CN101098834B - 具有抗微生物性能的基材 - Google Patents

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Abstract

具有抗微生物性能的基材，描述了至少一个表面涂覆有通过真空磁控增强方法溅射沉积的至少一个混合层的抗微生物基材(玻璃、陶瓷或金属)。所述层包含至少一种与粘结剂材料混合的抗微生物试剂，所述粘结剂材料选自金属的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、或氮化物。该基材表现出抗微生物性能，特别是即使不施用热处理时也具有杀细菌活性。如果需要钢化且抗微生物的玻璃，可以使用相同的共溅射方法，可选地可以添加底层。即使在钢化处理之后也可维持抗微生物性能。

Description

具有抗微生物性能的基材
本发明涉及任何类型的基材：金属、玻璃、玻璃陶瓷，其中该基材的至少一个表面具有抗微生物(特别是抗细菌或抗真菌)的性能。本发明还涉及生产这种基材的方法。
在陶瓷基材领域中，例如EP653161描述了用由银构成的釉料覆盖这些基材以便向它们提供抗细菌性能的可能性。
在玻璃型基材领域中，已知溶胶-凝胶型方法可提供抗微生物表面。这些方法需要溶胶-凝胶层的硬化阶段，该阶段涉及大约500-600℃的升高温度(烧结温度)。还已知这些方法需要将基材浸入包含银盐的组合物中。在这种情况下，没有沉积银层，而是在升高的温度下在溶液中发生离子交换。
从EP1449816还了解到一种用于生产具有抗微生物性能的玻璃基材的方法。该方法不但需要20-105℃的干燥阶段还需要600-650℃下的热处理。这种热处理具有特别关于产品成本和一致性的一些缺点。此外，它使得该方法具有非常差的可重复性，由于已经发现在这些温度下银的扩散非常迅速，并且热处理持续时间的微小变化导致银扩散深度的显著改变，因此这引起基材抗细菌性能的改变。还应注意的是，这种热处理会引起不希望的钠钙玻璃基材的黄色着色。此外，使用该方法，在进行处理后，由于必需的钢化过程因而不再可以将产品切割成特定的尺寸。
因此，需要提供具有抗微生物性能的玻璃或金属基材，该基材易于使用并且可廉价地生产。
本发明涉及涂覆有至少一个无机层的基材，所述无机层特别选自金属的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳化物、DLC(类金刚石炭)或氮化物，所述层包含至少一种抗微生物试剂。特别地，该无机层可以选自硅、锡、锌、钛、铌、铝、锆的氧化物或其混合物，例如ZnSnOx。特别优选的氮化物是硅、钛和铝的氮化物和其混合物。
抗微生物试剂可以选自各种因其抗微生物性能而被已知的无机试剂，特别是银、铜和锌。有利的是，该抗微生物试剂为金属形式。
基材可以是金属的，例如由钢、不锈钢制成或者是陶瓷型或塑料或热塑型基材或玻璃型基材，特别是平板玻璃片，特别是可为浮法玻璃的钠钙玻璃。其可以是透明玻璃或有色玻璃。其通常在与抗微生物表面相对的表面上可以包含反射层(以形成镜面)或瓷釉或涂料的层(用于墙壁覆盖物)。
基材可具有2.5-12mm范围的厚度。
基材可具有大于0.8-0.8m的表面积；其适合于通过随后的切割操作被切割成最终尺寸。
在本发明的一些实施方案中，在至少一个暴露表面上具有抗微生物试剂的基材可以是退火的玻璃板。这里使用的术语退火玻璃板意指该玻璃可以被切割到尺寸，而不会以钢化或硬化玻璃板在切割时破碎的方式发生破碎。这种退火的玻璃板优选具有低于5MPa的表面压力。
已发现当首先在任何类型的基材上沉积这种涂层时，可能引起抗微生物试剂扩散到由一层或多层金属氧化物、氮氧化物、碳氧化物或氮化物形成的无机涂层中。抗微生物试剂的扩散也可能发生在沉积于含抗微生物试剂的层上方的上部涂层中。
例如，可以对基材涂覆阻挡或减缓抗菌试剂扩散的第一层和可选的充当抗微生物试剂的储集层(reseroir)的第二层。可以通过比较具有或没有底涂层的相似产品的抗微生物效果和/或通过分析扩散分布，在根据本发明制得的产品上确定这些功能。
底涂层的每一层可以特别具有1-1000nm，优选1.5-800nm，最优选2-600nm的厚度。
特别地，阻挡底层选自热解和溅射层，特别是包含金属氧化物、金属或金属合金化合物例如Pd、Ni-Cr、TiOx、NiCrOx、Nb、Ta、Al、Zr或ZnAl或其混合物的层。
在玻璃基材的情况下，可以对如此获得的抗微生物玻璃基材进行热处理阶段，例如热钢化、弯曲和硬化，同时仍然保持其抗微生物性能。
在金属基材的情况下，特别优选的底涂层和/或混合层选自氧化钛、氮化钛或氧化锆。
根据本发明的基材优选对许多细菌具有抗细菌效果，无论是革兰阳性细菌还是革兰阴性细菌，特别是对至少一种下列细菌：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌、希氏肠球菌。具体的，至少对这些细菌中的任一种，依照标准JIS Z 2801测得的抗细菌效果高于log1，优选高于log2且特别优选高于log2.5。如果基材具有高于log2的效果，则依照标准JIS Z 2810将认为其是杀细菌的。然而，本发明也涉及具有较小效果的基材(例如抑制细菌的效果，意味着不必杀死细菌而是使其不再发展)。
根据本发明的基材对至少一种真菌，特别是白色念珠菌或黑曲霉有利地具有抗真菌(杀真菌和抑制真菌)的效果。
已经发现能够在一个单一步骤中在整个基材上沉积无机层和抗微生物试剂，无论该基材是由例如钢的金属制成还是玻璃型基材。特别地，使用经典的磁控溅射方法，能够在同一沉积腔室中使用两块金属靶(共溅射)或使用具有混合金属的单独靶，形成掺杂有抗微生物试剂例如银的金属氧化物的层。使用这种方法，可以无需附加或后续的抗微生物试剂的扩散。我们在一个步骤中获得了抗微生物基材，而没有任何热处理，这是成本节约的。
还发现如果需要钢化且抗微生物的玻璃，可使用相同的方法，并且可选地可以添加底层。即使在钢化处理(意指可能持续5-10分钟的高温处理)后也可以保持抗微生物(特别是杀细菌而且抑制细菌)的性能。
使用无需任何热处理的简单方法制得具有抗微生物性能的Ag掺杂金属氧化物层，该层通过共溅射在一个步骤中沉积而成，其中Ag的浓度可以从0.1-5％不等。
当使用的基材是透明玻璃时，其可以有利地具有抗微生物性能以及反射的中性着色。特别地，反射的色度指标(CIELAB体系)a*和b*(光源C，10°观察者)可以在-10至6的范围内，优选在-5至3的范围内，特别优选在-2至0的范围内，且纯度可小于15％，优选小于10％且特别优选小于5％。
如果基材是有色玻璃，则可以获得抗微生物性能而不会很大改变基材的最初颜色。着色的变化通常用色度指标由ΔE*表示；ΔE*＝[(1* 1-1* 2)2+(a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2]1/2。对于根据本发明的抗微生物基材可以获得低于3、优选低于2的ΔE*。
当使用的玻璃基材是透明玻璃时，其可以有利地具有抗微生物性能和低于1.5％、优选低于1.4％且特别优选低于1.3％的可见光吸收。可以具有80-91％、优选84-90％范围内的可见光透射。并且可见光反射可以低于15％、优选低于12％、最优选低于10％。
特别地，在至少一个下面的加速老化测试后，根据本发明的基材优选具有抗微生物效果：湿喷涂测试(40℃下在湿度大于95％的腔室中测试超过20天)，500小时的UV照射后(4340A ATLAS灯，60℃的腔室)，浸入H2SO4溶液(0.1N)中24小时后，浸入NaOH溶液(0.1N)中24小时后。
可以有利地使用包含锆的氧化物的底涂层。当混合层包含抗细菌试剂和钛的氧化物(特别是基本由其锐钛矿结晶形式的氧化钛构成的钛的氧化物)时，尤为如此。
从属权利要求中描述了本发明的另外或可替换的实施方案。
下面将以非限制方式更为详细地描述本发明。
实施例1
通过共溅射，对两个透明钠钙玻璃样品涂覆SiO2(A l)：Ag的层。在氩和氧的混合气氛中使用两个金属靶：一个由掺杂8％Al的硅构成，而第二个靶是金属银靶。调节对层的电功率供应以便在第一样品的层中获得0.5原子％Ag并在第二样品的层中获得1原子％Ag。第一样品的层厚度是80nm，而第二样品的层厚度是150nm。
依照标准JIS Z 2801分析样品的杀细菌和杀真菌性能(特别是对大肠杆菌)。Log1水平表示在标准条件下在24小时内培养在玻璃表面上的细菌的90％被杀死；log2水平表示细菌的99％被杀死；log3表示沉积的细菌的99.9％被杀死。
对于实施例1的两个样品均获得l og4.2的值。
实施例2
使用两个金属靶(Sn和Ag)通过共溅射对两个透明钠钙玻璃样品涂覆SnO2-Ag的层。层的厚度分别为80nm和40nm，且Ag的沉积量分别为2和30mg/m2。以前述实施例中的相同方式测量抗细菌效果。获得log4.4和4.5的值。
实施例3
使用两个金属靶(Zr和Ag)通过共溅射对两个透明钠钙玻璃样品涂覆ZrO2-Ag的层。调节对层的电功率供应以便在第一样品的层中获得1.2原子％Ag并在第二样品的层中获得3.4原子％Ag。以前述实施例中的相同方式测量抗细菌效果。对于两个样品均获得log4的值。
实施例4
在两种不同基材上共溅射沉积SnO2-Ag。Ag的沉积量等于46mg/m2表面，混合层的厚度是17nm。
第一基材是具有通过化学气相沉积沉积的双底层SiOx(70nm)和SnO2：F(320nm)的透明钠钙玻璃。第二基材是涂覆有通过真空溅射沉积的50nm厚SiO2层的透明钠钙玻璃。两个样品均接受常规的钢化处理(670℃持续10分钟，随后快速冷却)。
以前述实施例的方式测量对大肠杆菌的抗细菌效果，给出log1.76和1.38的值。这意味着杀细菌效果是培养的细菌的90-99％被杀死。
实施例5
在两种不同金属基材上共溅射沉积SnO2-Ag。Ag的沉积量等于46mg/m2表面，混合层的厚度是17nm。
第一基材是厚度为1.5mm的商用型“ST37”镀锌钢。第二基材是在冷态下层压并且没有0.2mm油层的钢样品。
以前述实施例中的方式测试对大肠杆菌的抗细菌效果，两个样品均给出log3.53的值。

Claims (28)

1.用于制备在至少一个表面上具有抗微生物性能的基材的方法，其特征在于包括：通过真空下的溅射方法在所述基材的至少一个表面上沉积至少一个混合层，所述层包含至少一种与粘结剂材料混合的金属抗微生物试剂，所述金属抗微生物试剂的量为2-250mg/m2基材，所述粘结剂材料选自金属的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳化物、类金刚石炭或氮化物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述溅射是磁控溅射。
3.根据权利要求1的方法，其中所述粘结剂材料选自SiO2、SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、NbOx、Al2O3、Si3N4、TiN、AlN和其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，在所述沉积步骤之前，使该基材涂覆有具有减缓或阻挡抗微生物试剂扩散功能的底层。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述抗微生物试剂选自银、铜和锌。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于对至少一种下列细菌：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌依照标准JIS Z 2801进行测量，该基材具有高于log1的杀细菌效果。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于对至少一种下列细菌：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌依照标准JIS Z 2801进行测量，该基材具有高于log2的杀细菌效果。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于对至少一种下列细菌：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌依照标准JIS Z 2801进行测量，该基材具有高于log2.5的杀细菌效果。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所述层包含氧化锡和选自银、铜和锌的抗微生物试剂。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于该基材覆盖有底涂层，所述底涂层包含基于ZrO2的第一层和基于TiO2的第二层。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述TiO2是至少部分以锐钛矿形式结晶的TiO2。
12.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基材是金属的。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基材是玻璃型基材。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于该基材能够在后面的阶段对其进行钢化以及该基材在钢化处理后保持抗微生物性能。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于该基材表现出退火的特征。
16.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括通过溅射沉积掺杂有抗微生物试剂的金属氧化物的混合层。
17.根据权利要求1的方法，其特征在于使用两个单独的靶。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于所述混合层由Ag掺杂的SiO2、SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、NbOx、Al2O3、Si3N4、TiN、AlN或其混合物的层组成。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于所述混合层由Ag掺杂的ZnSnOx的层组成。
20.根据权利要求1的方法，其特征在于在该基材上沉积包含10-250mg抗微生物试剂/m2基材的层。
21.根据权利要求1的方法，其特征在于在该基材上沉积包含20-100mg抗微生物试剂/m2基材的层。
22.用于生产钢化且抗微生物的玻璃型基材的方法，该方法包括步骤：
(i)通过真空溅射方法沉积包含金属抗微生物试剂和粘结剂材料的混合层，所述金属抗微生物试剂的量为2-1000mg/m2基材，所述粘结剂材料选自金属的氧化物、氮氧化物、碳氧化物、碳化物、类金刚碳或氮化物；
(ii)根据基材的厚度，在600-800℃的温度下对涂覆基材钢化5-15分钟。
23.根据权利要求22的方法，其中所述粘结剂材料选自SiO2、SnO2、ZrO2、ZnO、TiO2、NbOx、Al2O3、Si3N4、TiN、AlN和其混合物。
24.根据权利要求22的方法，其特征在于在沉积步骤(i)之前在基材上沉积至少一个底层。
25.根据权利要求24的方法，其特征在于所述底层具有在钢化步骤期间阻挡或减缓抗微生物试剂迁移的功能。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述底层选自热解和溅射的层。
27.根据权利要求26的方法，其特征在于所述底层是包含金属氧化物、金属或金属合金化合物的层。
28.根据权利要求26的方法，其特征在于所述底层是包含Pd、Ni-Cr、TiOx、NiCrOx、Nb、Ta、Al、Zr或ZnAl或其混合物的层。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110256408A1 (en) * 2010-04-16 2011-10-20 Guardian Industries Corp., Method of making coated article having anti-bacterial and/or anti-fungal coating and resulting product
US8973401B2 (en) 2010-08-06 2015-03-10 Corning Incorporated Coated, antimicrobial, chemically strengthened glass and method of making
CN102465269A (zh) * 2010-11-12 2012-05-23 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 铝合金防腐处理方法及铝合金制品
CN102691034A (zh) * 2011-03-22 2012-09-26 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 抗菌镀膜件及其制备方法
CN103053617A (zh) * 2012-09-14 2013-04-24 方孝贤 抗菌液体的制备方法及其应用
US20140154292A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Corning Incorporated Glass frit antimicrobial coating
US9840438B2 (en) * 2014-04-25 2017-12-12 Corning Incorporated Antimicrobial article with functional coating and methods for making the antimicrobial article
CN107265959A (zh) * 2017-08-04 2017-10-20 湖州钟泰隔热材料有限公司 一种抗菌隔热保温材料及其制备方法
CN107858683B (zh) * 2017-11-30 2019-11-08 河南机电职业学院 一种多功能抗菌性薄膜及其制备方法
CN110605274B (zh) * 2018-06-15 2022-12-27 康宁股份有限公司 玻璃基材加工方法
CN109534692B (zh) * 2019-01-24 2022-01-04 福建工程学院 一种抗划伤除污光催化玻璃及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1140977A (zh) * 1993-11-18 1997-01-22 韦斯泰姆技术有限公司 抗菌材料
EP1449816A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-25 Gemtron Corporation Antimicrobial glass and glass-like products and method of preparing same

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2498951B1 (fr) * 1981-02-03 1986-03-28 Radiation Monitoring Devices Procede de fabrication d'une couche mince
CA2157948C (en) * 1994-10-04 2000-01-11 James J. Finley Alkali metal diffusion barrier layer
FR2748469B1 (fr) * 1996-05-07 1998-07-31 Thomson Csf Utilisation d'une barriere en nitrure pour eviter la diffusion d'argent dans du verre

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1140977A (zh) * 1993-11-18 1997-01-22 韦斯泰姆技术有限公司 抗菌材料
EP1449816A1 (en) * 2003-02-20 2004-08-25 Gemtron Corporation Antimicrobial glass and glass-like products and method of preparing same

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开平6-330285A 1994.11.29
Seung Wan Ryu, et. al.Effect of calcination on the structural andopticalpropertiesofM/TiO2 thinfilms by RF magnetron co-sputtering.Materials Letters58 5.2004,58(5),第583页.
Seung Wan Ryu, et. al.Effect of calcination on the structural andopticalpropertiesofM/TiO2 thinfilms by RF magnetron co-sputtering.Materials Letters58 5.2004,58(5),第583页. *
权利要求7、实施例8,说明书第9页最后1段,说明书第8页第23-25行.
说明书实施例.
说明书第25段、权利要求1,9,18,19.

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ES2361034T3 (es) 2011-06-13

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