물: 10.7%, EA: 73.8%, DAA: 15.0%)을 얻고, C용액을 실리카졸액으로 사용하고, 상기 실리카졸액을 35℃로 가열된 유리기판상에 스핀 코팅한 것 이외에는 귀금속 미립자, 유색 안료 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과 주성분이 산화규소인 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 1과 동일하게 수행하는 실시예 3에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
상기 유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성을 다음의 표 1b에 나타낸다. 추가로, 실시예 3에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 5에 나타내고 투과 프로파일은 도 6에 나타낸다.
[실시예 4]
질화티탄 미립자 4g(Netsuren Co., Ltd.)과 분산제 0.2g을 물 25g 및 에탄올 10.8g과 혼합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 그 후, 상기 제조물을 이온교환수지로 탈염처리하여 80nm의 분산입경을 갖는 질화티탄 미립자 분산액(F용액)을 얻는다.
투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 질화티탄: 0.2%, 물: 10.8%, 아세톤: 10.0%, EA: 73.6%, DAA: 5.0%)을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 금 코팅 은 미립자의 농축 분산액과 상기 B용액 대신 F용액을 사용하고, 아세톤과 이하에 설명된 C-2용액 100g에 γ-멜카프토프로필 트리메톡시실란 0.005g을 첨가하여 얻어진 에탄올(EA)과 디아세톤 알코올(DAA) 및 실리카졸을 첨가하여 얻는 것 이외에는 귀금속 미립자, 질화티탄 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과, 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 1과 동일하게 수행하는 실시예 4에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
상기 C-2용액은 메틸 실리케이트 51(Colcoat Co., Ltd. 상품명) 19.6중량부, 에탄올 57.8중량부, 1%의 질산 수용액 7.9중량부 및 순수 14.7중량부를 사용하여 10%의 SiO2(산화규소) 고형분농도와 중량평균분자량 1,530을 갖는 물질을 제조하고, 이것을 이소프로필 알코올(IPA)과 n-부탄올(NBA)의 혼합물(IPA/NBA = 3/1)에 의해 0.8%의 최종 SiO2 고형분농도로 희석시킨다. 또한, 상기 투명도전층 형성용 코팅액을 관측한 결과, 금 코팅 은 미립자 및 질화티탄 미립자의 평균입경은 각각 7.0nm 및 20nm이었다.
상기 유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 다음의 표 1b로 나타낸다. 추가로, 실시예 4에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 7에 나타내며 투과 프로파일은 도 8로 나타낸다.
[실시예 5]
투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 질화티탄: 0.15%, 물: 10.8%, 아세톤: 10.0%, EA: 73.65%, DAA: 5.0%)을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 금 코팅 은 미립자의 분산농축액에 F용액과 아세톤, 에탄올(ED)과 디아세톤 알코올(DAA)을 첨가하여 얻고, 상기 C-2용액 100g에 γ-멜카프토프로필 트리메톡시실란 0.005g을 첨가하여 얻은 실리카졸을 사용하는 것 이외에는 귀금속 미립자, 질화티탄 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 1과 동일하게 수행하는 실시예 5에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
상기 유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 다음의 표 1b로 나타낸다. 추가로, 실시예 5에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 9에 나타내며 투과 프로파일은 도 10에 나타낸다.
[실시예 6]
질화티탄 미립자(Netsuren Co., Ltd.) 5g과 실리카졸(C-3용액) 5g을 순수 20g 및 에탄올 70g과 혼합하고 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 그 후, 상기 제조물을 이온교환수지로 탈염처리하여 90nm의 분산입경을 갖는 산화규소 코팅 질화티탄 미립자 분산액(G용액)을 얻는다. 산화규소 코팅 질화티탄 미립자의 TEM관측으로 산화규소가 질화티탄 미립자에 코팅된 것을 확인한다.
상기 실리카졸(C-3용액)은 메틸 실리케이트 51(Colcoat Co., Ltd., 상품명) 19.6중량부, 에탄올 57.8중량부, 1%의 질산 수용액 7.9중량부 및 순수 14.7중량부를 사용하여 10%의 SiO2(산화규소) 고형분농도와 중량평균분자량 1,840를 갖는 물질을 제조하여 얻는다.
다음으로, G용액과 아세톤, 에탄올(EA), 프로필렌 글리콜 메틸1 에테르(PGM), 디아세톤 알코올(DAA) 및 포름아미드(FA)를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 금 코팅 은 미립자의 분산농축액에 첨가하여 투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 질화티탄: 0.2%, 물: 12.7%, 아세톤: 20.0%, EA: 41.5%, PGM: 20.0%, DAA: 5.0%, 및 FA: 0.1%)을 얻는다. 상기 얻어진 투명도전층 형성용 코팅액의 관측결과로, 금 코팅 은 미립자 및 산화규소 코팅 질화티탄 미립자의 평균입경은 각각 7.5nm 및 30nm이었다.
다음으로, 이 투명도전층 형성용 코팅액을 유리기판(3mm의 두께를 갖는 소다석회유리) 상에 스핀 코팅하고 40℃로 열처리한 후, 실리카졸(C-4용액)을 스핀 코팅한다(150rpm, 60초간). 상기 제조물을 180℃에서 30분간 더 경화시켜 귀금속 미립자, 산화규소 코팅 질화티탄 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 6에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
여기에서, 상기 실리카졸(C-4용액)은 실시예 4에서 C-2용액 100g에 γ-멜카프토프로필 트리메톡시실란 0.005g을 첨가하여 얻는다.
상기 유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 이하의 표 1b로 나타낸다. 실시예 6에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 11에 나타내며 투과 프로파일은 도 12로 나타낸다.
[실시예 7]
질화티탄 미립자(Netsuren Co., Ltd.) 5g과 상기 C-3용액 20g을 순수 20g 및 에탄올 5g과 혼합하고 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 그 후, 상기 제조물을 이온교환수지로 탈염처리하여 95nm의 분산입경을 갖는 산화규소 코팅 질화티탄 미립자 분산액(H용액)을 얻는다. 산화규소 코팅 질화티탄 미립자의 TEM관측으로 산화규소가 질화티탄 미립자 상에 코팅된 것을 확인한다.
다음으로, 실시예 6에서 사용된 G용액 대신 H용액을 사용하여 투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 질화티탄: 0.15%, 물:12.7%, 아세톤: 20.0%, EA: 41.5%, PGM: 20.0%, DAA: 5.0% 및 FA:0.1%)을 얻고, 실리카졸액으로 상기 C-2용액이 사용된 것 이외에는 귀금속 미립자, 산화규소 코팅 질화티탄 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 6과 동일하게 수행하는 실시예 7에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
또한, 상기 유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 이하의 표 1b로 나 타낸다. 실시예 7에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 13에 나타내며 투과 프로파일은 도 14에 나타낸다.
[실시예 8]
30nm의 평균입경을 가지며 산화규소(TMB#3550, Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)으로 코팅된 철, 망간 및 구리의 복합산화물 미립자 10g과 분산제 0.5g을 디아세톤 알코올 89.5g과 혼합하고 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 이 후, 상기 제조물을 이온교환수지로 탈염처리하여 100nm의 분산입경을 갖는 철, 망간, 구리의 복합산화물 미립자 분산액(I용액)을 얻는다.
다음으로, 투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, Fe-Mn-Cu-O: 15%, 물:10.7%, EA: 53.6%, PGM: 25.0%, DAA: 10.0%, FA: 0.1%)을 실시예 6에서 사용된 G용액 대신 상기 I용액을 사용하여 얻고, 실리카졸액으로 상기 C-2용액을 사용하는 것 이외에는 귀금속 미립자, 산화규소로 코팅된 철, 망간 및 구리의 복합산화물 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 6과 동일하게 수행하는 실시예 8에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
또한, 상기 유리기판상에 형성된 2층막의 막특성은 표 1b로 나타낸다.
[실시예 9]
염화티탄을 알칼리 수용액으로 가수분해하여 얻은 수산화 티탄을 암모니아 가스중에서 800℃로 처리하여 30nm의 평균입경을 갖는 흑색 산질화 티탄 미립자(질소: 15.5%)를 얻는다. 흑색 산질화 티탄 미립자 5g과 상기 C-3용액 10g을 순수 20g 및 에탄올 65g과 혼합하고 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 상기 제조물을 이온교환수지로 탈염처리하여 98nm의 분산입경을 갖는 산화규소 코팅 흑색 산질화 티탄 미립자 분산액(J용액)을 얻는다. 또한, 상기 산화규소 코팅 흑색 산질화 티탄 미립자의 TEM 관측으로 산화규소가 흑색 산질화 티탄 미립자 상에 코팅된 것을 확인한다.
다음으로, 투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, TiXOYNZ: 0.2%, 물: 12.7%, 아세톤: 20.0%, EA: 41.5%, PGM: 20.0%, DAA: 5.0%, FA: 0.1%)을 실시예 6에서 사용된 G용액 대신 상기 J용액을 사용하여 얻고 실리카졸액으로 상기 C-2액을 사용하는 것 이외에는 귀금속 미립자, 산화규소 코팅 흑색 산질화 티탄 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과, 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 6과 동일하게 수행하는 실시예 9에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
또한, 상기 유리기판상에 형성되는 2층막의 막특성은 표 2b로 나타낸다.
[실시예 10]
20nm의 평균입경을 갖는 프탈로시아닌계 안료 미립자(시아닌블루 5203, Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co., Ltd.) 1g과 상기 C-3용액 2g을 에탄 올 97g과 혼합하고 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 상기 제조물을 이온교환수지로 탈염처리하여 99nm의 분산입경을 갖는 산화규소 코팅 프탈로시아닌 블루 미립자 분산액(K용액)을 얻는다. 또한, 산화규소 코팅 프탈로시아닌 블루 미립자의 TEM관측으로 산화규소가 프탈로시아닌 블루 미립자 상에 코팅된 것을 확인한다.
다음으로, 투명도전층 형성용 제 1 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 프탈로시아닌 블루: 0.1%, 물: 10.7%, 아세톤: 20.0%, EA: 28.6%, PGM: 28.8%, DAA: 11.2%, FA: 0.1%)을 실시예 6에 사용된 G용액 대신 상기 K용액을 사용하여 얻고, 실리카졸액으로 상기 C-2액을 사용하는 것 이외에는 귀금속 미립자, 산화규소 코팅 프탈로시아닌 블루 미립자 및 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 6과 동일하게 수행하는 실시예 10에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
또한, 상기 유리기판상에 형성된 2층막의 막특성은 표 2b로 나타낸다.
[실시예 11]
투명도전층 형성용 제 2 코팅액(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 물: 10.7%, EA: 73.9%, DAA: 15.0%)을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 금 코팅 은 미립자의 분산농축액에 에탄올(EA)과 디아세톤 알코올(DAA)을 첨가하여 얻는다.
상기 얻어진 투명도전층 형성용 코팅액을 투과전자현미경으로 관측한 결과, 금 코팅 은 미립자의 평균입경은 6.0nm이었다.
다음으로, 시리카졸액(L용액)은 메틸 실리케이트 51(Colcoat 상품명) 19.6중량부, 에탄올 57.8중량부, 1%의 질산 수용액 7.9중량부, 순수 14.7중량부를 사용하여 10%의 SiO2 고형분농도와 중량평균분자량 2,830을 갖는 물질을 제조하고, 이 물질을 이소프로필 알코올(IPA)과 n-부탄올(NBA)의 혼합물(IPA/NBA = 3/1)에 의해 0.8%의 최종 SiO2 고형분농도로 희석시킨다.
다음으로, 34nm의 평균입경을 갖는 카본 미립자(MA7, Mitsubishi Chemical Corporation) 2g과 분산제 0.2g을 프로필렌 글리콜 메틸1 에테르(PGM) 97.8g과 혼합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시켜 100nm의 분산입경을 갖는 카본 미립자 분산액(M용액)을 얻는다. 또한, L용액 9.6g과 M용액 0.4g을 혼합하여 투명코팅층 형성용 코팅액을 얻는다.
그 후, 투명도전층 형성용 코팅액을 유리기판(3nm의 두께를 갖는 소다석회유리) 상에 스핀 코팅(150rpm, 60초간)하고 35℃로 열처리한 후, 투명코팅층 형성용 코팅액을 스핀 코팅(150rpm, 60초간)하고 180℃에서 30분 동안 더 경화시켜 금과 은으로 구성된 귀금속 미립자를 포함하는 투명도전층과, 카본 미립자와 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 11에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 다음의 표 2b에 나타낸다.
또, 실시예 11에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 15에 나타내고, 투과 프로파일은 도 16에 나타낸다.
[실시예 12]
염화 티탄의 가수분해로 얻어진 수산화 티탄을 알칼리 수용액으로 암모니아 가스중에 800℃로 처리하여 30nm의 평균입경을 갖는 흑색 산질화 티탄 미립자(질소:15.5%)를 얻는다. 이들 흑색 산질화 티탄 미립자 5g 및 분산제 0.5g을 에탄올 94.5g과 혼합한 후 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시켜 93nm의 분산입경을 갖는 흑색 산질화 티탄 미립자 분산액(N용액, 흑색 산질화 티탄: 5%)을 얻는다.
투명코팅층 형성용 코팅액을 L용액 9.6g과 N용액 0.4g을 사용하여 얻는 것 이외에는 금과 은이 화합된 귀금속 미립자를 포함하는 투명도전층과, 산질화 티탄 미립자와 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 11과 동일하게 수행하는 실시예 12에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 표 2b에 나타낸다. 실시예 12에 의한 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 17에 나타내며 투과 프로파일은 도 18에 나타낸다.
[실시예 13]
철, 망간 및 구리의 복합산화물 미립자(TMB#3550, Dainichiseika Color and Chemicals Mfg. Co., Ltd.) 10g과 분산제 0.5g을 디아세톤 알코올 89.5g과 혼합한 후, 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시켜 98nm의 분산입경을 갖는 철, 망간, 구리의 복합산화물 미립자 분산액(O용액)을 얻는다.
또한, 투명코팅층 형성용 코팅액을 L용액 9.8g과 O용액 0.2g 및 γ-멜카프토프로필 트리메톡시실란 2mg을 사용하여 얻는 것 이외에는 금과 은이 화합된 귀금속 미립자를 포함하는 투명도전층과, 철, 망간 및 구리의 복합산화물 미립자와 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 11과 동일하게 수행하는 실시예 13에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 다음의 표 2b에 나타낸다. 또한, 실시예 13에 의해 얻어진 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 19에 나타내며 투과 프로파일은 도 20에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 9에서 흑색 산질화 티탄 5g과 상기 C-3용액 20g을 순수 20g 및 에탄올 55g과 혼합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 질코니아 비즈와 함께 분산시킨다. 그 후, 상기 제조물을 이온교환수지로 탈염처리하여 100nm의 분산입경을 갖는 산화규소 코팅 흑색 산질화 티탄 미립자 분산액(P용액)을 얻는다. 또한, 산화규소 코팅 흑색 산질화 티탄의 TEM관측에 의해 산화규소가 흑색 산질화 티탄 미립자를 코팅한 것을 확인한다.
다음으로, 투명코팅층 형성용 코팅액을 L용액 9.6g과 상기 P용액 0.4g을 사용하여 얻는 것 이외에는 금과 은이 화합된 귀금속 미립자를 포함하는 투명도전층과, 산화규소 코팅 흑색 산질화 티탄 미립자와 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 11과 동일하게 수행하는 실시예 14에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 다음의 표 2b로 나타낸다.
[비교예 1]
에탄올(EA)과 디아세톤 알코올(DAA)을 실시예 1의 A용액에 첨가하여 흑색 안료 미립자(Ag: 0.08%, Au: 0.32%, 물: 10.7%, EA: 73.9%, DAA: 15.0%)를 포함하지 않는 투명도전층 형성용 코팅액을 얻는다. 또, 상기 투명도전층 형성용 코팅액을 실시예 1의 투명도전층 형성용 코팅액 대신 사용하고, 실리카졸로 C용액을 사용한 것 이외에는 귀금속 미립자와 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과, 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 1과 동일하게 수행하는 비교예 1에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 다음의 표 2b에 나타낸다. 또한, 비교예 1에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 21에 나타내며 투과 프로파일은 도 22에 나타낸다.
[비교예 2]
L용액(실리카졸)을 실시예 11에서 사용된 투명코팅층 형성용 코팅액 대신 사용한 것 이외에는 금과 은이 화합된 귀금속 미립자와 산화규소인 바인더 매트릭스를 포함하는 투명도전층과, 산화규소를 주성분으로 하는 실리케이트막을 포함하는 투명코팅층으로 구성된 투명 2층막, 즉, 실시예 11과 동일하게 수행하는 비교예 2에 의한 투명도전층 구조물을 갖는 유리기판을 얻는다.
유리기판상에 형성된 투명 2층막의 막특성은 다음의 표 2b에 도시된다. 또한, 비교예 2에 의해 제조된 투명도전층 구조물의 반사 프로파일은 도 23에 나타내며, 투과 프로파일은 도 24에 나타낸다.
투명 2층막 구조물 (도전층/코팅층) 혼합비율주1 (귀금속 또는 실리카/안료) 코팅비율주2 (유색 안료/실리카)
실시예 1 Ag-Au + 카본/산화규소 8/1 --
실시예 2 Ag-Au + Fe-Mn-Cu-O/산화규소 2.7/1 --
실시예 3 Ag-Au + TiXOYNZ/산화규소 4/1 --
실시예 4 Ag-Au + TiN/산화규소 2/1 --
실시예 5 Ag-Au + TiN/산화규소 2.7/1 --
실시예 6 Ag-Au + TiN/산화규소 2/1 100/10
실시예 7 Ag-Au + TiN/산화규소 2.7/1 100/40
실시예 8 Ag-Au + Fe-Mn-Cu-O/산화규소 2.7/1 100/20
주1: 귀금속 미립자 또는 산화규소(실리카)의 중량부/유색 안료 미립자의 중량부, 주2: 산화규소 코팅 유색 안료 미립자에서 유색안료의 중량부/ 산화규소 코팅의 중량부.
가시광선 투과율(%) 투과율의 표준편차주3 헤즈값(%) 보톰 반사율/ 보톰파장(%/nm) 표면저항(Ω/?)
실시예 1 68.3 1.12 0.2 0.02/530 566
실시예 2 70.4 2.43 0.6 0.03/615 1123
실시예 3 74.8 3.59 0.4 0.10/535 1362
실시예 4 62.1 3.04 0.7 0.06/520 730
실시예 5 65.1 2.52 0.7 0.08/535 659
실시예 6 60.5 2.66 0.6 0.02/530 398
실시예 7 66.6 1.88 0.5 0.03/550 319
실시예 8 71.2 2.77 0.7 0.13/590 627
주3: 가시광선 파장 영역(380 내지 780nm)의 5nm간격의 각 파장에서 투명기판을 포함하지 않은 투명 2층막 단독의 투과율(%)에 대한 값.





투명 2층막 구조물 (도전층/코팅층) 혼합비율주1 (귀금속 또는 실리카/안료) 코팅비율주2 (유색안료/실리카)
실시예 9 Ag-Au + TiXOYNZ/산화규소 2/1 100/20
실시예 10 Ag-Au + 프탈로시아닌 블루/산화규소 4/1 100/20
실시예 11 Ag-Au/카본 + 산화규소 9.6/1 --
실시예 12 Ag-Au/TiXOYNZ + 산화규소 3.8/1 --
실시예 13 Ag-Au/Fe-Mn-Cu-O + 산화규소 3.9/1 --
실시예 14 Ag-Au/TiXOYNZ + 산화규소 3.8/1 100/40
비교예 1 Ag-Au/산화규소 -- --
비교예 2 Ag-Au/산화규소 -- --
주1: 귀금속 미립자 또는 산화규소(실리카)의 중량부/ 유색 안료 미립자의 중량부, 주2: 산화규소 코팅 유색 안료 미립자에서 유색 안료의 중량부/산화규소 코팅의 중량부.



가시광선 투과율(%) 투과율의 표준편차주3 헤즈값(%) 보톰 반사율/ 보톰 파장(%/nm) 표면저항 (Ω/□)
실시예 9 67.2 2.84 0.3 0.07/545 505
실시예 10 67.6 3.95 0.5 0.55/600 695
실시예 11 70.0 2.27 0.9 1.10/670 363
실시예 12 66.6 3.25 0.4 0.88/595 341
실시예 13 71.4 1.07 0.3 0.85/585 369
실시예 14 64.8 3.41 0.5 0.82/605 339
비교예 1 81.1 1.43 0.1 0.15/600 191
비교예 2 83.3 1.20 0 0.37/485 274
주3: 가시광선 파장 영역(380 내지 780nm)의 5nm간격의 각 파장에서 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 투과율(%)에 대한 값.
[평 가]
1. 표 1b 및 2b에서 보여진 "표면저항"의 결과로부터 명확해지는 것과 같이, 실시예 1 부터 14에서 비록 투명도전층 또는 투명코팅층이 유색 안료 미립자를 포함하더라도, 동일한 투명 2층막의 표면저항은 허용범위(10 내지 5000Ω/□)내에 있고, 실용성 면에서 문제가 없는 것이 확인된다.
2. 또, 표 1b 및 2b에서의 "보톰 반사율/보톰 파장"의 결과로부터 명확해지 는 것과 같이, 각 실시예에 의한 투명도전층 구조물이 비교적 양호한 저반사율을 갖는 것이 또한 확인된다.
3. 표 1b 및 2b에서 보여진 "가시광선 투과율"의 결과로부터 명확해지는 것과 같이, 각 실시예에 의한 투명 2층막의 가시광선 투과율이 소정 범위(40 내지 75%)이내로 조정된 것과 대조를 이루어, 비교예 1 내지 2에 의한 투명 2층막의 가시광선 투과율은 각각 81.1 및 83.3으로 상기 소정 범위 이내로 조정할 수 없는 것이 확인된다.
또한, 도 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 및 20으로부터 명확해지는 것과 같이, 각 실시예에서의 투명 2층막이 저투과율과 평탄한 투과 프로파일을 갖는 것이 확인된다.
4. 다음의 실시예들 각각에서 표면저항(Ω/□)의 비교로부터, 산화규소를 갖는 유색 안료 미립자를 투명도전층에 첨가하여 유색 안료 미립자를 코팅하는 것으로 투명도전층 구조물에서의 투명 2층막의 도전성이 두드러지게 향상된 것을 확인할 수 있다.
즉, 이는 실시예 2 및 실시예 8의 표면저항(1,123 및 627Ω/□)의 비교, 실시예 3 및 실시예 9의 표면저항(1,362 및 505Ω/□)의 비교, 실시예 4 및 실시에 6의 표면저항(730 및 398Ω/□)의 비교, 및 실시예 5 및 실시예 7의 표면저항(659 및 319Ω/□)의 비교로 확인한다.
5. 또한, 이하 기술되는 실시예 12 및 실시예 14의 기계적 강도의 비교로부터, 투명도전층 구조물에서 투명 2층막의 기계적 강도는 산화규소를 갖는 유색 안 료 미립자를 투명코팅층에 첨가하여 유색 안료 미립자로 코팅하는 것에 의해 더 향상될 수 있는 것을 확인할 수 있다.
즉, 연필경도시험(1kg의 하중하에 H 내지 9H의 경도를 갖는 연필로 투명 2층막의 표면에 라인을 긋는 평가)에서 실시예 12에서는 4 또는 5H인 것에 반해, 실시예 14에서는 6H이다.
6. 또, "내후성시험"을 이하 설명된 것과 같이 각 실시예에 의한 투명도전층구조물에서 수행한다.
즉, 각 실시예에 의한 투명도전층 구조물을 10%의 식염수용액, 50%의 구연산수용액 및 5%의 암모니아 수용액에 24시간동안 담그고, 투명기판(유리기판) 상의 투명 2층막의 표면저항 및 외관을 조사했으나, 5%의 암모니아 수용액에 담근 것의 막외관에서 반사색에 근소한 변화가 조사된 것 이외에, 아무런 변화도 관측되지 않았다.
결과적으로, 각 실시예에 의한 투명도전층 구조물은 과거에서와 같이 동일한 내후성 및 내약품성의 특성을 갖는다.
7. 또한, 각 실시예 및 비교예에서 금 코팅 은 미립자를 사용하였지만, 백금 코팅 은 미립자 및 금과 백금의 화합물로 코팅한 귀금속 코팅 은 미립자에서도 동일한 시험을 수행하였다.
또, 이들 미립자를 사용할 때도, 상기 각각의 실시예 및 비교예와 동일한 경향을 나타내는 것을 확인하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 투명 2층막을 구성하는 투명도전층 또는 투명코팅층이 저투과율을 갖고, 양호한 도전성, 저반사율, 내후성, 내약품성 등이 있으며, 투명 2층막의 가시광선 투과율을 100%보다 작은(40 내지 75%) 소정 범위 이내로 조정할 수 있는 효과가 있다.
또, 본 발명은 디스플레이 스크린의 대비를 개선시키고 디스플레이 스크린의 표면 반사율을 감소시키며 장시간 동안의 우수한 전계차폐 효과가 있다.

Claims (14)

  1. 투명기판과, 이 투명기판에 연속하여 형성된 투명도전층 및 투명코팅층으로 구성되는 투명 2층막을 갖는 투명도전층 구조물에 있어서,
    상기 투명도전층의 주성분은, 금과 백금으로부터 선택된 1종 이상의 금속 및 은으로 구성되고 5 내지 95중량%의 상기 금과 백금으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것과 함께 은 미립자 표면에 금이나 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체가 코팅된 귀금속 코팅 은 미립자를 사용하여 형성된 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 미립자, 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자, 및 바인더 매트릭스 이고;
    상기 귀금속 미립자는 유색 안료 미립자 1중량부 당 1 내지 40중량부의 비율로 혼합되고;
    상기 투명 2층막은 10 내지 5000Ω/□의 표면저항을 갖고;
    가시광선 영역의 반사 프로파일에서 최소로 되는 상기 2층막의 반사율은 0 내지 2.5%이며;
    상기 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 가시광선 투과율은 40 내지 75%이고,
    상기 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 투과율 표준편차는 가시광선 파장영역(380 내지 780nm)의 5nm 간격의 각 파장에서 0 내지 5%인 것을 특징으로 하는 투명도전층 구조물.
  2. 투명기판과, 이 투명기판에 연속하여 형성된 투명도전층 및 투명코팅층으로 구성되는 투명 2층막을 갖는 투명도전층 구조물에 있어서,
    상기 투명도전층의 주성분은, 금과 백금으로부터 선택된 1종 이상의 금속 및 은으로 구성되고 5 내지 95중량%의 상기 금과 백금으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것과 함께 은 미립자 표면에 금이나 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체가 코팅된 귀금속 코팅 은 미립자를 사용하여 형성된 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 미립자와 바인더 매트릭스 이고;
    상기 투명코팅층의 주성분은 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자 및 바인더 매트릭스이고;
    상기 투명 2층막은 10 내지 5000Ω/□의 표면저항을 갖고;
    가시광선 영역의 반사 프로파일에서 최소로 되는 2층막의 반사율은 0 내지 2.5%이며;
    상기 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 가시광선 투과율은 40 내지 75%이고, 상기 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 투과율에서의 표준편차는 가시광선 파장영역(380 내지 780nm)의 5nm 간격의 각 파장에서 0 내지 5%인 것을 특징으로 하는 투명도전층 구조물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 귀금속 미립자는 50 내지 95중량%의 금과 백금으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전층 구조물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유색 안료 미립자는 카본, 흑색 산화티탄, 흑색 산질화 티탄, 복합산화물계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 코 발트 바이올렛, 몰리브덴 오렌지, 군청, 감청 및 질화티탄 중에서 선택된 한 종류 이상의 미립자로 구성된 것을 특징으로 하는 투명도전층 구조물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유색 안료 미립자는 그 표면이 산화규소로 코팅된 산화규소 코팅 유색 안료 미립자인 것을 특징으로 하는 투명도전층 구조물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화규소 코팅 유색 안료 미립자 상의 산화규소코팅의 양은 유색 안료 미립자 100중량부 당 5 내지 100중량부의 범위로 설정되는 것을 특징으로 하는 투명도전층 구조물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화규소는 투명도전층 및 투명코팅층의 바인더 매트릭스의 주성분인 것을 특징으로 하는 투명도전층 구조물.
  8. 디스플레이 주장치와 상기 디스플레이 주장치의 전면에 배열된 전면패널을 포함하는 디스플레이로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 의한 투명도전층 구조물이 상기 전면패널로서 사용되고 투명 2층막쪽이 외부에 배치되는 것을 특징으로 하는 디스플레이.
  9. 투명기판과, 상기 투명기판에 연속하여 형성된 투명도전층 및 투명코팅층으로 구성되는 투명 2층막을 가지며, 상기 투명 2층막은 10 내지 5000Ω/□의 표면저항을 갖고, 가시광선 영역의 반사 프로파일에서 최소로 되는 상기 2층막의 반사율이 0 내지 2.5%이며, 상기 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 가시광선 투과율이 40 내지 75%이고, 상기 투명기판을 포함하지 않는 투명 2층막 단독의 투과율의 표준편차가 가시광선 파장영역(380 내지 780nm)의 5nm 간격의 각 파장에서 0 내지 5%인 투명도전층 구조물의 투명도전층 형성용 코팅액으로서,
    상기 코팅액의 주성분은 은 미립자 표면이 금이나 백금 단독 또는 금과 백금의 복합체로 코팅된, 5 내지 95중량%의 금과 백금으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고 1 내지 100nm의 평균입경을 갖는 귀금속 코팅 은 미립자; 5 내지 200nm의 평균입경을 갖는 유색 안료 미립자; 및 이들 미립자가 분산되는 용매이며;
    상기 귀금속 코팅 은 미립자는 상기 유색 안료 미립자 1중량부 당 1 내지 40중량부의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 귀금속 코팅 은 미립자는 50 내지 95중량%의 금과 백금으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 유색 안료 미립자는 카본, 흑색 산화티탄, 흑색 산질화 티탄, 복합산화물계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 코발트 바이올렛, 몰리브덴 오렌지, 군청, 감청 및 질화티탄 중에서 선택된 한 종류 이상의 미립자로 구성된 것을 특징으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 유색 안료 미립자는 그 표면이 산화규소로 코팅된 산화규소 코팅 유색 안료 미립자인 것을 특징으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 산화규소 코팅 유색 안료 미립자 상의 산화규소코팅의 양은 유색 안료 미립자 100중량부 당 5 내지 100중량부인 것을 특징으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액.
  14. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 무기바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전층 형성용 코팅액.
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1079413B1 (en) * 1999-08-26 2005-11-02 Sumitomo Metal Mining Company Limited Transparent conductive layered structure and method of producing the same, coating liquid useful therefor, and display that uses transparent conductive layered structure
JP4572023B2 (ja) * 2000-07-11 2010-10-27 株式会社槌屋 着色導電ペーストおよびそれを用いる導電積層体とその製造方法
US20050064208A1 (en) * 2002-01-24 2005-03-24 Boehmer Marcel Rene Light-transmitting substrate provided with a light-absorbing coating
US6777869B2 (en) 2002-04-10 2004-08-17 Si Diamond Technology, Inc. Transparent emissive display
AT412681B (de) * 2002-04-22 2005-05-25 Hueck Folien Gmbh Substrate mit unsichtbaren elektrisch leitfähigen schichten
US7566360B2 (en) * 2002-06-13 2009-07-28 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7601406B2 (en) * 2002-06-13 2009-10-13 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
US7736693B2 (en) * 2002-06-13 2010-06-15 Cima Nanotech Israel Ltd. Nano-powder-based coating and ink compositions
KR100554420B1 (ko) * 2003-11-27 2006-02-22 엘지.필립스 디스플레이 주식회사 칼라 음극선관
US20060192183A1 (en) * 2005-02-28 2006-08-31 Andreas Klyszcz Metal ink, method of preparing the metal ink, substrate for display, and method of manufacturing the substrate
KR101300442B1 (ko) * 2005-06-10 2013-08-27 시마 나노 테크 이스라엘 리미티드 강화 투명 전도성 코팅 및 이의 제조 방법
SG183720A1 (en) * 2005-08-12 2012-09-27 Cambrios Technologies Corp Nanowires-based transparent conductors
JP2007121608A (ja) * 2005-10-27 2007-05-17 Toppan Printing Co Ltd ディスプレイ用表面部材およびディスプレイ
WO2007077898A1 (ja) * 2005-12-28 2007-07-12 Fujifilm Corporation 導電性膜、その製造方法、電磁波シールド膜、その製造方法及びプラズマディスプレイパネル
US8018568B2 (en) * 2006-10-12 2011-09-13 Cambrios Technologies Corporation Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
JP5409369B2 (ja) * 2006-10-12 2014-02-05 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤベースの透明導電体およびその適用
US20090321364A1 (en) * 2007-04-20 2009-12-31 Cambrios Technologies Corporation Systems and methods for filtering nanowires
JP5788129B2 (ja) 2008-07-18 2015-09-30 日東電工株式会社 透明導電性フィルム及びタッチパネル
US20100118243A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Debasis Majumdar Polymeric conductive donor and transfer method
JP5363125B2 (ja) * 2009-01-19 2013-12-11 戸田工業株式会社 透明導電性膜積層基板とその製造方法
JP5389568B2 (ja) * 2009-08-19 2014-01-15 富士フイルム株式会社 透明導電性フィルム
US9534124B2 (en) * 2010-02-05 2017-01-03 Cam Holding Corporation Photosensitive ink compositions and transparent conductors and method of using the same
JP5069365B1 (ja) * 2011-06-30 2012-11-07 清二 加川 近傍界ノイズ抑制フィルム
US8846806B2 (en) * 2011-09-23 2014-09-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Treated fillers, compositions containing same, and articles prepared therefrom
TWI639370B (zh) 2014-04-16 2018-10-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 形成導電圖案用之組成物，使用該組成物形成導電圖案之方法，及於其上具有導電圖案之樹脂組件
JP5889975B2 (ja) * 2014-08-13 2016-03-22 日東電工株式会社 透明導電性フィルム及びタッチパネル
CN104269221A (zh) * 2014-08-29 2015-01-07 上海蓝沛新材料科技股份有限公司 一种利用含钯化合物的墨水制备透明导电膜的方法
US10725332B2 (en) * 2015-10-06 2020-07-28 Lg Chem, Ltd. Display device
CN111359642B (zh) * 2020-03-17 2021-06-11 北京大学 一种半导体广谱杀菌抗病毒复合材料和制备方法和制备方法
CN112038418B (zh) * 2020-09-11 2022-04-22 南京大学 高波长选择性的紫外探测器件及其制作方法
CN113386420B (zh) * 2021-06-25 2022-03-04 绍兴迪飞新材料有限公司 一种高红外阻隔的智能动态调光玻璃及其制备方法
CN113851251B (zh) * 2021-11-30 2022-03-29 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 一种用于ltcc基板中连接膜带上下金银层的过渡填孔浆料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990036350A (ko) * 1996-06-11 1999-05-25 다테모토쇼이치 투명 도전막, 저 반사 투명 도전막 및 표시장치
EP1020891A2 (en) * 1999-01-18 2000-07-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Low-transmission transparent layered structure
EP1077469A2 (en) * 1999-08-19 2001-02-21 Samsung SDI Co., Ltd. Cathode ray tube

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05299034A (ja) * 1991-06-07 1993-11-12 Sony Corp 陰極線管及びその表示面用塗布液
EP0649160B1 (en) 1993-10-18 2001-09-19 Philips Electronics N.V. Method of manufacturing a coating on a display screen and a display device comprising a display screen having a coating
JPH07282745A (ja) 1994-04-14 1995-10-27 Colcoat Kk 陰極線管及びその製造方法
JP3302186B2 (ja) 1994-09-01 2002-07-15 触媒化成工業株式会社 透明導電性被膜付基材、その製造方法および該基材を備えた表示装置
DE4432035A1 (de) * 1994-09-09 1996-03-14 Philips Patentverwaltung Beschichtungsverfahren für Lumineszenzpulver, Luminenzenzpulver und beschichteter Gegenstand
JP3288557B2 (ja) 1995-08-11 2002-06-04 住友大阪セメント株式会社 透明性電磁波遮蔽膜付き陰極線管
JP3697760B2 (ja) 1995-10-20 2005-09-21 旭硝子株式会社 塗布液
JPH09286936A (ja) 1996-04-22 1997-11-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜形成用塗布液、これを用いた透明導電膜及びその形成方法
JP3403578B2 (ja) * 1996-06-11 2003-05-06 住友大阪セメント株式会社 反射防止性着色透明導電膜および陰極線管
JP3563236B2 (ja) 1996-09-26 2004-09-08 触媒化成工業株式会社 透明導電性被膜形成用塗布液、透明導電性被膜付基材およびその製造方法、表示装置
JP3399268B2 (ja) * 1996-12-18 2003-04-21 三菱マテリアル株式会社 透明黒色性導電膜
JPH10204336A (ja) 1997-01-23 1998-08-04 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 透明導電膜形成用塗料、低反射透明導電膜および表示装置
JPH10223160A (ja) 1997-02-12 1998-08-21 Hitachi Ltd カラー陰極線管
TW420817B (en) * 1997-07-08 2001-02-01 Toshiba Corp Conductive antireflection film and cathod ray tube
TW505685B (en) * 1997-09-05 2002-10-11 Mitsubishi Materials Corp Transparent conductive film and composition for forming same
JP3975310B2 (ja) * 1997-10-23 2007-09-12 住友金属鉱山株式会社 透明導電性基材とその製造方法およびこの基材が適用された表示装置
TW432397B (en) 1997-10-23 2001-05-01 Sumitomo Metal Mining Co Transparent electro-conductive structure, progess for its production, transparent electro-conductive layer forming coating fluid used for its production, and process for preparing the coating fluid
US6447909B1 (en) 1999-01-14 2002-09-10 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Transparent conductive layered structure and method of producing the same, and coating liquid for forming transparent conductive layer used in production of transparent conductive layered structure and method of producing the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990036350A (ko) * 1996-06-11 1999-05-25 다테모토쇼이치 투명 도전막, 저 반사 투명 도전막 및 표시장치
EP1020891A2 (en) * 1999-01-18 2000-07-19 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Low-transmission transparent layered structure
EP1077469A2 (en) * 1999-08-19 2001-02-21 Samsung SDI Co., Ltd. Cathode ray tube

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1019990036350

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010051916A (ko) 2001-06-25
US6686249B1 (en) 2004-02-03
JP2002083518A (ja) 2002-03-22
EP1104000B1 (en) 2009-04-29
EP1104000A2 (en) 2001-05-30
DE60042103D1 (de) 2009-06-10
EP1104000A3 (en) 2003-11-26

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