CN101473058B - 具有抗微生物性能的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种涂覆有通过溅射沉积的混合层的抗微生物基材(玻璃、陶瓷或金属的)。该层包含至少一种混有粘合剂材料的抗微生物剂，所述粘合剂材料选自金属氧化物、氧氮化物、碳氧化物或氮化物。这种基材显示抗微生物性能。如果需要钢化的和抗微生物的玻璃，则可以使用相同的共-溅射工艺，任选地添加底层。甚至在钢化过程之后仍能保持抗微生物性能。

Description

具有抗微生物性能的基材
技术领域
本发明涉及任何类型的基材：金属、玻璃、玻璃陶瓷、或塑料类型的基材，其中在其至少一个表面具有抗微生物的，特别是抗细菌的或抗真菌的性能。本发明还涉及制备这种基材的方法。
背景技术
在陶瓷基材领域内，例如，EP 653 161描述了用由银组成的釉覆盖陶瓷基材以向其提供抗菌性能的可能性。
在玻璃类型的基材领域内，已知溶胶-凝胶类型的工艺能提供抗微生物表面。这些工艺需要溶胶-凝胶层的硬化阶段，涉及大约500℃-600℃(烧结温度)的提高的温度。还已知需要将基材浸入包含银盐的组合物中的工艺。在这种情况下，不沉积银层，而是在提高的温度下在溶液中发生离子交换。
另外根据EP 1449816还已知具有抗微生物性能的玻璃基材的制备方法。该方法使用油中的AgNO3并要求20℃和105℃之间的干燥阶段及600℃-650℃下的热处理。这种热处理具有一些缺点特别是在产品的成本和均匀性方面。此外，其赋予该工艺非常差的可重复性，因为已经发现在这些温度下银的扩散非常快并且在热处理期间的轻微变化导致银扩散深度的显著变化，因此这种情况引起基材抗菌性能的变化。
特别是，我们观察到利用这样的工艺，大部分的银在大约1和2μm间扩散并且在表面上银的量过低以致不能赋予玻璃抗微生物性能。
还可以注意到这样的热处理引起钠-钙玻璃基材不希望有的黄色着色作用。此外，如果在钢化工艺期间进行热处理，处理之后，产品不再能切成特定的尺寸。
WO 95/13704描述了抗微生物材料，特别用于医疗装置。在实施例9中，借助于RF磁控溅射以75-25重量％的比值顺序地沉积了单独的ZnO和Ag层。层的总厚度为330nm。RF磁控溅射是当前难以工业化的沉积方法。
因此，需要提供具有抗微生物性能的基材，玻璃或金属的，对于以工业化的方式制备易于使用且廉价。
特别是，需要提供能钢化并且在钢化工艺之后能保持抗微生物性能，优选杀菌性能的玻璃基材。
发明内容
特别地，本发明的一个目的是提供能钢化且在钢化过程之后进行的加速老化试验后仍能保持抗微生物性能的玻璃基材。
根据一个实施方案，本发明涉及涂覆有至少一种矿物层的基材，所述矿物层特别选自金属氧化物、氧氮化物、碳氧化物、碳化物、DLC(类金刚石碳)或氮化物，所述矿物层包含至少一种抗微生物剂，涂覆的基材在加速老化试验后保持抗微生物性能。特别地，矿物层能够选自硅、锡、镍、铬、锌、钛、铌、铝、锆的氧化物或其混合物，例如ZnxSnyOz和NiCrOx。特别优选的氮化物是硅、钛和铝的氮化物及其混合物。
抗微生物剂可以选自因其抗微生物性能而已知的各种无机试剂，特别是银、铜、金和锌。有利地，抗微生物剂是离子型的。
基材可以是金属的，例如钢或不锈钢制的或陶瓷类的或塑性或热塑性类的基材或玻璃类的基材，特别是平面玻璃板，特别可以是浮法玻璃的钠-钙玻璃。它可以是透明玻璃或着色玻璃。也可以使用磨砂的或图案化的玻璃。可以处理玻璃板的一个或两个面。可以对与处理面相对的面进行任何所要求类型的表面处理。通常在与抗微生物表面相反的表面上可以包含反射层(以形成镜子)或涂料层或釉质层(适合壁覆盖)。
基材可具有在0.2～12mm范围的厚度。
基材可具有大于0。8m到0.8m的表面积；通过随后的切割操作，基材可适合切成成品的尺寸。
可以想象的是，使如此获得的抗微生物玻璃基材经受热处理阶段如(在玻璃基材的情况下)热钢化、弯曲或硬化，而仍能保持其抗微生物性能。
在本发明的一些实施方案中，在其至少一个暴露表面上具有抗微生物剂的基材可以是退火玻璃板。在此使用术语退火玻璃板意指以钢化过或硬化过的玻璃板切割时会破碎的方式可以将玻璃切割到应有的尺寸而不破碎。这样的退火玻璃板优选具有低于5MPa的表面压缩力。在最后的切割操作之后，能够将基材钢化并保持抗微生物性能。
在本发明有利的实施方案中，可以首先对基材涂覆阻挡或者减慢钢化处理期间抗微生物剂扩散的底层。通过对比有和没有底涂层的类似产品的抗微生物效果和/或通过分析扩散分布图可以查明本发明制造产品的底层的作用。
在金属基材的情况下，特别优选底涂层和/或混合层选自氧化钛、氮化钛、氧化锆、氧化硅或氮氧化硅之中。
按照本发明的基材优选对大多数的细菌，无论是革兰氏阳性还是革兰氏阴性细菌，特别是对下列细菌中的至少一种：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、海氏肠球菌(Enterococcus hirae)具有抗菌效果。按照JIS Z 2801标准测定的抗菌效果特别地至少对这些细菌中的任何一种高于log1，优选高于log2，特别优选高于log2.5。如果基材具有高于log2的效果，则按照JIS Z 2810标准认为该基材是杀菌的。然而，本发明还涉及具有较低效果的基材(例如抑菌效果，这意味着细菌没有必要杀死但再也不能发育)。
现已发现有可能在单一步骤中在整个基材上沉积矿物层和抗微生物剂，无论是金属制的(例如钢)还是玻璃类的基材。
特别地，采用众所周知的磁控溅射方法，能够在同一沉积室内使用两种金属靶(共-溅射)或者使用具有混合材料的单一靶形成例如掺杂抗微生物剂(例如银)的金属氧化物层。具有混合材料的靶可以是金属的，但特别有利的是混合陶瓷材料用于共溅射工艺中的阴极之一或将陶瓷材料与金属混合用于单一阴极工艺中的单阴极。例如，可使Ag、Cu、Au和Zn与Ti、NiCr、Zr的氧化物以及其它纯的或混合氧化物混合以便产生能导致在沉积速度和工艺稳定性方面具有高效的工艺的混合陶瓷基靶。
还发现可以使用宽范围的磁控溅射工艺以获得所需的抗微生物玻璃。在共-溅射模式和在溅射混合靶中都成功地使用了中等(mid)直流电源以及中频脉冲直流或交流电源。对于各气体，在0～100％的整个范围内均可以使用包括Ar、O2和N2的气体混合物，这取决于对包含抗微生物剂的层所需的材料类型。
采用这些工艺，不必使抗微生物剂另外或随后扩散。我们在一个步骤中获得了抗微生物基材，而无须任何热处理，从而节省费用。
还发现，如果需要钢化的且抗微生物的玻璃，则可以使用同样的工艺，并且任选添加底层。甚至在钢化工艺(意指在大约2～10分钟的期间高温处理)之后还能保持抗微生物(特别是抑菌而且杀菌)性能。
采用无需任何热处理的简单工艺，制备了通过共-溅射或溅射混合靶在单一步骤中沉积的掺杂Ag的金属氧化物层，该层具有抗微生物性能。
当所用的基材是透明玻璃时，可以有利地具有抗微生物性能和在反射时具有非彩色着色(neutral colouration)。特别地，反射时的色度指数(CIELAB系统)a*和b*(光源C，10°观察器)在-10和6之间的范围内，优选-8和3之间而特别优选-6和0之间，并且纯度可以低于15％，优选低于10％而特别优选低于5％。如沉积底层时可赋予底层可见光内的轻微吸收(大约5～25％)。它具有约8-15％的可见光反射。
如果基材是着色的玻璃，则无须使基材的初始颜色改变许多就可以获得抗微生物性能。着色的变化通常通过ΔE*用色度指数表达；
ΔE*＝[(L* 1-L* 2)2+(a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2]1/2。对于本发明的抗微生物基材可以获得低于3，优选低于2的ΔE*。
当基材是透明(玻璃、塑料，...)的时候，在保持基材基本透明的同时可以有利地获得抗微生物性能。特别地，使用4mm的透明钠-钙玻璃时，本发明涂覆基材在可见光范围内平均透光率可以高于50％，优选高于60％，而最优选高于65％。
当所用玻璃基材是透明玻璃时，其可有利地同时具有抗微生物性能和低的可见光吸收。
在至少一种下列加速老化试验后：湿式喷雾试验(在40℃具有大于95％湿度的腔室内试验超过20天)、在紫外辐射(4 340A ATLAS灯，在60℃腔室内)500小时后、在浸入H2SO4溶液(0.1N)24小时后、在浸入NaOH溶液(0.1N)24小时后，在Mr Propre
Figure G2007800230105D0005131721QIETU
洗涤剂中浸渍48小时后并随后干燥5天后，本发明的基材具有抗微生物效果。
可以有利地使用包含锆氧化物的底涂层。当混合层包含抗菌剂和钛氧化物，特别是钛氧化物处于其锐钛矿晶型时，尤其如此。
在从属权利要求中还描述了本发明附加的或可替换的实施方案。
具体实施方式
下文将以非限制性的方式更详细地说明本发明。
实施例1(对比)
通过共-溅射对一个具有4mm厚度的透明钠-钙玻璃样品涂覆SiO2(Al):Ag层。在氩气和氧气的混合气氛中使用两个金属靶：一个由掺杂8％Al的硅组成而第二个是金属银靶。在100kHz下采用脉冲直流电源使Si(Al)靶溅射，同时采用直流电源使Ag靶溅射。调节电源以便每平方米基材(总层厚度为24nm)在所述层中获得10mg的Ag。
抗微生物效果的测量
按照标准JIS Z 2801分析所有样品的杀菌性能(特别是对大肠杆菌)。级别log1表明接种在玻璃表面上的90％的细菌在标准条件下于24小时内被杀死；log2表明99％的细菌被杀死；log3表明沉积的99.9％的细菌被杀死等。如果表明的数值大于特定的数量，这意味着最大量的可计数的细菌被杀死。
在样品钢化之前获得大于log4的值。
钢化处理
对涂覆的样品进行普通的钢化处理(在200秒钟期间内为670℃)。并且按与钢化步骤前的样品相同的方式分析杀菌性能。获得log 0.76，意指使涂覆玻璃钢化之后既不保持杀菌也不保持抑菌性能。
实施例2和3
首先对同样的透明钠-钙玻璃(4mm厚)样品涂覆底层，然后使用与实施例1相同的条件通过共-溅射涂覆24nm的SiO2-Ag层。调节电源以便使所述层中获得20mg/m2的Ag。
在实施例2中，底层是通过CVD(化学气相沉积)沉积的由75nmSiOxCy和320nm掺杂氟的锡氧化物组成的双底层，沉积后轻微抛光表面。
在实施例3中，底层也是双SiOxCy/SnO2:F层，但未抛光。
按与实施例1相同的方式测量抗菌效果。获得大于log4的值。
按与实施例1相同的方式进行钢化处理之后，抗菌值保持大于log4。
加速老化试验
进行下列老化试验：
-湿式喷雾(在湿度大于95％和40℃下的腔室内试验20天)；
-紫外辐射(4 340A ATLAS灯；在60℃腔室内)500小时，
-在H2SO4溶液(0.1N)中浸渍24小时，
-在Mr “salle de bain liquide”洗涤剂中浸渍48小时之后再干燥5天。
再次对已钢化然后经受加速老化试验的样品测量抗菌性能。
实施例2的样品在H2SO4浸渍后保持log4.9的值，湿式喷雾试验后的值为log4.7，而在洗涤剂浸渍试验之后和紫外试验之后的值为log4.1。
实施例3的样品在H2SO4浸渍后保持log4.5的值，湿式喷雾试验后的值为log4.7，而在洗涤剂浸渍试验之后为log3.6，并且在紫外试验后为log4.1。
实施例4
首先对同样透明的钠-钙玻璃样品(4mm厚)涂覆75nm的SiOxCy和320nm掺杂氟的锡氧化物的CVD底层，沉积后轻微地抛光表面。
通过共-溅射对样品涂覆15nm的SiO2-Ag层。如在实施例1中一样，在氩气和氧气的混合气氛中使用两个金属靶：一个是由掺杂8％Al的硅组成的而第二个靶是金属银靶。采用27kHz下运行的单一交流电源溅射两个靶并加以调节以便每平方米的基材在所述层中获得15mg的Ag。
按与其它实施例相同的方式测量抗菌效果。获得大于log4的值。
以与实施例1相同的方式进行钢化处理后，保持了log4.6的抗菌值。
然后对钢化样品进行加速老化试验。在湿式喷雾试验后，抗菌性能保持大于log4的数值。在洗涤剂浸渍试验后，获得log3.7的值，而在紫外试验后，获得log2.5的值。
实施例5
首先对同样的透明钠-钙玻璃样品涂覆与实施例2和4相同的双CVD底层。然后使用两个金属靶(Si-Zr(10重量％Zr)和Ag)通过共-溅射沉积一层掺杂Ag的SiZrOx。采用单一电源对两个靶溅射，调节所述电源以便获得19nm的总厚度和21mg/m2的Ag。
按与前述实施例相同方式测量抗菌效果。对于钢化前的样品(获得大于log4的值)，钢化后的样品(获得大于log4.6的值)。对钢化的样品进行加速老化试验。在H2SO4浸渍试验后，杀菌值保持大于log4.9。湿式喷雾试验之后，获得大于log4.7的值而在洗涤剂浸渍试验之后，获得log4.1的值。
实施例6和7
首先对同样的透明钠-钙玻璃样品涂覆与实施例2和4相同的双CVD底层。然后在氩气和氧气的混合气氛中使用一个Ag金属靶和一个陶瓷靶TiAlOx(12重量％AlOx)通过共-溅射沉积掺杂Ag的TiAlOx层。
在实施例6中，采用100kHz的脉冲直流电源溅射Ti(Al)Ox靶而使用直流电源溅射Ag靶。调节电源以便能获得60nm的厚度和在层中获得26mg/m2的Ag。
在实施例7中，使用调节过的一种单一交流电源溅射两个靶以便获得7nm的厚度和在层中获得30mg/m2的Ag。按与前述实施例相同的方式测量抗菌效果。对钢化前的样品获得大于log4的值，钢化后获得大于log4.6的值。
对于本发明所有的实施例，在钢化处理之前和之后都能获得良好的抗菌性能。而在无底层沉积的对比例1中，当样品钢化后不再能观察到抗菌性能。
每次进行加速老化试验后，本发明的样品都能保持良好的抗菌性能。
此外进行砂磨损试验以便测量涂覆样品的机械耐受性。在这种试验中，使毡件在样品上摩擦600道次。在对样品倾注磨损溶液(每升水160g 500目的砂)的同时把1050g的重量施加在毡件上。试验完成后，测量摩擦区的反射颜色的变化并表示成ΔE*。
对于实施例6，获得了2.2的ΔE*，这意味着层的机械耐受性是可接受的。
对于实施例7，获得了0.5的ΔE*，这意味着颜色的变化用眼睛是不可发现的且层的机械耐受性非常好。
在磨损试验之后还测定抗菌性能。对于实施例6，获得了同样良好等级的抗菌活性。对于实施例7，获得log2.4，其意味着样品仍是杀菌的。
实施例8
通过共-溅射对厚度为4mm的透明钠-钙玻璃样品涂覆ZrO2:Ag层。在氩气和氧气的混合气氛中使用两个金属靶：一个由锆组成而第二个靶是金属银靶。使用单极脉冲电源并加以调节以便在层中获得7重量％的Ag。层的厚度为225nm。
按照标准JIS Z 2801分析钢化过程之前和之后的样品杀菌性能。
对涂覆过的样品进行钢化处理(在200秒钟期间内为670℃)。分析杀菌性能。获得log3.8，其意味着样品在钢化后具有良好杀菌性能。
实施例9和10
首先对同样透明的钠-钙玻璃样品(4mm的厚度)涂覆75nm的SiOxCy和320nm掺杂氟的氧化锡的CVD的底层，并且如前述实施例2和4-7在沉积后轻微抛光表面。
对于实施例9和实施例10分别在氩气和氧气的混合气氛和主要包含氩气的气氛中使用一个Ag金属靶和一个陶瓷靶TiOx通过磁控共-溅射沉积掺杂Ag的TiOx层。
对于两个样品，采用50kHz的脉冲直流电源一次溅射Ag靶50μs，而采用直流电源溅射TiOx靶。调节电源以便获得对实施例9和实施例10分别为38nm和11nm厚的层。所述层对于实施例9和10分别含有5mg/m2和4mg/m2的Ag。
如前述的实施例中那样，对样品进行钢化并进行上述的H2SO4和NaOH加速老化试验。按与上述相同的方式测定杀菌效果。
对于实施例9，在H2SO4和NaOH试验后分别获得log2.4和1.9的值。
对于实施例10，在H2SO4和NaOH试验后分别获得log2.8和2.0的值。
在实施例6-7所述的砂磨损试验之后，ΔE*分别为0.9(实施例9)和低于0.5(实施例10)。这意味着层的机械耐受性是非常好的。
实施例11
首先对同样透明的钠-钙玻璃样品涂覆与实施例2和4-7、9-10相同的双CVD底层。使用一个硅靶和一个银靶在氩气、氮气和氧气的混合气氛内通过共-溅射沉积掺杂Ag的SiOxNy层。
在采用直流电源溅射Ag靶的同时，采用50kHz的脉冲直流电源溅射Si靶5μs。调节电源以便获得具有1mg/m2Ag的12nm厚的层。
如前所述进行砂磨损试验。测得的ΔE*为1.6，其意味着层的机械耐受性良好。
实施例12
首先对同样透明的钠-钙玻璃样品(4mm厚)涂覆75nm的SiOxCy和320nm掺杂氟的氧化锡的CVD底层，并且如前述实施例2和4-7在沉积后轻微地抛光表面。
使用混合陶瓷钛和Ag(1.3重量％)的单一靶通过磁控溅射沉积掺杂Ag的TiOx的层。在氩气和氧气的混合气氛中采用常规的直流电源溅射单一靶。调节电源以便获得具有2.2mg/m2的Ag的36nm的层。
在钢化后和砂磨损试验后获得非常好的抗菌性能(log4.7)。
对于大多数样品测量涂覆侧的反射颜色。结果总结于下表中。按照Cielab系统(D65，10°)获得所有的值。在D65，2°下测量了一些样品在可见光波长的积分透光率。
表
 
L* a* b* Tv
实施例2 42.4 -3.6 3.3
实施例4 42.7 -6.5 1.5
实施例5 42.3 -5.9 3.3
实施例6 42.6 -5.2 -1.0
实施例7 44.1 -5.5 0.6
实施例9 57.4 -0.6 -4.4 67.7
实施例10 45.3 -5.3 -1.7 77.9
实施例11 43 -6.9 0.7 81.8
实施例12 58.1 3.3 -5.0 80.4
为方便操作，采用Ag作为抗微生物剂进行所有的实施例，然而采用其抗微生物性能已知的Cu或Au时，可望获得同样的效果。

Claims (21)

1.用于制备具有抗微生物性能的基材的方法，其特征在于，该方法包括沉积包含至少一种混有粘合剂材料的抗微生物剂的混合层，所述粘合剂材料选自金属氧化物、氧氮化物、碳氧化物、碳化物、DLC、或氮化物，在真空条件下通过溅射进行所述沉积，其中，使用混合靶沉积所述混合层，
其中所述抗微生物剂选自银、铜、金和锌、或其混合物，且其中采用DC溅射单极脉冲供电或双极供电，采用0.1～500kHz的频率，在真空条件下通过溅射沉积所述混合层。
2.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，混合靶是陶瓷和金属材料的混合物。
3.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，采用单一混合靶并采用DC或单极脉冲供电在真空条件下通过溅射沉积所述混合层。
4.根据权利要求1～3的任一项的方法，其中，采用混合靶并采用AC或双极供电在真空条件下通过溅射沉积所述混合层。
5.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，混合层包括掺杂Ag的下列物质的层：SiO2、SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、NbOx、Al2O3、NiCrOx、Si3N4、TiN、AlN或其混合物。
6.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，混合层包括掺杂Ag的下列物质的层：ZnxSnyOz、TiZrOx或SiOxNy。
7.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，混合层具有大于2nm，并且低于300nm的厚度。
8.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，混合层具有大于5nm，并且低于250nm的厚度。
9.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，混合层具有大于8nm，并且低于200nm的厚度。
10.根据权利要求2的方法，其中，混合靶是混合陶瓷钛和银的靶。
11.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，在混合层沉积之前将至少一个底层沉积在所述基材上，所述底层具有减慢或阻挡抗微生物剂扩散的功能。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述底层选自热解和溅射层。
13.根据权利要求11的方法，其中，所述底层选自包含金属氧化物、金属或金属合金化合物的层。
14.根据权利要求11的方法，其中，所述底层选自包含Pd、Ni、Cr、Y、TiOx、NiCrOx、Nb、Ta、Al、Zr或ZnAl、SnO2、ZnxSnyOz、SiOx、SiOxNy、ZrOx或金属氮化物的层。
15.根据权利要求11的方法，其中，所述底层选自包含Si、Ti、Zr或Al的氮化物或其混合物的层。
16.根据权利要求11的方法，其中，所述底层是通过热解法沉积的。
17.根据权利要求11的方法，其中，所述底层是通过CVD沉积的。
18.根据前述权利要求中的任一项的方法，其中，所述基材是金属的。
19.根据权利要求1～16的任一项的方法，其中，所述基材是玻璃型的基材。
20.根据前述权利要求的方法，其用于制备钢化和抗微生物玻璃型基材，其中，
-通过真空溅射工艺来沉积包含抗微生物剂和粘合剂材料的混合层；
-在600和800℃之间的温度下根据基材的厚度在2～10分钟的期间内对涂覆的基材进行钢化。
21.一种基材，在其至少一个表面上涂覆有在根据权利要求1～20中任一项的真空工艺条件下通过溅射沉积的至少一个混合层，涂覆的基材在加速老化试验后保持抗微生物性能。
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